JP2783418B2 - イソプロピル−ジメチルベンジルイソシアネート共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化しうる組成物の低温架橋を可能にするイ
ソシアネート官能性共重合体の製造法に関する。

本発明を要約すれば、分子量2000〜4000を有し且つ
（ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート40〜50モル％及び（ii）不飽和エステル60〜
45モル％を含んでなる単量体に由来する単量体単位を含
有する架橋剤として有用な実質的に交互の、有機溶媒に
可溶な共重合体の製造法が該共重合体と共に記述され
る。この共重合体及びイソシアネート反応性の物質を含
有する硬化しうる組成物も記述される。

米国特許第3,290,350号は、遊離基型開始剤を用いる
イソプロペニルジメチルベンジルイソシアネートのエチ
レンとの共重合体を開示している。得られる共重合体は
ベンゼンへの貧弱な溶解性を示し、また低イソシアネー
ト含量を示す。

独国特許第1,745,279号は、実施例５においてｐ−PMI
の、82％の低転化率におけるアクリル酸メチルとのアゾ
触媒による共重合を記述している。

1982年６月１日に申請し、現在取り下げている米国特
許願第499,961号は、ｍ−又はｐ−イソプロペニル−
α，α−ジメチル−ベンジルイソシアネート（以下「m/
p−TMI」）の、ある不飽和共単量体との共重合体を記述
している。特許願第499,961号のテキストはヨーロッパ
特許局からヨーロッパ特許第0130323A2号として公開さ
れている。特許願第499,961号の主な技術的開示は、比
較的高分子量のイソシアネート重合体（例えば分子量64
00〜17400）を低分子量の多価化合物（例えばジエチレ
ングリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチ
ロールプロパン）と組合せて使用することである。特許
願499,961号に例示される共重合体は低分子量のポリオ
ールとの組合せにおいて、室温で４日間以内に成功裏に
硬化しえなかった。特許願第499,961号に示されている
室温硬化の１つ事例は、ｍ−TMI15モル％、アクリル酸
ブチル40モル％、及びメタクリル酸メチルを含む高分子
量のターポリマー「Ｙ」が通常でないほど高量のスズ硬
化触媒（即ちターポリマー固体の重量に基づいて１％の
有機スズ化合物）を用いることにより、トリメチロール
プロパンで７日以内に硬化するというものである。更に
室温においてターポリマー「Ｙ」とトリメチロールプロ
パンの配合物は均質でなかった。

今や放棄されている1983年12月21日付けの特許願第56
3,882号及び1987年10月22日付けの関連特許願第07/113,
337号は、特許願第499,961号と連続した一部であり、m/
p−TMIと種々の不飽和単量体との共重合体を記述してい
る。これらの特許願は室温で７日間の硬化というただ１
つの例を含んでいる。

特許願第499,961号又はその連続した一部の特許願の
実施例又は一般的教示に従うことにより、一様に４日間
又はそれ以下での室温硬化を達成しようとする後続実験
は失敗した。

m/p−TMIの従来法の共重合体はいずれもが、実際的な
イソシアネート官能性の共重合体架橋剤に対して必要と
される組合わせられた有利な性質のすべてを有さない。

従って従来法のものよりも次の総合的利点を有するm/
p−TMI共重合体を製造することが望ましい： 1.4日又はそれ以内での室温硬化性 2.高イソシアネート官能性（m/p−TMI40モル％以上） 3.高有機溶媒溶解性 4.低分子量 5.ポリヒドロキシ、カルボキシ、又はアミノ含有物質を
硬化させる能力 6.低残存m/p−TMI。

本発明は（ｉ）m/p−TMIに由来する単位少くとも40〜
50モル％までを含有する室温で硬化する共重合体の製造
法である。

また、本発明は（ｉ）m/p−TMIに由来する単位少くと
も40〜50モル％までを含有する架橋共重合体に関する。

更に本発明は（ｉ）m/p−TMIの架橋共重合体及び（i
i）イソシアネート反応性物質を含んでなる硬化性組成
物にも関する。

更に本発明は（ｉ）m/p−TMIの架橋共重合体、（ii）
イソシアネート反応性物質、及び（iii）硬化触媒を含
んでなる室温硬化性組成物にも関する。

更に本発明は本発明の硬化組成物を熱活性化すること
により生成せしめた架橋製品又はコーティングにも関す
る。

本発明のm/p−TMI共重合体は次の定義による特性を有
する： 1.イソシアネート反応性物質との室温硬化性（25℃で４
日以内） 2.有機溶媒への高い溶解性 3.m/p−TMIに由来する単位40〜50モル％の含有 4.少くとも約８重量％の反応性イソシアネート官能基 5.約2000〜約4000の分子量（Mn） 6.低残存m/p−TMI。

本発明の共重合体はいずれの構造理論によっても限定
されないが、それは実質的に交互で線状であると思われ
る。即ちm/p−TMIに由来する共重合体単位は他の重合し
うる不飽和単量体（非m/p−TMI）に由来する単位にだけ
結合する。それ故に、本発明の共重合体のm/p−TMIのモ
ル割合は50モル％を越えない。

本発明の共重合体の交互性は本明細書に教示される重
合法によって維持される。共単量体は不飽和エステルで
あることが必要とされるが、組成の僅かな変化は可能で
ある。そのような変化は、m/p−TMIに由来する単位を40
モル％の少量で有する共重合体生成物が本発明の意味に
おいて「交互である」と考えられるように、少量（５モ
ル％まで）の妨害しない量の不飽和非イソシアネート反
応性共単量体を含有せしめる場合に起こる。しかしなが
ら本発明の好適な交互共単量体はm/p−TMIに由来する単
位を少くとも47モル％含有する。

「有機溶媒に可溶」とは、本明細書の場合、１−メト
キシ−２−プロパノールアセテート１重量部中に25℃で
２重量部程度まで溶解する共重合体として定義される。
有機溶媒の溶解性は共重合体の分子量の関数である。本
発明の好適な共重合体はすべての割合で有機溶媒に溶解
する。本発明の共重合体の数平均分子量（Mn）は約2000
〜約4000であり、2800〜3600の範囲が特に好適である。

本発明の共重合体は硬化しうる組成物中に架橋のため
に多量のイソシアネート基が存在することを必要とされ
る。斯くして、共重合体の重量に基づいて少くとも８重
量％のイソシアネート官能基が共重合体中に存在する。
共重合体中の未反応のm/p−TMIの量はガスクロマトグラ
フィーでの分析によって決定することができる。

本発明の共重合体は比較的狭い分子量分布又は多分散
性を有する。「ｄ」として測定されるこの多分散性は重
量平均分子量を数平均分子量で割った比（Mw/Mn）で表
わされ、高々2.2であることが必要とされる。

反応域共重合体生成物は、未転化のm/p−TMIが高々１
重量％が許容しうる筈であると思われる。更に、反応域
共重合体生成物は2.5又はそれ以下の「ｆ％＜２」を有
さねばならない。「ｆ％＜２」の測定値は、２又はそれ
以下の平均イソシアネート官能基を有する成分の、反応
域生成物における％として定義される。

本発明の共重合体は精製した固体の共重合体又は溶媒
に溶解した重合体の形であってよい。最も好適なものは
殆んど又は全然精製していない本発明の反応生成物の形
の共重合体である。

本発明の共重合体はm/p−TMI反応物を、化学式 ［式中、R¹は有機基であり、Ｒは水素又はメチル基であ
り、そしてｎは５〜20の整数である］ で記述される如く、１種又はそれ以上の不飽和の重合し
うるエステルと遊離基重合させることによって製造され
る。

下記の重合条件は、本発明の室温で硬化しうる共重合
体を製造するために厳密である： 1.単量体の選択 2.反応域における単量体の溶媒の適当な比 3.反応物の添加順序 4.低開始剤濃度を用いる場合の連鎖移動剤の使用 5.少くとも99％のm/p−TMI転化率。

本発明のm/p−TMI必須反応物は、ｍ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｐ−イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
又はこれらの混合物であってよい。

