JP2792889B2 - 印刷版体製造に適する光重合性印刷板 - Google Patents
印刷版体製造に適する光重合性印刷板Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は寸法安定性担体上に形成された少なくとも１
個の中間層と、その上に形成されたポリマー結合剤、少
なくとも１種類の光重合可能エチレン系不飽和化合物、
光重合開始剤及び熱重合禁止剤から成る混合物を本質的
に含有する光重合可能レリーフ形成層とから構成され
る、可撓性印刷版体製造に適する光重合性印刷版に関す
るものであって、特定の水溶性共重合体ならびに重合可
能エチレン系不飽和化合物を含有することを特徴とする
ものである。
個の中間層と、その上に形成されたポリマー結合剤、少
なくとも１種類の光重合可能エチレン系不飽和化合物、
光重合開始剤及び熱重合禁止剤から成る混合物を本質的
に含有する光重合可能レリーフ形成層とから構成され
る、可撓性印刷版体製造に適する光重合性印刷版に関す
るものであって、特定の水溶性共重合体ならびに重合可
能エチレン系不飽和化合物を含有することを特徴とする
ものである。
（従来技術） 部分鹸化ポリビニルアセタート及び多官能性アクリラ
ートもしくはメタクリラートを改善された多価アルコー
ルとの適応性を有する組合わせで含有する光重合可能の
重合体組成物及び印刷版製造のためのその使用可能性に
ついては、例えばヨーロッパ特許出願公開81964号公報
から公知である。
ートもしくはメタクリラートを改善された多価アルコー
ルとの適応性を有する組合わせで含有する光重合可能の
重合体組成物及び印刷版製造のためのその使用可能性に
ついては、例えばヨーロッパ特許出願公開81964号公報
から公知である。
また同公開224164号公報には、ポリマー結合剤として
ポリアルキレンオキシドを幹とするビニルエステルの鹸
化もしくは部分鹸化グラフト共重合体を含有する感光性
記録材料が記載されている。しかしながら、これに言及
されているモノマーの結合剤との適応性は、画像再現性
品位ならびにこれから製造される印刷版体の可撓性乃至
弾性に関して次第に高まりつつある厳しい要求を満足さ
せることはできない。
ポリアルキレンオキシドを幹とするビニルエステルの鹸
化もしくは部分鹸化グラフト共重合体を含有する感光性
記録材料が記載されている。しかしながら、これに言及
されているモノマーの結合剤との適応性は、画像再現性
品位ならびにこれから製造される印刷版体の可撓性乃至
弾性に関して次第に高まりつつある厳しい要求を満足さ
せることはできない。
同公開36301号公報には、アルコール可溶性ポリアミ
ド、１個の同じ分子内にビニル基とエポキシ基とを有
し、ポリマー結合剤と化合して共重合可能の重合体を形
成し得る非重合化合物、ならびに を有する多官能性ビニルモノマーから成る感光性ポリア
ミド樹脂混合物が記載されている。
ド、１個の同じ分子内にビニル基とエポキシ基とを有
し、ポリマー結合剤と化合して共重合可能の重合体を形
成し得る非重合化合物、ならびに を有する多官能性ビニルモノマーから成る感光性ポリア
ミド樹脂混合物が記載されている。
これにより、可塑性化成分としてのフェニルグリシジ
ルエーテルアクリラートを多官能性アクリラートと組合
わせて、ポリマー結合剤としてアルコール可溶性変態化
ポリアミドを含有する光重合性印刷版に使用することは
すでに公知になされている。
ルエーテルアクリラートを多官能性アクリラートと組合
わせて、ポリマー結合剤としてアルコール可溶性変態化
ポリアミドを含有する光重合性印刷版に使用することは
すでに公知になされている。
しかしながら、このような組成物は、必要な組成物、
多官能性アクリラートと、これからもたらされる高架橋
密度のために、可撓性フレキソタイプの印刷版体製造用
には不適当である。このことから、さらに多くの使用範
囲の印刷版体製造用現像媒体としてアルコールを使用す
ることは好ましくない。
多官能性アクリラートと、これからもたらされる高架橋
密度のために、可撓性フレキソタイプの印刷版体製造用
には不適当である。このことから、さらに多くの使用範
囲の印刷版体製造用現像媒体としてアルコールを使用す
ることは好ましくない。
そこで本発明の課題は、上述した諸欠点を示さず、モ
ノマー及びポリマー結合剤との秀れた適応性、水による
現像可能性、ならびに抽出されるべき可塑剤を使用する
ことなく硬度の低い高可撓性を示す、可撓性印刷版体製
造に適する光重合性印刷版を提供することである。
ノマー及びポリマー結合剤との秀れた適応性、水による
現像可能性、ならびに抽出されるべき可塑剤を使用する
ことなく硬度の低い高可撓性を示す、可撓性印刷版体製
造に適する光重合性印刷版を提供することである。
（発明の要約） しかるに上記の課題は、光重合可能レリーフ形成層中
において、多官能性（メタ）アクリラート或はエチレン
系不飽和基で官能化された結合剤と共に使用される必要
なく、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリラー
ト或はこれに類する化合物、すなわち特定の単官能性
（メタ）アクリラートがポリマー結合剤として変態化ポ
リビニルアルコールと組合わされることにより解決され
る。
において、多官能性（メタ）アクリラート或はエチレン
系不飽和基で官能化された結合剤と共に使用される必要
なく、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリラー
ト或はこれに類する化合物、すなわち特定の単官能性
（メタ）アクリラートがポリマー結合剤として変態化ポ
リビニルアルコールと組合わされることにより解決され
る。
本発明の対象は、寸法安定性担体上に形成された少な
くとも１層の中間層と、その上に形成されたポリマー結
合剤、少なくとも１種類の重合可能エチレン系不飽和化
合物、光重合開始剤及び熱重合禁止剤から成る混合物を
本質的に含有する光重合可能レリーフ形成層とから構成
される、可撓性印刷版体製造に適する光重合性印刷版で
あって、光重合可能レリーフ形成層中に、ポリマー結合
剤としてポリエチレンオキシドを幹とする少なくとも部
分的に鹸化されたビニルエステルのグラフト共重合体及
び／或はメタクリル酸で部分的にエステル化されたポリ
ビニルアルコール及び／或は部分的にアセタール化され
たポリビニルアルコール、重合可能エチレン系、不飽和
化合物として一般式（Ｉ） （式中、R1は水素、１乃至10個の炭素原子を有するアル
キル基或は６乃至10個の炭素原子を有するアリール基
を、R2は水素或はメチル基を、Ｘは−（CH2−CH2−Ｏ）
ｎ−C2H4−、−C2H4−、−（CHCH3−CH2−Ｏ）ｎ−CHCH
3−CH2−、 或は を意味し、ｎは０乃至８である）で表わされる化合物を
含有することを特徴とする印刷版である。
くとも１層の中間層と、その上に形成されたポリマー結
合剤、少なくとも１種類の重合可能エチレン系不飽和化
合物、光重合開始剤及び熱重合禁止剤から成る混合物を
本質的に含有する光重合可能レリーフ形成層とから構成
される、可撓性印刷版体製造に適する光重合性印刷版で
あって、光重合可能レリーフ形成層中に、ポリマー結合
剤としてポリエチレンオキシドを幹とする少なくとも部
分的に鹸化されたビニルエステルのグラフト共重合体及
び／或はメタクリル酸で部分的にエステル化されたポリ
ビニルアルコール及び／或は部分的にアセタール化され
たポリビニルアルコール、重合可能エチレン系、不飽和
化合物として一般式（Ｉ） （式中、R1は水素、１乃至10個の炭素原子を有するアル
キル基或は６乃至10個の炭素原子を有するアリール基
を、R2は水素或はメチル基を、Ｘは−（CH2−CH2−Ｏ）
ｎ−C2H4−、−C2H4−、−（CHCH3−CH2−Ｏ）ｎ−CHCH
3−CH2−、 或は を意味し、ｎは０乃至８である）で表わされる化合物を
含有することを特徴とする印刷版である。
（発明の構成） R1としては水素のほかに、炭素原子１乃至10個のアル
キル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチルの各基、
或はフェニル、ナフチルのようなアリール基が挙げられ
る。
キル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチルの各基、
或はフェニル、ナフチルのようなアリール基が挙げられ
る。
この場合、印刷板中間層も、上記一般式（Ｉ）の化合
物を重合状態で含有することができ、或は寸法安定性担
体上に第１中間層として慣用の接着剤薄層を、さらにそ
の上に一般式（Ｉ）の化合物を重合状態においてポリマ
ー結合剤と混合状態で含有する第２中間層を形成するこ
ともできる。
物を重合状態で含有することができ、或は寸法安定性担
体上に第１中間層として慣用の接着剤薄層を、さらにそ
の上に一般式（Ｉ）の化合物を重合状態においてポリマ
ー結合剤と混合状態で含有する第２中間層を形成するこ
ともできる。
本発明印刷版の重合可能レリーフ形成層は、剥離可能
