JP2796993B2 - パラ―アルキルスチレン／イソオレフィン共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソブチレンおよびパラ−メチルスチレン
の共重合体に関する。より詳細には本発明は、特に、強
靱なガラス質ポリスチレン様の重合体から弾性のある耐
オゾン性ポリイソブチレン様の重合体にまで及ぶイソブ
チレンおよびパラ−メチルスチレンの様々な官能化共重
合体に関する。より詳細には、本発明は、イソブチレン
およびパラ−メチルスチレンの共重合体の製造方法に関
する。さらに、より詳細には、本発明は、イソブチレン
およびパラ−メチルスチレンのハロゲン化共重合体、お
よびその用途に関する。

スチレンおよびイソブチレンの共重合体の調製および
その用途は当業界では公知である。従って、かかる共重
合体は、可塑性混合物に用いられる強靱なガラス質高ポ
リスチレン含量共重合体から、弾性のあるスチレン官能
化イソブチレン共重合体にまで及ぶものであり、これら
の共重合体は、当業界でよく知られるようになってきて
いる。従来、スチレンとイソブチレンの共重合は、カチ
オン重合条件下でかなり容易に行なわれており、組成範
囲全体にわたってこれらの共重合体が得られている。ま
た、パワーズ（Powers）の米国特許第3,948,868号にあ
るように共重合条件を変えることによって、ブロックま
たはランダム均一共重合体が得られることも知られてい
る。この特許はイソブチレンとスチレンなどの少くとも
二種のカチオン重合可能なモノマーから成るランダム均
一重合体の製造を記載している。この開示には、イソブ
チレン、スチレン、α−メチルスチレンおよびその他の
同様化合物を含む様々なオレフィン化合物の長いリスト
も含まれている。さらに、これらの化合物は、ポリイソ
ブチレン配列の表面特性を利用してその他の物質と結合
させた接着剤として、また塗料、アスファルト混合物と
して、さらに可塑性混合物において使用されるなど、多
くの用途に用いられている。前記米国特許第3,948,868
号で論じられているように、イソプレンを含むターポリ
マーの製造もよく知られてはいるが、これを製造する
と、全体の重合体分子量が低下してしまい、そこから高
分子量重合体を製造することは難しくなり、全体的製造
配列も複雑になる。

また、様々な官能化重合体の製造も試みられている。
例えば、ハンキー（Hankey）らの米国特許第3,145,187
号は、塩化ビニル重合体、界面活性剤、および塩素化オ
レフィン重合体を含む重合体混合物を開示しており、こ
の発明者らは、後者の重合体には、数多くある化合物の
中で、イソブチレンおよびスチレン、さらには環−アル
キルスチレンをも含む様々な物質の共重合体が含まれる
が、これらのオレフィン重合体は既知の方法で塩素化で
きるとしている。

また、この文献は、イソブチレンとハロメチルスチレ
ンとの共重合を開示しているパワーズらの米国特許第4,
074,035号に見られるようなイソブチレンおよびスチレ
ンの共重合体を得るための別の経路も開示している。

この方法は、出発原料として塩化ビニルベンジルなど
の使用を必要とし、特定条件下でモノマーが可溶な溶媒
または混合溶媒を用いた特定連続溶液法を利用するもの
である。高価な塩化ビニルベンジル出発原料の使用が必
要なことの他に、これらの方法では、ベンジル塩素がカ
チオン重合条件下で反応性を有するため、重合および重
合体の回収中に過度の連鎖分枝やゲル形成に出会うこと
なくこのように取り込むことのできる芳香族クロロメチ
ル官能性の量にも限界がある。かかる方法は、ジョーン
ズ（Jones）らの「塩化ビニルベンジルおよび塩化イソ
プロペニルベンジルのイソブチレン共重合体」、ジャー
ナル・オブ・アプライドポリマーサイエンス（Journal
of Applied Polymer Science）、第Ｖ巻、第16版、452-
459頁（1969）にも述べられているが、この場合の芳香
族モノマーは、パラおよびオルト異性体の混合物となっ
ている。

また、サディコフ（Sadykhov）らの論文「イソブチレ
ン−スチレン共重合体のクロロメチル化およびその化学
反応」Acerb.Neft.Khoz.1979（６）37-9頁に論じられて
いるように、イソブチレン／スチレン共重合体のハロメ
チル化にも関心がよせられている。

ハリス（Harris）らの論文「ピバロラクトンのブロッ
クおよびグラフト共重合体・・・・」、マクロモリキュ
ールズ（Macromolecules）、1986、19、2903-2908頁で
は、著者らは、イソブチレンのスチレン、および好適に
は環メチル化スチレンとの共重合を述べている。この論
文は、自動酸化の可能性がある脂肪族不飽和のない熱可
塑性エラストマーピバロラクトン共重合体を製造する目
的で、メタ−およびパラ−メチルスチレンのほぼ等量の
混合物から成るビニルトルエンとの共重合、およびパラ
−メチルスチエンとの共重合を特に開示している。この
論文はビニルトルエンおよびパラ−メチルスチレンを使
用した場合の相異を認識できていないため、後者を用い
る場合でも、表４および５に記載のように、未分留共重
合体におる組成分布が不均一で、分子量分布が非常に広
いといった性状を有する共重合体が得られるような条件
を使用している。これらの表によると、未分留共重合体
についてのｎは16,000、そのw/ｎは17.45であ
り、重合体中の４−メチルスチレン含量は、モノマー供
給原料とはかなり違っており、分子量の関数として変化
する。

最後に、イソブチレンとパラ−メチルスチレンとの共
重合体を述べてはいるが、その製法には触れていない論
文もある。これらの論文には、サディコフらの「イソブ
チレンとｍ−およびｐ−メチルスチレンとの共重合体の
鉱油溶液中での酸化熱劣化についての研究」、Uch.Zap.
Azerb.Un.t.Set.Khum.1975（304）、87-92頁、などがあ
る。さらに、トーマン（Toman）らの「抑制構造を有す
るイソブチレン重合体および共重合体」米国特許出願第
78/7,339号（1978年11月10日）では、イソブチレンとビ
ニル芳香族モノマーとの共重合に言及している。このよ
うに、イソブチレンおよびアルキルスチレンの有用分子
量共重合体、特に、架橋結合させて、さらに様々な応用
に使用することのできるこの種の官能化共重合体につい
て、研究が続けられている。

本発明に従って、本発明者らは炭素数４〜７のイソオ
レフィンおよびパラ−アルキルスチレンの直接反応生成
物から成り、実質的に均一な組成分布を有する共重合体
を見い出した。イソオレフィンおよびパラ−アルキルス
チレンは、共重合体中に、イソオレフィンが共重合体の
10〜99.5重量％を構成し、パラ−アルキルスチレンが共
重合体の0.5〜90重量％を構成するような量で存在す
る。従って、本発明者らの共重合体は、その選択留分の
すべてにおいて本質的にイソオレフィンとパラ−アルキ
ルスチレンとの組成比が同じであるということに基づ
き、従来の共重合体と区別することができる。好適な実
施態様では、イソオレフィンはイソブチレンを含みパラ
−アルキルスチレンはパラ−メチルスチレンを含む。

本発明はもう一つの実施態様に従って、本発明者ら
は、本質的に炭素数４〜７のイソオレフィンとパラ−ア
ルキルスチレンとの直接反応生成物から成り、その数平
均分子量（ｎ）が少くとも約25,000、好適には少くと
も約30,000である共重合体も見い出した。また、この共
重合体の重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量との
比、すなわちw/ｎは、好適には約６未満、より好適
には約４未満、さらにより好適には約2.5未満、および
最も好適には約２未満である。

エラストマー共重合体が生成する本発明の共重合体の
好適な実施態様に従うと、これらの共重合体は、イソブ
チレンなどのイソオレフィン約80〜99.5重量％、および
パラ−メチルスチレンなどのパラ−アルキルスチレン約
0.5〜20重量％から成る。しかし、さらにガラス質また
は可塑性物質も生成している別の実施態様に従うと、共
重合体は、イソオレフィン、すなわちイソブチレン約10
〜99.5重量％、およびパラ−アルキルスチレン、すなわ
ちパラ−メチルスチレン約0.5〜90重量％から成る。

さらに好適な実施態様では、本発明の実質的に均一な
共重合体は、約500〜約25,000の数平均分子量を有す
る。

本発明の共重合体の好適な実施態様に従うと、これら
の共重合体は、 （式中、ＲおよびＲ′は、独立して水素、アルキル、ま
たは第１級または第２級アルキルハロゲン化物である）
のようなパラ−アルキルスチレンを含む。好適には、Ｒ
およびＲ′は水素、C₁〜C₅アルキル、またはC₁〜C₅第１
級または第２級アルキルハロゲン化物であり、最も好適
には、ＲおよびＲ′は水素である。

本発明の別の実施態様に従って、本発明者らは、実質
的に均一な組成分布を有し、かつ共重合体内に （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、および第１
級および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から独
立して選択され、Ｘはハロゲン、またはハロゲンおよび
水素の混合物から成る）のようなパラ−アルキルスチレ
ンを含む炭素数４〜７のイソオレフィンとパラ−アルキ
ルスチレンとのハロゲン化共重合体も見い出した。これ
らのハロゲン化共重合体は、その他では環ハロゲンまた
は重合体バックボーン鎖上（すなわち、イソオレフィン
炭素上）のハロゲンの形で、さらにハロゲンを実質的に
含まないことが好ましい。特に好適な実施態様では、使
用するハロゲンは臭素である。

本発明のこの様相のもう１つの実施態様では、本発明
者らは、 （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、および第１
級および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から独
立して選択され、Ｘは臭素または臭素および水素の混合
物から成る）のようなパラ−アルキルスチレンを含み、
その他では、環臭素または重合体バックボーン鎖上の臭
素を実質的に含まない炭素数４〜７のイソオレフィンと
パラ−アルキルスチレンとの共重合体を提供している。
Ｒおよび／またはＲ′がアルキルの場合、C₁〜C₅アルキ
ルであることが好ましく、また、それらがアルキルハロ
ゲン化物の場合は第１級又は第２級のC₁〜C₅アルキルハ
ロゲン化物であることが好ましい。最も好適な実施態様
では、ＲおよびＲ′は共に水素であり、共重合体は実質
的に均一な組成分布を有する。

本発明のもう１つの態様に従って、本発明者らは、臭
素化共重合体が、 または （式中、ＲおよびＲ′は、独立して水素、アルキル、お
よび第１級および第２級アルキルハロゲン化物であ
る）、または（１）および（２）の混合物のようなパラ
−アルキルスチレンを含み、その他では、共重合体が環
臭素または重合体バックボーン鎖上の臭素を実質的に含
まない炭素数４〜７のイソオレフィンとパラ−アルキル
スチレンとの臭素化共重合体を見い出した。

最も好適な実施態様では、共重合体構造中に存在する
パラ−アルキルスチレンの約60％までが、上記（２）の
形である。

本発明のもう１つの様相に従って、本発明者らは、炭
素数４〜７のイソオレフィンとパラ−アルキルスチレン
を、希釈剤およびルイス酸触媒の存在下、共重合条件下
で共重合反応器中混合すること、および、触媒と錯体形
成しうる、またはイソオレフィンあるいはパラ−アルキ
ルスチレンと共重合しうる不純物を実質的に含まないよ
うに共重合反応器を維持することを含む炭素数４〜７の
イソオレフィンとパラ−アルキルスチレンとの共重合体
の製造方法も見い出した。このように、本発明者らは、
直接反応生成物として上記の共重合体を製造することが
でき、かる共重合体は、その重合した形において実質的
に均一な組成分布を有しており、本質的にイソオレフィ
ンとパラ−アルキルスチレンから構成することができ、
さらに約25,000より大きい数平均分子量を有することを
見い出した。好適な実施態様では、イソブチレン／パラ
−メチルスチレンは希釈剤に不溶であり、従ってその方
法はスラリー重合法である。

しかし、イソブチレン／パラ−メチルスチレン共重合
体が希釈剤に可溶である別の実施態様では、溶液重合法
が記載される。

本発明の共重合法の好適な実施態様では、イソブチレ
ンおよびパラ−メチルスチレン（本出願の他の部分全体
を通じ、イソブチレンおよびパラ−メチルスチレンの本
発明者らの非常に好適な実施態様をに関して説明する
が、前記のような様々なイソオレフィンおよびパラ−ア
ルキルスチレンも使用可能である）は、共重合体中に、
イソブチレンが混合物の約80〜99.5重量％を構成し、パ
ラ−メチルスチレンが混合物の約0.5〜20重量％を構成
するような量で存在する。しかし、別の実施態様は、イ
ソブチレンは混合物の約10〜99.5重量％を構成し、パラ
−メチルスチレンは混合物の約0.5〜90重量％を構成す
る。

本発明のもう１つの実施態様に従って、本発明者ら
は、炭素数４〜７のイソオレフィンおよび式 を有するパラ−アルキルスチレンの共重合体を準備する
こと、および該共重合体を臭素およびラジアル開始剤の
存在下、臭素化して、 または （式中、ＲおよびＲ′は、独立して水素、アルキル、お
よび第１級および第２級アルキルハロゲン化物であ
る）、または（１）および（２）の混合物のようなパラ
−アルキルスチレンを含み、その他では環臭素または重
合体バックボーン鎖上の臭素を実質的に含まないイソオ
レフィンとパラ−アルキルスチレンの臭素化共重合体を
得ることから成る炭素数４〜７のオレフィンとパラ−ア
ルキルスチレンとの共重合体の選択的臭素化法を見い出
した。本発明の選択臭素化法の１つの実施態様に従う
と、ラジカル開始剤は光または熱である。本発明の別の
実施態様では、ラジカル開始剤は、約５〜2,500分の半
減期を有し、好適にはビスアゾ化合物から成る。

本発明の新規な共重合体は、いくつかの重要な発見に
基づいて製造されたものである。

本発明は、第１に、これらの特別なモノマーをある特
定重合条件下で重合すると、直接反応生成物（すなわ
ち、その重合した形の）から成り、かつ重いがけず均一
な組成分布を有する共重合体が製造できるという発見に
基づくものである。従って、本明細書に記載の重合方法
を利用することによって、本発明の新規な共重合体が製
造できる。これらの共重合体は、ゲル透過クロマトグラ
フィー（GPC）で定量した場合に、狭い分子量範囲およ
び実質的に均一な組成分布、すなわち、その組成全体の
範囲にわたる組成均一性を示す。別の言い方をすると、
共重合体生成物の少なくとも約95重量％が、組成全体の
平均パラ−アルキルスチレン含量の約10重量％以内、好
適には約７重量％以内のパラ−アルキルスチレン含量を
有するということである。好適には、共重合体生成物の
少なくとも約97重量％が、組成全体の平均パラ−アルキ
ルスチレン含量の約10重量％以内、好適には約７重量％
以内のパラ−アルキルスチレン含量を有する。このこと
は、本明細書の最も好適な実施態様において、これらの
共重合体についてGPCによって得られる規格化示差屈折
率（DRI）および紫外線（UV）曲線が、ほとんどの場
合、本質的に互いに重なり合い、実質的に単一の曲線と
なるという事実によって証明されている。従って、この
実質的に均一な組成均一性は、特に組成間分布と関連し
ている。すなわち、本発明の新規な共重合体の場合、ど
の分子量留分を選択しても、そのパラ−アルキルスチレ
ン割合、すなわちパラ−アルキルスチレンとイソオレフ
ィンとの比は、上記のように実質的に同じとなる。

しかし、本発明者らは、さらに、パラ−アルキルスチ
レンのイソブチレンなどのイソオレフィンとの相対的反
応性がほぼ同じであることから、これらの共重合体の組
成間分布も実質的に均一であることを見い出した。すな
わち、これらの共重合体は本質的にはランダム共重合体
であって、どの特定重合体鎖においても、パラ−アルキ
ルスチレンおよびイソオレフィン単位は、その連鎖全体
に本質的にランダムに分散している。

これらの共重合体のこうした性状は、高分子量を有
し、また、特に数平均分子量が約25,000より大きい、好
適には約50,000より大きい、より好適には約100,000よ
り大きい共重合体の製造が可能であるということも含め
て先行技術とは異なる数多くの利点をもたらす。また、
これらの組成物は、一般に約300,000より大きい、好適
には約500,000より大きい、例えば約1,000,000以上、ま
たさらに約2,000,000以上などの粘度平均分子量を有す
る。

しかし、これらの高分子量生成物の他に、本発明の共
重合体は、比較的に数平均分子量の低い組成均一な共重
合体も含む。これらの生成物も、すなわちその高分子量
および低分子量の両方の形において比較的狭い分子量分
布を有する。従って、これらの共重合体は、約６未満、
好適には約４未満、より好適には約2.5未満、および最
も好適には約２未満のw/ｎ値を示すと同時に、その
最終的用途によっては、約500〜約25,000、好適には約7
50〜約20,000、より好適には約1,000〜約15,000、およ
び最も好適には約1,200〜約10,000の低い数平均分子量
（ｎ）を有することができる。