必須の不飽和共単量体反応物は、遊離基重合しうる不
飽和エステル又は不飽和エステルの混合物60〜45モル％
を主成分として含んでなる。適当な共重合体は炭素数４
〜12の不飽和アクリレート及びメタクリレートである。
不飽和共単量体として特に好適なものは、アクリル酸メ
チル（MA）アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル（BA）、アクリル酸エチルヘキシル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、及びこれらの混
合物である。

本発明の共重合体の製造に用いる最も好適な不飽和ア
クリレート共重合体はアクリル酸メチル、アクリル酸ブ
チル、及びこれらの混合物である。

共重合体生成物中には、重合体の有用性を妨害しない
更なる単量体を少量混入することが可能である。斯くし
て共単量体反応物は非イソシアネート反応性の単量体例
えば不飽和芳香族化合物、アルケン、及び不飽和エステ
ル例えばマレエート及びフマレートを５モル％まで含有
していてもよい。他の特別な適当な共単量体反応物はα
−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、プ
ロペン及びドデセンを含む。

本発明の重合法は、本発明の共重合体の特性及びm/p
−TMIの本質的に完全な反応を達成するために多くの厳
密な因子が必要とされる。m/p−TMI単量体の転化は、高
量の未反応のm/p−TMIが、それを硬化組成物中に用いた
時生成物共重合体の硬化性に致命的であるから99％以上
でなければならない。残存の未反応のm/p−TMIは単官能
性であり、硬化組成物中のイソシアネート反応性基を効
果的に保護（cap）する。本発明書に記述する方法で操
作すると、反応域に仕込んだm/p−TMIの少くとも99重量
％が共重合体生成物中に導入される。

今回本発明の重合法は実質的に交互の共重合体を生成
し且つm/p−TMI単独重合体或いはm/p−TMI含量が50モル
％以上である共重合体のいずれかを重大なほどの量では
生成しない（すなわち痕跡量以下でしか生成しない）と
いうことが発見された。

重合工程に対する反応域は本発明の単量体及び共重合
体生成物の双方に対する溶媒である妨害しない且つ重合
しない液体を含む。適当な反応媒体はエステル、ケト
ン、エーテル、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、脂肪
族炭化水素、及びこれらの混合物からなる群から選択さ
れる非反応性且つ非重合性の液体から選択される。溶媒
の例は酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、1,1,1−トリク
ロルエタン、又はこれらの混合物である。１−メトキシ
−２−プロパノールアセテートの反応媒体溶媒としての
使用は特に好適である。

単量体の全溶媒に対する重量比は本発明の方法に対し
て厳密である。斯くして溶媒反応媒体中に溶解せしめら
れる単量体の最終重量比は、約2:1〜約20:1であるべき
である。単量体と溶媒の比を低く（即ち溶媒を多く）し
て反応を行なうと、本明細書に記述するすべての所望の
性質を有する共重合体が生成しないということは本発明
の発見である。

典型的には、本明細書で教示される方法において、重
合域及び反応器仕込み物の双方に溶媒が添加される。反
応器仕込み物における溶媒の割合は普通重合工程に用い
る溶媒の全重量の50重量％以下である。

単量体と溶媒の比が小さいと、典型的には高残存未反
応のm/p−TMIを有する反応域生成物が得られ、また高粘
稠共重合体溶液からの過剰な溶媒の除去が必要となりう
る。

本発明の工程に対する反応物の添加方法は、共重合体
生成物の所望の特性を得るために重要である。

本発明の有機溶媒可溶性で高イソシアネート官能基の
共重合体が、重合を行なうための液体溶媒媒体を最初に
含有する反応域中に、必須単量体及び遊離基開始剤を同
時に添加することによって生成されるということは本発
明の厳密な観点である。

単量体、開始剤、及び随時連鎖移動剤を含んでなる反
応器仕込み物成分の同時の添加は、重合反応の少し前に
これらの成分を予備混合することによって達成される。
別に成分流を丁度反応域への導入時点で一緒にしてもよ
い。劣った共重合体の性質例えば不溶性のゲルの生成、
低転化率（99％以下）、及びそのような共重合体を含有
する硬化性組成物の劣化（４日間での硬化の失敗）は、
例えばm/p−TMI単量体を反応域に添加し、そして他の反
応物を続いて添加する場合に起こる。

m/p−TMI単量体及び不飽和の共単量体成分は、典型的
に最終共重合体生成物に所望のモル割合で反応域に添加
される。斯くして本発明の実施によると、m/p−TMI40〜
50モル％及び不飽和共単量体に由来する残りの％に由来
する単量体単位を含有する共重合体が製造される。

本発明の重合は回分式又は連続式法のいずれかで行な
うことができる。回分式法は望ましくは溶媒を含有する
反応域中に必須単量体、触媒、及び他の物質を徐々に添
加することによって行なわれる。適当な添加速度は重合
反応の発熱を監視することによって判断することができ
る。回分式法においては、完全な反応を保証するため
に、すべての成分を反応域に添加した後に更なる触媒を
添加することが望ましい。反応の終了時に随時蒸留を行
なっていずれか未反応の不飽和エステル又は残存溶媒の
量を減じてもよい。

重合反応の時間及び温度は厳密でなく、一般に約100
〜約150℃の範囲の温度で約1/2〜24時間である。重合は
普通自然発生の圧力で行なわれるが、所望により減圧又
は過圧も使用しうる。

４日間又はそれ以下での室温硬化という性質を得るの
に必要な本発明の方法の更なる厳密な観点は、選択され
た遊離基開始剤の使用を必要とする。不飽和単量体の遊
離基重合に使用される通常の開始剤は本発明の方法にお
いて一般に不満足である。例えばアゾ型の開始剤は許容
できない量の未反応のm/p−TMI単量体が残り、又は分子
量分布における多分散性が大きくなりすぎる。脂肪族過
酸化物は典型的には、許容しえない程度の黄色を呈する
共重合体生成物を与えるが、さもなければ満足できる。

次の一般式のパーエステル型過酸化物は好ましくは本
発明の実施において使用される： R₁−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｏ−R₂ ［式中、R₁は脂肪族又は芳香族基であり、そしてR₂は第
３アルキル基である］。

本発明の方法に用いるのに特に好適な開始剤はR₁が脂
肪族基例えばｔ−ブチル及びｔ−アミルであるパーエス
テルである。

一般にパーエステル開始剤は全単量体（即ちTMI及び
不飽和エステル）の重量に基づいて20重量％以下の濃度
で使用される。普通パーエステル開始剤は12重量％以下
の濃度で使用され、６〜12重量％の範囲が特に好適であ
る。

パーエステル開始剤を前述した如く単量体反応物と一
緒に反応域に添加するということは本発明の方法の厳密
な観点である。しかしながら、過酸化物の殆んどを単量
体反応物と共に添加し、そして過酸化物の少量を、重合
反応が実質的に終った後の最終工程として添加すること
も可能である。そのような最終工程は少量の未反応の単
量体を除去する目的をもち、そして硬化しうる組成物の
配合に直接使用しうる反応域生成物を達成する助けとな
る。斯くして過酸化物の少くとも70、好ましくは少くと
も80重量％を単量体及び他の必須成分と共に添加し、そ
して残りのパーエステル過酸化物が存在するならばこれ
を実質的に重合反応の終了時に添加するということが重
要である。重合反応の終了は反応域の発熱を監視するこ
とにより、及び反応混合物のガスクロマトグラフィー分
析によって未反応のTMI量を監視することによって決定
することができる。

重合工程は有利には３級アミン又は３級メルカプタン
型連鎖移動剤の存在下に行なわれる。３級メルカプタン
は本発明の実施において好適な連鎖移動剤である。連鎖
移動剤の使用に失敗すると、非常に高量のパーエステル
開始剤の使用、或いは必要とされる高有機溶媒溶解性を
有するには高分子量すぎる共重合体の生成に帰結する。