の保護シートで被覆されることもできる。
の保護シートで被覆されることもできる。
式（Ｉ）の化合物で好ましいのは、R1がメチル或は水
素をＸが 或は−CH2−CH2−を意味するものである。
素をＸが 或は−CH2−CH2−を意味するものである。
ポリビニルアルコールの水溶性共重合体としては、ポ
リエチレンオキシドを幹とする少なくとも部分的に鹸化
されたビニルエステルのグラフト共重合体である。ポリ
ビニルアルコール水溶性誘導体としては、メタクリル酸
無水物で部分的にエステル化されたポリビニルアルコー
ル及び／或は部分的にアセタール化されたポリビニルア
ルコールである。本発明印刷版の好ましい実施態様とし
て、このようないわゆる「感光度制御系」を追加的に含
有するものが挙げられ、この場合感光可能レリーフ形成
層は、化学線露光により該層中における迅速な光重合を
もたらす少なくとも１種類の光重合開始剤と、公知の態
様において化学線露光により実質的光重合をもたらさな
い溶解染料及びこのための還元剤とを含有し、この還元
剤としては化学線の不存在下においては染料を還元しな
いが、化学線露光により活発な電子状態において染料を
還元し得るものを使用する（これは例えばヨーロッパ特
許出願公開114341号公報に記載されている）。
リエチレンオキシドを幹とする少なくとも部分的に鹸化
されたビニルエステルのグラフト共重合体である。ポリ
ビニルアルコール水溶性誘導体としては、メタクリル酸
無水物で部分的にエステル化されたポリビニルアルコー
ル及び／或は部分的にアセタール化されたポリビニルア
ルコールである。本発明印刷版の好ましい実施態様とし
て、このようないわゆる「感光度制御系」を追加的に含
有するものが挙げられ、この場合感光可能レリーフ形成
層は、化学線露光により該層中における迅速な光重合を
もたらす少なくとも１種類の光重合開始剤と、公知の態
様において化学線露光により実質的光重合をもたらさな
い溶解染料及びこのための還元剤とを含有し、この還元
剤としては化学線の不存在下においては染料を還元しな
いが、化学線露光により活発な電子状態において染料を
還元し得るものを使用する（これは例えばヨーロッパ特
許出願公開114341号公報に記載されている）。
本発明印刷版で、簡単かつ有利な態様で慣用の硬さと
可撓性で、粗い印刷材料上の印刷にも適当なフレキソ印
刷用版体を製造することができる。
可撓性で、粗い印刷材料上の印刷にも適当なフレキソ印
刷用版体を製造することができる。
本発明印刷板の構成要素につき以下に逐一説明する。
寸法安定性担体としては、それ自体公知慣用の寸法安
定性、剛性の或は好ましくは可撓性のシート状担体が使
用され、その材質は使用目的をも考慮して適宜決定され
る。例えばアルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、ス
チール或はこれに機械的、化学的、電気化学的に、かつ
／もしくは接着剤を以て重層された複数金属の版体が使
用される。適当担体としては、さらに金属表面を有する
重合体フィルム、例えばアルミニウム蒸着ポリエチレン
テレフタラートのシートなども挙げられる。適当な担体
はアルミニウム板体乃至シートならびに寸法安定性合成
樹脂シート、ことにポリエチレンテレフタラートのよう
なポリエステルシートである。これら担体シートの厚さ
は一般に約0.08乃至0.3mmである。
定性、剛性の或は好ましくは可撓性のシート状担体が使
用され、その材質は使用目的をも考慮して適宜決定され
る。例えばアルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、ス
チール或はこれに機械的、化学的、電気化学的に、かつ
／もしくは接着剤を以て重層された複数金属の版体が使
用される。適当担体としては、さらに金属表面を有する
重合体フィルム、例えばアルミニウム蒸着ポリエチレン
テレフタラートのシートなども挙げられる。適当な担体
はアルミニウム板体乃至シートならびに寸法安定性合成
樹脂シート、ことにポリエチレンテレフタラートのよう
なポリエステルシートである。これら担体シートの厚さ
は一般に約0.08乃至0.3mmである。
この担体と光重合可能レリーフ形成層との間には１層
或は複数層の中間層が設けられる。
或は複数層の中間層が設けられる。
担体上には例えば加熱架橋硬化されるべき接着剤乃至
接着塗料が塗布され得る。適当な接着剤層は例えばポリ
オール及びポリイソシアナート混合物をベースとするも
のであって、その層厚さは一般に１乃至100μｍ、こと
に５乃至50μｍである。この種の接着剤乃至塗料層は例
えば西独特許出願公開1597515号、同2202537号、ヨーロ
ッパ特許出願公開53259号、同53258号公報に記載されて
いる。
接着塗料が塗布され得る。適当な接着剤層は例えばポリ
オール及びポリイソシアナート混合物をベースとするも
のであって、その層厚さは一般に１乃至100μｍ、こと
に５乃至50μｍである。この種の接着剤乃至塗料層は例
えば西独特許出願公開1597515号、同2202537号、ヨーロ
ッパ特許出願公開53259号、同53258号公報に記載されて
いる。
一般に担体材料の量的及び質的組成及びレリーフ形成
層或はさらに中間層の組成に適合するこのような慣用の
接着剤層の代わりに、担体は式（Ｉ）の化合物、ことに
フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリラートに光
重合開始剤を混合した薄層を施され、次いで加熱して或
は露光乃至照射により重合せしめられ、一般的に担体上
に１乃至100μｍ厚さの接着層を形成することができ
る。
層或はさらに中間層の組成に適合するこのような慣用の
接着剤層の代わりに、担体は式（Ｉ）の化合物、ことに
フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリラートに光
重合開始剤を混合した薄層を施され、次いで加熱して或
は露光乃至照射により重合せしめられ、一般的に担体上
に１乃至100μｍ厚さの接着層を形成することができ
る。
さらに、担体上に施される接着層と光重合可能レリー
フ形成層との間に形成される中間層として、ポリマー結
合剤と、重合可能エチレン系不飽和化合物、好ましくは
一般式（Ｉ）の化合物、重合開始剤乃至光重合開始剤な
らびに場合によりさらに他の慣用の添加剤、例えば染
料、可塑剤、制御剤及び熱重合禁止剤とから成る混合物
を含有することができ、これは光重合可能レリーフ形成
層を施す前に加熱重合或は照射重合せしめられる。この
種の中間層は１乃至200μｍ、ことに５乃至100μｍの厚
さとすることができる。このような中間層のため、ポリ
マー結合剤として例えばレリーフ層に使用される水溶性
重合体が挙げられるが、また例えばポリビニルアセター
ト或はポリビニルアセタールも使用されることができ、
重合可能エチレン系不飽和化合物としては、例えばアク
リルグリシジルエーテルアクリラートもしくはメタクリ
ラート、或はこれらモノマーと他の重合可能モノマー、
例えば単官能性或は多官能性（メタ）アクリル酸エステ
ルとの混合物が挙げられる。
フ形成層との間に形成される中間層として、ポリマー結
合剤と、重合可能エチレン系不飽和化合物、好ましくは
一般式（Ｉ）の化合物、重合開始剤乃至光重合開始剤な
らびに場合によりさらに他の慣用の添加剤、例えば染
料、可塑剤、制御剤及び熱重合禁止剤とから成る混合物
を含有することができ、これは光重合可能レリーフ形成
層を施す前に加熱重合或は照射重合せしめられる。この
種の中間層は１乃至200μｍ、ことに５乃至100μｍの厚
さとすることができる。このような中間層のため、ポリ
マー結合剤として例えばレリーフ層に使用される水溶性
重合体が挙げられるが、また例えばポリビニルアセター
ト或はポリビニルアセタールも使用されることができ、
重合可能エチレン系不飽和化合物としては、例えばアク
リルグリシジルエーテルアクリラートもしくはメタクリ
ラート、或はこれらモノマーと他の重合可能モノマー、
例えば単官能性或は多官能性（メタ）アクリル酸エステ
ルとの混合物が挙げられる。
本発明による光重合可能レリーフ形成層は、ポリマー
結合剤、少なくとも１種類の重合可能エチレン系不飽和
化合物、少なくとも１種類の光重合開始剤及び重合禁止
剤から成り、ポリマー結合剤はポリエチレンオキシドを
幹とする少なくとも部分的に鹸化されたビニルエステル
のグラフト共重合体及び／或はメタクリル酸で部分的に
エステル化されたポリビニルアルコール及び／或は部分
的にアセタール化されたポリビニルアルコールであり、
重合可能エチレン系不飽和化合物としては一般式（Ｉ）
の化合物、ことにアリールグリシジル（メタ）アクリラ
ートが使用される。好ましい結果をもたらすために、さ
らに他の共重合性エチレン系不飽和化合物、ことに多官
能性化合物を併用する必要はない。しかしながら、一定
の特性、例えば段階的硬度調節のため、さらに他の多官
能性共重合可能化合物を併用するのが有利な場合があ
る。このような共重合性エチレン系不飽和化合物として