本発明の共重合体は、例えば、本明細書中で既に記載
したハリスらの論文、さらにその中で引用されているハ
リスらの米国特許第4,145,190号に開示されている物質
と比較することができる。ハリスらの論文は、パラ−メ
チルスチレンの使用とビニルトルエン（一般にメタ−メ
チルスチレン約60％およびパラ−メチルスチレン約40％
から成る）の使用との差違を認識できていない先行技術
と全く同じである。その重合生成物の組成均一性に関し
ては、分留生成物が記載してあるハリスらの表Ｖ、さら
にはハリスらの論文の2908頁の「補足物質」に記載のデ
ータを参照することができる。この様にイソブチレンと
パラ−メチルスチレンとの比は留分によってかなり異な
っており、様々な留分でもまさにそうであるらしいが、
未分留物質が非常に不均一な組成分布を有することは、
明らかである。これは、本発明に従って製造した共重合
体が、すなわち分留していなくても非常に均一な組成分
布を有することと対比させることができる。さらに、本
発明のパラ−メチルスチレンを使用すると、重合体停止
反応および／または連鎖移動が、例えばビニルトルエン
を使用する場合ほどは急速に起こらず、従って、好適に
は商業的に重要な値の分子量を有するこれらのかなり分
子量の高い組成を製造できることも判明した。さらに対
照的に、ハリスらが製造した表Ｖの未分留物質の数平均
分子量は16,000w/ｎ比は17.45であり、また、ハリ
スらの補足物質には、この数値よりはるかに高いｎ値
に言及してはいるものの、本共重合体の値よりも高い
w/ｎ比のものがあり、これらの数値は、パラ−メチル
スチレン含量が約１％未満の共重合体に関連するもので
ある。

本発明者らが得た均一組成分布および分子量を有する
本発明の共重合体を他の人々が製造できなかった原因に
は、多くの要因が考えられる。その要因としては、こう
した生成物の現実化にとって重要であることがわかった
これら共重合体の製造法のある相様の重要性を認識でき
なかったことがある。このことに関し最も重要なのは、
使用触媒と錯体形成しうる、またはモノマー自身と共重
合しうる不純物を共重合反応器が実質的に含まないよう
に維持することの重要性である。たとえ痕跡量でも存在
している場合には、その重合体分子量の低下、分子量分
布の広域化、あるいは、極端な場合には重合の完全な妨
害によって、カチオン重合に悪影響を与えるような種
が、数多く存在している。こうした種は当業界でよく知
られており、ルイス酸重合触媒または成長カルベニウム
イオン連鎖伝達体と反応または錯体形成することによっ
て作用する。そのためこれらは、漠然と「毒」と言われ
ており、その中には、水、アルコール、エーテル、カル
ボニル基を含む化合物、アミン、アミド、ニトリル等の
窒素含有化合物、およびメルカプタン、チオエーテル等
の硫黄含有化合物など多数のルイス塩基が含まれてい
る。これらの不純物あるいは毒としては、さらにブテ
ン、シクロペンタジエン、α−ジイソブチレンなどのカ
チオン重合で停止剤または移動剤として作用する多くの
オレフィン化合物、さらにはアリル、第三級、またはベ
ンジルハロゲンなどのカチオン活性ハロゲンを含む種お
よび塩基性酸化物がある。

この不純物または「毒」のリストはかなり広範にわた
るため、通常は、カチオン重合法で高分子量重合体を十
分製造できるほど純粋な物質が得られるように、注意深
く念入りに精製工程を行うことが必要である。そのた
め、本発明の均一な、狭分子量分布共重合体および高分
子量共重合体を製造する場合、パラ−アルキルスチレン
は、少なくとも純度95.0重量％、好適には純度97.5重量
％、最も好適には純度99.5重量％、イソオレフィンは少
なくとも純度99.5重量％、好適には純度99.8重量％、お
よび使用する希釈剤は、少なくとも純度99重量％好適に
は少なくとも純度99.8重量％であることが好ましい。し
かし、これらの好適な数値で使われる「純度」は、上述
の不純物または毒が存在しないということであると理解
されるべきであり、はるかに多量の不活性物質が存在し
ても差しつかえない。従って、イソブチレンはかかる不
純物または毒を約0.5％以上含んでいてはならないが、
ブタンまたは塩化メチルのような不活性物質を多量に含
んでいてもよい。さらに本発明者らのこれら新規共重合
体の製造法のこうした重要要素をハリスらの論文と比較
した場合、ハリスらは単にイソブチレンをKOHペレット
に通して調製しただけの不純イソブチレンを用いてお
り、そのために、バッチごとに純度が異なったり、その
他のオレフィン物質が含まれたりすることになり、さら
に、このようなその他の不純物が、ハリスらが製造した
生成物のモノマーと共重合して、かかる生成物の総分子
量を低下させ、分子量分布を広げる結果となったのであ
る。

しかし、本発明によるこれらの共重合体の選択的臭素
化法をもっと以前に認識できなかったもう１つの理由
は、この特定臭素化反応が非常に選択的であり、例えば
鎖状パラ−メチル／スチリル部分上の第三級ベンジル水
素またはその他の置換可能な水素の置換に比較して、ほ
ぼ独占的なベンジル臭素官能性の生成に用いることがで
きるという事実を認識できなかったことである。一方、
本発明者らは、この事実を認識しただけではなく、パラ
−ベンジル水素上にほぼ独占的に単置換した本発明の臭
素化共重合体を製造した。さらに、これによって、本発
明者らは、有用な生成物が得られる様々な架橋反応にお
いて極めて有用な臭素化共重合体を提供できることにな
った。

本発明は、特にイソブチレンなどの炭素数４〜７のイ
ソオレフィンおよびパラ−メチルスチレンなどのパラ−
アルキルスチレンの共重合体を指向するものである。と
りわけ、本発明者らは、思いがけず狭い分子量範囲を有
し、かつ重合した形において実質的に均一な組成分布を
示すような共重合体を見い出した。図について詳細に説
明すると、この図は、本発明に従って製造した共重合体
の代表的なクロマトグラフを示しているが、これはパラ
−メチルスチレン／イソブチレン共重合体の狭い分子量
分布および思いがけぬ組成均一性を示すものである。図
中、規格化示差屈折率（DRI）および紫外線（UV）曲線
は、実際には中心線を互いにずらして、両線を同一図中
で見ることができるようにしてある。しかし、現実に本
発明に従って製造した共重合体は一般に組成が非常に均
一であるため、中心線をこの様にずらさなければ、DRI
およびUV曲線は本質的に重なり合って１つの曲線になっ
てしまう。実際に図を画くのに使用した共重合体は、ゲ
ル透過クロマトグラフィー（GPC）で分析してあり、w
1,160,000およびw/n 1.4の非常に狭い分子量分布
を有する共重合体に基づくものである。しかし、この図
は、1800ガロン反応器で連続的に製造した共重合体の
他、やや広い分子量分布を有する様々な共重合体に関し
て、さらには、図に例示した代表的共重合体の５重量％
パラ−メチルスチレン含量を超えるパラ−メチルスチレ
ン水準を有する共重合体に関して得られる成果を代表す
るものとして提示してあるが、パラ−メチル含量を高く
した場合、分子量分布がやや広がって、w/ｎは約２
以上となった。

本発明に従って製造される共重合体はランダムおよび
均一で、狭い分子量分布を有する。また、共重合体は高
分子量で製造したが、低分子量でも同様に製造できる。
従ってこれらのランダム共重合体は、共重合体のすべて
の留分に分散された均一分布パラ−メチルスチレン単位
を有しているため、生成物の少なくとも約95重量％が、
全体的平均パラ−メチルスチレン含量の約10重量％以内
のパラ−メチルスチレン含量を有している。従って、パ
ラ−メチルスチレン単位、 （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、好適にはC₁
〜C₅アルキル、および第１級または第２級アルキルハロ
ゲン化物、好適には第１級または第２級C₁〜C₅アルキル
ハロゲン化物から成る群から独立して選択される）は、
共重合体全体に分散される。上述のように、これらの共
重合体の分子量分布すなわちw/ｎは約６未満、好適
には約４未満、より好適には約2.5未満、最も好適には
約２未満である。こうした性状を有することにより、こ
れらの共重合体は、より良好な硬化、改善された剪断安
定性、より低い押出し膨潤率に関して、より優れた性状
を示す。

これらの共重合体の製造に用いるモノマーの割合に関
して、本発明の独特の利点は、本発明に従うと、共重合
体生成物中のモノマーの割合の範囲を非常に広くできる
ことである。そのため、例えばイソオレフィンまたはイ
ソブチレンを約80〜99.5重量％、好適には約80〜99重量
％、より好適には約80〜98.5重量％、最も好適には約80
〜98重量％、およびパラ−アルキルスチレンまたは好適
にはパラ−メチルスチレンを約0.5〜20重量％、好適に
は約１〜20重量％、より好適には約1.5〜20重量％、最
も好適には約２〜20重量％含むエラストマー共重合体生
成物を製造することができる。一方、より高濃度のパラ
−アルキルスチレンを含有する熱可塑性物質も製造する
ことができ、従ってかかる共重合体は、イソオレフィン
またはイソブチレンを約10〜99.5重量％、好適には約10
〜99重量％、より好適には約10〜98.5重量％、最も好適
には約10〜98重量％、およびパラ−アルキルスチレンま
たは好適にはパラ−メチルスチレンを約0.5〜90重量
％、好適には約１〜90重量％、より好適には約1.5〜90
重量％、最も好適には約２〜90重量％含む。共重合体生
成物のこの広い潜在的モノマー割合範囲は、本発明のも
う１つの明瞭な利点である。

イソブチレンとパラ−メチルスチレンは、カチオン条
件下で容易に共重合する。パラ−メチルスチレンとイソ
ブチレンの重合は、ルイス酸触媒によって行うことがで
きる。本発明に従う方法に適したルイス酸触媒（フリー
デルクラフツ触媒を含む）には、枝分れおよび結果的に
性状の劣ったゲル含有重合体を生じる架橋の生成を導く
アルキル化移動や副反応の促進傾向が最小で、良好な重
合活性を示すものが含まれる。好適な触媒は、ホウ素、
アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、スズ、バナジウム、ヒ素、アンチモンおよ
びビスマスを含む元素周期表の第IIIa族、第IV族および
第Ｖ族の金属に基づくルイス酸である。第IIIa族ルイス
酸は一般式 R_mMX_n（式中、Ｍは第IIIa族金属であり、
Ｒは、C₁〜C₁₂アルキル、アリール、アルキルアリー
ル、アリールアルキルおよびシクロアルキル基から成る
群から選択した一価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の
数であり、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素から成
る群から独立して選択したハロゲンであり、ｍ＋ｎは３
である）を有する。非限定的な例としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホ
ウ素、二塩化エチルアルミニウム（EtAlCl₂）、塩化ジ
エチルアルミニウム（Et₂AlCl）、セスキ塩化エチルア
ルミニウム（Et_1.5AlCl_1.5）、トリメチルアルミニウ
ム、およびトリエチルアルミニウムが挙げられる。第IV
族ルイス酸は一般式MX₄（式中、Ｍは第IV族金属であ
り、Ｘは配位子、好適にはハロゲンである）を有する。
非限定な例としては、四塩化チタニウム、四塩化ジルコ
ニウム、または四塩化スズが挙げられる。第Ｖ族ルイス
酸は一般式MX_y（式中、Ｍは第Ｖ族金属であり、Ｘは配
位子、好適にはハロゲンであり、ｙは３〜５の整数であ
る）を有する。非限定的な例としては、四塩化バナジウ
ムおよび五フッ化アンチモンが挙げられる。

好適なルイス酸触媒は、単独で使用してもよいし、無
水HFまたはHCl等のブロンステッド酸、あるいは塩化ベ
ンジルまたは第三級塩化ブチル等のアルキルハロゲン化
物などの助触媒と併用してもよい。特に最も好適な触媒
は、弱アルキル化触媒に分類できるものであり、従っ
て、これらは上記触媒の中のより弱いルイス酸である。
二塩化エチルアルミニウムおよび好適には二塩化エチル
アルミニウムと塩化ジエチルアルミニウムの混合物など
の最も好適な触媒は、標準的には従来のアルキル化反応
で使用するのに好適な触媒ではない。なぜならば、本件
の場合は従来のアルキル化反応に標準的に使われる触媒
でより起こりがちなインダン環形成などの副反応を最少
限にしたいという強い希望があるからである。かかる使
用触媒の量は、製造している共重合体の所望の分子量お
よび所望の分子量分布にもよるが、一般に重合するモノ
マー総量に基づき、約20ppm〜１重量％、好適には約0.0
01〜0.2重量％の範囲である。

モノマー、触媒組成物および重合反応生成物に適した
希釈剤には、単独または混合して使用される脂肪族およ
び芳香族炭化水素の一般群、およびC₁〜C₆ハロゲン化炭
化水素があるが、このC₁〜C₆ハロゲン化炭化水素は、反
応域に供給する希釈剤総量の体積比で約100％までの量
で炭化水素希釈剤との混合物として使用する。一般にモ
ノマーが選択希釈剤に可溶ならば、触媒は必ずしもそれ
に可溶である必要はない。

本発明の方法は、使用する希釈剤中に生成する重合体
のスラリーの形で、または均一溶液法として実施でき
る。しかし、スラリー法の場合、反応器中に低粘度の混
合物が生成するため、この方法を用いることが好まし
く、スラリー濃度は、重合体の40重量％まで可能であ
る。より高いスラリー濃度では、反応物および希釈剤の
生成重合体の各単位への再循環が少なくてすむより有効
な方法を行うことができる。例えば、33％のスラリー濃
度では、各重合体単位につき２単位の未反応反応物およ
び希釈剤を再循環させるだけでよい。いずれにせよ、反
応域に供給する希釈剤の量は、使用する方法および製造
する重合体の分子量にもよるが反応液を出る流出液中の
重合体濃度を約60重量％以下、好適には約５〜35重量％
の範囲に十分維持できるようなものでなければならな
い。高すぎる重合体濃度は、温度調節がよくない、反応
器汚損が早い、ゲルが形成されるなどいくつかの理由か
ら一般には望ましくない。重合体濃度が高すぎると、反
応器中の粘性が高まるため、適当な混合および効果的熱
伝達を行うには過度の電力投入が必要となる。このよう
に混合が不適当なり、熱伝達効率が損なわれると、反応
器中に高モノマー濃度が局在化したり、熱スポットが生
じ、これが反応器表面の汚損の原因となる。しかし、ジ
エン官能ブチルゴム（例えば、イソブチレン−イソプレ
ン共重合体）を製造する場合に高重合体濃度でゲルが形
成されるという先行技術の傾向は、官能モノマーとして
パラ−メチルスチレンを用いる本方法に従うと実質的に
除去される。

単独あるいは混合物で使用できる希釈剤の一般的な例
としては、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタ
ン、ヘキサン、トルエン、ヘプタン、イソオクタンな
ど、および塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
塩化メチルを含む。本方法に特に有利な各種の炭化水素
溶媒があるが、塩化メチルが特に好適である。

また、どの特定モノマー（例えばイソブチレンおよび
パラ−メチルスチレン）の場合でも、その供給原料の組
成分布は異なっているため、スラリーまたは溶液重合を
維持するには、使用モノマーの割合を変えるのと同様
に、希釈剤中の共重合体の溶解性に与える効果によって
使用希釈剤を変える必要があることにも注目しなければ
ならない。いずれにせよ、上記のように本発明の重要な
要素は、重合反応器から不純物を除外することであり、
すなわち、この不純物が存在すると、触媒と錯体を形成
するか、あるいはイソオレフィンまたはパラ−アルキル
スチレンと共重合してしまうため、本発明の改善された
共重合体生成物を製造できなくなる。その代りに本発明
の実質的に均一な組成分布および／または狭い分子量分
布を持たない生成物が製造されることになる。特にこれ
らの不純物には、触媒を阻害する物質、水分、および例
えばメタ−アルキルスチレンなどのその他の共重合可能
なモノマーが含まれる。これらの不純物が系に入らない
ようにして、パラ−アルキルスチレンが少なくとも約9
5.0重量％純度、好適には少なくとも約97.5重量％純
度、最も好適には少なくとも約99.5重量％純度となり、
イソオレフィンが少なくとも約99.5重量％純度、好適に
は少なくとも約99.8重量％純度となり、そこで使用する
希釈剤が少なくとも約99.0重量％、好適には少なくとも
約99.8重量％純度となるようにしなければならない。