一般に連鎖移動剤は反応域に添加される単量体の重量
に基づいて10重量％以下の濃度で使用される。

本発明の実施において用いられるパーエステル開始剤
及びメルカプタン連鎖移動剤の量の間には関係がある。
開始剤は生成物共重合体を製造するために使用しなけれ
ばならない。典型的には、必要とされる2000〜4000の分
子量範囲の共重合体を製造するために、非常に高開始剤
量（全単量体に基づいて15重量％以上）を使用しなけれ
ばならない。非常に低い開始剤量は、反応域中にメルカ
プタン連鎖移動剤も用いた場合に使用しうる。斯くし
て、本方法の操作では、より多くの開始剤をより少ない
連鎖剤と共に或いはより少ない開始剤をより多くの連鎖
移動剤と共に、相対的な価格及び工程操作の簡便さとは
関係して用いることができる。

反応域は好ましくは均一性と工程の制御を補助するた
めに撹拌及び熱交換装置が付与されている。

本発明の方法の反応生成物は硬化しうる組成物配合物
におけるm/p−TMI共重合体成分として直接使用しうる。
所望により反応域生成物は、未反応の不飽和エステル単
量体を除去するために（150℃以下の温度での）蒸留に
供してもよい。他の可能な精製法は溶媒媒体（例えば反
応生成物への非溶媒の添加）からの精製又は溶媒抽出を
含む。

本発明の共重合体は適当な用途のために化学的に改変
されていてもよい。斯くして「ブロック」されたイソシ
アネートを用いたい場合には、本発明の共重合体を技術
的に公知の１つ又はそれ以上のブロック剤と反応させる
ことができる。未反応のイソシアネートは、ポウルF.ブ
ルインズ（Paul F.Bruins）編、「ポリウレタン技術（P
olyurethane Technology）」、インターサイエンス社
（Interscience Publishers,New York）、11〜12頁に記
述されているように、適度な温度で脱ブロックしうるブ
ロックされたイソシアネート残基を含む。適当なイソシ
アネートブロック剤はフェノール、カテコール、シアン
化水素、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、カプロ
ラクタム、イソオクチルフェノール、４−ヒドロキシピ
フェニル、オキシム例えばメチルエチルケトンオキシ
ム、ピラゾール、イミダゾール、及びα−ピロリドンを
含む。一般にブロック剤の使用は比較的高温で硬化する
組成物に用いられる共重合体の製造に対してである。ブ
ロック剤によって生成する付加物の解離温度は一般に約
80〜約250℃の範囲にあるであろう。

本発明の硬化しうる組成物は、次の成分： （１）約2000〜約4000の分子量を有し、未反応のイソシ
アネート残基を少くとも８重量％有し、且つ （ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート40〜50モル％、 （ii）不飽和のエステル60〜45モル％、及び （iii）非イソシアネート反応性の重合しうる単量体０
〜５モル％、 から本質的になる単量体に由来する単量体単位を含有す
る実質的に交互の、有機溶媒に可溶な共重合体の架橋有
効量；及び （２）イソシアネート反応性の物質、 を含んでなる。

イソシアネート反応性物質は概述すると、いずれかの
活性水素を含有する物質である。特にイソシアネート反
応性物質はヒドロキシ、アミノ、アミド、メルカプト、
又はエトキシ官能基の１つ又はそれ以上を含有しうる。

本発明の硬化しうる組成物に用いるためのイソシアネ
ート反応性物質の最も重要な群は主に又は専らヒドロキ
シル官能基を含有するものである。低分子量ポリオール
が使用しうる。低分子量ポリオールの適当な例は、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,2−ブチレ
ングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,6−ヘキシ
レングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
アンヒドロエンネアヘプチトール、（4744−47−２）、
1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオー
ル、及びこれらの混合物である。

高分子量でヒドロキシ官能性のイソシアネート反応性
物質（Mn＝約800〜約15000）はヒドロキシ官能性アクリ
ル樹脂例えばＧ−キュア（Cure）867、Ｇ−キュア868
［ヘンケル（Henkel）社の製品］、ジ酸及びポリオール
の反応によって製造される如きヒドロキシル末端のポリ
エステル、及びアルキレンオキシドの多官能性アルコー
ルへの塩基触媒による付加によって製造されるヒドロキ
シ末端ポリエーテル、ヒドロキシ末端の炭化水素重合体
（例えばヒドロキシ末端のブタジエンの単独及び共重合
体）、ヒドロキシ末端の単量体ウレタン、ポリエーテル
ポリオール、及びヒドロキシ末端のグラフト共重合体を
含み、本発明の硬化しうる組成物に有用である。

本発明の硬化しうる組成物においてm/p−TMI共重合体
と共に用いるための特に好適なイソシアネート反応性物
質は市販されているヒドロキシ基含有のアクリル樹脂で
ある。これらの市販のヒドロキシ含有アクリル樹脂のい
くつかの特性は次の通りである： ａ）Ｇ−キュア867アクリル樹脂、ヘンケル社の製品−
イソシアネートと反応するヒドロキシ官能性のアクリル
共重合体 粘度−cp、25℃＝3500〜5000 ヒドロキシ当量（固体樹脂）＝600 ｂ）Ｇ−キュア868アクリル樹脂、ヘンケル社の製品−
イソシアネートと反応するヒドロキシル官能性のアクリ
ル共重合体 粘度−cp、25℃＝4500〜6500 ヒドロキシル当量（固体樹脂）＝800 本発明の硬化しうる組成物は、本発明の共重合体及び
イソシアネート反応性物質だけから本質的になる。この
最低限の配合物は高温（即ち50℃以上）で硬化しうる。
しかしながら室温で硬化しうる組成物を製造することが
本発明の主な目的である。「室温で硬化しうる組成物」
とは、本明細書の場合25℃で４日間以内、プライム処理
していないパネルにコーティングした後、「MEKこすり
（Rub）試験」（後述）に合格するのに十分な耐溶媒性
を発現する能力をもつ組成物として定義される。

アミノ基だけをイソシアネート反応性官能基として含
有するイソシアネート反応性物質は硬化触媒の使用を必
要としない。

成分（１）及び（２）を硬化触媒と一緒にして室温で
硬化する反応性組成物を製造する。この硬化触媒は技術
的に公知のものから選択され、ウレタン生成反応を促進
する。本発明の実施において有用な硬化触媒の適当な例
は有機スズ化合物又は３級アミン及びこれらの組合せ物
である。

適当な３級アミン硬化触媒はトリエチレンジアミン、
Ｎ−アルキルモルフォリン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルエチレンジアミン、及びジアルキルアルカノールアミ
ンを含む。適当な有機スズ化合物はオクタン酸第一ス
ズ、オレイン酸第一スズ、ジメチルスズジラウレート、
テトラブチルジアセトキシスタノキサン、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキソエー
トである。有機スズ硬化触媒は本発明の実施において非
常に好適である。これらのスズ硬化剤は典型的には本発
明の硬化しうる組成物中の固体を生成する重合体の重量
に基づいて約0.1〜0.5％の濃度で使用される。0.5重量
％以上のスズ硬化触媒の量は、最終の架橋した重合体の
物理的性質の劣化も促進するから一般に望ましくない。

硬化組成物は混合した粉末の形であってよく、或いは
溶媒又は非溶媒中に一緒に溶解又は分散せしめてあって
よい。

m/p−TMI共重合体とイソシアネート反応性物質の比
は、典型的には共重合体中のイソシアネート基と成分
（２）中のイソシアネート反応性基とのモル比が約1:1.
5〜約1:0.5となるような比である。

本発明の架橋された重合体は、本発明に従って製造さ
れる硬化しうる組成物の架橋イソシアネート基を活性化
させることによって製造される。硬化しうる組成物の架
橋は、４日間までの期間にわたる凡その室温（25℃）か
ら1/2分間程度の短い期間にわたる迅速硬化サイクルに
よる約125℃までの範囲の熱を適用することによって達
成される。いずれかの温度での硬化は硬化触媒を含有さ
せることで利点がある。

比較的高い硬化温度（例えば50℃以上）は、硬化触媒
がなくても硬化を行ないうる。しかしながら室温での硬
化は、一般に硬化を促進する有効量の硬化触媒を含まな
い場合、ヒドロキシ含有イソシアネート反応性物質に対
して可能でない。