は、少なくとも１個の光重合性オレフィン不飽和二重結
合を有する１種類の或は複数種類が使用される。レリー
フ版体、プレス印刷、凹版乃至グラビュア印刷、オフセ
ット印刷版体製造のために使用されるモノマー、オリゴ
マー及び不飽和ポリマーが使用され、その種類は混合物
の使用目的により、また他の混合組成分の種類により決
定される。このために、２個或はそれ以上の光重合可能
オレフィン不飽和二重結合を有するモノマー単独、或は
ただ１個の光重合可能オレフィン不飽和二重結合を有す
るモノマーの混合物の使用が考えられる。またモノマー
混合物の代わりにさらに側鎖或は末端にオレフィン不飽
和二重結合を有するポリマーも使用され得る。例えばジ
オール或はポリオールをアクリル酸或はメタクリル酸で
エステル化して製造され得るジ及びポリアクリラート及
びメタクリラート、約500までの分子量を有するエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール或はポリエチレングリコール、すなわち1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、（2,2−ジメチルプロパンジオー
ル）、1,4−ブタンジオール、1,1,1−トリメチロールプ
ロパン、グリセリン或はペンタエリトリットのジ及びト
リ（メタ）アクリラート、さらにこのようなジオール及
びポリオールのモノアクリラート及びモノアクリラー
ト、例えばエチレングリコールモノアクリラート、ジ、
トリ或はテトラエチレングリコールモノアクリラートな
どである。２個或はそれ以上のオレフィン不飽和結合、
ウレタン基及び／或はアミド基を有するモノマー、例え
ば上述した種類のジオール、ジイソシアナート及びヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリラートから製造される低
分子化合物も使用される。さらにアクリル酸、メタクリ
ル酸ならびにその誘導体、例えば（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド或は
炭素原子１乃至６個のモノアルコールの（メタ）アクリ
ラートも挙げられる。
結合剤、少なくとも１種類の重合可能エチレン系不飽和
化合物、少なくとも１種類の光重合開始剤及び重合禁止
剤から成り、ポリマー結合剤はポリエチレンオキシドを
幹とする少なくとも部分的に鹸化されたビニルエステル
のグラフト共重合体及び／或はメタクリル酸で部分的に
エステル化されたポリビニルアルコール及び／或は部分
的にアセタール化されたポリビニルアルコールであり、
重合可能エチレン系不飽和化合物としては一般式（Ｉ）
の化合物、ことにアリールグリシジル（メタ）アクリラ
ートが使用される。好ましい結果をもたらすために、さ
らに他の共重合性エチレン系不飽和化合物、ことに多官
能性化合物を併用する必要はない。しかしながら、一定
の特性、例えば段階的硬度調節のため、さらに他の多官
能性共重合可能化合物を併用するのが有利な場合があ
る。このような共重合性エチレン系不飽和化合物として
は、少なくとも１個の光重合性オレフィン不飽和二重結
合を有する１種類の或は複数種類が使用される。レリー
フ版体、プレス印刷、凹版乃至グラビュア印刷、オフセ
ット印刷版体製造のために使用されるモノマー、オリゴ
マー及び不飽和ポリマーが使用され、その種類は混合物
の使用目的により、また他の混合組成分の種類により決
定される。このために、２個或はそれ以上の光重合可能
オレフィン不飽和二重結合を有するモノマー単独、或は
ただ１個の光重合可能オレフィン不飽和二重結合を有す
るモノマーの混合物の使用が考えられる。またモノマー
混合物の代わりにさらに側鎖或は末端にオレフィン不飽
和二重結合を有するポリマーも使用され得る。例えばジ
オール或はポリオールをアクリル酸或はメタクリル酸で
エステル化して製造され得るジ及びポリアクリラート及
びメタクリラート、約500までの分子量を有するエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール或はポリエチレングリコール、すなわち1,2−
プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ネオペン
チルグリコール、（2,2−ジメチルプロパンジオー
ル）、1,4−ブタンジオール、1,1,1−トリメチロールプ
ロパン、グリセリン或はペンタエリトリットのジ及びト
リ（メタ）アクリラート、さらにこのようなジオール及
びポリオールのモノアクリラート及びモノアクリラー
ト、例えばエチレングリコールモノアクリラート、ジ、
トリ或はテトラエチレングリコールモノアクリラートな
どである。２個或はそれ以上のオレフィン不飽和結合、
ウレタン基及び／或はアミド基を有するモノマー、例え
ば上述した種類のジオール、ジイソシアナート及びヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリラートから製造される低
分子化合物も使用される。さらにアクリル酸、メタクリ
ル酸ならびにその誘導体、例えば（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド或は
炭素原子１乃至６個のモノアルコールの（メタ）アクリ
ラートも挙げられる。
さらにまたグリシジルエーテルとアクリル酸乃至メタ
クリル酸の反応生成物、例えばビスフェノール−Ａ−ジ
グリシジルエーテル或はブタンジオールジグリシジルエ
ーテルとアクリル酸乃至メタクリル酸との反応生成物も
適当である。
クリル酸の反応生成物、例えばビスフェノール−Ａ−ジ
グリシジルエーテル或はブタンジオールジグリシジルエ
ーテルとアクリル酸乃至メタクリル酸との反応生成物も
適当である。
一般式（Ｉ）の共重合可能エチレン系不飽和化合物或
は該化合物と１種類の或は複数種類の上記種類の他のエ
チレン系不飽和化合物との混合物は、一般に、レリーフ
形成層中において、ポリマー結合剤及び光重合可能モノ
マー全量に対して10乃至70重量％、ことに30乃至60重量
％の量で使用される。
は該化合物と１種類の或は複数種類の上記種類の他のエ
チレン系不飽和化合物との混合物は、一般に、レリーフ
形成層中において、ポリマー結合剤及び光重合可能モノ
マー全量に対して10乃至70重量％、ことに30乃至60重量
％の量で使用される。
本発明のポリマー結合剤はポリエチレンオキシドを幹
とする少なくとも部分的に鹸化されたビニルエステルの
グラフト共重合体及び／或はメタクリル酸で部分的にエ
ステル化されたポリビニルアルコール及び／或は部分的
にアセタール化されたポリビニルアルコールである。こ
のようなポリマー結合剤として適当であるのは、ポリア
ルキレンオキシド及びラジカル重合開始剤の存在下にビ
ニルエステルを重合させて得られる水性溶媒に可溶性或
は可分散性のエラストマーグラフト共重合体、生成グラ
フト共重合体の鹸化或は部分鹸化、さらに鹸化或は部分
鹸化グラフト共重合体のビニルアルコール単位の追加的
エステル化により得られるグラフト共重合体である。こ
れらは本質的に以下の構造単位を有する。
とする少なくとも部分的に鹸化されたビニルエステルの
グラフト共重合体及び／或はメタクリル酸で部分的にエ
ステル化されたポリビニルアルコール及び／或は部分的
にアセタール化されたポリビニルアルコールである。こ
のようなポリマー結合剤として適当であるのは、ポリア
ルキレンオキシド及びラジカル重合開始剤の存在下にビ
ニルエステルを重合させて得られる水性溶媒に可溶性或
は可分散性のエラストマーグラフト共重合体、生成グラ
フト共重合体の鹸化或は部分鹸化、さらに鹸化或は部分
鹸化グラフト共重合体のビニルアルコール単位の追加的
エステル化により得られるグラフト共重合体である。こ
れらは本質的に以下の構造単位を有する。
式中、Ｚは以下の構造単位、すなわち を有するグラフト分枝を意味する。上記各式中、R1は水
素及び／或は炭素原子１或は２個のアルキルを意味し、
R2はアルキル及び／或はアルキレン基であって、場合に
よりカルボキシル置換されることができ、ｘ＞ｙ、ｎ＞
ｍであってｍは少なくとも２、ｎ＋ｍ＝20〜2000、 の要件を充足する（ヨーロッパ特許出願公開224164号公
報参照）。
素及び／或は炭素原子１或は２個のアルキルを意味し、
R2はアルキル及び／或はアルキレン基であって、場合に
よりカルボキシル置換されることができ、ｘ＞ｙ、ｎ＞
ｍであってｍは少なくとも２、ｎ＋ｍ＝20〜2000、 の要件を充足する（ヨーロッパ特許出願公開224164号公
報参照）。
同様にヨーロッパ特許出願公開220507号公報に記載さ
れているメタクリル酸で部分的にエステル化されたポリ
ビニルアルコールならびに部分的にアセタール化された
ポリビニルアルコールも適当である。
れているメタクリル酸で部分的にエステル化されたポリ
ビニルアルコールならびに部分的にアセタール化された
ポリビニルアルコールも適当である。
上述した適当なポリビニルアルコールは一般に分子量