一般に本発明の重合反応は、共重合条件下、共重合反
応器中で触媒（ルイス酸触媒など）および希釈剤の存在
下、パラ−メチルスチレンとイソブチレンを徹底的に混
合しながら混ぜ合わせることによって行なわれるが、低
分子量重合体の場合、温度は少なくとも約０℃未満と
し、また所望の反応器温度を保つために重合熱を除去す
る装置を備えるものとする。特に、不活性気体雰囲気中
および実質的に水分の不存在下などのカチオン重合のバ
ッチ条件下で重合を行うことができる。好適には、ター
ボミキサーまたはプロペラなどの有効な撹拌装置、吸出
し管、外部冷却ジャケットおよび内部冷却コイルあるい
は重合熱を除去するその他の装置、モノマー、触媒およ
び希釈剤の入口管、温度感知装置、および支持ドラムま
たは急冷タンクへの流出物排出路を備えたバッフルタン
ク型反応器を用いる一般的な連続重合法で重合を連続的
に行なう。反応器は、モノマーおよび触媒を導入する前
に、空気および水分を取り除き、乾燥精製溶媒または溶
媒混合物を充填しておかなければならない。

ブチルゴム重合に代表的に使用される反応器が、本発
明の重合反応で使用するのに一般に適している。これら
の反応器は、基本的には有効な船舶型プロペラによっ
て、反応器内容物が重合熱を除去するための沸騰エチレ
ンで囲んだ熱交換管の列を通り、次に中央吸出管を通っ
て急速に循環する大型熱交換器である。触媒およびモノ
マーを反応器に連続的に導入してポンプで混合し、その
後、反応器流出物を蒸気加熱フラッシュタンクに排出す
る。また、重合熱も、その外部熱交換器を通って反応器
流出物が連続的に循環するポンプ周囲のループで除去す
ることができる。

スラリー重合法を行う場合、反応器は一般に約−85℃
〜−115℃、好適には約−89℃〜−96℃の温度に維持す
る。溶液重合およびセメント懸濁重合の場合は、所望の
共重合体分子量および使用する特別な触媒系にもよる
が、約−40℃などはるかに高い温度で行うことができ
る。そのため、許容される溶液重合の温度範囲は約−35
℃〜約−100℃、好適には約−40℃〜約−80℃である。

総合的な滞留時間は、例えば触媒活性および濃度、モ
ノマー濃度、反応温度、および所望の分子量によって異
なるが、一般には約１分〜５時間、好適には約10〜60分
である。

しかし、スラリー重合法では反応器に徐々に重合体が
付着するため、一般には反応器を洗浄のために定期的に
製造からはずすことが必要になってくる。従って、反応
器を溶媒洗浄で清浄化して再び使用できるようにするた
めには、汚損重合体が可溶性であることが最も重要であ
る。不溶性の「ゲル」重合体が反応器に析出すると、溶
媒洗浄の効果がなく、手のかかる高価な反応器洗浄法を
使用しなければならなくなるので、許容できない。この
反応器中での重合体「ゲル」析出を避けなければならな
いということは、ブチルゴム（例えばイソブチレン−イ
ソプレン共重合体）の製造に使用できるジエンの量を制
限しているものの１つである。

ジエンを多量に使いすぎると、製品の品質が低下する
だけでなく、反応器洗浄をむずかしくする「ゲル」が生
成する。かかるゲルを生成させる架橋結合は、析出重合
体相でより容易に発生するが、ここでは、連鎖は、希釈
剤分子により連鎖が分離している希釈剤相よりはるかに
密接に接触している。かかる架橋結合は反応器表面に析
出する重合体膜で最も起こりやすいが、これは、これら
の膜が重合工程中ずっと活性触媒と接触したままになっ
ているからである。この「ゲル」形成の傾向は、ジエン
の取り込みによりブチル重合体バックボーンに生じるオ
レフィン二重結合の重合条件下（活性触媒下）での反応
性の結果である。生成物ブチルゴムの加硫に必要な官能
性を与えるのもこのまさに同じ二重結合である。ジエン
の代りにイソブチレンとパラ−メチルスチレンを共重合
させる主な利点の１つは、かかる重合中にオレフィン不
飽和が重合体バックボーンに導入されないということで
ある。そのため、パラ−メチルスチレンの組み込み濃度
が非常に高くても、こうした「ゲル」は形成されない。
従って、組成範囲全体にわたって、「ゲル」の生成がな
く、かつ洗浄が困難になる程度まで反応器に「ゲル」が
析出することなく、イソブチレン／パラ−メチルスチレ
ン共重合体を製造することが可能である。コモノマーが
パラ−メチルスチレンの場合、共重合体が次の後重合工
程で官能化、例えばハロゲン化されるまで、架橋結合可
能な活性官能性は導入されない。従って、この活性官能
性は重合中は存在せず、パラ−メチルスチレンがどの濃
度にあっても架橋結合やゲル形成はおこらない。

ブチルゴムで一般に使用されるジエンと比較して、イ
ソブチレンのコモノマーとしてメチルスチレンを使用す
るもう１つの利点は、重合条件の広い範囲にわたってそ
の反応性がイソブチレンの反応性と非常に似ていること
である。そのため、実質的に真のランダム共重合体が製
造され、その重合体組成は、転化率とは関係なく供給原
料組成と本質的に同じである。（本明細書を通じ、本発
明の重合体はランダムとする）。一方、一般に使用され
るジエンはイソブチレンよりはるかに反応性が低く（す
なわち、イソブチレン／イソプレン共重合体ではr₁〜2.
5±0.5、イソブチレン／ブタジエン共重合体ではr₁〜11
5±15、ここでr₁は、イソブチレンとコモノマーとの反
応性と比較した場合のイソブチレンとそれ自身との反応
性である）、そのため共重合体は、供給原料中よりもジ
エン中の方がはるかに少なく、従って重合体組成は転化
率によって変化する。さらに、共重合体分子量は、パラ
−メチルスチレンの場合よりジエンの場合の方が低くな
るため、高分子量共重合体を得るには高い定常的モノマ
ー水準で操作することが必要であり、これは、ジエンの
低い反応性とあいまって、ジエンの転化がはるかに低い
ため、前記のより経費のかかる難しい回収および再循環
が必要であることを意味している。前述のように、ジエ
ンの濃度も、「ゲル」の形成を避けるために制限しなけ
ればならない。このようにイソブチレンのコモノマーと
してパラ−メチルスチレンを使用すると、組成範囲全体
を通じて両モノマー共高度に転化して高分子量共重合体
が製造できるようになり、その重合体組成は、コモノマ
ーとしてジエンを使用した場合のように転化率の関数お
よびその他の変数でもあるというより、むしろ供給原料
組成によって直接決定される。

高重合体濃度を低粘度で、従って良好な熱伝達で処理
できるというスラリー重合の上記利点はすでに引用して
あり、それが通常スラリー法が好適であるという理由で
あるが、本発明の共重合体は、溶液重合を使って製造す
ることもできる。溶液重合では、反応器汚損を減少させ
ることができ、均一な重合を行うことができ、および／
または得られた重合体溶液中で直接次の反応を行えて便
利であるという利点がある。また、本発明の共重合体
は、セメント懸濁重合法を用いて調製することもでき
る。

本発明の新規なパラ−メチルスチレン／イソブチレン
共重合体は、溶液重合法を用いて製造した場合にも重要
な利点をもたらす。パラ−メチルスチレンは、ジエンの
特徴である著しい分子量低下を生じず、またこれら新規
共重合体の分子量対重合温度応答はジエン官能ブチル共
重合体の場合よりはるかに均一であるため、より暖かい
温度（すなわち、ジエン官能ブチル共重合体の約−90℃
未満に対し約−40℃）で高分子量共重合体を製造でき
る。この暖かい重合温度は、どの所定の重合濃度および
分子量でも粘度がはるかに低くなるということを意味す
る。特にこの溶液重合は、約−35℃〜約−100℃、好適
には約−40℃〜約80℃の温度で行うことが可能である。
本発明の低分子量重合体を製造する場合、例えば25,000
未満のｎのとき、０℃程度の温度を使うことができ、
また、約500〜1,000ｎの範囲のｎを有する非常に低
分子量の重合体の場合には約＋10℃まででもよい。さら
に、パラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体は、
ジエン官能性ブチルゴムよりさらに狭い分子量分布を有
しており、これによっても所定の数平均分子量でより低
い溶液粘度が得られる。

溶液重合は、特に本発明のパラ−メチルスチレン／イ
ソブチレン共重合体について、共重合体が後重合化学修
飾を行うのに望ましい溶液状態で製造されるという利点
をさらに有しているが、先に指摘した通り、多くの最終
用途で最も興味深いものがこの後重合修飾（例えばハロ
ゲン化）共重合体なのである。また、これらの後重合反
応をバルク状態の重合体上で（すなわち、内部ミキサ
ー、押出機等を使って）行うことも可能であるが、多く
の反応は、重合体溶液中でさらに調整した方がより容易
に行なうことができ、それによって混合、熱伝達、望ま
しくない副成物の除去などをより良好に行なうことがで
きる。さらに、重合中に生成する「生きている」重合体
鎖を利用するある反応は、反応器から回収したバルク重
合体では行うことができないので、溶液重合と連結して
行うのが最良である。

本発明の重合法は、言わゆる「セメント懸濁」重合法
の形でも実施することができる。特にこれらは、重合体
はほんのわずかしか希釈剤に溶解しないが、希釈剤は十
分に重合体に、可溶であるため、実質的に重合体のすべ
てを含む第２相が形成されるような選択希釈剤中で行な
う重合反応であるが、連続相即ち希釈剤相は、第２相即
ち重合体を多く含む相をその中に分散できるような十分
に低い粘度を有するものである。これらセメント懸濁重
合の１つの形では、調製する重合体に対するそのより低
い臨界溶液温度が、反応を行なう温度よりも低いような
希釈剤中でかかる重合を行なう。さらに、このより低い
臨界溶液温度は、それより高くなると重合体が溶媒にも
はや溶解しなくなる温度とされている。さらにこれらの
方法に従うと、重合体および希釈剤の溶液の温度が上昇
するにつれ、温度は重合体がもはや溶解しなくなる温度
より高くなるということがわかる。この温度で維持する
と、２つの相に分離するが、一般に下方部分が重い重合
体含有量の高い相であり、上方部分が軽い溶媒含有量の
高い相である。従って、この現象を上記のような従来の
溶液重合法で溶液から重合体を分離する際に利用するこ
とができる。望ましい２層「セメント懸濁」を行うに
は、とにかく、軽い相は、低粘度を維持するために重合
体に対してが非常に貧溶媒であること、および重合体を
多量に含む重い相を分離して十分な溶媒を含ませ、それ
が液体として行動して軽い相に分散できるようにするこ
とが必要である。かかるセメント懸濁法の詳細は米国特
許第3,932,371号に記載されているが、同特許の記述は
本明細書中に含まれるものとする。

バルク回収重合体で実施でき、また溶液重合法で製造
した重合体溶液（適当な急冷および残留モノマーの除去
後）でも実施できる後重合化学修飾反応の１つの例は、
本明細書に記載の非常に多目的なベンジルハロゲン官能
共重合体を製造するハロゲン化（例えば、ラジカル臭素
化）である。ラジカルハロゲン化のベンジルハロゲン導
入が驚くほど簡単で、かつ非常に選択的であり、またベ
ンジルハロゲンが非常に多方向に使えることから、この
ハロゲン化は最も好適な修飾反応である。

ハロゲン化などの官能性導入反応は、上記重合法のい
ずれかで製造したパラ−メチルスチレン／イソブチレン
共重合体について別々の後重合工程で行なわれるが、好
適な反応は直接ハロゲン化、最も好適にはラジカルハロ
ゲン化である。一般には、かかるハロゲン化の前に重合
共重合体生成物を適当な方法で処理して触媒を急冷およ
び／または触媒残渣を除去し、次いで残留未転化モノマ
ーを除去し、ハロゲン化反応に便利な形とすることが望
ましい。

重合が継続し、それに付随して低分子量末端が生成す
るのを防ぐため、および／または流出物の暖化につれ劣
化や架橋反応が起こるのを防ぐために、反応器流出物中
の触媒を急冷することがほとんどいつも望ましい。この
急冷は、従来法で行うことができる。一般的に言うと、
本発明の共重合体の製造に通常使用されるアルミニウム
ベース触媒を用い、高い触媒効率が得られる場合、触媒
残渣除去工程を別に行う必要はないが、この残渣の大部
分は、いずれにせよ従来の水による仕上げ工程につなが
る水相に抽出される。

共重合体中に残っている残留未転化モノマーはハロゲ
ン化中に反応して、ハロゲンを消費し、さらに一般には
望ましくない副生物を生成させるが、それらの存在によ
り、共重合体へ導入する所望の官能基の量の調節および
測定が難しくなる。そのため、共重合体が非常に高い転
化率で重合した場合を除いて、通常はこれらの残留モノ
マーを除く必要がある。未反応イソブチレンは、様々な
ストリッピング操作のいずれでも容易に除去できるほど
揮発性があるが、170℃の高い沸点を有するパラ−メチ
ルスチレンは除去するのがはるかに難しい。そのため、
パラ−メチルスチレンの除去および／または再循環の必
要がなくなるような、またはとにかく含まれる物質がよ
り少量であるような非常に高いパラ−メチルスチレン転
化水準で重合するのが有利である。

ハロゲン化反応自体は、バルク相中、あるいは溶液ま
たは微細分散スラリーのいずれかの状態の共重合体上で
行うことができる。バルクハロゲン化は、適切な混合が
行なえる様に、また、ハロゲンおよび反応の腐食性副生
物を処理するために、適当に改良した押出機、またはそ
の他の内部ミキサー中で行うことができる。これは、ハ
ロゲン化の前に従来の仕上げ操作で残留未反応パラ−メ
チルスチレンの除去が完全に行えるという利点、および
望ましくない副反応として起こる可能性のある希釈剤ハ
ロゲン化が避けられるという利点を有する。しかし、溶
液ハロゲン化に必要な装置よりはるかに高価で強力な反
応器（すなわち、押出機）が必要であり、また溶液で行
なう場合より混合、熱制御等が弱く、そのためハロゲン
化反応をより不均一で調節が難しい条件下で行うことに
なるという欠点がある。かかるバルクハロゲン化法の詳
細は米国特許第4,548,995号に記載されているが、この
特許は本明細書中に参考として含まれるものとする。

溶液ハロゲン化は、混合および達成されるハロゲン化
条件の調節を良好に行うことができ、望ましくないハロ
ゲン化副生物の除去がより簡単であり、使用するハロゲ
ン化開始剤の範囲が広がるという利点を有する。その欠
点には、ハロゲン化の前に残留未反応パラ−メチルスチ
レンの除去が必要であること、溶媒ハロゲン化を含む複
雑な副反応が存在すること、および共重合体の調製に非
溶液重合法を用いる場合には、溶液化、並びに溶媒の除
去、清浄化および再循環が必要であることが含まれる。
かかるハロゲン化に適した溶媒には、低沸点炭化水素
（C₄〜C₇）およびハロゲン化炭化水素がある。また、共
重合体を、共重合体の貧溶媒である適当な希釈剤中の微
細スラリーまたはセメント懸濁液として用いて、ハロゲ
ン化を行なうこともできる。これは、粘性の点からみて
有利であり、ハロゲン化中に高い固体含量が得られる
が、スラリーまたは懸濁液は、塊状集積または反応器表
面に薄層形成する傾向がほとんどなく、安定でなければ
ならない。高沸点パラ−メチルスチレンは従来の蒸留に
よる除去が行えないため、また溶媒ハロゲン化を完全に
避けることは難しいため、溶液またはスラリーハロゲン
化を用いようとする場合は、希釈剤ハロゲン化が起きな
いような希釈剤およびハロゲン化条件を選択すること、
および残留パラ−メチルスチレンを容認できる水準まで
低下させておくことが非常に重要である。

本発明のパラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合
体のハロゲン化は、第１反応部位が全く違うために、イ
ソブチレン−イソプレン（ブチル）ゴムのハロゲン化と
は決定的に異なるものである。パラ−メチルスチレン／
イソブチレン共重合体は、パラ−メチルスチレンの貢献
により連鎖内（バックボーン）オレフィン不飽和を含ま
ないため、第１反応ハロゲン化部位は、鎖中に組み込ま
れたパラ−メチルスチレン部分となるが、この部分はブ
チルゴムのオレフィン部位よりもはるかに反応性に乏し
い。さらに本発明の共重合体組成の広い範囲には、20％
から約90％までのパラ−メチルスチレン含量が含まれる
ため、かかる反応部位の潜在性は明らかに増加する。し
かし、一般的なブチルゴムハロゲン化条件下〔例えば、
低温（約−80℃未満）、短い接触時間（約10分未満）で
の炭化水素溶媒中の暗所、非触媒反応〕でも、パラ−メ
チルスチレン共重合体の検出可能なハロゲン化は起こら
ない。また、極性溶媒中剤中でパラ−メチルスチレン共
重合体を塩素化を行うことができるが、生成する塩素化
種はイソブチレン−イソプレン（ブチル）ゴムの場合と
は全く異なる。本発明のかかる塩素化種には、先行技術
の共重合体のオレフィン部位の塩素化と対照的に、好適
な第１級ベンジル塩素化の他、芳香族環および重合体バ
ックボーン上の塩素がある。

パラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体のハロ
ゲン化では、環炭素をハロゲン化することが可能である
が、生成物はむしろ不活性で、ほとんど興味の対象とな
らない。しかし、驚くべきことに、本発明のパラ−メチ
ルスチレン／イソブチレン共重合体にこの所望の官能性
を高収率かつ実際的条件下で、過度の重合体破壊、架橋
結合またはその他の望ましくない副反応を生じることな
く導入できることがわかった。

本発明のパラ−メチルスチレン−イソブチレン共重合
体のハロゲン化を本発明の特定の選択反応条件、触媒、
試薬および開始剤を使用しないで行うと、ハロゲン化が
全くおこらないか、あるいは様々な経路で進行して各種
のハロゲン化生成物を生成するかのいずれかの傾向を示
す。従って、塩素または臭素を、ヘキサンまたはシクロ
ヘキサンなどの低誘電率炭化水素溶媒中のパラ−メチル
スチレン／イソブチレン共重合体の溶液に、30〜60℃の
暗所で約５分間添加した場合、本質的に反応は起こらな
い。一方、塩素化反応を塩化メチレンなどの極性（高誘
電率）希釈剤中で行なうと、塩素化は起こるが、明らか
に多くの経路で起こるため、様々な異なる塩素化生成物
が生成する。これらの生成物の中には、環メチル基上の
置換によって得られる非常に望ましい第１級ベンジル塩
素もいくらか含まれてはいるが、大部分は、あまり望ま
しくない塩素化生成物である。

小分子のハロゲン化に関連して、アルキル置換ベンゼ
ンの側鎖ハロゲン化は、核置換と対照的に、イオン化で
はなくラジカル条件下で有利に行なわれることが知られ
ている。従って、これは、フリーデル−クラフツ触媒
（または一般に金属ハロゲン化触媒）を避けること、極
性触媒を避けること、および光化学、熱的またはその他
のラジカル開始剤を使用することなどのラジカル条件が
本発明の共重合体の選択的ハロゲン化に好適であること
を示唆するものと言えるかもいれない。しかし特に重合
体のハロゲン化では、小さな副反応でも著しく重要にな
る場合があるため、必ずしもこれら小分子と同じ経路に
従う必然性はないことも知られている。さらに、水素の
同時置換を伴うラジカルハロゲン化では、第三級水素は
第二級水素より容易に置換され、第二級水素は第一級水
素より容易に置換されることが、知られている。そのた
め、第三級ベンジル水素は、本発明の共重合体の鎖状パ
ラ−メチル／スチリル部位上の第一級ベンジル水素より
容易に置換されると予想できた。

しかし、かなり驚いたことには、本発明の共重合体の
鎖中のメチルスチリル部位のラジカル臭素化は非常に特
異的になって、パラ−メチル上でほぼ独占的な置換が起
こり、所望のベンジル臭素官能性を生み出すことが判明
した。従って、反応条件の広い範囲にわたって、臭素化
反応の高い特異性を維持することができるが、ただし、
イオン反応経路を促進するような要因は避けなければな
らない（すなわち、極性希釈剤、フリーデル−クラフツ
触媒等）。

このように、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなど
の炭化水素溶媒中の本発明のパラ−メチルスチレン／イ
ソブチレン共重合体溶液を、ラジカルハロゲン化の促進
剤として、光、熱または選択ラジカル開始剤（条件によ
る。すなわち、利用する特別な温度条件に適した半減
期、一般には暖かい水素化温度では半減期が長い方が好
ましい、を有する特別なラジカル開始剤を選択しなけれ
ばならない）を用いて選択的に臭素化させ、パラ−メチ
ル基上の置換を経て、かなりの鎖切断および／または架
橋結合を生じることなくほぼ排他的に所望のベンジル臭
素官能性を生みだすことができる。いずれの理論にも縛
られたくはないが、臭素化反応は、急速なラジカル連鎖
反応によって進行し、その際の連鎖伝達体は臭素原子、
あるいは鎖中のパラ−メチルスチリル部分上のパラ−メ
チル基からの水素原子引抜きで生じるベンジルラジカル
であると考えられる。従って提案される機構には以下の
工程が含まれる。

反応は、ラジカルの１つが系中のあるラジカルトラッ
プと反応するか、あるいはラジカル自身が再結合または
不均化によって破壊する時に終了する。

この反応は、上記の工程（１）に示すように光化学的
または熱的な（増感剤を使用して、または使用せずに）
臭素原子の形成により開始させてもよいし、あるいは、
ラジカル開始剤として、臭素原子と、または溶媒あるい
は重合体と（すなわち水素引抜きを経て）無差別に反応
するものより、むしろ臭素分子と優先的に反応するもの
を使うこともできる。増感剤は、それ自身が低エネルギ
ー光子を吸収して解離し、次には臭素を解離させる光化
学増感剤であり、ヨウ素などの物質が挙げられる。従っ
て、所望の条件下での半減期が約0.5〜2,500分、より好
適には約10〜300分の開始剤を利用することが好まし
い。使用する開始剤の量は、通常は共重合体に対して0.
02〜１重量％の範囲で変わるが、好適には約0.02〜0.3
％である。好適な開始剤は、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビス（2,4−ジメチルバレロ）ニトリル、アゾ
ビス（２メチルブチロ）ニトリルなどのビスアゾ化合物
である。その他のラジカル開始剤も使用できるが、相対
的に水素引抜きで力が弱いために共重合体または溶媒と
反応してアルキルラジカルを形成するより、むしろ臭素
分子と優先的に反応して臭素原子を形成するラジカル開
始剤を使用することが好ましい。アルキルラジカルが形
成するような場合には、得られる共重合体分子量が低下
し、架橋結合などの望ましくない副反応が促進される傾
向が生じることがある。本発明のラジカル臭素化反応
は、非常に選択的で、ほとんど独占的に所望のベンジル
臭素官能性を生成する。実際に起こるとみられる唯一の
主要副反応は、ジブロモ誘導体を生成するパラ−メチル
基での二置換であるが、これも、鎖中のパラ−メチルス
チリル部位の約60％以上が単置換されてしまうまでは起
こらない。従って、本発明の共重合体に、パラ−メチル
スチレン含量の約60モル％までの所望の量のベンジル臭
素官能性をモノブロモの形で導入することかできる。さ
らに、パラ−メチルスチレン含量は、本明細書に記載の
ように広範に変えることができるため、かなりの官能性
範囲を導入することが可能である。従って本発明のハロ
ゲン化共重合体は、例えば架橋反応などその他の反応に
大いに有用である。

上述の停止反応は臭素化中最小限にすることが望まし
く、そうすることによって、長い急激な連鎖反応を起こ
し、また停止によって生ずる副反応を最小限にして多く
のベンジル臭素を各開始に対して導入することができる
ようになる。従って、系純度が重要となり、定常状態ラ
ジカル濃度を、広範囲の再結合および起こりうる架橋結
合を十分避けられるよう低く維持しなければならない。
また、一度臭素が消費されてしまったら、反応を急冷し
て、継続的ラジカル生成およびその結果生じる二次的反
応（臭素の不存在下）が起こらないようにしなければな
らない。急冷は、冷却、光源の消灯、希釈アルカリの添
加、ラジカルトップの添加、またはそれらの組合せによ
って行うことができる。

鎖状パラ−メチルスチリル部分と反応またはその部分
上で置換する臭素１モルに対して１モルのHBrが生成す
るので、このHBrを反応中または少なくとも重合体回収
中に中和、そうでなければ除去し、それが望ましくない
副反応に関与または触媒作用しないようにすることが望
ましい。かかる中和および除去は、一般にはHBrに対し
過剰モルのアルカリを用いた後反応アルカリ洗浄するこ
とによって行える。または、臭素化反応中に炭酸カルシ
ウム粉末などの粒状塩基（比較的臭素と反応しにくい）
を分散した形で存在させて、HBrが生成したらそれを吸
収させることによって中和を行うこともできる。また、
HBrの除去も、好適には高温での不活性ガス（例えば
N₂）によるストリッピングによって行うことができる。

本発明の臭素化、急冷および中和したパラ−メチルス
チレン／イソブチレン共重合体は、従来の方法で回収お
よび仕上げを行うことができるが、その際、多くの反応
および使用に有用な非常に望ましい多目的の官能飽和共
重合体を得るために、適当な安定剤を添加する。

特に、第三級ベンジル臭素が共重合体分子に生成する
としても極くわずかであるため、潜在的脱ハロゲン化反
応をそこでほぼ完全に除去することができる。この結
果、安定性の向上したハロゲン化重合体が得られる。さ
らに、環メチル基上の臭素の存在は、この生成物に関し
てさらにいくつかの利点をもたらす。第一に、その存在
によって、その部位での他の官能基の置換による官能化
が可能になる。より詳細には、芳香環に付いているハロ
メチル基のハロゲンの高反応性によって、その臭素が、
これら共重合体の適用範囲内での有用性を高め、かつ拡
大するための特に望ましい官能性となる。共重合体中に
芳香族ハロメチル基が存在するため、温和な条件下、様
々な方法での架橋結合が可能になる。

芳香族ハロメチル基のために、容易な架橋結合を様々
な方法で、例えば前記のように直接ハロメチル基を介し
て、またはその他の官能基への転化によって行うことが
可能になり、所望の架橋反応を使用することができるよ
うになる。直接架橋結合は、アンモニア、アミンまたは
ポリアミン；ジカルボン酸金属塩；ジカルボンチオール
酸金属塩；促進金属酸化物（すなわち、ZnO＋ジチオカ
ルバメート）などの様々な多官能求核性試薬を使って行
うことができる。また、ポリアルキル化反応を経由して
行うこともできる。従って、芳香族ハロメチル基は、使
用する架橋反応の幅広い選択を提供する。

フェニル環を取り込んでいる（およびバックボーン不
飽和をもたない）ポリイソブチレン重合体の利点の１つ
は、耐オゾン性を大幅に向上させることができるため、
ポリイソブチレンを主成分とするゴムが、完全な耐オゾ
ン性を必要とする用途において、エチレン−プロピレン
ジエンモノマー（EPDM）ゴムとより効果的に競合できる
ようになることである。共重合イソプレン部分によって
現在のポリイソブチレン主成分エラストマー（すなわ
ち、ブチルゴム）に導入されているバックボーン不飽和
はオゾン攻撃部位であり、ブチルゴムの耐オゾン性は、
イソプレンをより多く取り込むにつれ急速に悪化する。
加硫を行うのに必要な最低のイソプレン濃度においてで
さえ、耐オゾン性はEPDMゴムの完全に飽和したバックボ
ーンによって得られるものよりはるかに劣っている。架
橋結合部位を官能化フェニル環によって提供してイソプ
レンを除去すると、酸化耐性が向上する他にEPDMに匹敵
する耐オゾン性を有する飽和イソブチレン主成分ゴムが
得られる。さらに、フェニル環の存在は、ポリイソブチ
レンのUV耐性を高め、屋外で太陽光にさらされる間の表
面劣化および粘着性発生を低下させる。また、フェニル
環による官能化によって、市販のイソプレン不飽和ブチ
ルゴムの一般的促進イオウ加硫で形成したイオウ結合よ
りも熱的に安定な架橋結合の形成が可能となり、熱的に
安定な加硫物（連鎖バックボーン安定性によってのみ限
定される）が製造できる。通常の全体的老化および耐候
性は、イソプレン不飽和ブチルゴムよりすぐれている。

さらに、ジエン官能ポリイソブチレン（代表的ブチル
ゴム）のもう１つの欠点は、それらが汎用ゴム（GPR）
（例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の高不
飽和ゴム）と共加硫する能力、または高不飽和ゴムと接
触または混合して少しでも加硫する能力さえも限られて
いることである。代表的ブチルゴムの限られたジエン官
能性は、加硫反応において汎用ゴムに効果的に対抗する
ことはできず、これらのゴムは、ブチル相から不飽和ガ
ムへ移動する硬化剤のシンクとして作用し、硬化剤の欠
乏した実際に未加硫のブチルは、不飽和ゴムと接触して
いる領域に残される。この問題は、独立した機構による
加硫が行える先行技術のハロブチル（例えば、臭素化お
よび塩素化ブチル）によってある程度克服できる。たと
えそうであっても、ハロゲン化ブチルで達成できるのは
GPRとの限られた共加硫だけであり、それらのハロゲン
官能性は、ブチルゴムに３〜４モル％以上のジエン（ハ
ロゲン化の部位）を組み入れることに関してすでに述べ
た問題のために限定される。フェニル基によって官能化
したポリイソブチレン主成分エラストマーは、はるかに
高い官能性濃度およびGPRと真の共加硫をより行える官
能性（すなわち、GPRの二重結合と反応できるチオール
基を芳香環に取り付けて、二種の異なるゴムの単に同時
加硫を行うというより、むしろ真の加硫を行えるように
する）を有することができる。

本発明は、以下の詳細な実施例を参照すればより十分
に理解できるが、実施例中、特に指摘のない限り、パー
セントはすべて重量％である。

実施例１ イソブチレン／パラ−メチルスチレンランダム重合体
を、乾燥ボックス中バッチ重合により以下の通り調製し
た。

温度計、撹拌機および滴下漏斗を備えた500ml反応フ
ラスコを、酸素および水分を含まない窒素雰囲気を有す
るグローブボックスに据付け、温度調節液体窒素冷却熱
伝達浴にこのフラスコを浸漬して−98℃に冷却した。反
応器に、精製乾燥塩化メチル（純度99.8％）386.6g、精
製、乾燥および蒸留した重合グレードイソブチレン（純
度99.9％）47.4g、および精製、乾燥および真空蒸留し
たパラ−メチルスチレン（純度99.7％）2.6gを充填し、
総モノマーに対しパラ−メチルスチレンが5.2重量％
（〜2.5モル％）のモノマー10.8％を含む供給原料混合
物を得た。塩化メチル中二塩化エチルアルミニウム（EA
DC）0.19重量％から成る触媒溶液17mlを、撹拌しなが
ら、また熱伝達浴に反応器を浸して温度を保つようにし
ながら、12分かけて滴下漏斗から供給混合物中にゆっく
りと滴下した。冷却する努力をしたにも拘らず、発熱重
合反応のために反応器温度は−98℃から−80℃に上昇
し、やや黄褐色がかった液体中に、重合体のスラリーが
生成した。重合体のいくらかは、撹拌機および反応器壁
に塊状集積した。25mlの冷たいメタノールを添加して反
応器を冷却すると、透明無色の液体中に白色重合体の塊
状集積塊が生成した。塩化メチルを蒸発させて混練し、
重合体をメタノール中で洗浄することによって重合体を
回収し、0.2重量％のブチル化ヒドロキシトルエン（BH
T）を酸化防止剤として添加し、さらに重合体を80℃の
真空オープンで乾燥させた。乾燥した白色不透明の強靱
なゴム状重合体50gが回収された。転化は重合体の量的
回収について100％であった。触媒効率は、重合体の約1
550g/EADCの１グラムであった。回収した重合体の粘度
平均分子量（Mv）は458,000であり、パラ−メチルスチ
レンを5.2重量％（〜2.5モル％）含んでいた。紫外線
（UV）および屈折率（RI）を使ったゲル透過クロマトグ
ラフィー（GPC）分析から、パラ−メチルスチレンは、
分子量範囲全体にわたり均一に分布していることがわか
ったが、これは組成的に均一な共重合体が形成されたこ
とを示すものであった。

ゲル透過クロマトグラフィーは、測線上にウォーター
ズラムダーマックスモデル481 LC UV分光光度計を備え
たウォーターズ150-C ALC/GPC（ミリポア社（Mellipore
Corp.））を使って行った。データを収集し、ベックマ
ン社（Beckman Inc.）の一部門、コンピューター調査シ
ステムが開発した注文ソフトウェアを使って分析した。
可動相として、テトラヒドロフランを様々な流量、ただ
し一般には1.0ml/分で用いた。装置は約30℃、UVの波長
約254mmで駆動させた。ポリイソブチレンバックボーン
のこの波長での吸光度は、芳香族環に比較してごく僅か
である。μスチラゲル（ウォーターズ）またはショーデ
ックス（昭和電工）カラムを使用した。広範な気孔率範
囲の一連のカラムを、分子量10³〜４×10⁶の狭分子量分
布ポリスチレン標準で校正した。分子量は、広域校正を
用い、ポリイソブチレンバックボーンに換算して報告す
る。UVおよび示差屈折計検出器の出力を量的に比較し
て、平均からの組成偏差を計算することができる。一般
に、粘度平均分子量は、20℃でのジイソブチレンにおけ
る別の測定に基づいている。