硬化しうる組成物の硬化の完了は、硬化された組成物
を含んでなる組成物を、溶媒としてのメチルエチルケト
ンでこするという耐溶媒性試験法によって確かめた。こ
の「MEKこすり試験」は次の如く行なった： 試験パネル基板に0.0381mmの湿ったフィルムを付着さ
せ、このフィルムを選択した時間及び温度条件下に硬化
させた。このパネルを実験室のベンチに取りつけ、メチ
ルエチルケトンを飽和させた柔い布で包んだ人さし指に
より、0.9kgの圧力をかけて前後にこすった。１回の前
後の動きを１ストロークとした。適当な間隔で表面の目
じるしの存在を調べながらこすりを続けた。各10回のス
トロークの後に布をMEK溶媒に浸して、これをMEKで飽和
させ続けた。表面に目じるしがつくのに必要なストロー
ク数とこすり落すのに必要なストローク数の比を「表面
の目じるし／こすり落とし」として記録した。

本発明の硬化された重合体は基材の保護のためのコー
ティングの形であってよい。例えば硬化された重合体の
コーティングは腐食性の環境から保護するために基材上
に塗布し、或いは基材中に含浸せしめることができる。

次の実施例は本発明の特別な具体例を示し、また本発
明の方法以外の方法の結果も例示する。

実施例 Ｉ 第Ａ部： 実施例Ｉの第Ａ部は本発明の方法によるｍ−TMI/アク
リル酸メチル共重合体の製造を例示する。

真空密閉型機械的撹拌機及びドライアイス冷フィンガ
ー凝縮器付属品を有する２重ジャケット型水冷凝縮器を
備えた1000mlの３ツ口フラスコをアルゴンで完全にパー
ジした（少くとも24時間）。（ｉ）新しく蒸留したｍ−
TMI（244.3g、1.215モル）、（ii）アクリル酸メチル
（115.1g、1.337モル）、（iii）ｔ−ブチルパーオクト
エート（25.00g）、（iv）ドデシルメルカプタン（30.0
g）、及び（ｖ）メトキシプロピルアセテート［アルコ
ソルブPMアセテート（Arcosoly PM Acetate）、アルコ
社（Arco Corp.）の製品］溶媒（60.0g）の、すべてモ
レキュラーシーブ上に貯蔵したものであった冷（10℃以
下）混合物を、約125℃に保ったアルコソルブPMアセテ
ート溶媒（40.0g）を含む1000mlのフラスコ中に、激し
く撹拌しながら４時間にわたって秤入した。単量体混合
物の添加が完了した後、tert−ブチルパーオクトエート
の更なる7.0gを、連続的に撹拌しながら130℃で90分間
にわたって添加した。すべての試剤を添加した後、反応
混合物を140℃に１時間及び150℃に30分間保った。次い
で混合物を100℃まで冷却し、穏やかなアルゴン流でパ
ージして残存アクリル酸メチルの痕跡量を除去し（約30
分）、そしてこの状態の、収率約98％の生成物を移し、
アルゴン下に貯蔵した。共重合体生成物中のイソシアネ
ート量はジブチルアミン滴定によって決定した。

上記方法で製造した１のバッチは、下に要約する工
程の因子と物理的性質を有した： ｍ−TMI単量体仕込み物（ｇ） 244.3 不飽和エステル単量体仕込み物、MA（ｇ） 115.1 全単量体仕込み物のｍ−TMIモル％ 47.6 全溶媒（ｇ） 100.0 全単量体／溶媒重量比 3.6 開始剤、tert−ブチルパーオクトエート（ｇ） 32.0 単量体と共に添加される開始剤（％） 78 連鎖移動剤、tert−ドデシルメルカプタン（ｇ）30.0 固体共重合体中のイソシアネート（重量％） 11.3 分子量（GPCによる数平均分子量） 3487 ｄ（GPCによる多分散性） 1.77 ｆ％＜２（GPCによる） 0.5 色（黄色指数）^＊ 50以下 ｍ−TMI転化率（％） 99.8 ＊ASTM D1638−74法で測定した色値。

実験結果に対する脚注： 多分散性「ｄ」はMw/Mnであり、分子量の広がりの程
度の推定である。

「ｆ％＜２」の測定値は、２又はそれ以下の官能器を
有する反応域生成物中の成分のパーセントを与える。

結論： 実施例Ｉ、第Ａ部の共重合体は本発明の方法に従って
製造した。

第Ｂ部： 本実施例の第Ｂ部は、Ｇ−キュア867アクリル樹脂
（ヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ヘンケル社の製品）
を用いることによる実施例Ｉ、第Ａ部で製造した共重合
体の硬化を示す。

実施例IAの共重合体を用いる1200Sアルミニウム上で
のｍ−TMI/MA共重合体の硬化速度 配合物 成分Ａ Ｇ−キュア867（固体60％） 10.00g Ｔ−12（10％溶液） 0.48g アルコソルブPMアセテート 4.10g 小計 14.58g 成分Ｂ 実施例IAの共重合体（固体77.5％） 4.80g 合計（成分Ａ＋Ｂ） 19.38g 非揮発性物 50％ ゲル化時間 3.0時間 1200Sアルミニウム上へのドロウダウン（draw−down） 実施例IAからのｍ−TMI共重合体の硬化応答 アクリル樹脂 Ｇ−キュア867 右記実施例番号の共重合体 IA Ｔ−12％ 0.5 20分間/125℃ 厚さ、ミル（mm） 1.1（0.027） ヌープ 18.3 MEK 200＋ 20分間/ 80℃ 厚さ、ミル（mm） 1.1（0.027） ヌープ 13.2 MEK 200＋ 室温、１日間 厚さ、ミル（mm） 1.2（0.030） ヌープ 4.8 MEK 40/90 室温、３日間 ヌープ 10.6 MEK 200＋ 室温、７日間 ヌープ 13.1 MEK 200＋ 室温、17日間 ヌープ 13.2 MEK 200＋ ＊Ｔ−12は有機スズ硬化剤メタキュア（Metacure）Ｔ−
12^＊、エア・プロダクツ社の製品である。

結論： 本発明の方法で製造した第Ａ部の共重合体は、第Ｂ部
における如くイソシアネート反応性物質を含有する硬化
しうる組成物中で用いた時、室温で４日間以内に成功裏
に硬化した。

実施例 II 本実施例は、本発明の方法を行なう際の、本発明の範
囲内に入る他の開始剤の使用を例示する。

真空密閉型機械的撹拌機及びドライアイス冷フィンガ
ー凝縮器付属品を有する２重ジャケット型水冷凝縮器を
備えた5000mlの４ツ口フラスコをアルゴンで完全にパー
ジした。（ｉ）新しく蒸留したｍ−TMI（1466g、7.294
モル）、（ii）アクリル酸メチル（658.6g、7.658モ
ル）、（iii）ｔ−アミルパーオクトエート（159.7
g）、（iv）tert−ドデシルメルカプタン（180.0g）、
及び（ｖ）メトキシプロピルアセテート溶媒（400g）の
冷（＜10℃）混合物を、アルコソルブPMアセテート溶媒
200gを含む5000mlのフラスコ中に秤入した。激しく拡販
しながら４時間にわたって125℃の温度を維持した。単
量体混合物の添加が完了した後、tert−アミルパーオク
トエートの更なる44.7gを、連続的に撹拌しながら123℃
で90分間にわたって添加した。すべての試剤を添加した
後、反応混合物を140℃に２時間保った。

次いで混合物を140℃下にアルゴンでパージして残存
アクリル酸メチルの痕跡量を除去し（約30分）、そして
この状態の、収率約98％の生成物を移し、アルゴン下に
貯蔵した。