Mn4000乃至100000、ことに10000乃至70000を有する。ポ
リマー結合剤は、本発明による光重合可能レリーフ形成
層中に、ポリマー結合剤及び光重合性モノマーの合計量
に対し、30乃至90重量％、ことに40乃至70重量％含有さ
れる。
Mn4000乃至100000、ことに10000乃至70000を有する。ポ
リマー結合剤は、本発明による光重合可能レリーフ形成
層中に、ポリマー結合剤及び光重合性モノマーの合計量
に対し、30乃至90重量％、ことに40乃至70重量％含有さ
れる。
本発明による光重合可能レリーフ形成層は、一般にさ
らに少なくとも１種類の光重合開始剤を、光重合可能層
全量に対して0.01乃至10重量％、ことに0.01乃至３重量
％含有する。この光重合開始剤としては、化学線の作用
下にラジカルを形成し、層中に迅速な重合を生起させる
化合物が適当である。例えばアシロイン、アシロインエ
ーテル、芳香族ジケトン、その誘導体及び多環式キノン
が挙げられる。ことに適当であるのはベンゾイン及びα
−ヒドロキシメチルベンゾイン、ことに炭素原子１乃至
８個を有するそのアルキルエーテル、例えばベンゾイン
−イソプロピレンエーテル、α−ヒドロキシメチル−ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル或
はベンジルモノケタール、例えばベンジル−ジメチルケ
タール、ベンジル−メチル−エチルケタール、ベンジル
−メチル−ベンジルケタール、ベンジル−ネオペンチル
ケタール、或は西独特許公開2909992号公報に記載のジ
アリールホスフィンオキシド、ことに2,6−ジメトキシ
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、さらに好ま
しくは2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホス
フィンオキシドである。化学線、ことに紫外線による画
像形成露光により極めて短い露光時間、例えば数分を超
えない露光で光重合が生せしめられるような種類及び量
の開始剤の使用が好ましい。
らに少なくとも１種類の光重合開始剤を、光重合可能層
全量に対して0.01乃至10重量％、ことに0.01乃至３重量
％含有する。この光重合開始剤としては、化学線の作用
下にラジカルを形成し、層中に迅速な重合を生起させる
化合物が適当である。例えばアシロイン、アシロインエ
ーテル、芳香族ジケトン、その誘導体及び多環式キノン
が挙げられる。ことに適当であるのはベンゾイン及びα
−ヒドロキシメチルベンゾイン、ことに炭素原子１乃至
８個を有するそのアルキルエーテル、例えばベンゾイン
−イソプロピレンエーテル、α−ヒドロキシメチル−ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル或
はベンジルモノケタール、例えばベンジル−ジメチルケ
タール、ベンジル−メチル−エチルケタール、ベンジル
−メチル−ベンジルケタール、ベンジル−ネオペンチル
ケタール、或は西独特許公開2909992号公報に記載のジ
アリールホスフィンオキシド、ことに2,6−ジメトキシ
ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、さらに好ま
しくは2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホス
フィンオキシドである。化学線、ことに紫外線による画
像形成露光により極めて短い露光時間、例えば数分を超
えない露光で光重合が生せしめられるような種類及び量
の開始剤の使用が好ましい。
本発明による光重合可能レリーフ形成層は、さらにヒ
ドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジニトロベンゼ
ン、ｐ−キノン、メチレンブルー、β−ナフトール或は
Ｎ−ニトロソアミン、例えばＮ−ニトロソジフェニルア
ミン、フェノチアジン、或はトリフェニル亜燐酸エステ
ルのような亜燐酸エステル或はＮ−ニトロソ−シクロヘ
キシル−ヒドロキシルアミンの塩、ことにアルカリ塩及
びアルミニウム塩のような熱重合禁止剤を含有する。こ
の重合禁止剤は、重合可能レリーフ形成層全量に対して
一般に0.001乃至３重量％、ことに0.003乃至１重量％の
量で混合される。
ドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジニトロベンゼ
ン、ｐ−キノン、メチレンブルー、β−ナフトール或は
Ｎ−ニトロソアミン、例えばＮ−ニトロソジフェニルア
ミン、フェノチアジン、或はトリフェニル亜燐酸エステ
ルのような亜燐酸エステル或はＮ−ニトロソ−シクロヘ
キシル−ヒドロキシルアミンの塩、ことにアルカリ塩及
びアルミニウム塩のような熱重合禁止剤を含有する。こ
の重合禁止剤は、重合可能レリーフ形成層全量に対して
一般に0.001乃至３重量％、ことに0.003乃至１重量％の
量で混合される。
当然のことであるがさらに他の慣用の添加剤、例えば
可塑剤、アミド基或はアルコール基を有する飽和低分子
化合物、ワツクス、顔料などが併合使用され得る。
可塑剤、アミド基或はアルコール基を有する飽和低分子
化合物、ワツクス、顔料などが併合使用され得る。
本発明のことに有利な実施態様においては、例えばヨ
ーロッパ特許出願公開114361号公報に記載されているよ
うな制御剤を光重合可能層中に使用することができる。
ーロッパ特許出願公開114361号公報に記載されているよ
うな制御剤を光重合可能層中に使用することができる。
この制御剤は特定の染料（１）及びこの染料（１）の
ための穏和な還元剤（２）の混合物である（ヨーロッパ
特許出願公開114341号公報参照）。この混合物（１）＋
（２）は化学線露光により光重合可能混合物層中に本質
的に重合を生起せしめてはならない。例えば本発明によ
る、ことに溶媒を含まない、光重合可能の光重合開始剤
含有混合物のための露光時間がＸ時間或は分として、光
重合開始剤を含まない層の場合は10倍の露光時間を使用
しても、洗除によるレリーフ版の現像において光重合層
部分（一般に露光モノマー分量の20重量％以下のみが重
合されるに過ぎない）はほとんど現れない。
ための穏和な還元剤（２）の混合物である（ヨーロッパ
特許出願公開114341号公報参照）。この混合物（１）＋
（２）は化学線露光により光重合可能混合物層中に本質
的に重合を生起せしめてはならない。例えば本発明によ
る、ことに溶媒を含まない、光重合可能の光重合開始剤
含有混合物のための露光時間がＸ時間或は分として、光
重合開始剤を含まない層の場合は10倍の露光時間を使用
しても、洗除によるレリーフ版の現像において光重合層
部分（一般に露光モノマー分量の20重量％以下のみが重
合されるに過ぎない）はほとんど現れない。
光重合可能層のための染料（１）としては、例えばカ
プリブルーGN（C.I.51000）、ザポンブルー3G（C.I.510
05）、ガロブルーＥ（C.I.51040）、真正ニューブルー
（Echtneublau）、3R（C.I.51175）、ナイルブルーＡ
（C.I.51180）、真正グリーン（Echtgrｎ）Ｍ（C.I.5
1210）、真正ブラック（Echtschwarz）Ｌ（C.I.51215）
ならびにロダニルブルー、ローダミンＢ（塩基バイオレ
ット10、C.I.45170）及びナイルブルー（塩基ブルー1
2、C.I.51180）の塩乃至アミドなど一連のフェノキサジ
ン染料、例えば中性レッド（Neutralrot）（C.I.5004
0）、中性バイオレット（Neutralviolett）（C.I.5003
0）、アジンスカーレットＧ（C.I.50150）、アジングリ
ーンGB（C.I.50155）、サフラニンＢ（C.I.50200）、イ
ンダミンブルーＢ（C.I.50204）、ロードゥリンレッド
（Rhodulinblau）Ｇ（C.I.50215）、ロードゥリンブル
ーG.G.エクストラ（C.I.50220）、インダジンGB（C.I.5
0221）、サフラニンＴ（C.I.50240）、モーベイン（C.
I.50245）、ナフチルレッド（C.I.50370）ならびにニグ
ロインブラックＴ（C.I.50415）のような一連のフェナ
ジニウム染料、例えばアクリルフラビン（C.I.4600
0）、アクリジンオレンジ（C.I.46005）、アクリジンス
カーレットＪ（C.I.46015）、アクリジンイエローＧ
（C.I.46025）、アウラジンＧ（C.I.46030）、ジアマン
トホスフィンGG（C.I.46035）、ホスフィンＥ（C.I.460
45）、フラベオジン（C.I.46060）、ベンゾフラビン
（C.I.46065）及びフェオニンＡ（C.I.46075）、のよう
なアクリジニウム染料、さらに例えばメチレンブルー或
はチオニンのようなフェノチアジニウム染料から成る一
群の化合物がすべて適当である。同様に（イソブチルチ
オ）アントラキノンも染料（１）として適当である。
プリブルーGN（C.I.51000）、ザポンブルー3G（C.I.510