実施例２ 実施例１で調製したパラ−メチルスチレン／イソブチ
レン共重合体をラジカル条件下、以下のように塩素化
し、所望の活性芳香族クロロメチル基を含む官能イソブ
チレン／パラ−メチルスチレン共重合体を得た。塩素を
２分間吹込んだが、高イソブチレン含量の高分子量イソ
ブチレン／パラ−メチルスチレン共重合体をより良好に
溶解させるために、精製塩化メチレンの代りに80/20塩
化メチレン／クロロホルム混合物を溶媒として使用し
た。塩素化共重合体を回収し、実施例１と同様に乾燥さ
せた。回収重合体は、ｖ〜300,000で、塩素を〜５重
量％含有していた。核磁気共鳴（NMR）分析により、約
0.5モル％の好適な芳香族クロロメチル基が存在してお
り、塩素の残りは芳香族部分に接するか、またはその付
近の炭素の連鎖内置換であることがわかった。従ってイ
ソブチレンとパラ−メチルスチレンとを共重合し、次い
でラジカル塩素化を行うことにより、芳香族クロロメチ
ル官能ポリイソブチレン共重合体が得られる。

実施例３〜20 一連の実施例では、高分子量パラ−メチルスチレン／
イソブチレン共重合体を、乾燥ボックス中、バッチスラ
リー重合および溶液重合の両方により調製したが、いず
れの場合も塩化メチルを希釈剤として利用し、実施例１
と同様の装置および操作手順を用いた。これらの重合
は、温度計、撹拌機、および滴下漏斗を備えた500ml反
応フラスコ中で行った。従って、反応器を同様に酸素お
よび水分を含まない窒素雰囲気を有するグローブボック
スに据付け、熱伝達媒体として２−メチルペンタンを満
たした温度調節液体窒素冷却熱伝達浴に浸漬することに
より、フラスコを−100℃ほどの低温に冷却した。重合
は、精製乾燥塩化メチル、精製、乾燥および蒸留した重
合グレードイソブチレン、および精製、乾燥および真空
蒸留した重合グレードパラ−メチルスチレンから成る供
給原料混合物を反応器に充填して行ったが、この際の総
モノマー濃度は４〜80％の範囲、およびイソブチレンに
対するパラ−メチルスチレンは、重量で0.5〜400％の範
囲であった。供給原料充填物を温度調節熱伝達浴に浸す
ことにより撹拌しながら冷却した後、触媒溶液をジャケ
ット付の冷却滴下漏斗からこの冷却撹拌供給混合物にゆ
っくり滴下することによって重合を開始した。触媒溶液
は、モノマーに対し0.1〜0.3重量％の濃度で精製乾燥塩
化メチルに溶解したルイス酸（表Ｉに示すような二塩化
エチルアルミニウムまたは塩化アルミニウム）から成っ
ていた。触媒滴下速度は、熱発生速度で判断して重合速
度を調節でるように調整し、十分な重合体が生成したと
ころで終らせた。その後、25mlの冷たいメタノールを添
加して反応を急冷し、重合体を暖めて塩化メチルおよび
未反応イソブチレンを蒸発させ、次に混練およびアルコ
ール中で洗浄して未反応パラ−メチルスチレンおよび触
媒残渣を除去し、分析および評価のために重合体を回収
した。次に酸化防止剤（0.2％BHT）を添加し、重合体を
80℃の真空オーブンで72時間乾燥させた。

狭い分子量分布、均一組成分布、さらに本実施例では
高分子量を有する共重合体を製造することを所望したた
め、使用するすべての物質の純度および乾燥に厳しい注
意を払った。従って使用したイソブチレンは99.9％を超
える純度を有していたが、その主な不純物は微量のブテ
ンおよびイソブテンで、含水量は重量で5ppm未満であっ
た。

塩化メチルは、99.8％より高い純度を有し、その主な
不純物は微量の塩化エチル、塩化ビニル、メタン、エタ
ンおよびジメチルエーテルであり、含水量は重量で10pp
m未満であった。パラ−メチルスチレンは、メチルスチ
レンが99.7％を超えており（97％を超えるパラ−メチル
スチレン）、微量のメチルエチルベンゼンが主な不純物
であり、10ppm未満の水および10ppm未満のカルボニルが
存在していた。

得られた結果を表Ｉに示す。

これらの実験から、本発明に従う前記のような重合条
件下、高純度の乾燥物質を使用すると、高分子量の均一
な共重合体が広範な組成範囲にわたって製造できること
が証明される。反応性比は、非常に望ましく予期せぬ結
果である転化率に関係なく、供給原料と共重合体組成物
が本質的に同一であるようなものである。共重合体は、
RIおよびUV GPC追跡が重なり合うことで示されるよう
に、均一組成分布のものであり、w/ｎ比がおよそ２
の狭い分子量分布を有するものである。分子量は、共重
合体中のパラ−メチルスチレンの割合が高くなるにつ
れ、一般に低下する傾向にあったが、重合条件を調節す
れば、非常に高いパラ−メチルスチレン含量（例えば80
％のパラ−メチルスチレン−実施例５を参照のこと）で
高分子量共重合体を製造することができる。

また、高分子量共重合体が、−65℃（実施例７参照）
のような商業的な方法で経済的に有利となる暖かい温度
で生成することにも驚きをもって注目した。

また、高分子量を非常に高い転比率で達成することが
でき（実施例３および11参照）、事実、分子量は、ジエ
ン官能ブチルゴムの先行技術の重合の場合のように、転
化が増加しても低下しなかった。実施例11および12、さ
らに実施例13および14を比較すると、パラ−メチルスチ
レン／イソブチレン共重合体の分子量は実際に、転化が
増加するにつれ上昇する傾向にあることがわかる。

また、表Ｉのデータは、塩化メチル希釈剤中で、パラ
−メチルスチレンの割合が増加すると、重合がスラリー
重合から溶液重合へ変わることを示している。従って、
溶液重合は約50重量％以上のパラ−スチレンで実現し、
一般的なスラリー重合は、20重量％未満のパラ−メチル
スチレンで実現する。中間の範囲では、共重合体は、膨
張スラリーとして析出し、反応器内容物は、条件にもよ
るが、セメント懸濁液（タピオカ様コンシステンシー）
の外観を示す。従って、希釈剤中を適当に変更させて所
望の型の重合を所望のパラ−メチルスチレン含量で行う
ことができる。

実施例21-39 別の一連の高分子量パラ−メチルスチレン／イソブチ
レン共重合体を、ヘキサンまたは、生成共重合体を溶液
中に十分保てるだけのヘキサンを含むヘキサン／塩化メ
チル混合希釈剤中、乾燥ボックスでの溶液重合により調
製した。実施例１および実施例３〜20に記載したのと同
様の方法で、これらの重合を行い、共重合体を分析およ
び評価のために回収して乾燥した。すべての物質は、上
記のように厳しく精製および乾燥を行った。ヘキサン
は、ノルマルヘキサンが97モル％を超えているが、その
唯一の不純物はその他のC₆飽和（主としてメチルペンタ
ン）であり、また水を重量で5ppm未満含んでいた。

得られた結果を表IIに示す。

これらの結果から、本発明の教示に従うことにより、
高分子量均一共重合体を溶液重合法でも製造することが
できることがわかる。従って、希釈剤組成を変えても、
モノマーの相対的反応性に実質的に影響を及ぼすことが
なく、供給原料および共重合体の組成は、転化に関係な
く本質的に同一のままであった。さらに、共重合体は、
均一組成（重ねることのできるUVおよびRI GPCトレー
ス）および狭分子量分布のものであった。塩化メチルで
行ったスラリー重合の場合のように、同様の触媒系を利
用するジエン含有ブチルゴム共重合体の重合で可能な温
度よりはるかに暖かい温度（すなわち、−60°）で、高
分子量共重合体（Mn約100,000以上）を製造することが
できる。

実施例21〜39のほとんどで希釈剤として使用した60/4
0塩化メチル／ヘキサン混合物は5.2重量％のパラ−メチ
ルスチレン共重合体を溶液中に維持するのに必要とされ
るほぼ最低のヘキサン濃度である（より高いパラ−メチ
ルスチレン含量ではより低いヘキサン濃度を用いること
ができる）。

さらに、実施例３〜20のスラリー重合で明らかになっ
た傾向は、これら溶液重合でも明らかである。分子量
は、供給原料モノマー濃度と共に上昇し、モノマーに対
するパラ−メチルスチレン割合が増加するにつれて低下
するが、バッチ重合での転化率には相対的に影響を受け
ない。

比較例１〜７ パラ−メチルスチレンの代りにビニルトルエンを用い
て、一連の実施例を行った。使用したビニルトルエン
は、メタ−およびパラ−メチルスチレンの約65/35混合
物としてダウケミカル社（Dow Chemical Company）から
市販されている物質であり、乾燥および真空蒸留によっ
て精製を行った。使用する装置、操作手順および原料
は、パラ−メチルスチレンの代りにビニルトルエを使用
した他は実施例３〜20で使用したものと同じであった。
得られたデータを表IIIに示す。

これらの結果は、ビニルトルエンとイソブチレンは共
重合して共重合体を生成するが、この共重合体は、低分
子量、広域分子量分布のもので、均一ではないことを示
している。ビニルトルエン共重合体は、ビニルトルエン
含量が使用する供給原料より低く、組成は転化率によっ
て変化した。さらに、これらは均一ではなく、ビニルト
ルエンは、分子量分布のより低分子量種に集中する傾向
にあった。また、ビニルトルエン共重合体の粘度平均分
子量は、対応するパラ−メチルスチレン共重合体の約３
分の１以下であった。共重合体の分子量分布は非常に広
く、ｎは、相当するパラ−メチルスチレン共重合体の
ものより二桁以上低かった。事実、ｎは、使用した高
分子量GPCカラム装置で正確に測定できない程低く、w
/ｎ比も正確に測定できなかった。

実施例40 大規模な連続法で操作できることを示すため、および
本発明のパラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体
をより多量に製造するために、本実験を行った。重合
は、約6813l（1800ガロン）連続重合反応器を用いたブ
ロック法で行った。混合ドラムにイソブチレン／塩化メ
チル混合物を調製し、次いで所望量のパラ−メチルスチ
レンをこの混合物に注入してパラ−メチルスチレン／イ
ソブチレン／塩化メチル供給原料を生成し、これを反応
器に供給して実験を行った。反応器供給原料混合物を冷
却し、１時間当り約11800kg（約26,000ポンド）の割合
で反応器に送った。塩化メチル中0.05％の活性塩化アル
ミニウム、または塩化メチル中0.1〜0.5％の二塩化エチ
ルアルミニウムから成る触媒溶液も冷却して、１時間当
り約136〜約1588kg（300〜3500ポンド）の割合で、転化
率を変化させることで異なる分子量のパラ−メチルスチ
レン／イソブチレン共重合が生成するように割合を調整
して反応器に供給した。反応器温度は、反応器ジャケッ
トのエチレンを沸騰させて調節し、様々な操作部分で−
98℃〜−87℃の間で変化させた。

共重合体の生成率は、70％〜ほぼ100％の転化率で、
１時間当り約2041（約4500）と2948kg（6500ポンド）の
間で変化した。

その後、共重合体を回収し、仕上げを行って、0.2％
のBHTおよび0.5％のステアリン酸カルシウムを安定剤と
して添加した。こうしてある範囲のパラ−メチルスチレ
ン／イソブチレン共重合体を製造した。共重合体のパラ
−メチルスチレン含量は、約2.5〜16重量％で、分子量
は125℃での約23ムーニー粘度に相当し、Mvは約1,400,0
00（測定可能なムーニー範囲を十分超える）およびw/
ｎは約２〜2.5であった。

実施例41 実施例３〜20に記載の方法で調製したパラ−メチルス
チレンおよびイソブチレンの高分子量ランダム均一重合
体をヘキサンに溶解し、12重量％溶液とした。イオン性
イソプレンブチル臭素化に実験室で一般に用いられる方
法に類似した方法を使って、光の不存在下での無触媒臭
素化反応を試みた。しかし、これらの実験は成功しなか
った。

本実施例で利用した共重合体のｖは396,000で、パ
ラ−メチルスチレンを5.2重量％含んでいた。臭素化の
ために四つ首の樹脂フラスコ上部を備えたバッフルおよ
びジャケット付2l樹脂フラスコ中で、共重合体を乾燥ノ
ルマルヘキサンに溶解した。効果的に混合が行えるよう
に空気駆動タービンミキサーを使用し、温度の測定およ
び調節のために温度計および熱電対を使用したが、温度
は、温度調節熱伝達流体をジャケットに循環させること
によって、以下に記載のように調節した。首の１つには
臭素溶液を入れた滴下漏斗を据え付け、溶液を反応器に
滴下した。漏斗および反応器にはホイルを巻いて光が入
らないようにした。焼結ガラスフリットを末端に有する
窒素泡立て管を首の一つに据え付け、またこのフリット
を反応器溶液に浸して、窒素がロートメータで設定およ
び調節する割合で散布できるようにした。四番目の首
は、反応中の正水圧を数インチに保ち、また反応中に発
生するHBrおよび臭素の蒸気をすべて吸収および中和す
るために、突出しトラップおよびアルカリスクラバーに
プラスチック管で接続した。

臭素溶液は、秤量した臭素を滴下漏斗中の分子ふるい
にかけた純粋乾燥ｎ−ヘキサン（本質的にオレフィンを
含まない）に添加して混合し、30％未満の溶液を作るこ
とによって調製した。この臭素滴下漏斗を、撹拌、温度
調節、および窒素充填を行ってホイルで包んだ反応器に
据え付け、臭素溶液をその中に滴下して共重合体を臭素
化した。所望の反応時間（後述）が経過した後、過剰の
希釈アルカリ溶液を、別の滴下漏斗から反応器に供給
し、残っている臭素、および反応器中に生成した臭化水
素の除去されなかった部分と反応させることにより、反
応を停止した。次に、停止した反応器内容物を洗浄／脱
灰反応器に移し、共重合体溶液をおよそ等容量の蒸留水
に混合することおよびそれを沈澱させて洗浄水を排出す
ることを交互に行うことにより、共重合体溶液を６〜８
回水洗した。塩基洗浄を行う必要がある場合には、希釈
アルカリを最初の洗浄水に添加し、また、接触を良好に
し、分離を早めるために、10％のイソプロパノールを洗
浄水に添加した。洗浄した共重合体溶液は、蒸気ストリ
ッピングを行ってヘキサンを蒸発させるか、あるいは析
出させてプロパノール中混練し、ヘキサンを抽出して湿
った重合体を回収するかのどちらかを行った。湿った回
収共重合体に適当な安定剤を混合させた後、〜70℃で真
空オーブン乾燥し、分析および評価のために臭素化共重
合体を回収した。

ホイルで包んだ反応器では、暗所臭素化反応は観察で
きるものではないが、放出ガスが通る最終アルカリスク
ラバーの発泡速度から臭素化反応が起きている割合を十
分に知ることができる。反応は非常に低い窒素発泡速度
で始まったが、全般を通じてこの速度が維持され一定で
あった（ロートメーターの設置）。臭素化反応がイソプ
レンブチル臭素化で進行する場合、生成する臭化水素は
溶液の外へ分散し、発泡速度の上昇をひきおこすが、一
度臭素が消費されてしまい、副生成HBrの生成がとまっ
てしまうと、発泡速度は下がって再び最初の速度にもど
る。しかし、本実施例では、発泡速度の著しい上昇は観
察されず、回収共重合体は臭素をほんの微量しか含んで
いなかったが、これは、パラ−メチルスチレン／イソブ
チレン共重合体の臭素化が起きなかったことを示してい
た。臭素化温度を−10℃〜60℃の間で変化させ、反応時
間を60分より長くし、臭素充填を共重合体に対して１〜
20重量％の間で変化させた一連の実験でも、この結果が
観察された。希釈剤は乾燥ヘプタンに変え、反応温度を
90℃に上げても、明らかな臭素化は起こらなかった。溶
媒をシクロヘキサンとした場合、および共重合体をちょ
うど溶解できるだけのヘキサンを含んだ塩化メチレン／
ヘキサン混合物を使って極性を向上させた場合にも同様
の結果が観察された。本実施例は明らかに、パラ−メチ
ルスチレン／イソブチレン共重合体が、一般的ブチル臭
素化条件下（光の不存在下でのイオン反応）で、オレフ
ィン含有ブチルゴム共重合体よりはるかに臭素との反応
性が低いこと、およびパラ−メチルスチレン／イソブチ
レン共重合体の無触媒臭素化は、イソプレン含有ブチル
ゴムの臭素化で知られている臭素化条件下では、評価で
きるほどには起こらないことを示している。