実施例IIの方法で製造した５バッチは、下に要約す
る工程の因子と物理的性質を有した： ｍ−TMI単量体仕込み物（ｇ） 1466 不飽和エステル単量体仕込み物、MA（ｇ） 658.6 全単量体仕込み物のｍ−TMIモル％ 48.8 全溶媒（ｇ） 600 全単量体／溶媒重量比 3.5 開始剤、ｔ−アミルパーオクトエート（ｇ） 204.4 単量体と共に添加される開始剤（％） 78.1 連鎖移動剤、tert−ドデシルメルカプタン（ｇ） 180.0
固体共重合体中のイソシアネート（重量％） 11.9 分子量（GPCによる数平均分子量） 3347 ｄ（GPCによる多分散性） 1.47 ｆ％＜２（GPCによる） 0.1 色（黄色指数） 50以下 ｍ−TMI転化率（％） 99.4 密度（g/cm³） 1.08 第Ｂ部 プライム処理したＢ−100パネル上でのｍ−TMI/MA共
重合体の硬化速度 実施例IIの共重合体 成分Ａ Ｇ−キュア868（固体60％） 13.30g Ｔ−12（10％溶液） 0.58g アルコソルブPMアセテート 4.60g 小計 18.48g 成分Ｂ 実施例IIの共重合体（固体78.0％） 4.50g 合計（成分Ａ＋Ｂ） 22.98g 非揮発性物 50％ ゲル化時間 0.75時間 プライム処理したボンダーライト（Bonderite）−100
パネル上でのドロウダウン 硬化データ アクリル樹脂 Ｇ−キュア868 右記実施例番号の共重合体 II Ｔ−12％ 0.5 20分間/125℃ 厚さ、ミル（mm） 1.2（0.03mm） ヌープ 13.1 MEK 200＋ 接着 ５ 20分間/ 80℃ 厚さ、ミル（mm） 1.2（0.03mm） ヌープ 6.9 MEK 200＋ 積層 ５ 室温、２日間 厚さ、ミル（mm） 1.2（0.03mm） ヌープ 2.6 MEK 200＋ 室温、５日間 ヌープ 4.2 MEK 200＋ 室温、７日間 ヌープ 6.3 MEK 200＋ 接着 ５ 結論： 本発明による重合体を、実施例Ｉと異なるパーエステ
ル触媒を用いて製造した。これは室温で４日以内に硬化
した。

実施例 III 重合を、単量体と溶媒の重量比を2.0:1にして行ない
且つアクリル酸ブチルを共単量体として用いる以外実施
例Ｉの反応装置と実験方法を用いた。

上記方法で製造したバッチは、下に要約する工程の因
子と物理的性質を有した： ｍ−TMI単量体仕込み物（ｇ） 24.43 不飽和エステル単量体仕込み物、BA（ｇ） 15.56 全単量体仕込み物のｍ−TMIモル％ 50.0 全溶媒（ｇ） 20 全単量体／溶媒重量比 2.0 開始剤、tert−ブチルパーベンゾエート（ｇ） 8.0 単量体と共に添加される開始剤（％） 86.0 連鎖移動剤、tert−ドデシルメルカプタン（ｇ） なし 固体共重合体中のイソシアネート（重量％） 9.4 分子量（GPCによる数平均分子量） 2000 ｄ（GPCによる多分散性） 1.7 ｆ％＜２（GPCによる） 2.2 色（黄色指数） 50以下 ｍ−TMI転化率（％） 99.1 結論： 本実施例は実施例Ｉに用いたものと異なる共単量体
（アクリル酸ブチル）及び開始剤を用いることにより、
本発明の方法による共重合体を製造した。

実施例 IV（参考例） 本実施例は、本発明の方法によって必要とされるもの
と異なる遊離基開始剤を用いる方法によるｍ−TMI/アク
リル酸ブチル共重合体の製造を例示する。

重合を、アクリル酸ブチルを不飽和単量体として用い
て行なう以外実施例Ｉの反応装置及び一般的方法を使用
した： 実施例IAの方法で製造した１のバッチは、下に要約
する工程の因子と物理的性質を有した： ｍ−TMI単量体仕込み物（ｇ） 24.43 不飽和エステル単量体仕込み物、BA（ｇ） 15.56 全単量体仕込み物のｍ−TMIモル％ 50.0 全溶媒（ｇ） 16.5 全単量体／溶媒重量比 2.42 開始剤、バゾ−52（アゾ型開始剤）（ｇ） 11.17 単量体と共に添加される開始剤（％） 73.1 連鎖移動剤、tert−ドデシルメルカプタン（ｇ）なし 固体共重合体中のイソシアネート（重量％） 10.9 分子量（GPCによる数平均分子量） 1748 ｄ（GPCによる多分散性） 2.46 ｆ％＜２（GPCによる） 10.7 色（黄色指数） 50以下 ｍ−TMI転化率（％） 96.8 結論： 実施例IVの共重合体法及び生成物は本発明の範囲外で
ある。多分散性「ｄ」は大きすぎ（許容しうる最大値は
2.2）、また未反応の単量体の量は多すぎ（許容しうる
最大値は１％）、そしてｆ％＜２は10.7で、これも高す
ぎた（許容しうる最大値2.5）。

実施例 Ｖ（参考例） 本実施例は重合成分の添加順序の影響を例示する。

重合を、アゾ型遊離基開始剤［バゾ（Vazo）−52、デ
ュポン社（Dupont Co.）の製品］を用いて行なう以外実
施例Ｉの反応装置及び一般的な方法を用いた。

反応物の添加順序を変化させた。特にｍ−TMIのすべ
てを重合域に仕込み、次いで共単量体（アクリル酸メチ
ル）、開始剤、及び連鎖移動剤を1.33時間にわたり、約
15ml/時の速度で反応域中へ徐々に導入した。重合反応
の終りに、すべてを溶媒10gに溶解したバゾ−52の1.0
g、アクリル酸メチル5.22gを1.33時間にわたって反応フ
ラスコに添加した。

上記方法で製造したバッチは、下に要約する工程の因
子と物理的性質を有した： ｍ−TMI単量体仕込み物（ｇ） 48.86 不飽和エステル単量体仕込み物、MA（ｇ） 20.90 全単量体仕込み物のｍ−TMIモル％ 50.0 全溶媒（ｇ） 30.0 全単量体／溶媒重量比 2.5 開始剤、バゾ−52（ｇ） 25.0 単量体と共に添加される開始剤（％） 76.6 連鎖移動剤、tert−ドデシルメルカプタン（ｇ）なし 固体共重合体中のイソシアネート（重量％） 12.2 分子量（GPCによる数平均分子量） 1405 ｄ（GPCによる多分散性） 2.1 ｆ％＜２（GPCによる） 7.0 色（黄色指数） 50以下 ｍ−TMI転化率（％） 94.8 結論： 実施例Ｖの方法で製造した共重合体は、ｆ％＜２が高
すぎ且つ未反応のｍ−TMI量が許容できないほど多すぎ
るために、許容できなかった。この「逆の単量体仕込
み」法に由来する共重合体は室温で適切に硬化しなかっ
た。

実施例 VI（参考例） 本実施例は単量体と溶媒の比の影響を例示する。

第Ａ部。共重合体の製造： 重合を、単量体と溶媒の重量比0.27:1を用いて行ない
且つアクリル酸ブチルを共単量体として用いる以外実施
例Ｉの反応装置と一般的な方法を用いた。

実施例VIで用いる開始剤はtert−ブチルパーベンゾエ
ート、即ち本発明の範囲内の芳香族パーエステル触媒で
あった。

上記方法で製造したバッチは、下に要約する工程の因
子と物理的性質を有した： ｍ−TMI単量体仕込み物（ｇ） 24.43 不飽和エステル単量体仕込み物、BA（ｇ） 15.56 全単量体仕込み物のｍ−TMIモル％ 50.0 全溶媒（ｇ） 147.0 全単量体／溶媒重量比 0.27 開始剤、tert−ブチルパーベンゾエート（ｇ） 7.5 単量体と共に添加される開始剤（％） 86.7 連鎖移動剤、tert−ドデシルメルカプタン（ｇ）なし 固体共重合体中のイソシアネート（重量％） 12.1 分子量（GPCによる数平均分子量） 1400 ｄ（GPCによる多分散性） 1.2 ｆ％＜２（GPCによる） 3.2 色（黄色指数） 50以下 ｍ−TMI転化率（％） 91.6 結論： 実施例VI Aの方法で製造した共重合体は、ｍ−TMI単
量体の転化率が低すぎ、またｆ％＜２が、高すぎた。