05）、ガロブルーＥ（C.I.51040）、真正ニューブルー
（Echtneublau）、3R（C.I.51175）、ナイルブルーＡ
（C.I.51180）、真正グリーン（Echtgrｎ）Ｍ（C.I.5
1210）、真正ブラック（Echtschwarz）Ｌ（C.I.51215）
ならびにロダニルブルー、ローダミンＢ（塩基バイオレ
ット10、C.I.45170）及びナイルブルー（塩基ブルー1
2、C.I.51180）の塩乃至アミドなど一連のフェノキサジ
ン染料、例えば中性レッド（Neutralrot）（C.I.5004
0）、中性バイオレット（Neutralviolett）（C.I.5003
0）、アジンスカーレットＧ（C.I.50150）、アジングリ
ーンGB（C.I.50155）、サフラニンＢ（C.I.50200）、イ
ンダミンブルーＢ（C.I.50204）、ロードゥリンレッド
（Rhodulinblau）Ｇ（C.I.50215）、ロードゥリンブル
ーG.G.エクストラ（C.I.50220）、インダジンGB（C.I.5
0221）、サフラニンＴ（C.I.50240）、モーベイン（C.
I.50245）、ナフチルレッド（C.I.50370）ならびにニグ
ロインブラックＴ（C.I.50415）のような一連のフェナ
ジニウム染料、例えばアクリルフラビン（C.I.4600
0）、アクリジンオレンジ（C.I.46005）、アクリジンス
カーレットＪ（C.I.46015）、アクリジンイエローＧ
（C.I.46025）、アウラジンＧ（C.I.46030）、ジアマン
トホスフィンGG（C.I.46035）、ホスフィンＥ（C.I.460
45）、フラベオジン（C.I.46060）、ベンゾフラビン
（C.I.46065）及びフェオニンＡ（C.I.46075）、のよう
なアクリジニウム染料、さらに例えばメチレンブルー或
はチオニンのようなフェノチアジニウム染料から成る一
群の化合物がすべて適当である。同様に（イソブチルチ
オ）アントラキノンも染料（１）として適当である。
光重合性混合物に使用される染料（１）の選択は、ま
ず美的観念からなされる。例えば印刷版の視覚的評価が
最も簡単で、光重合性混合物に使用される染料としては
中性レッド（C.I.50040）、サフラニンＴ（C.I.5024
0）、ならびにロダニルブルーの組合わせが好ましい。
ず美的観念からなされる。例えば印刷版の視覚的評価が
最も簡単で、光重合性混合物に使用される染料としては
中性レッド（C.I.50040）、サフラニンＴ（C.I.5024
0）、ならびにロダニルブルーの組合わせが好ましい。
本発明によるこの層は、染料（１）のための十分な還
元剤（２）を含有することができ、これは化学線の不存
在下には共に使用される染料を還元しないが、露光に際
し活発な電子状態、ことにセミキノンで染料を還元し得
るものであって、例えばこのような穏和な還元剤として
は、アスコルビン酸、アネトール、チオ尿素、ジエチル
アリルチオ尿素、ヒドロキシルアミン誘導体、ことにＮ
−アリルチオ尿素及び好ましくはＮ−ニトロソシクロヘ
キシル−ヒドロキシルアミンの塩、ことにカリウム及び
アルミニウム塩が挙げられる。この最後の化合物は、光
重合可能混合物中の熱重合禁止剤としても公知である。
還元剤の添加量は、一般に光重合可能混合物全量に対し
て0.005乃至５重量％、ことに0.01乃至１重量％である
が、使用される染料（１）量の当量より少なくてはなら
ない。多くの場合、共に使用される染料（１）量の３乃
至10倍量を添加する。
元剤（２）を含有することができ、これは化学線の不存
在下には共に使用される染料を還元しないが、露光に際
し活発な電子状態、ことにセミキノンで染料を還元し得
るものであって、例えばこのような穏和な還元剤として
は、アスコルビン酸、アネトール、チオ尿素、ジエチル
アリルチオ尿素、ヒドロキシルアミン誘導体、ことにＮ
−アリルチオ尿素及び好ましくはＮ−ニトロソシクロヘ
キシル−ヒドロキシルアミンの塩、ことにカリウム及び
アルミニウム塩が挙げられる。この最後の化合物は、光
重合可能混合物中の熱重合禁止剤としても公知である。
還元剤の添加量は、一般に光重合可能混合物全量に対し
て0.005乃至５重量％、ことに0.01乃至１重量％である
が、使用される染料（１）量の当量より少なくてはなら
ない。多くの場合、共に使用される染料（１）量の３乃
至10倍量を添加する。
光重合性印刷版の製造は、一般に光重合可能レリーフ
層組成分の均質混合物を、場合により溶媒乃至混合溶媒
を添加して、寸法安定性担体上に、好ましくは事前に１
層或は複数層の接着剤層を形成した上で施す。
層組成分の均質混合物を、場合により溶媒乃至混合溶媒
を添加して、寸法安定性担体上に、好ましくは事前に１
層或は複数層の接着剤層を形成した上で施す。
均質な光重合可能混合物は、その組成分を慣用の装
置、例えば混練機、押出機或は撹拌機により慣用の方法
て混合して調製される。均質混合物は一般に厚さ25乃至
6000μｍ、ことに200乃至1000μｍの厚さで接着剤層乃
至１層或は複数層の中間層を形成した寸法安定性担体シ
ート上に塗布される。
置、例えば混練機、押出機或は撹拌機により慣用の方法
て混合して調製される。均質混合物は一般に厚さ25乃至
6000μｍ、ことに200乃至1000μｍの厚さで接着剤層乃
至１層或は複数層の中間層を形成した寸法安定性担体シ
ート上に塗布される。
光重合可能レリーフ形成層上には、被覆乃至保護シー
ト、例えばポリビニルアルコール或はポリビニルアルコ
ール／ポリエチレンオキシド共重合体のような、現像媒
体に可溶性の薄層を設けるのが好ましい場合がある。
ト、例えばポリビニルアルコール或はポリビニルアルコ
ール／ポリエチレンオキシド共重合体のような、現像媒
体に可溶性の薄層を設けるのが好ましい場合がある。
本発明による光重合性印刷版は、それ自体公知の方法
で処理してレリーフ版体、ことに印刷版体になされる。
このために一般に光重合可能材料層は、光源、例えば紫
外線蛍光灯、高圧、中圧或は低圧水銀灯、蛍光管灯など
から放射される化学線に画像形成露光される。この際の
波長は300乃至420nmが好ましい。非露光層部分、従って
非架橋層部分の除去は、水性溶媒或は水で噴射、洗浄、
ブラッシングなどすることにより行われる。非露光層部
分の洗除が有機溶媒を使用することなく純水で行い得る
ことは本発明印刷版の利点の一つである。現像されたレ
リーフ及び印刷版体は120℃までの温度で乾燥され、場
合により同時に或はその後に化学線で後処理露光され
る。
で処理してレリーフ版体、ことに印刷版体になされる。
このために一般に光重合可能材料層は、光源、例えば紫
外線蛍光灯、高圧、中圧或は低圧水銀灯、蛍光管灯など
から放射される化学線に画像形成露光される。この際の
波長は300乃至420nmが好ましい。非露光層部分、従って
非架橋層部分の除去は、水性溶媒或は水で噴射、洗浄、
ブラッシングなどすることにより行われる。非露光層部
分の洗除が有機溶媒を使用することなく純水で行い得る
ことは本発明印刷版の利点の一つである。現像されたレ
リーフ及び印刷版体は120℃までの温度で乾燥され、場
合により同時に或はその後に化学線で後処理露光され
る。
本発明による記録材料から製造される印刷版体は、こ
とにフレキソ印刷、新聞フレキソ印刷及びこれに類する
印刷技術に適する。
とにフレキソ印刷、新聞フレキソ印刷及びこれに類する
印刷技術に適する。
レリーフ形成層中に光重合可能エチレン系不飽和化合
物として一般式（Ｉ）の化合物、ことにフェニルグリシ
ジルエーテル（メタ）アクリラートを含有する本発明印
刷版は、低硬度高弾性を有する印刷版体を有利に製造で
きる。
物として一般式（Ｉ）の化合物、ことにフェニルグリシ
ジルエーテル（メタ）アクリラートを含有する本発明印
刷版は、低硬度高弾性を有する印刷版体を有利に製造で
きる。
以下の実施例により本発明をさらに具体的、詳細に説
明するが、ここで使用される部及び百分率はことに明示
しない限り重量に関するもので、容量部はキログラム当
たりリットルの如く対応する。
明するが、ここで使用される部及び百分率はことに明示
しない限り重量に関するもので、容量部はキログラム当
たりリットルの如く対応する。
硬度の測定は、ブリンネル硬さ測定（DIN53456によ
る）用装置で、5.926mm径の石英球の負荷下に侵入深さ
で測定される。
る）用装置で、5.926mm径の石英球の負荷下に侵入深さ
で測定される。
実施例１ 平均モル量35000g/モルを有するポリエチレンオキシ
ド２部の存在下にビニルアセタート３部を熱重合させ、
次いでヨーロッパ特許出願公開224164号公報に記載され
ているようにメタノール性苛性ソーダ中でエステル化し
てグラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体55部
フェニルグリシジルエーテルアクリラート（フェニルグ
リシジルエーテルとアクリル酸からの生成部）45部、ベ
ンジルジメチルケタール1.5部、Ｎ−ニトロソシクロヘ
キシルヒドロキシルアミンカリウム塩0.5部、サフラニ