実施例42 実施例３〜20に記載の方法で調製したパラ−メチルス
チレンおよびイソブチレンとの高分子量ランダム均一共
重合体を、窒素パージ下乾燥ノルマルヘキサンに溶解
し、3.5％溶液を作った。共重合体はパラ−メチルスチ
レン15.6重量％を含んでおり、ｖは241,000であっ
た。次に、この共重合体の臭素化を実施例41に記載の装
置および操作手順を使って行ったが、この場合、反応器
はホイルで包まず、明りをつけた500ワットタングステ
ン電球を反応器のすぐ隣に設置した（臭素滴下漏斗には
ホイルを巻いて光が当たらないようにした）。反応器を
40℃に加熱し、撹拌、ゆっくりとした窒素パージおよび
照明をしながら、臭素溶液を滴下した。臭素充填物は共
重合体に対し５％であったが、臭素を添加すると、HBr
が急速に発生したが、溶液の色が急激に薄くなることで
明らかなように、反応は急激に起こった。臭素は２分間
にわたって添加し、臭素添加を開始してから10分後に反
応を過剰のアルカリで急冷した。次に、急冷した溶液を
水で洗浄し、前述のようにアルコール沈澱および真空オ
ーブン乾燥を行って、臭素化共重合体を回収した。乾燥
の前に、安定剤としてBHTおよび二硫化テトラメチルチ
ウラム0.1重量％を共重合体に混入させた。回収した臭
素化共重合体はジイソブチレンに可溶であり、254,000
のｖを有し、ジエタート（Dietert）分析で測定して
1.26重量％の臭素を含んでいた。400MH₂ NMRを使った分
析から、0.9モル％の臭素化ベンジル基が存在し、検出
可能なその他の臭素化構造は存在しないことがわかっ
た。UVおよびRI検出器を用いたGPC分析では、臭素化共
重合体が均一組成分布、狭分子量分布（w/ｎ〜２）
を有する均一な官能共重合体であることがわかった。

臭素化共重合体を酸化亜鉛で加硫すると、良好な加硫
ゴムが得られた。

実施例41の結果とは反対に、これはパラ−メチルスチ
レン／イソブチレン共重合体のラジカル臭素化が、開始
剤として化学白光を用いると容易に進行すること、およ
びパラメチル基で特異的かつ完全に置換が起こり、所望
の活性第一級臭素化ベンジルが導入されるが、その際、
明らかな重合体破壊または架橋結合は生じないことを示
している。

実施例43 本実験は、化学ラジカル開始剤を用いたパラ−メチル
スチレン／イソブチレン共重合体の臭素化を証明するた
めに行った。連続低温１ガロンパイロットプラント反応
器中の上記のような（500ワットタングステン白熱電球
を使用しない以外は）5lバッフル付樹脂フラスコ装置
に、分子ふるい乾燥ヘプタン2,833gおよび実施例３〜20
に記載の方法で調製したパラ−メチルスチレンおよびイ
ソブチレンのランダム均一共重合体500gを充填した。共
重合体はパラ−メチルスチレン7.2重量％を含んでお
り、ｖは65,000であった。これを窒素パージ下で撹拌
し、15重量％溶液を作り、次に75℃に加熱した後、0.6g
のアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を添加した。ラ
ジカル開始剤として添加したAIBNの量は、共重合体に対
し0.12％、すなわち総溶液に対し180ppmになった。その
すぐ後に、分子ふるい乾燥ヘプタン中の30％臭素溶液を
滴下漏斗からすばやく添加し、やや窒素パージしながら
反応を75℃で撹拌し、通常の拡散実験室光に31分間さら
した後、過剰の希釈アルカリで急冷した。臭素の投入量
は共重合体に対して15重量％だった。臭素を添加する
と、反応混合液は深い赤味がかった黄褐色に変わった
が、放出ガスの発泡速度が増したことからHBrの発生が
明らかになった。また、反応器の色も徐々に薄くなり、
これも反応したことを示していた。31分後には色は薄い
黄褐色となり、ほとんどの臭素が消費されたことを示し
ていたので、反応を過剰のアルカリで急冷した。急冷し
た溶液を冷却および洗浄し、アルコール沈澱し、安定剤
として0.1％のBHTおよび0.1％の二硫化酸テトラメチル
チウラムを添加して、真空オーブン乾燥を行って臭素化
共重合体を回収した。回収した臭素化共重合体のｖは
57,000であり、校正プリンストンガンマテクノロジー臭
素分析器で測定して5.6重量％の臭素を含んでいた。400
MH₂ NMRを使った分析では、2.4モル％の臭素化ベンジ
ル基が存在しており、その他の臭素化構造は検出できな
いことがわかった。UVおよびRI検出器を用いたGPC分析
では、臭素化共重合体が均一な狭分子量分布（w/n
2）の官能共重合体であることがわかった。C₁₃ NMRおよ
びその他の方法を使って詳細な配列分析を行ったとこ
ろ、臭素化共重合体は、イソブチレンおよびパラ−メチ
ルスチレンから成るランダム均一狭分子量分布重合体で
あり、その中には未臭素化の形のものもあり、またパラ
−メチル臭素化パラ−メチルスチレンの形のものもある
ことがわかった。この重合体から、酸化亜鉛加硫系を用
いて堅く架橋結合した良好な加硫ゴム製品を得ることが
できた。

反応器を拡散実験室光にさらし、AIBNを使用して、た
だし温度は75℃の代りに30℃としてこの反応を繰り返し
たが、何の反応も示さなかった。また、回収した重合体
には、臭素が微量（0.1重量％未満）しか含まれておら
ず、NMR分析でも検出できる量の臭素化ベンジル基を示
さなかった。また、酸化亜鉛または促進酸化亜鉛加硫系
に加硫活性を与えることができなかった。回収共重合体
のＶは65,000で7.2重量％のパラ−メチルスチレンを
含んでおり、出発共重合体と同じようであり、従って、
この低い温度では、AIBNが臭素化反応の開始に効果がな
いことを示していた。本実施例により、AIBNは、75℃で
効果的な開始剤でありそこでの半減期は約100分である
が、30℃では効果がなく、そこでの半減期は100,000分
より大きいことがわかった。その他の実験では、ビスア
ゾ化合物は、その半減期が0.5〜2,500分である条件下で
有効な開始剤であり、適当なビスアゾ化合物、その濃度
および反応温度を選択すれば、臭素化反応速度を所望の
通りに調整できることがわかった。AIBNは、約55〜100
℃の温度および共重合体に対し0.02〜１重量％の濃度に
おいて有効な開始剤である。その他のラジカル開始剤も
使用できるが、比較的に水素引抜きで力が弱く、そのた
め共重合体または溶媒と反応してアルキル基を生成する
より、むしろ優先的に臭素分子と反応して臭素原子を生
成するラジカル開始剤を使用することが好ましい。その
他のラジカル開始剤は、より多くの共重合体分子量を失
なわせ、架橋結合などの望ましくない副反応を促進する
傾向がある。

実施例44 実施例43で使用したのと同様のパラ−メチルスチレン
およびイソブチレンのランダム均一共重合体を、開始剤
として光を用いて臭素化し、その後加硫した。共重合体
はパラ−メチルスチレンを7.3重量％含んでおり、ｖ
は68,000であった。臭素化のために前述のような5l樹脂
フラスコ装置に、共重合体400gおよび分子ふるい乾燥ノ
ルマルヘキサン2,933gを充填した。フラスコをゆるやか
な窒素パージ下で撹拌して12％溶液を作り、35℃に加熱
した。反応器を、それに隣接して設置した150ワットス
ポットライトで照明し、分子ふるい乾燥ノルマルヘキサ
ン中臭素の30重量％溶液を滴下漏斗から滴下し、臭素化
を行ったが、その間、反応器はかすかな窒素パージ下、
150ワットスポットライトで照明しながら撹拌しておい
た。合計60gの臭素（共重合体に対し15％）を30分間に
わたって滴下したが、その際滴下速度を調整して、反応
器中が明るい黄褐色を保ち、また、放出ガスの発泡速度
から判断してHBr発生速度がゆるやかであるようにし
た。臭素化反応が開始されていること、および反応器の
スポットライトに一番近い部分が常により明るい色をし
ていることから、この部分での反応速度が最も速いこと
が明らかであった。臭素の添加が完了した後、反応をさ
らに15分照明下で撹拌したが、その時点では臭素の色は
完全に消え、発泡速度はもとの速度に低下していた。そ
の後、反応を過剰の希釈アルカリ溶液で急冷し、その溶
液を洗浄し、さらに前述のように共重合体を回収および
乾燥したが、真空オーブン乾燥の前に、0.1％のBHTおよ
び0.1％の二硫化テトラメチルチウラムを安定剤として
混入された。回収した臭素化共重合体のｖは70,000で
あり、ジエタート法で測定して5.6重量％の臭素を含ん
でいた。400MH₂ NMRでの分析により、2.4モル％の臭素
化ベンジル基が存在しており、未臭素化パラ−メチルス
チレンが1.2モル％残っていることがわかった。パラ−
メチルスチレンの約３分の２が臭素化し、まさに検出可
能な量（〜0.1モル％）のジブロモメチル基が存在して
いた。その他の臭素化構造は検出できなかった。RIおよ
びUV検出器を用いたGPC分析では、臭素化重合体（イソ
ブチレン94.6モル％、パラメチルスチレン1.2モル％お
よびパラブロモメチルスチレン2.4モル％を含む）が均
一で、狭分子量分布（w/ｎ〜２）を有する均一組成
分布であることがわかった。この高臭素化水準でも、パ
ラメチル基がいくらか二臭素化し始めたこと以外は分子
量損失または望ましくない副反応はなかった。

次に、このようにして製造した活性臭素含有ポリマー
を、標準的ゴム実験室技術を用いて配合、加硫し、加硫
活性および加硫ゴム性状について評価を行った。臭素化
重合体100重量部、N 220カーボンブラック50重量部、お
よびステアリン酸１重量部から成る配合物を実験室バン
バリー 中で混合した後、この化合物の一部をゴム配合
ミル上で様々な加硫系で促進した。促進化合物の加硫活
性について、モンサント振動ディスクレオメーターを用
いて評価を行い、次いで、様々な加硫条件下でテストパ
ッドを加硫し、パッドから切り取った標準引張試験試料
ダンベルを用いてインストロン 引張試験器で応力−ひ
ずみ性を評価することにより、加硫ゴムの物性を評価し
た。配合、加硫、状態調節、および試験はすべてASTMお
よび標準的ゴム実験実施法に従って行った。この評価の
結果は、重合体が優れた加硫活性を有することを示し
た。加硫系として酸化亜鉛のみを使用した場合、および
様々な促進酸化亜鉛系を使用した場合、非常に速く堅い
硬化が得られた。

従って、本実施例から、本発明のパラ−メチルスチレ
ン／イソブチレン共重合体の光開始ラジカル臭素化によ
り、非常に有用な活性臭素含有ターポリマーが得られる
ことがわった。

実施例45-79 本明細書に従う本発明の共重合体の選択的臭素化への
代替開始剤の利用を証明するために、さらに一連の本発
明のパラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合体のラ
ジカル臭素化を行ったが、その結果を表IVに示す。

これらの実施例で使用した共重合体は、すべて本発明
に従って調製したランダム均一狭分子量分布共重合体で
あった。あるものは、実験室乾燥ボックス中でバッチ重
合し、またあるものは連続１ガロン反応器で重合し、さ
らに1800ガロン連続重合反応器で重合したものもあっ
た。共重合体は、分子量およびパラ−メチル含量が広い
範囲にわたっていた。ラジル臭素化は、ほぼ30％の濃度
でヘキサンまたはヘプタン溶液中で行った。一般には溶
液濃度を調節して、良好な混合が十分行えるように粘度
を低く維持するようにしたため、溶液濃度は、高分子量
共重合体になる程低かった。臭素化は、１、2lまたは
5l樹脂フラスコを用い、ラジカル開始剤として光または
様々なビスアゾ化合物を使って前述のような装置中で行
った。臭素化温度は、30〜76℃の間で変化させた。開始
剤としてビスアゾ化合物を使用した場合、ビスアゾ開始
剤の分解半減期が0.5〜2,500分となるように温度を選定
した。AIBNの場合、最低実施臭素化温度は約55℃であ
り、2,2′−アゾビス（２メチルブタンニトリル）（VAZ
O 67）では最低実施臭素化温度は約55〜60℃、また2,
2′−アゾビス（2,4ジメチルペンタンニトリル）（VAZO
52）では、最低実施臭素化温度は約40℃である。光触
媒臭素化は、どの所望温度でも行なうことができるが、
温度が上昇するにつれて、光を少なくすることが必要で
あり、すなわち、一定の光照射水準では、温度が上昇す
る程、臭素化速度が速くなる。照射強度および温度を設
定するか、あるいは適当なビスアゾ化合物および濃度、
および温度を選択することによって、所望の臭素化速度
を得ることができる。これらの実験のほとんどは、充填
臭素をほぼ完全に消耗するまで行い、またゆっくりと連
続した窒素パージを用いて、反応器をわずかな圧力下に
維持し、さらにHBrが遊離するとそのいくらかを分散さ
せたが、残りのHBrおよび未反応臭素は、洗浄および重
合体の回収の前に、希釈アルカリで急冷した。しかし、
記載のように、乾燥炭酸カルシウム粉末を臭素化の前に
共重合体溶液に分散させて、HBrが生成するにつれそれ
を吸収させるようにしたため、アルカリ急冷の必要はな
くなった。

表IVに記載のデータから、架橋結合が生じることな
く、また最小限の分子量変化で、臭素化反応を行うこと
ができ、かつ臭素化重合体を回収することができること
がわかる。光触媒反応のほとんどは、ジブロモメチル種
が生成するまで臭素化を強行した場合（実施例72〜75参
照）を除いて、分子量損失を示さない。ビスアゾ触媒反
応は、わずかな分子量損失をさらに示す傾向にあるが、
大きな分子量低下はない。水素原子の引抜き可能な過酸
化物などのその他のラジカル開始剤での触媒反応では、
より重大な分子量損失および／または架橋を生じる結果
になる。

さらに、実施例44〜78では、本発明の均質（均一）組
成分布、狭分子量分布パラ−メチルスチレン／イソブチ
レン共重合体の調節ラジカル反応により、これらの共重
合体が非常に多目的の有用な官能重合体に変換されるこ
とが示されている。

実施例80-85 本発明のパラ−メチルスチレン／イソブチレン共重合
体の一連のラジカル臭素化をさらに379l（100ガロン）
ガラス裏付プファウドラー（Pfaudler）反応器中で行
い、より多量の臭素化官能重合体を製造した。プファウ
ドラーは、ジャケットでおおい、温度を調節し、窒素散
布管に接続し、突出しトラップおよびアルカリスクラバ
ーを通って通気してあった。また、プファウドラーには
無段変速アンカー型撹拌機が付いており、良好な混合が
行えるように調節してあった。設備を配置して、ビスア
ゾ開始剤、臭素溶液、およびアルカリ急冷溶液を投入で
きるようにした。急冷した溶液は、ほぼ等量の90/10の
水／イソプロピルアルコールと混合し、その後分離して
水性洗浄層を排出することにより、プファウドラー中で
洗浄した。１度塩基洗浄を行った後で水／イソプロピル
アルコール洗浄を行った。最後の洗浄の後、重合体重量
に基づく0.2重量％のBHTをプファウドラー溶液に添加
し、撹拌した。重合体に対して0.5重量％のステアリン
酸カルシウムをストリッピングの間に添加し、ストリッ
ピング操作中にクラム（crum）安定剤として作用させて
蒸気ストリッピングを行うことにより、臭素化重合体を
回収した。湿ったクラムを約116℃（約240℃Ｆ）で熱粉
砕して乾燥させた。これらの大規模臭素化反応で使用し
たランダム均一狭分子量分布パラ−メチルスチレン／イ
ソブチレン共重合体は、１ガロン連続反応器（実施例80
および85）または1800ガロン反応器（実施例81、82、8
3、および84）で調製した。

ビスアゾ開始ラジカル連鎖臭素化反応は、共重合体破
壊または架橋結合が最小限で進行し、臭素置換はほぼ独
占的にパラ−メチル基で起こった。事実、その他の臭素
化構造は検出されなかった。

これらの臭素化および未臭素化重合体をUVおよびRI検
出器を用いてGPC分析した結果、それらは、約２のw/
ｎ比を有し、かつ本明細書中の図のトレースに匹敵す
る本質的に重なり合うUVおよびRIトレースを有する均一
組成分布のものであることがわかった。

表Ｖの実施例81の臭素化重合体は、ムーニー粘度31
（１＋８125℃）で、約1.8重量％の臭素を含んでい
た。その組成は、臭素化パラメチルスチレン0.85モル
％、パラ−メチルスチレン1.5モル％、およびイソブチ
レン97.65モル％であり、Tg約−60℃を有するゴム質の
強靱なエラストマーであった。臭素化重合体100重量
部、アトマイト （Atomite）炭酸カルシウム８重量
部、およびステアリン酸１重量部から成る化合物を、ゴ
ムロール機で調製した。別のゴム配合ロール機で、この
化合物の一部を様々な加硫系で促進し、モンサントレオ
メーター160℃（1.7Hz、３°アーク）を用いて加硫活
性の評価を行った。様々な加硫化合物のレオメーター加
硫曲線はすべて、デルタトルクが38.5〜32.2の良好な加
硫を示しており、イソプレン含有ブチルおよびハロブチ
ルゴムに匹敵するものであった。