第Ｂ部 実施例VI、第Ａ部で製造した共重合体を用いて硬化し
うる組成物の製造を試みた。共重合体（5.97部）を、Ｇ
−キュア867アクリル樹脂、即ちヒドロキシアクリル樹
脂（ヘンケル社の製品）10.0部と混合した。この組成物
は、全樹脂固体の0.5％の濃度で用いられるＴ−12硬化
触媒［ジブチルスズジラウレート、エア・プロダクツ社
（Air Products Corp.）の製品］0.047部も含有した。
組成物の硬化応答は下記の通りである。

ｍ−TMI共重合体VI Aの硬化応答 温度／時間 ヌープ（Knoop） MEKこすり 125℃/20分間 15.9 200＋ 80℃/20分間 12.6 20/50 室温/1日間 3.4 10/25 室温/5日間 11.2 30/130 結論： 実施例VI Bの硬化しうる組成物は必要な室温硬化性を
有さないから、硬化には不成功であった。この組成物に
用いた共重合体は非常に低い単量体と溶媒の比（多すぎ
る溶媒）を用いて製造したものであって、本発明の厳密
な工程因子の範囲外であった。

実施例 VII（参考例） 本実施例は本発明の重合法において異なる遊離基開始
剤をメタクリル酸メチルと共に用いることの影響を示
す。ジアルキルパーオキサイド又はアゾ型遊離基開始剤
を本発明の方法で用いた。

第Ａ部 実施例Ｉの反応装置と一般法を使用した。

上記方法で製造したバッチは、下に要約する工程の因
子と物理的性質を有した： ｍ−TMI単量体仕込み物（ｇ） 24.43 不飽和エステル単量体仕込み物、MA（ｇ） 11.45 全単量体仕込み物のｍ−TMIモル％ 47.6 全溶媒（ｇ） 10.0 全単量体／溶媒重量比 3.6 開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ｇ） 3.7 単量体と共に添加される開始剤（％） 81.1 連鎖移動剤、tert−ドデシルメルカプタン（ｇ） 4.0 固体共重合体中のイソシアネート（重量％） 11.5 分子量（GPCによる数平均分子量） 2430 ｄ（GPCによる多分散性） 1.4 ｆ％＜２（GPCによる） 0.1 色（黄色指数） 50以下 ｍ−TMI転化率（％） 97.2 結論： 実施例VII、第Ａ部の方法は本発明の範囲外の触媒を
用いた。未転化のｍ−TMIのパーセントは許容できない
ほど高く、この重合体を用いて製造した試行の硬化しう
る組成物は室温で４日以内に硬化しなかった。

第Ｂ部 アゾ型開始剤をアクリル酸メチル共重合体を用いる以
外、実施例Ｉの反応装置及び一般的方法を使用した。

実施例II、第Ｂ部の方法で製造したバッチは、下に要
約する工程の因子と物理的性質を有した： ｍ−TMI単量体仕込み物（ｇ） 48.86 不飽和エステル単量体仕込み物、MA（ｇ） 23.01 全単量体仕込み物のｍ−TMIモル％ 47.6 全溶媒（ｇ） 20.0 全単量体／溶媒重量比 3.6 開始剤、ベゾ−52（ｇ） 19.35 単量体と共に添加される開始剤（％） 84.5 連鎖移動剤、tert−ドデシルメルカプタン（ｇ）なし 固体共重合体中のイソシアネート（重量％） 11.6 分子量（GPCによる数平均分子量） 2150 ｄ（GPCによる多分散性） 2.49 ｆ％＜２（GPCによる） 5.4 色（黄色指数） 50以下 ｍ−TMI転化率（％） 97.8 結論： 実施例VII、第Ｂ部の方法で製造した共重合体は室温
で４日以内に硬化しうる硬化性組成物を生成するが、こ
の共重合体は残存ｍ−TMIが高量すぎること及びアゾ型
触媒の非常に高い使用量による副生物の存在のためにｆ
％＜２＝5.4であることに基づいて許容できないと思わ
れる。

実施例 VIII 本実施例は、連鎖移動剤を反応域に用いないで本発明
の方法を行なうことの影響を例示する。

第Ａ部： 連鎖移動剤を用いない以外実施例Ｉの反応装置及び一
般的方法を使用した。アクリル酸エチルを不飽和のエス
テル共単量体として使用した。

上記方法で製造したバッチは、下に要約する工程の因
子と物理的性質を有した： ｍ−TMI単量体仕込み物（ｇ） 48.86 不飽和エステル単量体仕込み物、MA（ｇ） 23.00 全単量体仕込み物のｍ−TMIモル％ 47.6 全溶媒（ｇ） 30.0 全単量体／溶媒重量比 2.4 開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオクトエート（ｇ）13.64 単量体と共に添加される開始剤（％） 74.3 連鎖移動剤、tert−ドデシルメルカプタン（ｇ）なし 固体共重合体中のイソシアネート（重量％） 13.3 分子量（GPCによる数平均分子量） 3520 ｄ（GPCによる多分散性） 1.5 ｆ％＜２（GPCによる） 0.4 色（黄色指数） 50以下 ｍ−TMI転化率（％） 99.75 第Ｂ部： 1200Sアルミニウム上でのｍ−TMI/MA共重合体の硬化
速度 実施例VIIIの共重合体 配合物 成分Ａ Ｇ−キュア867（固体60％） 10.00g Ｔ−12（10％溶液） 0.46g アルコソルブPMアセテート 2.80g 小計 13.26g 成分Ｂ 実施例VII、第Ａ部の共重合体（固体64％） 4.90g 合計（成分Ａ＋Ｂ） 18.16g 非揮発性物 50％ ゲル化時間 2.0時間 1200Sアルミニウム上でのドロウダウン 硬化データ アクリル樹脂 Ｇ−キュア867 右記実施例番号の共重合体 VIII Ｔ−12％ 0.5 20分間/125℃ 厚さ、ミル（mm） 1.1（0.027mm） ヌープ 16.5 MEK 200＋ 20分間/ 80℃ 厚さ、ミル（mm） 1.1（0.028mm） ヌープ 13.1 MEK 200＋ 室温、１日間 厚さ、ミル（mm） 1.2（0.030mm） ヌープ 5.4 MEK 200＋ 室温、３日間 ヌープ 10.2 MEK 200＋ 室温、７日間 ヌープ 10.8 MEK 200＋ 室温、17日間 ヌープ 11.7 MEK 200＋ 結論： 連鎖移動剤の存在しない場合、本発明の方法内の許容
しうる分子量の共重合体を得るためには非常に高触媒量
が必要である。

実施例 IX 本実施例は、異なるヒドロキシ含有アクリル樹脂を用
いる本発明の硬化しうる組成物の製造及びこれらの組成
物の、室温で硬化しうるコーティングの製造に対する使
用法を例示する。

本発明の硬化しうる組成物を製造するために、実施例
VIII Aのｍ−TMI共重合体を使用した。

特別な配合物は次の通りであった： 成分Ａ アクリル樹脂（１）Ｇ−キュア868（ｇ） 26.60 Ｔ−12触媒（10％溶液）（２） 1.15 アルコソルブPMアセテート 8.25 小計 35.95 成分Ｂ 実施例VIII、第Ａ部の共重合体（固体64.0％） 9.80 合計 45.75 成分Ａのすべての成分を一緒に混合した。そして推定
のポット・ライフが約１時間であるから、使用直前に成
分Ｂを成分（Ａ）に添加した。