ンＴ（C.I.50240）、0.05部、水50部及びメタノール50
部から60℃において撹拌することにより溶液を調製し
た。
ド２部の存在下にビニルアセタート３部を熱重合させ、
次いでヨーロッパ特許出願公開224164号公報に記載され
ているようにメタノール性苛性ソーダ中でエステル化し
てグラフト共重合体を得た。このグラフト共重合体55部
フェニルグリシジルエーテルアクリラート（フェニルグ
リシジルエーテルとアクリル酸からの生成部）45部、ベ
ンジルジメチルケタール1.5部、Ｎ−ニトロソシクロヘ
キシルヒドロキシルアミンカリウム塩0.5部、サフラニ
ンＴ（C.I.50240）、0.05部、水50部及びメタノール50
部から60℃において撹拌することにより溶液を調製し
た。
この溶液を接着塗料を施したスチールシート上に注下
し、ドクターブレードで成層し、乾燥後、500μｍ厚さ
の光重合可能層を形成する。こうして得られた印刷版を
ネガチブを経て化学線で４分間露光し、20℃で２分間市
販の水噴射装置により水で現像した。乾燥により平滑か
つ非粘着性表面を有する、ブリネル硬さ（DIN 53456に
よる）10cN/mm2の、良好な画像を有するレリーフが得ら
れた。
し、ドクターブレードで成層し、乾燥後、500μｍ厚さ
の光重合可能層を形成する。こうして得られた印刷版を
ネガチブを経て化学線で４分間露光し、20℃で２分間市
販の水噴射装置により水で現像した。乾燥により平滑か
つ非粘着性表面を有する、ブリネル硬さ（DIN 53456に
よる）10cN/mm2の、良好な画像を有するレリーフが得ら
れた。
実施例２ 部分的に加水分解されたポリビニルアセタート（重合
度400、鹸化度80モル％）（その遊離ヒドロキシル基を
５モル％アクリル酸でエステル化された）10部、ポリエ
チレンオキシド／ポリビニルアルコールクラフト共重合
体（例えばヘキスト社のMowiol 04−M1）50部、フェニ
ルグリシジルエーテルアクリラート40部、ベンジルジメ
チルケタール1.2部、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルベン
ジルジメチルケタールのカリウム塩0.5部及びサフラニ
ンT0.05部を、水50部及びメタノール50部に添加した溶
液から実施例１におけると同様にして、印刷版を製造し
た。
度400、鹸化度80モル％）（その遊離ヒドロキシル基を
５モル％アクリル酸でエステル化された）10部、ポリエ
チレンオキシド／ポリビニルアルコールクラフト共重合
体（例えばヘキスト社のMowiol 04−M1）50部、フェニ
ルグリシジルエーテルアクリラート40部、ベンジルジメ
チルケタール1.2部、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルベン
ジルジメチルケタールのカリウム塩0.5部及びサフラニ
ンT0.05部を、水50部及びメタノール50部に添加した溶
液から実施例１におけると同様にして、印刷版を製造し
た。
画像形成露光、水による現像及び乾燥により、平滑な
表面を有し、良好な画像レリーフの、ブリネル硬化35cN
/mm2を有する弾性印刷版体を得た。
表面を有し、良好な画像レリーフの、ブリネル硬化35cN
/mm2を有する弾性印刷版体を得た。
実施例３ 部分的に加水分解されたポリビニルアセタート（重合
度400、鹸化度80モル％）（その遊離ヒドロキシル基は
５モル％アクリル酸でエステル化された）10部、実施例
１に記載されたポリエチレンオキシド／ポリビニルアル
コールクラフト共重合体50部、フェニルグリシジルエー
テルアクリラート40部、ベンジルジメチルケタール1.2
部、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンの
カリウム塩0.5部、及びサフラニンT0.05部を、水50部及
びメタノール50部に添加して水溶液を調製し、実施例１
におけると同様にして、印刷版を製造した。
度400、鹸化度80モル％）（その遊離ヒドロキシル基は
５モル％アクリル酸でエステル化された）10部、実施例
１に記載されたポリエチレンオキシド／ポリビニルアル
コールクラフト共重合体50部、フェニルグリシジルエー
テルアクリラート40部、ベンジルジメチルケタール1.2
部、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンの
カリウム塩0.5部、及びサフラニンT0.05部を、水50部及
びメタノール50部に添加して水溶液を調製し、実施例１
におけると同様にして、印刷版を製造した。
画像形成露光、水による現像及び乾燥により、ブリネ
ル硬さ14cN/mm2の、良好な画像レリーフを有するゴム様
弾性印刷版体が得られた。
ル硬さ14cN/mm2の、良好な画像レリーフを有するゴム様
弾性印刷版体が得られた。
実施例４ 実施例１におけると同様にして、光重合可能混合物溶
液を２μｍ厚さのポリビニルアルコール層を形成したポ
リエステルシート上に注下し、ブレードで成層し、乾燥
により500μｍ厚さの光重合可能層を形成した。アセト
ンで洗浄脱脂したアルミニウムシート上に、２％ベンジ
ルメチルケタールに溶解させたフェニルグリシジルエー
テルアクリラートを塗布し、化学線で露光して重合アク
リラートの50μｍ厚さの層を形成した。
液を２μｍ厚さのポリビニルアルコール層を形成したポ
リエステルシート上に注下し、ブレードで成層し、乾燥
により500μｍ厚さの光重合可能層を形成した。アセト
ンで洗浄脱脂したアルミニウムシート上に、２％ベンジ
ルメチルケタールに溶解させたフェニルグリシジルエー
テルアクリラートを塗布し、化学線で露光して重合アク
リラートの50μｍ厚さの層を形成した。
共重合層を上述のようにして調製された担体で割合1:
1のエタノール及び水の混合液を使用して裏打ちし、ポ
リエステルシート剥離除去することにより印刷版を形成
し、これから上述のようにしてレリーフ層と担体シート
との間に接着剤層を有する印刷版体を得た。
1のエタノール及び水の混合液を使用して裏打ちし、ポ
リエステルシート剥離除去することにより印刷版を形成
し、これから上述のようにしてレリーフ層と担体シート
との間に接着剤層を有する印刷版体を得た。
実施例５ 実施例３と同様にして、ただしアルミニウムシートの
代わりに担体として0.2mm厚さのポリエチレンテレフタ
ラートを使用した。これによっても担体上における秀れ
た接着性を有する印刷版体が得られた。
代わりに担体として0.2mm厚さのポリエチレンテレフタ
ラートを使用した。これによっても担体上における秀れ
た接着性を有する印刷版体が得られた。
対比例１ ポリエチレンオキシド／ポリビニルアルコールグラフ
ト共重合体（例えばヘキスト社のMowiol 04−M1）（そ
の遊離ヒドロキシル基は４モル％のアクリル酸でエステ
ル化された）25部、実施例１におけるようにして調製さ
れたグラフト共重合体45部、エチレングリコールジメタ
クリラート30部、ベンジルメチルケタール1.2部、Ｎ−
ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンのカリウム
塩0.5部及びサフラニンT0.05部を、水50部及びメタノー
ル50部に添加して得られた溶液から、実施例１における
ように処理して印刷版を得た。
ト共重合体（例えばヘキスト社のMowiol 04−M1）（そ
の遊離ヒドロキシル基は４モル％のアクリル酸でエステ
ル化された）25部、実施例１におけるようにして調製さ
れたグラフト共重合体45部、エチレングリコールジメタ
クリラート30部、ベンジルメチルケタール1.2部、Ｎ−
ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンのカリウム
塩0.5部及びサフラニンT0.05部を、水50部及びメタノー
ル50部に添加して得られた溶液から、実施例１における
ように処理して印刷版を得た。
こうして製造された材料板から印刷版体を製造するた
めに25分以上の露光を必要とした。
めに25分以上の露光を必要とした。
しかも表面の粗い、画像レリーフの良好でない、硬く
脆い版体が得られた。
脆い版体が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴォルフガング、ヒュマー ドイツ連邦共和国、6703、リムブルガー ホーフ、フィッシャーシュトラーセ、16 (72)発明者 ディーター、リトマン ドイツ連邦共和国、6717、ヘスハイム、 シュールシュトラーセ、10 (56)参考文献 特開 昭50−108388（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−23494（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−204252（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/027 G03F 7/033 G03F 7/00 502