実施例86-93 実施例３〜20に記載の方法で調製したパラ−メチルス
チレンおよびイソブチレンの様々な高分子量ランダム均
一共重合体を希釈剤に溶解した後、有用な塩素官能性を
これらの共重合体に導入するため、最も好適には第１級
塩素化ベンジルをパラ−メチル基上の置換により導入す
るために、塩素化反応を行った。これらの反応は、実施
例41に記載したのと同様の装置および条件を用いて行っ
た。この場合の主な重要な相違は、臭素化反応中に窒素
パージに使用したフリット気泡管を通して、塩素を気体
として反応器に供給したことであった。気泡管のフリッ
ト末端部を、タービンミキサーのブレードの近くの共重
合体溶液中に浸し、フリットを出る小さな塩素ガス気泡
が即座に溶液中に十分混入して、良好な接触が行なわれ
るようにした。塩素化反応では、窒素および塩素供給ラ
インを気泡管に連結して（適当な弁装置、安全調整器な
どで）、最初に反応器の窒素パージを行ない、次に反応
中に窒素を塩素ガスに置き換え、最後に反応後に塩素ガ
スを窒素に置き換えることができ、またその間、反応器
を継続的にわずかに正の圧力下において空気を排除する
ようにした。塩素ガスは、液化塩素をシリンダーから圧
力調整器および突出しポットを通して（液体塩素のしず
くが反応器に入らないようにするため）蒸発させること
によって供給し、その速度は、校正レオメーターで測定
および調節した。正規には窒素または塩素のいずれかを
フリット気泡管から反応器へ別に供給したが、気体の転
換中に、明らかに混合物が供給されるため、所望なら
ば、調整混合物を連続的に供給することができた。本実
施例の塩素化反応と実施例41の臭素化の第二の相違は、
塩素化反応中に光を除外する試みは行なわず、すべて中
程度の拡散標準実験室光の下で行ったことであったが、
これは経験から、塩素化反応が一般にはそうした光の影
響を受けないことがわかっていたからである。塩素化反
応は、調節温度熱伝達流体を反応器ジャケットに循環さ
せることにより調節した温度で行った。反応をアルカリ
急冷して洗浄し、共重合体を前述のように回収および乾
燥した。

実施例86 5.2重量％のパラ−メチルスチレンを含有し、ｖが3
96,000のパラ−メチルスチレン共重合体をシクロヘキサ
ンに溶解して12重量％溶液とし、共重合体に対し約５重
量％の塩素を溶液に吹き込み、合計約30分間反応させた
後、急冷することにより塩素化を30℃で行った。回収し
た共重合体には原料共重合体から変化しておらず、塩素
含量は0.05重量％未満であった。反応時間および塩素充
填量を変えて一連の反応を行ったが、同様に成功しなか
った。従って、パラ−メチルスチレン／イソブチレン共
重合体は、イソブチレン−イソプレン共重合体の塩素化
に一般に用いられる条件下では、ジエン官能ブチルゴム
共重合体よりはるかに反応性に乏しい。

実施例87 実施例86の5.2重量％パラ−メチルスチレン共重合体
を、乾燥塩化メチレン／ヘキサン溶媒の体積比90/10混
合物に溶解して、10重量％溶液を作り、重合体に対し５
重量％の塩化第二スズを、フリーデルクラフツ触媒とし
て添加した。共重合体に対し５重量％の塩素を溶液に吹
き込み、合計30分間反応させた後、急冷することによ
り、溶液を５℃で塩素化した。回収した重合体は、1.5
％の塩素を含んでおり、ｖは350,000であった。しか
し、この生成物を分析した結果、塩素のほとんどすべて
が芳香環上で置換されており、本明細書中に記載のよう
な配合および促進ZnO加硫系で加硫した場合、塩素化共
重合体は加硫反応を示さないことがわかった。極性希釈
剤およびフリーデルクラフツ触媒を使用すると塩素化を
起こすことはできたが、あまり有用な官能基とは言えな
い比較的非反応性の環で置換された芳香族塩化物が組み
込まれる結果となった。パラ−メチル基上の置換によっ
て得られる所望の活性第１級塩素化ベンジルは生成しな
かった。フリ−デルクラフツ触媒および塩素投入量を変
えてさらに実験を行ったが、同様に非効果的な結果が得
られた。

実施例88 さらに一連の実験を、より極性のある希釈剤中、フリ
ーデルクラフツ触媒を添加せずに行った。本実施例で使
用した共重合体は、実施例86および87で使用したものと
同じであった。本実施例では、極性希釈剤として塩化メ
チレンを使用したが、共重合体を溶液の形で維持するた
めに十分なヘキサンまたはクロロホルムも存在させた。
体積比90/10の塩化メチレン／ヘキサン混合物または体
積比80/20の塩化メチレン／クロロホルム混合物が、こ
の高イソブチレン含量共重合体にとって良好な溶媒であ
ることがわかった。本実施例では、塩素化温度を０〜30
℃の間で変え、塩素投入量を共重合体に対し２〜10重量
％の間で変えた。この極性希釈剤中では、いずれの場合
でも共重合体の塩素化が起こったが、反応は非常に効率
的ではなく、共重合体中に見られる塩素は投入塩素の25
％未満であり、また塩素は鎖中のパラ−メチルスチレン
部分上またはその付近の24個の水素原子すべてと本質的
にラカダムに置換することがわかった。一般的には投入
塩素の５重量％未満が第１級ベンジル位に見られた。

反応の選択性が、実験を行った範囲全般にわたり温度
によって重大な影響を受けることは判明しなかったが、
共重合体分子量損失は、温度が上昇し、塩素投入速度が
増加するにつれ、より厳しくなった。従って、無触媒塩
素化が塩素化ベンジル官能性をパラ−メチルスチレン／
イソブチレン共重合体に導入するのに効果的な方法であ
るとは判明しなかった。

実施例89-94 分子塩素の代りに、塩素化剤として前調製または「現
場」形成次亜塩素酸ナトリウムまたはｔ−ブチル次亜塩
素酸塩を用いることによにり、塩素化反応をより選択的
にすることができるかどうかを証明するために、一連の
実施例を行った。

実施例86〜88に要約した分子塩素についての研究で示
されるように、実施例82-87の塩素化も、極性溶媒を使
用した場合は、はるかに効果的であった。極性溶媒の有
利な効果は、塩素化剤として前調製次亜塩素酸ナトリウ
ムおよび水性次亜塩素酸ナトリウム相と共重合体溶液相
を接触させるための相転移剤として塩化メチルトリアル
キルアンモニウム「アドジェン （Adogen）465］を使
用した実施例82の結果を分析すれば明らかになる。

実施例89 本実施例では、アドジェン464相転移剤を含むパラ−
メチルスチレン／イソブチレン共重合体溶液を調製し、
調製したばかりの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に注入
し、この混合物を撹拌して塩素化を行わせた。所望の反
応時間の後、混合物を分離させ、共重合体溶液を洗浄
し、共重合体を回収および乾燥した。

次亜塩素酸ナトリウム溶液は、実施例40に記載の2l樹
脂フラスコ構成を用いて調製した。10％NaOH水溶液900g
を反応器に充填し、約４℃に冷却した後、フリット気泡
管を通って塩素ガスを撹拌溶液に吹き込むことにより次
亜塩素酸塩に変換した。やや化学量論的に過剰の塩素を
投入したが、得られた次亜塩素酸ナトリウム溶液は、緑
がかった黄色でやや酸性であった。共重合体溶液を、急
激に撹拌しながら即座に添加し、このように製造したき
めの粗い乳濁液を撹拌しながら30℃に加熱し、反応させ
た。最初の実験では、ｖが65,000の7.2重量％パラ−
メチルスチレン／イソブチレン共重合体の10％塩化メチ
レン溶液1,000gを調製したばかりの次亜塩素酸塩溶液に
注ぎ、30℃で２時間反応させた。第２の実験では、ｖ
が280,000の4.8重量％パラ−メチルスチレン／イソブチ
レン共重合体の16％ヘキサン溶液750gを調製したばかり
の次亜塩素酸溶液に注ぎ、30℃で２時間反応させた。極
性塩化メチレン溶媒を用いた最初の実験から回収した共
重合体は、塩素を6.79％含んでおり、約0.7モル％の所
望のクロロメチルスチリル部分が生成した。この共重合
体は酸化亜鉛で加硫でき、良好な架橋結合エラストマー
が得られた。非極性ヘキサン溶媒を使った第２の実験か
ら回収した共重合体は、塩素を0.85％しか含んでおら
ず、所望のクロロメチル／スチリル部分は0.1モル％未
満しか生成しなかった。この共重合体は、酸化亜鉛で加
硫できず、エラストマー網目を形成することはできなか
った。

本実施例は、塩素化が極性溶媒中でより効果的に行な
われること、および活性量の所望の第１級塩素化ベンジ
ル官能性を含む共重合体が、塩素化剤としての次亜塩素
酸ナトリウムおよび反応促進のための相転化触媒を使用
して調製できることを示している。しかし、これらの条
件下でも、塩素のほとんどは、鎖中のパラ−メチルスチ
リル部分のその他の周辺部分に置換され、パラ−メチル
基に所望の通り置換される塩素は10％未満である。

実施例90-94 さらに、塩素化剤として「現場」形成次亜塩素酸ナト
リウム/t−ブチル次亜塩素酸塩を用いた一連の実施例を
行った。この結果を表VIに示す。

これらの実施例はすべて、前述の装置で行った。パラ
−メチルスチレン／イソブチレン共重合体を、塩化メチ
レン／クロロホルム混合溶媒に溶解させるか、あるいは
希釈セメント懸濁液として塩化メチレンに分散させた。
セメント懸濁液は、塩化メチレン中の共重合体を周囲温
度で撹拌した後、反応温度に冷却することによって調製
した。低パラ−メチルスチレン含量共重合体は、塩化メ
チレンに溶解しないが、塩化メチレンにより十分に膨潤
して、粘性のある塩化メチレンで膨潤した重合体を多量
に含む液体の微細滴に分解し、共重合体がいくらか溶解
している塩化メチレンに分散される。パラ−メチルスチ
レン含量が7.5重量％をこえる共重合体は、セメント懸
濁液としてこのように容易に取り扱うことができる。高
パラ−メチルスチレン含量では、塩化メチル中の真溶液
が形成される。ヘキサンまたはクロロホルムなどの共溶
媒を塩化メチレン分散体に添加した場合に、低パラ−メ
チルスチレン共重合体の真溶液が得られる。

これらの実験を行う際、0.5重量％のｔ−ブタノール
および0.5重量％の1N NaOH溶液（溶媒上）を溶液に添加
して分散させた後、塩素化を行った。塩素を吹き込む
と、分散物は典型的な黄緑色の次亜塩素酸塩の色となっ
た。この溶液または分散物を前述の通り急冷、洗浄、お
よび回収した。表VIに記載したようなこれらの実験結果
から、すべての場合で塩素化反応が起こること、および
酸化亜鉛での加硫で定量されるように、活性量の所望の
第１級塩素化ベンジル官能性が導入されることがわかっ
た。しかしながら、すべての場合で塩素のほとんどが、
最も望ましい位置であるパラ−メチル基以外の位置で置
換していた。

低パラ−メチルスチレン含量重合体および希釈剤と共
に、高い塩素投入率を用いた実施例83以外では、重合体
破壊は重大ではなかった。

実施例95 本発明に従って調製することのできるパラ−メチルス
チレン／イソブチレン共重合体の範囲が広いことを証明
するために、前記の実施例で概略を述べたように調製し
た組成の異なる一連のパラ−メチルスチレン／イソブチ
レン共重合体について、ガラス転移温度を求めた。共重
合体はすべて、狭分子量分布の均一およびランダム重合
体であった。ポリイソブチレンからポリパラ−メチルス
チレンまでの共重合体組成範囲全体を調製し、測定を行
った。測定は、共重合体の15mg試料を使って、パーキン
−エルマー７シリーズ熱システムで加熱速度20℃／分で
行った。得られた結果を表VIIに示す。

ガラス転移温度（Tg）は、ポリイソブチレンの−63℃
からポリパラ−メチルスチレンの＋113℃まで規則的に
上昇したが、上昇率は、少量のパラ−メチルスチレンを
イソブチレンと共重合させた場合に少なめであり、低下
率は、少量のイソブチレンをパラ−メチルスチレンと共
重合させた場合にかなり急になった。パラ−メチルスチ
レンの量が約20重量％（10.5モル％）まで増加する間
は、Tgの上昇はかなりゆっくりであるが、共重合体のパ
ラ−メチルスチレンがさらに増加すると、Tgの上昇は急
になった。この行動は、かなりの量のパラ−メチルスチ
レンをイソブチレンと共重合させて、低Tgエラストマー
共重合体に官能化部位を与えることができることを示し
ている。19重量％パラ−メチルスチレン共重合体のTg
が、なお−48℃であるのに対し、パラ−メチルスチレン
含量に伴ってTgが直線的に上昇すると、この組成では約
−30℃のTgになるだろう。

パラ−メチルスチレンが20重量％未満の本明細書中の
共重合体は、有用なエラストマーとして十分機能できる
ほどの低いTgを有していた。パラ−メチルスチレン含量
が高くなると、共重合体は増々皮革状そして樹脂状にな
り、ついては周辺温度で硬質プラスチックとなる。