（１）アクリルポリオール樹脂（ヘンケル社の製品） （２）イソシアネートのヒドロキシ官能性樹脂との反応
に対するジブチルスズジラウレート（エア・プロダクツ
社の製品） コーティングの製造： ASTM標準法D4147−82に従い、オキシ・メタルズ社（O
xy Metals Co.）からのプライム処理したボンダーライ
ト−100のスチール試験板にドロウダウンを行なった。
各配合物から３つのパネルを製造し、125℃で20分間、8
0℃で20分間、及び室温で硬化させた。実験の結果を以
下に示す。フィルムの性能 実施例VIII Aの共重合体 20分間/125℃ フィルムの厚さ、ミル(1) 1.2（0.03mm） ヌープ硬度(2) 12.7 耐溶媒性、 200＋ 除去のためにMEK二重こすり(3) 20分間/80℃ フィルムの厚さ、ミル(1) 2.3（0.0325mm） ヌープ硬度(2) 6.9 耐溶媒性、 200＋ 除去のためにMEK二重こすり(3) 室温/1日間 フィルムの厚さ、ミル(1) 1.2（0.03mm） ヌープ硬度(2) 1.5 耐溶媒性、 150/200＋ 除去のためにMEK二重こすり(3) 室温/2日間 フィルムの厚さ、ミル(1) 1.2（0.03mm） ヌープ硬度(2) 2.0 耐溶媒性、 200＋ 除去のためにMEK二重こすり(3) 室温/7日間 フィルムの厚さ、ミル(1) 1.2（0.03mm） ヌープ硬度(2) 7.4 耐溶媒性、 200＋ 除去のためにMEK二重こすり(3) （１）ASTM標準法D1400−81 （２）有機コーティングのへこみ硬度に対するASTM標準
試験法D1474−68 （３）メチルエチルケトン二重こすりに対する重合体の
耐性 実施例 Ｘ（参考例） 本実施例は単量体と共に添加される不十分な量（即ち
全量の70％以下）の開始剤の影響を例示する。

実施例Ｉの反応装置及び一般的な方法を用いた。

実施例Ｉの方法で製造したバッチは、下に要約する工
程の因子と物理的性質を有した： ｍ−TMI単量体仕込み物（ｇ） 24.43 不飽和エステル単量体仕込み物、BA（ｇ） 15.56 全単量体仕込み物のｍ−TMIモル％ 50.0 全溶媒（ｇ） 10.0 全単量体／溶媒重量比 4.5 開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオクトエート（ｇ） 4.2 単量体と共に添加される開始剤（％） 59.2 連鎖移動剤（ｇ） 3.2 固体共重合体中のイソシアネート（重量％） 10.9 分子量（GPCによる数平均分子量） 3600 ｄ（GPCによる多分散性） 1.6 ｆ％＜２（GPCによる） 0.0 色（黄色指数） 50以下 ｍ−TMI転化率（％） 99.89 結論： 実施例Ｘの重合法は本発明の範囲外であった。特に開
始剤の主たる部分を単量体及び他の必須成分と同時に添
加しなかった。即ち開始剤59.5重量％だけを最初に反応
域に添加し、そして重合反応が実質的に終了した時開始
剤の残りを添加した。この方法の共重合体生成物は室温
で適切に硬化しなかった。

実施例 XI 本実施例は本発明の実施範囲内におけるすべて厳密な
条件の使用を例示する。

真空密閉型機械的撹拌機及びドライアイス冷フィンガ
ー凝縮器付属品を有する２重ジャケット型水冷凝縮器を
備えた500mlの３ツ口フラスコをアルゴンで完全にパー
ジした。（ｉ）新しく蒸留したｍ−TMI（48.86g）、（i
i）アクリル酸メチル（22.90g）、（iii）ｔ−ブチルパ
ーオクトエート（5.0g）、（iv）ドデシルメルカプタン
（6.0g）、及び（ｖ）メトキシプロピルアセテート溶媒
（15.0g）の冷（＜10℃）混合物を、アルコソルブPMア
セテート溶媒5.0gを含有する500mlのフラスコ中に秤入
した。激しく撹拌しながら４時間にわたって125℃の温
度に維持した。単量体混合物の添加が完了した後、tert
−ブチルパーオクトエートの更なる1.4gを、連続的に撹
拌しながら130℃で２時間にわたって添加した。すべて
の試剤を添加した後、反応混合物を150℃に30分間保っ
た。

「生成した状態」の、収率約98％の生成物を移し且つ
貯蔵した。

上記方法で製造した0.5バッチは、下に要約する工
程の因子と物理的性質を有した： ｍ−TMI単量体仕込み物（ｇ） 48.86 不飽和エステル単量体仕込み物、BA（ｇ） 22.90 全単量体仕込み物のｍ−TMIモル％ 47.6 全溶媒（ｇ） 20.0 全単量体／溶媒重量比 3.6 開始剤、ジ−ｔ−ブチルパーオクトエート（ｇ） 6.4 単量体と共に添加される開始剤（％） 75 連鎖移動剤（ｇ） 6.0 固体共重合体中のイソシアネート（重量％） 11.4 分子量（GPCによる数平均分子量） 3420 ｄ（GPCによる多分散性） 1.7 ｆ％＜２（GPCによる） 0.4 色（黄色指数） 50以下 ｍ−TMI転化率（％） 99.2 密度（g/cm³） 1.08 結論： 本発明の実施によって、すべて望ましい特性を有する
ｍ−TMI共重合体が製造できた。

実施例XIの共重合体を、Ｔ−12及びUL−28^＊＊有機ス
ズ触媒を用いることにより、Ｇ−キュア867及びＧ−キ
ュア868アクリル樹脂で硬化した。第１表は配合物を記
述し、第２表は硬化速度を要約する。

実施例 XII 本実施例は本発明の範囲内に入るすべての厳密な工程
条件の使用を例示する。

第Ａ部 5000mlの４ツ口のフラスコを、実施例IIの条件下に、
添加時間４時間及び115〜120℃で使用した。更なる開始
剤を115〜120℃で２時間にわたって添加し、120℃に６
時間保った。「生成した状態での」生成物（120℃、減
圧下に揮発物を除去した後）は約98％の収率を示した。
これを移し、貯蔵した。これは下に要約する工程の因子
及び物理性を有した。

ｍ−TMI単量体仕込み物（ｇ） 1466 不飽和エステル単量体仕込み物、MA（ｇ） 658.6 全単量体仕込み物のｍ−TMIモル％ 47.6 全溶媒（ｇ） 600 全単量体／溶媒重量比 3.6 開始剤、ｔ−アミルパーオクトエート（ｇ） 204.4 単量体と共に添加される開始剤（％） 78.1 連鎖移動剤（ｇ） 180.0 固体共重合体中のイソシアネート（重量％） 12.1 分子量（GPCによる数平均分子量） 3570 ｄ（GPCによる多分散性） 1.67 ｆ％＜２（GPCによる） 0.1 色（黄色指数） 50以下 ｍ−TMI転化率（％） 99.3 密度（g/cm³） 1.08 粘度（cp、室温） 9730 第Ｂ部 プライム処理したＢ−100パネル上のｍ−TMI/MA共重
合体の硬化速度 実施例XIIの共重合体 成分Ａ Ｇ−キュア867（固体60％） 13.30g Ｔ−12（10％溶液） 0.58g アルコソルブPMアセテート 4.50g 小計 18.38g 成分Ｂ 実施例XIIの共重合体（固体75.8％） 4.60g 合計（成分Ａ＋Ｂ） 22.98g 非揮発性物 50％ ゲル化時間 0.70時間 プライム処理したＢ−100パネル上のドロダウン 硬化データ アクリル樹脂 Ｇ−キュア868 右記実施例番号の共重合体 XII Ｔ−12％ 0.5 20分間/125℃ 厚さ 1.2 ヌープ 12.4 MEK 200＋ 接着 ５ 20分間/ 80℃ 厚さ 1.2 ヌープ 7.2 MEK 200＋ 接着 ５ 室温、２日間 厚さ 1.2 ヌープ 2.8 MEK 200＋ 室温、５日間 ヌープ 3.6 MEK 200＋ 室温、７日間 ヌープ 5.2 MEK 200＋ 接着 ５ 第Ｃ部 実施例XIIのｍ−TMI/MA共重合体のカパ（Capa）316重
合体^＊での硬化速度 配合物 成分Ａ カパ−316（固体100％） 3.9g Ｔ−12（10％溶液） 0.5g（非揮発性物上0.5％） アルコソルブPMアセテート 3.9g 小計 8.3g 成分Ｂ 実施例XIIの共重合体（非揮発性物77.5％）6.9g
合計（成分Ａ＋Ｂ） 15.2g 非揮発性物 60％ ゲル化時間 0.30時間 1200Sアルミニウム上でのドロウダウン 硬化データ 20分間/125℃ フィルムの厚さ、ミル（mm） 1.2（0.03） ヌープ硬度 11.4 除去のためのMEK二重こすり 200＋ 20分間/80℃ フィルムの厚さ、ミル（mm） 1.2（0.03） ヌープ硬度 7.3 除去のためのMEK二重こすり 200＋ 室温/1日間 フィルムの厚さ、ミル（mm） 1.2（0.03） ヌープ硬度 2.6 除去のためのMEK二重こすり 70/100 室温/2日間 ヌープ硬度 5.5 除去のためのMEK二重こすり 170/200 室温/3日間 ヌープ硬度 5.5 除去のためのMEK二重こすり 170/200 室温/3日間 完全硬化 ＊カパ316ポリカプロラクトン、分子量1000、インテロ
ックス社（Interox Co.）の製品。

