JP2780362B2 - １，２，４―トリアゾール誘導体、その製造法およびその殺虫剤としての用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、新規な1,2,4−トリアゾール誘導体および
その殺虫剤としての用途に関する。

＜従来の技術＞ これまで、米国特許第4,220,790号明細書等に、1,2,4
−トリアゾール誘導体が殺虫剤の有効成分として用いら
れることが記載されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、これらの化合物は、効力が不充分であ
ったり、製造コスト面で問題を有するなど、殺虫剤の有
効成分としては必ずしも十分なものとはいえない。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは、上記の状況に鑑み、より優れた殺虫効
力を有する化合物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、
一般式〔Ｉ〕 （式中、R¹はｔ−ブチル基またはトリフルオロメチル
基を表わし、R²は水素原子、低級アルキル基またはシク
ロアルキル基を表わし、R³は低級アルキル基またはシク
ロアルキル基を表わす。） で示される1,2,4−トリアゾール誘導体（以下、本発明
化合物と記す。）が、 1.各種害虫に対し、極めて高い殺虫効力を有する。

2.殺虫剤抵抗性系統の害虫に対しても卓効を発揮する。

などの優れた殺虫特性を有することを見出し、本発明を
完成した。

本発明化合物は、米国特許第3,308,131号明細書に記
載の一般式中に含まれるものであるが、該明細書には、
本発明化合物に関する具体的な記載は全くなく、しかも
後記試験例から明らかなように、本発明化合物は該明細
書に記載されている類縁化合物に比し、極めて高い殺虫
効力を有する。

本発明化合物が卓効を発揮する害虫類としては、たと
えば、下記のものがあげられる。

半翅目害虫、 ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等の
ウンカ類、ツマグロヨコバイ、クロスジツマグロヨコバ
イ、タイワンツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アブラ
ムシ類、カメムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、
グンバイムシ類、キジラミ類等 鱗翅目害虫 ニカメイガ、コブノメイガ、ノシメコクガ等のメイガ
類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨトウガ、カブラヤ
ガ、タマナヤガ、ヘリオティス属等のヤガ類、モンシロ
チョウ等のシロチョウ類、コカクモンハマキ等のハマキ
ガ類、シンクイガ類、ハモグリガ類、ドクガ類コナガ等
のスガ類、イガ、コイガ等のヒロズコガ類等 双翅目害虫、 アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタ
イシマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラ
カ等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、ヒメイエ
バエ、オオイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニク
バエ類、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバ
エ類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ブ
ユ類、サシバエ類等 鞘翅目害虫、 ドウガネブイブイ、ヒメコガネ等のコガネムシ類、コ
クゾウムシ、イネミズゾウムシ等のゾウムシ類、チャイ
ロコメノゴミムシダマシ、コクヌストモドキ等のゴミム
シダマシ類、キスジノミハムシ、ウリハムシ、ウエスタ
ンコーンルートワーム、サザンコーンルートワーム等の
ハムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ等の
テントウムシ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイム
シ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等の
ハネカクシ類、ヒメマルカツオブシムシ等のカツオブシ
ムシ類 網翅目害虫、 チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、
トビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等 総翅目害虫、 ミナミキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等 膜翅目害虫、 アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバ
チ等のハバチ類等 直翅目害虫、 ケラ類、バッタ類等 隠翅目害虫、 ヒトノミ等 シラミ目害虫、 ヒトジラミ、ケジラミ等 等翅目害虫、 ヤマトシロアリ、イエシロアリ等 次に本発明化合物の製造法について詳しく説明する。

〔製造法Ａ〕

一般式〔II〕 （式中、R¹は前記と同一の意味を表わす。） で示される1,2,4−トリアゾール誘導体と 一般式〔III〕 （式中、R²,R³は前記と同一の意味を表わす。） で示されるカルバモイルクロリド類とを反応させること
によって製造する方法。

反応は、通常、溶媒中、脱塩化水素剤の存在下で行な
い、反応温度は40℃〜180℃、反応時間は１時間〜20時
間であり、反応に供される試剤の量は一般式〔II〕で示
される1,2,4−トリアゾール誘導体１当量に対して、一
般式〔III〕で示されるカルバモイルクロリド誘導体は
1.0〜1.5当量、脱塩化水素剤は1.0〜5.0当量である。