Claims (6)
- 【請求項１】寸法安定性担体上に形成された少なくとも
１層の中間層と、その上に形成されたポリマー結合剤、
少なくとも１種類の光重合可能エチレン系不飽和化合
物、光重合開始剤及び熱重合禁止剤から成る混合物を本
質的に含有する光重合可能レリーフ形成層とから構成さ
れ、可撓性印刷版体製造に適する光重合性印刷版であっ
て、光重合可能レリーフ形成層中に、ポリマー結合剤と
してポリエチレンオキシドを幹とする少なくとも部分的
に鹸化されたビニルエステルのグラフト共重合体及び／
或はメタクリル酸で部分的にエステル化されたポリビニ
ルアルコール及び／或は部分的にアセタール化されたポ
リビニルアルコール、重合可能エチレン系不飽和化合物
として一般式（Ｉ） （式中、R1は水素、１乃至10個の炭素原子を有するアル
キル基或は６乃至10個の炭素原子を有するアリール基
を、R2は水素或はメチル基を、Ｘは−（CH2−CH2−Ｏ）
ｎ−C2H4−、−C2H4−、−（CHCH3−CH2−Ｏ）ｎ−CHCH
3−CH2−、 を意味し、ｎは０乃至８である）で表わされる化合物を
含有することを特徴とする印刷版。 - 【請求項２】請求項（１）による印刷版であって、この
印刷版の少なくとも１層の中間層が一般式（Ｉ）の化合
物を重合状態で含有することを特徴とする印刷版。 - 【請求項３】請求項（１）による印刷版であって、寸法
安定性担体上に第１中間層として慣用の接着剤薄層が、
その上に第２中間層が設けられ、この第２中間層が一般
式（Ｉ）の化合物を重合状態でポリマー結合剤との混合
物として含有することを特徴とする印刷版。 - 【請求項４】上記請求項の何れか１項による印刷版であ
って、重合可能レリーフ形成層が剥離可能の保護シート
により被覆されていることを特徴とする印刷版。 - 【請求項５】上記請求項のいずれか１項による印刷版で
あって、式（Ｉ）においてR1が水素或はメチル基を、Ｘ
が を意味することを特徴とする印刷版。 - 【請求項６】上記請求項の何れか１項による印刷版であ
って、光重合可能レリーフ形成層が、化学線露光により
この層に迅速な光重合を生起せしめる少なくとも１種類
の光重合開始剤と、公知の態様において化学線露光によ
りこの層に本質的光重合を生起せしめない染料及び該染
料用還元剤の組合せとを含有し、上記還元剤は化学線不
存在下において染料を還元せしめないが、露光により活
発な電子状態で染料を還元せしめ得ることを特徴とする
印刷版。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3808951.3 | 1988-03-17 | ||
| DE3808951A DE3808951A1 (de) | 1988-03-17 | 1988-03-17 | Photopolymerisierbare, zur herstellung von druckformen geeignete druckplatte |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH028849A JPH028849A (ja) | 1990-01-12 |
| JP2792889B2 true JP2792889B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=6349985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1064001A Expired - Lifetime JP2792889B2 (ja) | 1988-03-17 | 1989-03-17 | 印刷版体製造に適する光重合性印刷板 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4960673A (ja) |
| EP (1) | EP0332983B1 (ja) |
| JP (1) | JP2792889B2 (ja) |
| DE (2) | DE3808951A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5238783A (en) * | 1990-04-16 | 1993-08-24 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive polymer composition for water developable flexographic printing plate |
| US5227278A (en) * | 1992-02-27 | 1993-07-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Positive-working, low silver wash-off contact film |
| JP2000066391A (ja) * | 1998-08-17 | 2000-03-03 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | サンドブラスト用感光性組成物及びそれを用いた感光性フィルム |
| JP3824128B2 (ja) * | 2000-06-21 | 2006-09-20 | 東京応化工業株式会社 | 光重合性組成物 |
| DE10040929A1 (de) | 2000-08-18 | 2002-02-28 | Basf Drucksysteme Gmbh | Verfahren zur Herstellung organisch entwickelbarer, fotopolymerisierbarer Flexodruckelemente auf flexiblen metallischen Trägern |
| JP3830959B2 (ja) | 2003-05-23 | 2006-10-11 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | フレキソ印刷用感光性構成体 |
| ES2602027T3 (es) | 2009-06-26 | 2017-02-17 | Dow Agrosciences, Llc | Deshidrohalogenación selectiva de hidrocarburos halogenados terciarios y eliminación de impurezas de hidrocarburos halogenados terciarios |
| KR101805224B1 (ko) | 2010-05-03 | 2017-12-05 | 바스프 에스이 | 저온 적용을 위한 컬러 필터 |
| CN102608867B (zh) * | 2012-03-27 | 2014-04-02 | 惠州联大电子材料有限公司 | 感光水显影抗蚀组合物及感光水显影抗蚀干膜 |
| CN103100839B (zh) * | 2013-03-01 | 2015-12-09 | 上海恺杰汽车塑料零部件有限公司 | 一种收音机面板按键拆卸工装 |
| US9873180B2 (en) | 2014-10-17 | 2018-01-23 | Applied Materials, Inc. | CMP pad construction with composite material properties using additive manufacturing processes |
| US11745302B2 (en) | 2014-10-17 | 2023-09-05 | Applied Materials, Inc. | Methods and precursor formulations for forming advanced polishing pads by use of an additive manufacturing process |
| KR20240015167A (ko) | 2014-10-17 | 2024-02-02 | 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 | 애디티브 제조 프로세스들을 이용한 복합 재료 특성들을 갖는 ｃｍｐ 패드 구성 |
| US10875153B2 (en) | 2014-10-17 | 2020-12-29 | Applied Materials, Inc. | Advanced polishing pad materials and formulations |
| US9776361B2 (en) | 2014-10-17 | 2017-10-03 | Applied Materials, Inc. | Polishing articles and integrated system and methods for manufacturing chemical mechanical polishing articles |