従って、本発明の共重合体組成は、広範な適用範囲で
有用性を有するように選択することができる。

本明細書中の発明は、特別な実施態様を参照して説明
したが、これらの実施態様が単に本発明の原理および応
用を説明するものであることを理解すべきである。従っ
て、例証の実施態様を様々に改良することができ、ま
た、特許請求の範囲に定義されているような本発明の精
神および範囲に反することなく、その他の変更を考案す
ることができることは、理解されるはずである。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明に従って製造される共重合体の代表的なゲ
ル透過クロマトグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌｅｋｕｌｙａｒｎ ｙｅ Ｓｏｅｄｉｎｅｎｉｙａ Ｓｅｒ ｉｙａ Ａ （1979） Ｖｏｌ．29 ［６］ Ｐ．1229−1234 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 210/10 C08F 210/14 C08F 212/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (103)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数４〜７のイソオレフィンおよびパラ
   −アルキルスチレンの直接反応生成物から成り、実質的
   に均一な組成分布を有する共重合体であって、イソオレ
   フィンおよびパラ−アルキルスチレンが、共重合体中
   に、イソオレフィンが共重合体の10〜99.5重量％を構成
   し、パラ−アルキルスチレンが共重合体の0.5〜90重量
   ％を構成するような量で存在する、共重合体。
2. 【請求項２】共重合体の数平均分子量が少なくとも25,0
   00である請求項１記載の共重合体。
3. 【請求項３】共重合体の数平均分子量が500〜25,000で
   ある請求項１記載の共重合体。
4. 【請求項４】共重合体のw/ｎ比が６未満である請求
   項１記載の共重合体。
5. 【請求項５】共重合体のw/ｎ比が2.5未満である請
   求項１記載の共重合体。
6. 【請求項６】共重合体のw/ｎ比が２未満である請求
   項１記載の共重合体。
7. 【請求項７】共重合体の少なくとも95重量％が、共重合
   体の平均パラ−アルキルスチレン含量の10重量％以内の
   パラ−アルキルスチレン含量を有する請求項１記載の共
   重合体。
8. 【請求項８】共重合体についてゲル透過クロマトグラフ
   ィーによって得られる規格化示差屈折率および紫外線曲
   線が、本質的に重なり合う請求項７記載の共重合体。
9. 【請求項９】イソオレフィンがイソブチレンから成り、
   パラ−アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンから成
   る請求項１記載の共重合体。
10. 【請求項１０】共重合体の数平均分子量が25,000より大
    きい請求項９記載の共重合体。
11. 【請求項１１】共重合体のw/ｎ比が６未満である請
    求項10記載の共重合体。
12. 【請求項１２】共重合体のw/ｎ比が2.5未満である
    請求項11記載の共重合体。
13. 【請求項１３】イソオレフィンおよびパラ−アルキルス
    チレンが、共重合体中に、イソオレフィンが共重合体の
    80〜99.5重量％を構成し、パラ−アルキルスチレンが共
    重合体の0.5〜20重量％を構成するような量で存在する
    請求項１記載の共重合体。
14. 【請求項１４】イソオレフィンイソブチレンから成り、
    パラ−アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンから成
    る請求項１または請求項13記載の共重合体。
15. 【請求項１５】共重合体の数平均分子量が50,000より大
    きい請求項14記載の共重合体。
16. 【請求項１６】共重合体の数平均分子量が100,000より
    大きい請求項15記載の共重合体。
17. 【請求項１７】本質的に炭素数４〜７のイソオレフィン
    およびパラ−アルキルスチレンの直接反応生成物から成
    り、実質的に均一な組成分布および25,000より大きい数
    平均分子量を有する共重合体であって、イソオレフィン
    およびパラ−アルキルスチレンが、共重合体中に、イソ
    オレフィンが共重合体の10〜99.5重量％を構成し、パラ
    −アルキルスチレンが共重合体の0.5〜90重量％を構成
    するような量で存在する、共重合体。
18. 【請求項１８】共重合体のw/ｎ比が６未満である請
    求項17記載の共重合体。
19. 【請求項１９】共重合体のw/ｎ比が2.5未満である
    請求項18記載の共重合体。
20. 【請求項２０】共重合体のw/ｎ比が２未満である請
    求項19記載の共重合体。
21. 【請求項２１】共重合体の数平均分子量が50,000より大
    きい請求項17記載の共重合体。
22. 【請求項２２】共重合体の数平均分子量が100,000より
    大きい請求項21記載の共重合体。
23. 【請求項２３】イソオレフィンがイソブチレンから成
    り、パラ−アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンか
    ら成る請求項17記載の共重合体。
24. 【請求項２４】共重合体が、 （式中、ＲおよびＲ′は水素、アルキル、および第１級
    および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から独立
    して選択される）のようなパラ−アルキルスチレンを含
    む請求項17記載の共重合体。
25. 【請求項２５】ＲおよびＲ′が、水素、C₁〜C₅アルキ
    ル、およびC₁〜C₅第１級および第２級アルキルハロゲン
    化物から成る群から独立して選択される請求項24記載の
    共重合体。
26. 【請求項２６】イソオレフィンおよびパラ−アルキルス
    チレンが、共重合体中に、イソオレフィンが共重合体の
    80〜99.5重量％を構成し、パラ−アルキルスチレンが共
    重合体の0.5〜20重量％を構成するような量で存在する
    請求項17記載の共重合体。
27. 【請求項２７】イソオレフィンがイソブチレンから成
    り、パラ−アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンか
    ら成る請求項25または請求項26記載の共重合体。
28. 【請求項２８】炭素数４〜７のイソオレフィンおよびパ
    ラ−アルキルスチレンの直接反応生成物から成り、実質
    的に均一な組成分布を有し、数平均分子量が少なくとも
    25,000、およびw/ｎ比が４未満である共重合体であ
    って、イソオレフィンおよびパラ−アルキルスチレン
    が、共重合体中に、イソオレフィンが共重合体の10〜9
    9.5重量％を構成し、パラ−アルキルスチレンが共重合
    体の0.5〜90重量％を構成するような量で存在する、共
    重合体。
29. 【請求項２９】w/ｎ比が2.5未満である請求項28記
    載の共重合体。
30. 【請求項３０】w/ｎ比が２未満である請求項29記載
    の共重合体。
31. 【請求項３１】共重合体の数平均分子量が50,000より大
    きい請求項28記載の共重合体。
32. 【請求項３２】数平均分子量が100,000より大きい請求
    項31記載の共重合体。
33. 【請求項３３】イソオレフィンおよびパラ−アルキルス
    チレンが、共重合体中に、イソオレフィンが共重合体の
    80〜99.5重量％を構成し、パラ−アルキルスチレンが共
    重合体の0.5〜20重量％を構成するような量で存在する
    請求項28記載の共重合体。
34. 【請求項３４】イソオレフィンがイソブチレンから成
    り、パラ−アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンか
    ら成る請求項32または請求項33記載の共重合体。
35. 【請求項３５】共重合体が、 （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、および第１
    級および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から選
    択される）のようなパラ−アルキルスチレンを含む請求
    項28記載の共重合体。
36. 【請求項３６】ＲおよびＲ′が、水素、C₁〜C₅アルキ
    ル、およびC₁〜C₅第１級および第２級アルキルハロゲン
    化物から成る群から独立して選択される請求項35記載の
    共重合体。
37. 【請求項３７】実質的に均一な組成分布を有し、 （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、および第１
    級および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から独
    立して選択され、Ｘは、ハロゲンまたはハロゲンと水素
    の混合物から成る）のようなパラ−アルキルスチレンを
    含む炭素数４〜７のイソオレフィンおよびパラ−アルキ
    ルスチレンの共重合体であって、イソオレフィンおよび
    パラ−アルキルスチレンが、共重合体中に、イソオレフ
    ィンが共重合体の10〜99.5重量％を構成し、パラ−アル
    キルスチレンが共重合体の0.5〜90重量％を構成するよ
    うな量で存在する、共重合体。
38. 【請求項３８】共重合体が、それ以外に、環ハロゲンま
    たは重合体バックボーン鎖上のハロゲンを実質的に含ま
    ない請求項37記載の共重合体。
39. 【請求項３９】共重合体の少なくとも95重量％、共重合
    体の平均パラ−アルキルスチレン含量の10重量％以内の
    パラ−アルキルスチレン含量を有する請求項37記載の共
    重合体。
40. 【請求項４０】共重合体の少なくとも97重量％が、共重
    合体の平均パラ−アルキルスチレン含量の７重量％以内
    のパラ−アルキルスチレン含量を有する請求項39記載の
    共重合体。
41. 【請求項４１】共重合体についてのゲル透過クロマトグ
    ラフィーによって得られる規格化示差屈折率曲線および
    紫外線曲線が、本質的に重なり合う請求項37記載の共重
    合体。
42. 【請求項４２】共重合体の数平均分子量が、少なくとも
    25,000である請求項37記載の共重合体。
43. 【請求項４３】共重合体の数平均分子量が500〜25,000
    である請求項37記載の共重合体。
44. 【請求項４４】共重合体のw/ｎ比が６未満である請
    求項37記載の共重合体。
45. 【請求項４５】共重合体のw/ｎ比が2.5未満である
    請求項44記載の共重合体。
46. 【請求項４６】共重合体のw/ｎ比が２未満である請
    求項45記載の共重合体。
47. 【請求項４７】共重合体の少なくとも95重量％が、共重
    合体の平均パラ−アルキルスチレン含量の10重量％以内
    のパラ−アルキルスチレン含量を有する請求項38記載の
    共重合体。
48. 【請求項４８】共重合体についてのゲル透過クロマトグ
    ラフィーによって得られる規格化示差屈折率曲線および
    紫外線曲線が、本質的に重なり合う請求項47記載の共重
    合体。
49. 【請求項４９】ＲおよびＲ′が、水素、C₁〜C₅アルキ
    ル、およびC₁〜C₅第１級および第２級アルキルハロゲン
    化物から成る群から独立して選択される請求項37記載の
    共重合体。
50. 【請求項５０】Ｘが塩素および臭素から成る群から選択
    される請求項49記載の共重合体。
51. 【請求項５１】Ｘが臭素から成る請求項50記載の共重合
    体。
52. 【請求項５２】イソオレフィンがイソブチレンから成
    り、またＲおよびＲ′が水素から成るため、共重合体が
    パラ−メチルスチレンを含む請求項37記載の共重合体。
53. 【請求項５３】イソオレフィンおよびパラ−アルキルス
    チレンが、共重合体中に、イソオレフィンが共重合体の
    80〜99.5重量％を構成し、パラ−アルキルスチレンが共
    重合体の0.5〜20重量％を構成するような量で存在する
    請求項37記載の共重合体。
54. 【請求項５４】イソオレフィンがイソブチレンから成
    り、パラ−アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンか
    ら成る請求項37または請求項53記載の共重合体。
55. 【請求項５５】炭素数４〜７のイソオレフィンおよびパ
    ラ−アルキルスチレンの共重合体であって、 （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、および第１
    級および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から独
    立して選択され、Ｘは臭素、または臭素および水素の混
    合物から成る）のようなパラ−アルキルスチレンを含
    み、それ以外には、共重合体が、環臭素または重合体バ
    ックボーン鎖上の臭素を実質的に含まず、イソオレフィ
    ンおよびパラ−アルキルスチレンが、共重合体中に、イ
    ソオレフィンが共重合体の10〜99.5重量％を構成し、パ
    ラ−アルキルスチレンが共重合体の0.5〜90重量％を構
    成するような量で存在する、共重合体。
56. 【請求項５６】ＲおよびＲ′が、水素、C₁〜C₅アルキ
    ル、C₁〜C₅第１級および第２級アルキルハロゲン化物か
    ら成る群から独立して選択される請求項55記載の共重合
    体。
57. 【請求項５７】ＲおよびＲ′が水素から成る請求項56記
    載の共重合体。
58. 【請求項５８】共重合体が実質的に均一な組成分布を有
    する請求項55記載の共重合体。
59. 【請求項５９】共重合体の少なくとも95重量％が、共重
    合体の平均パラ−アルキルスチレン含量の10重量％以内
    のパラ−アルキルスチレン含量を有する請求項58記載の
    共重合体。
60. 【請求項６０】共重合体についてのゲル透過クロマトグ
    ラフィーによって得られる規格化示差屈折率曲線および
    紫外線曲線が、本質的に重なり合う請求項59記載の共重
    合体。
61. 【請求項６１】共重合体の数平均分子量が25,000より大
    きい請求項55記載の共重合体。
62. 【請求項６２】共重合体の数平均分子量が500〜25,000
    の間である請求項55記載の共重合体。
63. 【請求項６３】共重合体のw/ｎ比が６未満である請
    求項55記載の共重合体。
64. 【請求項６４】共重合体のw/ｎ比が2.5未満である
    請求項63記載の共重合体。
65. 【請求項６５】共重合体のw/ｎ比が２未満である請
    求項64記載の共重合体。
66. 【請求項６６】共重合体の数平均分子量が50,000より大
    きい請求項61記載の共重合体。
67. 【請求項６７】共重合体の数平均分子量が100,000より
    大きい請求項66記載の共重合体。
68. 【請求項６８】炭素数４〜７のイソオレフィンおよびパ
    ラ−アルキルスチレンの臭素化共重合体であって、 または （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、および第１
    級および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から独
    立して選択される）、または（１）および（２）の混合
    物のようなパラ−アルキルスチレンを含み、それ以外で
    は共重合体が環臭素または重合体バックボーン鎖上の臭
    素を実質的に含まず、イソオレフィンおよびパラ−アル
    キルスチレンが、共重合体中に、イソオレフィンが共重
    合体の10〜99.5重量％を構成し、パラ−アルキルスチレ
    ンが共重合体の0.5〜90重量％を構成するような量で存
    在する、共重合体。
69. 【請求項６９】パラ−アルキルスチレンの60％までが、
    （２）の形で存在する請求項68記載の共重合体。
70. 【請求項７０】ＲおよびＲ′が、水素、C₁〜C₅アルキ
    ル、およびC₁〜C₅アルキルハロゲン化物から成る群から
    独立して選択される請求項68記載の共重合体。
71. 【請求項７１】ＲおよびＲ′が水素から成る請求項68記
    載の共重合体。
72. 【請求項７２】イソオレフィンがイソブチレンから成る
    請求項71記載の共重合体。
73. 【請求項７３】共重合体の数平均分子量が25,000より大
    きい請求項68記載の共重合体。
74. 【請求項７４】共重合体の数平均分子量が500〜25,000
    である請求項68記載の共重合体。
75. 【請求項７５】共重合体のw/ｎ比が６未満である請
    求項68記載の共重合体。
76. 【請求項７６】共重合体のw/ｎ比が2.5未満である
    請求項75記載の共重合体。
77. 【請求項７７】共重合体のw/ｎ比が２未満である請
    求項76記載の共重合体。
78. 【請求項７８】炭素数４〜７のイソオレフィンおよびパ
    ラ−アルキルスチレンを、希釈剤およびルイス酸触媒の
    存在下、共重合条件下の共重合反応器中で混合するこ
    と、および該共重合反応器を、触媒と錯体を形成しうる
    か、またはイソオレフィンあるいはパラ−アルキルスチ
    レンと共重合しうる不純物が実質的に存在しない状態に
    維持することを含む炭素数４〜７のイソオレフィンおよ
    びパラ−アルキルスチレンの共重合体の製造方法。
79. 【請求項７９】共重合条件が０℃未満の温度を含む請求
    項78記載の方法。
80. 【請求項８０】触媒が、二塩化エチルアルミニウム、塩
    化ジエチルアルミニウムおよびそれらの混合物から成る
    群から選択される請求項78記載の方法。
81. 【請求項８１】共重合体が希釈剤に不溶であり、従って
    該方法がスラリー重合体を含む請求項78記載の方法。
82. 【請求項８２】共重合体が希釈剤に可溶であり、従って
    該方法が溶液重合法を含む請求項78記載の方法。
83. 【請求項８３】共重合体は希釈剤にほんのわずかしか溶
    解しないが、希釈剤は共重合体の実質的にすべてを含む
    第２相を形成するほど十分に共重合体に可溶であること
    から、該方法がセメント懸濁重合法を含む請求項78記載
    の方法。
84. 【請求項８４】イソオレフィンがイソブチレンから成
    り、パラ−アルキルスチレンがパラ−メチルスチレンか
    ら成る請求項78記載の方法。
85. 【請求項８５】イソブチレンおよびパラ−メチルスチレ
    ンが、混合物中に、イソブチレンが混合物の80〜99.5重
    量％を構成し、パラ−メチルスチレンが混合物の0.5〜2
    0重量％を構成するような量で存在する請求項84記載の
    方法。
86. 【請求項８６】イソブチレンおよびパラ−メチルスチレ
    ンが共重合体中に、イソブチレンが混合物の10〜99.5重
    量％を構成し、パラ−メチルスチレンが混合物の0.5〜9
    0重量％を構成するような量で存在する請求項84記載の
    方法。
87. 【請求項８７】希釈剤が、脂肪族および芳香族炭化水
    素、C₁〜C₆ハロゲン化炭化水素、およびそれらの混合物
    から成る群から選択される請求項78記載の方法。
88. 【請求項８８】引き続いて共重合体をハロゲン化するこ
    とを含む請求項78記載の方法。
89. 【請求項８９】ハロゲン化が光化学的開始反応を含む請
    求項88記載の方法。
90. 【請求項９０】光化学的ハロゲン化が、共重合体をハロ
    ゲン存在下光照射することを含む請求項89記載の方法。
91. 【請求項９１】ハロゲン化が、遊離ラジル開始剤の存在
    下、共重合体をハロゲンと接触させることを含む請求項
    88記載の方法。
92. 【請求項９２】ハロゲンが臭素から成る請求項90記載の
    方法。
93. 【請求項９３】炭素数４〜７のイソオレフィンおよび式 を有するパラ−アルキルスチレンの共重合体を準備する
    こと、および該共重合体を臭素およびラジカル開始剤の
    存在下、臭素化し、 または （式中、ＲおよびＲ′は、水素、アルキル、および第１
    級および第２級アルキルハロゲン化物から成る群から独
    立して選択される）、または（１）および（２）の混合
    物のようなパラ−アルキルスチレンを含み、それ以外で
    は環臭素または重合体バックボーン鎖上の臭素を実質的
    に含まないイソオレフィンおよびパラ−アルキルスチレ
    ンの臭素化共重合体を得ることを含む炭素数４〜７のイ
    ソオレフィンおよびパラ−アルキルスチレンの共重合体
    の選択的臭素化方法。
94. 【請求項９４】ＲおよびＲ′が、水素、C₁〜C₅アルキ
    ル、およびC₁〜C₅アルキルハロゲン化物から成る群から
    独立して選択される請求項93記載の方法。
95. 【請求項９５】ＲおよびＲ′が水素から成る請求項94記
    載の方法。
96. 【請求項９６】イソオレフィンがイソブチレンから成る
    請求項95記載の方法。
97. 【請求項９７】ラジカル開始剤が、光および熱から成る
    群から選択される請求項93記載の方法。
98. 【請求項９８】ラジカル開始剤が光から成る請求項97記
    載の方法。
99. 【請求項９９】ラジカル開始剤が、５分〜2,500分の半
    減期を有する請求項93記載の方法。
100. 【請求項１００】ラジカル開始剤が、ビスアゾ化合物か
     ら成る請求項99記載の方法。
101. 【請求項１０１】ビスアゾ化合物が、アゾビスイソブチ
     ロニトリル、アゾビス（2,4−ジメチルバレロ）ニトリ
     ル、アゾビス（２−メチルブチロ）ニトリル、およびそ
     れらの混合物から成る群から選択される請求項100記載
     の方法。
102. 【請求項１０２】パラ−アルキルスチレンの60％が臭素
     化されてしまう前に臭素化工程を終らせることを含む請
     求項93記載の方法。
103. 【請求項１０３】存在する臭素が枯渇しないうちに臭素
     化工程を急冷することを含む請求項102記載の方法。