溶媒としては、たとえば、アセトニトリル、イソブチ
ロニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、塩化メチレン、ジクロロエタン
等のハロゲン化炭化水素類、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、アセトアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン等の硫黄化合物、あるいはそれらの混合
物があげられる。

脱塩化水素剤としては、たとえば、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等の無機塩基等があげられる。

反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常
の後処理を行い、目的の本発明化合物を得ることができ
る。必要ならば、クロマトグラフィー、再結晶等の操作
によって精製することもできる。

〔製造法Ｂ〕

（本発明化合物のうち、R²が水素原子を表わす場合に
は、） 一般式〔II〕 （式中、R¹は前記と同一の意味を表わす。） で示される1,2,4−トリアゾール誘導体と、 一般式〔IV〕 R³−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ 〔IV〕 （式中、R³は前記と同一の意味を表わす。） で示されるイソシアナート類とを反応させる製造法 反応は、通常、溶媒中、触媒の存在下で行ない、反応
温度は10℃〜100℃、反応時間は１時間〜40時間であ
り、反応に供される試剤の量は、一般式〔II〕で示され
る、1,2,4−トリアゾール誘導体１当量に対して、一般
式〔IV〕で示されるイソシアナート類は1.0〜1.5当量、
触媒は0.001〜0.1当量である。

溶媒としては、〔製造例Ａ〕に記載したもの等があげ
られる。

触媒としては、トリエチルアミン、ピリジン等のアミ
ン等があげられる。

反応終了後は、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理
を行い、目的の本発明化合物のうちR²が水素原子である
ものを得ることができる。必要ならばクロマトグラフィ
ー、再結晶等の操作によって精製することもできる。

本発明化合物を製造する場合の一方の原料化合物であ
る一般式〔II〕で示される1,2,4−トリアゾール誘導体
は、たとえばOrg.Syn.Coll.Vol.5,1070（1973）に記載
されている方法により、一般式〔Ｖ〕 （式中、R¹は前記と同じ意味を表わす。） で示される、５−メルカプト−1,2,4−トリアゾール誘
導体（たとえば米国特許第4,220,790号明細書に記載）
から製造することができる。またもう一方の原料化合物
である、一般式〔III〕で示されるカルバモイルクロリ
ド類および一般式〔IV〕で示されるイソシアナート類
は、市販されているものを用いるか、またはおのおの一
般式〔VI〕 または一般式〔VII〕R³‐NH₂〔VII〕 （式中、R²,R³は前記と同一の意味を表わす。） で示されるアミン誘導体から通常の方法により製造する
ことができる。

本発明化合物を殺虫剤の有効成分として用いる場合
は、通常、固体担体、液体担体、ガス状担体、餌と混合
するか、あるいは蚊取線香やマット等の基材に含浸し、
必要あれば界面活性剤、その他の製剤用補助剤を添加し
て、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤・水中乳濁剤等の
フロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾール、蚊取線香・電
気蚊取マット・ノーマット等の加熱燻蒸剤、自己燃焼型
燻煙剤・化学反応型燻煙剤・多孔セラミック板燻煙剤等
の加熱燻煙剤、樹脂蒸散剤・含浸紙蒸散剤等の非加熱蒸
散剤、フォッギング等の煙霧剤、ULV剤、毒餌等に製剤
して使用する。

これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を、
通常、重量比で0.001〜50％含有する。

製剤化の際に用いられる固体担体としては、たとえば
粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合成含水酸化珪素、
ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等）、タルク
類、セラミック、その他の無機鉱物（セリサイト、石
英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等）、
化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等）等の微粉
末あるいは粒状物などがあげられ、液体担体としては、
たとえば水、アルコール類（メタノール、エタノール
等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、
芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、メチルナフタレン等）、脂肪族炭化水素
類（ヘキサン、シクロヘキサン、灯油、軽油等）、エス
テル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、ニトリル類（ア
セトニトリル、イソブチロニトリル等）、エーテル類
（ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等）、酸アミド
類（N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド等）、ハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン、
トリクロロエタン、四塩化炭素等）、ジメチルスルホキ
シド、大豆油、綿実油等の植物油等があげられ、ガス状
担体、すなわち噴射剤としては、たとえばフロンガス、
ブタンガス、LPG（液化石油ガス）、ジメチルエーテ
ル、炭酸ガス等があげられる。