| JP6940495B2 (ja) | 2015-10-30 | 2021-09-29 | アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ | 所望のゼータ電位を有する研磨用物品を形成するための装置及び方法 |
| US10593574B2 (en) | 2015-11-06 | 2020-03-17 | Applied Materials, Inc. | Techniques for combining CMP process tracking data with 3D printed CMP consumables |
| US10391605B2 (en) | 2016-01-19 | 2019-08-27 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus for forming porous advanced polishing pads using an additive manufacturing process |
| US11471999B2 (en) | 2017-07-26 | 2022-10-18 | Applied Materials, Inc. | Integrated abrasive polishing pads and manufacturing methods |
| WO2019032286A1 (en) | 2017-08-07 | 2019-02-14 | Applied Materials, Inc. | ABRASIVE DISTRIBUTION POLISHING PADS AND METHODS OF MAKING SAME |
| US11485811B2 (en) * | 2018-02-19 | 2022-11-01 | Kuraray Co., Ltd. | Particles containing modified polyvinyl alcohol |
| CN112654655A (zh) | 2018-09-04 | 2021-04-13 | 应用材料公司 | 先进抛光垫配方 |
| US11806829B2 (en) | 2020-06-19 | 2023-11-07 | Applied Materials, Inc. | Advanced polishing pads and related polishing pad manufacturing methods |
| US11878389B2 (en) | 2021-02-10 | 2024-01-23 | Applied Materials, Inc. | Structures formed using an additive manufacturing process for regenerating surface texture in situ |
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|---|---|---|---|---|
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| US3654020A (en) * | 1970-03-30 | 1972-04-04 | Kimberly Clark Co | Process for the preparation of tissue-fiber laminates |
| JPS5222678B2 (ja) * | 1973-07-02 | 1977-06-18 | ||
| JPS573686B2 (ja) * | 1974-02-01 | 1982-01-22 | ||
| JPS53106786A (en) * | 1977-03-01 | 1978-09-18 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Stabilized ultraviolet radiation curable compsition |
| DE2909992A1 (de) * | 1979-03-14 | 1980-10-02 | Basf Ag | Photopolymerisierbare aufzeichnungsmassen, insbesondere zur herstellung von druckplatten und reliefformen |
| US4247624A (en) * | 1979-05-29 | 1981-01-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photopolymerizable elastomeric compositions with carbamated poly(vinyl alcohol) binder |
| JPS56129212A (en) * | 1980-03-13 | 1981-10-09 | Toray Ind Inc | Photosensitive polyamide resin composition |
| JPS56154731A (en) * | 1980-05-01 | 1981-11-30 | Toray Ind Inc | Phtosensitive polyamide resin composition |
| DE3045516A1 (de) * | 1980-12-03 | 1982-07-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lichtempfindliches mehrschichtenmaterial und verfahren zur herstellung von haftschichten dafuer |
| DE3045515A1 (de) * | 1980-12-03 | 1982-07-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Lichtempfindliches mehrschichtenmaterial und verfahren zur herstellung von haftschichten dafuer |
| DE3274156D1 (en) * | 1981-12-10 | 1986-12-11 | Toray Industries | Photosensitive polymer composition |
| JPS58181039A (ja) * | 1982-04-19 | 1983-10-22 | Fuji Yakuhin Kogyo Kk | 感光性平版印刷版 |
| DE3248257A1 (de) * | 1982-12-28 | 1984-06-28 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Druckregelventil |
| US4539286A (en) * | 1983-06-06 | 1985-09-03 | Dynachem Corporation | Flexible, fast processing, photopolymerizable composition |
| JPS62204252A (ja) * | 1986-03-04 | 1987-09-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 液状感光性樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-03-17 DE DE3808951A patent/DE3808951A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-03-07 EP EP89103948A patent/EP0332983B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-07 DE DE58907866T patent/DE58907866D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-17 JP JP1064001A patent/JP2792889B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-17 US US07/324,829 patent/US4960673A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
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| DE3808951A1 (de) | 1989-10-05 |
| US4960673A (en) | 1990-10-02 |
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