結論： 本発明の方法により、すべての望ましい特性を有する
ｍ−TMI共重合体を製造した。

以上本発明をある好適な具体例に関して記述してきた
けれど、特許請求の範囲によって定義される如き本発明
の範囲から離れずして同業者がその改変及び変化を行な
いうることは明らかである。

本発明の特徴及び態様は以下の通りである： 1.約2000〜約4000の分子量を有し、未反応のイソシアネ
ート残基を少くとも８重量％有し、且つ（ｉ）イソプロ
ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート40〜
50モル％、及び（ii）不飽和エステル60〜45モル％、及
び（iii）非イソシアネート反応性の重合しうる単量体
０〜５モル％からなる単量体に由来する単量体単位を含
有する実質的に交互の、有効溶媒に可溶な共重合体。

2.（ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイ
ソシアネート47〜50モル％、及び（ii）不飽和エステル
53〜45モル％、及び（iii）非イソシアネート反応性の
重合しうる単量体０〜５モル％から本質的になる単量体
に由来する単量体単位を有する上記１の共重合体。

3.イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア
ネートがｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジ
ルイソシアネート:p−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネート、及びこれらの混合物から選
択される上記１の共重合体。

4.不飽和共単量体がアクリレート、メタクリレート、及
びこれらの混合物を含んでなる上記１の共重合体。

5.約2000〜約4000の分子量を有し、未反応のイソシアネ
ート官能性（functionality）を少くとも８重量％有
し、且つ（ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート40〜50モル％、及び（ii）不飽和エ
ステル60〜45モル％、及び（iii）非イソシアネート反
応性の重合しうる単量体０〜５モル％から本質的になる
単量体単位を含有する実質的に交互の、有機溶媒に可溶
な共重合体を製造する際に、 Ａ）1.m−/p−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート単量体40〜50モル％； 2.不飽和エステル単量体60〜45モル％； 3.非イソシアネート反応性の不飽和単量体０〜50モル
％； 4.パーエステル遊離基開始剤； 5.随時、溶媒、及び 6.随時、連鎖移動剤、 を含んでなる反応器仕込み物を同時に添加し、 Ｂ）工程（Ａ）の反応器仕込み物を、非イソシアネート
反応性の溶媒を含む反応域中へ導入し、但し反応域中の
全単量体と全溶媒の重量比が約2:1〜約20:1であり； Ｃ）反応器仕込み物（Ａ）を含有する工程（Ａ）の反応
域を、ｍ−/p−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネート単量体の少くとも99重量％を重合さ
せるのに十分な温度に、十分な期間維持する、 工程を含んでなる該実質的に交互の、有機溶媒に可溶な
共重合体の製造法。

6.次の成分 （１）約2000〜約4000の分子量を有し、未反応のイソシ
アネート残基を少くとも８重量％有し、且つ（ｉ）イソ
プロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート
40〜50モル％、及び（ii）不飽和エステル60〜45モル
％、及び（iii）非イソシアネート反応性の重合しうる
単量体０〜５モル％から本質的になる単量体に由来する
単量体単位を含有する実質的に交互の、有機溶媒に可溶
な共重合体の架橋有効量、及び （２）イソシアネート反応性の物質、 を含んでなる硬化しうる組成物。

7.共重合体が（ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチル
ベンジルイソシアネート47〜50モル％、及び（ii）不飽
和エステル53〜45モル％、及び（iii）非イソシアネー
ト反応性の重合しうる単量体０〜５モル％から本質的に
なる単量体に由来する単量体単位を含有する上記６の組
成物。

8.（Ａ）約2000〜約4000の分子量を有し、未反応のイソ
シアネート残基を少くとも８重量％有し、且つ （ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート40〜50モル％、 （ii）不飽和のエステル60〜45モル％、及び （iii）非イソシアネート反応性の重合しうる単量体０
〜５モル％、 から本質的になる単量体に由来する単量体単位を含有す
る実質的に交互の、有機溶媒に可溶な共重合体； （Ｂ）イソシアネート反応性の物質、及び （Ｃ）硬化触媒、 を必須成分として含んでなる室温で硬化しうる組成物。

9.（Ａ）約2000〜約4000の分子量を有し、未反応のイソ
シアネート残基を少くとも８重量％有し、且つ （ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート47〜50モル％、 （ii）不飽和のエステル53〜45モル％、及び （iii）非イソシアネート反応性の重合しうる単量体０
〜５モル％、 から本質的になる単量体に由来する単量体単位を含有す
る実質的に交互の、有機溶媒に可溶な共重合体； （Ｂ）イソシアネート反応性の物質、 を含んでなる組成物を硬化させる方法によって製造した
架橋された重合体対称物。

10.（Ａ）約2000〜約4000の分子量を有し、未反応のイ
ソシアネート残基を少くとも８重量％有し、且つ （ｉ）イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソ
シアネート40〜50モル％、 （ii）不飽和のエステル60〜45モル％、及び （iii）非イソシアネート反応性の重合しうる単量体０
〜５モル％、 から本質的になる単量体に由来する単量体単位を含有す
る実質的に交互の、有機溶媒に可溶な共重合体； （Ｂ）イソシアネート反応性の物質、及び （Ｃ）硬化触媒、 を含んでなる組成物を高々４日間、室温で硬化させる方
法によって製造した架橋された重合体対象物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デニーズ・イー・フイオリ アメリカ合衆国コネチカツト州トランブ ル・セイレムロード 32 (56)参考文献 特開 昭59−227910（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−120862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−277659（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−20373（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−161417（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 12/00 - 12/36 C08F 212/00 - 212/36 C08F 2/06 - 2/08 C08G 18/00 - 18/87

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】2000〜4000の分子量を有し、未反応のイソ
   シアネート残基を少くとも８重量％有し、且つ（ｉ）イ
   ソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネー
   ト40〜50モル％、及び（ii）不飽和エステル60〜45モル
   ％、及び（iii）非イソシアネート反応性の重合しうる
   単量体０〜５モル％からなる単量体単位を含有する実質
   的に交互の、有機溶媒に可溶な共重合体を製造する際
   に、 Ａ）1.m−/p−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
   ジルイソシアネート単量体40〜50モル％； 2.不飽和エステル単量体60〜45モル％； 3.非イソシアネート反応性の不飽和単量体０〜５モル
   ％；及び 4.パーエステル遊離基開始剤； を含んでなる反応器仕込み物を同時に添加し、 Ｂ）工程（Ａ）の反応器仕込み物を、非イソシアネート
   反応性の溶媒を含む反応域中へ導入し、但し反応域中の
   全単量体と全溶媒の重量比が2:1〜20:1であり； Ｃ）反応器仕込み物（Ａ）を含有する工程（Ｂ）の反応
   域を、ｍ−/p−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
   ジルイソシアネート単量体の少くとも99重量％を重合さ
   せるのに十分な温度に、十分な期間維持する、 工程を有してなる該実質的に交互の、有機溶媒に可溶な
   共重合体の製造法。