界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステル
類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン
酸塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオキ
シエチレン化物、ポポリエチレングリコールエーテル
類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等
があげられる。

固着剤や分散剤等の製剤用補助剤としては、たとえば
カゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん粉、アラビアガ
ム、セルロース誘導体、アルギン酸等）、リグニン誘導
体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子（ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
類等）があげられ、安定剤としては、たとえばPAP（酸
性リン酸イソプロピル）、BHT（2,6−ジ−tert−ブチル
−４−メチルフェノール）、BHA（2-tert−ブチル−４
−メトキシフェノールと3-tert−ブチル−４−メトキシ
フェノールとの混合物）、植物油、鉱物油、界面活性
剤、脂肪酸またはそのエステル等があげられる。

蚊取線香の基材としては、たとえば木粉、粕粉等の植
物生粉末とタブ粉、スターチ、グルテイン等の結合剤と
の混合物等があげられる。

電気蚊取マットの基材としては、たとえばコットンリ
ンターまたはコットンリンターとパルプとの混合物のフ
ィブリルを板状に固めたもの等があげられる。

自己燃焼型燻煙剤の基材としては、たとえば硝酸塩、
亜硝酸塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセル
ローズ、エチルセルローズ、木粉等の燃焼発熱剤、アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロ
ム酸塩等の熱分解刺激剤、硝酸カリウムなどの酸素供給
剤、メラミン、小麦デンプン等の支燃剤、硅藻土等の増
量剤、合成糊料等の結合剤等があげられる。

化学反応型燻煙剤の基材としては、たとえばアルカリ
金属の硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カル
シウム等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土など
の触媒剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニル
ヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポ
リスチレン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維
片、合成繊維片等の充填剤等があげられる。

非加熱蒸散剤の基材としては、たとえば熱可塑性樹
脂、紙、和紙等があげられる。

毒餌の基材としては、たとえば穀物粉、植物精油、
糖、結晶セルロース糖の餌成分、ジブチルヒドロキシト
ルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止
剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の誤食防
止剤、チーズ香料、タマネギ香料、ピーナッツオイル等
の誘引剤等があげられる。

フロアブル剤（水中懸濁剤または水中乳濁物）の製剤
は、一般に１〜75％の化合物を0.5〜15％の分散剤、0.1
〜10％の懸濁助剤（たとえば、保護コロイドやチクソト
ロピー性を付与する化合物）、０〜10％の適当な補助剤
（たとえば、消泡剤、防錆剤、安定化剤、展着剤、浸透
助剤、凍結防止剤、防菌剤、防黴剤等）を含む水中で微
小に分散させることによって得られる。水の代わりに化
合物がほとんど溶解しない油を用いて油中懸濁剤とする
ことも可能である。保護コロイドとしては、たとえばゼ
ラチン、カゼイン、ガム類、セルロースエーテル、ポリ
ビニルアルコール等が用いられる。チクソトロピー性を
付与する化合物としては、たとえばベントナイト、アル
ミニウムマグネシウムシリケート、キサンタンガム、ポ
リアクリル酸等があげられる。

このようにして得られる製剤は、そのままであるいは
水等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、
殺線虫剤、土壌害虫防除剤、殺菌剤、除草剤、植物生長
調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤と混合して、または
混合せずに同時に用いることもできる。

本発明化合物を農業用殺虫剤の有効成分として用いる
場合、その施用量は通常10アールあたり５〜500gであ
り、乳剤、水和剤、フロアブル剤等を水で希釈して施用
する場合、その施用濃度は0.1〜2,000ppmであり、粒
剤、粉剤等は何ら希釈することなく、製剤のままで施用
する。また、家庭・防疫用殺虫剤の有効成分として用い
る場合、乳剤、水和剤、フロアブル剤等は水で0.1〜10,
000ppmに希釈して施用し、油剤、エアゾール、燻蒸剤、
燻煙剤、蒸散剤、煙霧剤、ULV剤、毒餌等についてはそ
のまま施用する。

これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、
施用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度
等の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることな
く増加させたり、減少させたりすることができる。

＜実施例＞ 以下、本発明を製造例、製剤例および試験例により、
さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。

製造例１（本発明化合物（１）の製造） ３−ｔ−ブチル−1H−1,2,4−トリアゾール（1.0
g）、ジメチルカルバモイルクロリド（0.97g）および炭
酸カリウム（1.66g）を含むアセトニトリル溶液（50m
l）を８時間、加熱還流した。反応後、反応液を減圧濃
縮し、残留物を酢酸エチル（100ml）および水（50ml）
からなる混合液に溶かしてから抽出操作を行なった。酢
酸エチル層を分液後、乾燥、濃縮した。濃縮物をさらに
シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン−
アセトン）に付し、0.65g（収率41％）の本発明化合物
（１）（融点50〜53℃）を得た。

製造例２（本発明化合物（２）の製造） ３−ｔ−ブチル−1H−1,2,4−トリアゾール（1.0
g）、メチルイソシアナート（0.57g）およびピリジン
（0.04g）を含むテトラヒドロフラン溶液（80ml）を30
時間室温で撹拌した。反応後反応液を減圧濃縮し、残留
物をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサ
ン−アセトン）に付し、0.86g（収率59％）の本発明化
合物（２）を得た。

次にこの製造法に準じて製造された本発明化合物のい
くつかを第１表に示す。

次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表わし、本発
明化合物は第１表に記載の化合物番号で示す。

製剤例１ 乳剤 本発明化合物（１）〜（４）の各々10部をキシレン35
部およびジメチルホルムアミド35部に溶解し、ポリオキ
シエチレンスチリルフェニルエーテル14部およびドデシ
ルベンゼンスルホン酸カルシウム６部を加え、よく撹拌
混合して各々の10％乳剤を得る。

製剤例２ 水和剤 本発明化合物（１）20部をラウリル硫酸ナトリウム４
部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、合成含水酸化
珪素微粉末20部および硅藻土54部を混合した中に加え、
ジュースミキサーで撹拌混合して20％水和剤を得る。

製剤例３ 粒剤 本発明化合物（１）５部に合成含水酸化珪素微粉末５
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、ベン
トナイト30部およびクレー55部を加え、充分撹拌混合す
る。ついで、これらの混合物に適当量の水を加え、さら
に撹拌し、造粒機で製粒し、通風乾燥して５％粒剤を得
る。

製剤例４ 粉剤 本発明化合物（１）１部を適当量のアセトンに溶解
し、これに合成含水酸化珪素微粉末５部、PAP 0.3部お
よびクレー93.7部を加え、ジュースミキサーで撹拌混合
し、アセトンを蒸発除去して１％粉剤を得る。

製剤例５ フロアブル剤 本発明化合物（１）20部とソルビタントリオレエート
1.5部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液28.
5部と混合し、サンドグラインダーで微粉砕（粒径３μ
以下）した後、この中に、キサンタンガム0.05部および
アルミニウムマグネシウムシリケート0.1部を含む水溶
液40部を加え、さらにプロピレングリコール10部を加え
て撹拌混合して20％水中懸濁剤を得る。

製剤例６ 油剤 本発明化合物（１）0.1部をキシレン５部およびトリ
クロロエタン５部に溶解し、これを灯油89.9部に混合し
て0.1％油剤を得る。

製剤例７ 油性エアゾール 本発明化合物（１）0.1部、テトラメスリン0.2部、ｄ
−フェノスリン0.1部、トリクロロエタン10部および灯
油59.6部を混合溶解し、エアゾール容器に充填し、バル
ブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤
（液化石油ガス）30部を加圧充填して油性エアゾールを
得る。

製剤例８ 水性エアゾール 本発明化合物（１）0.2部、ｄ−アレスリン0.2部、ｄ
−フェノスリン0.2部、キシレン５部、脱臭灯油3.4部お
よび乳化剤｛レオドールSP-L10（花王株式会社登録商標
名）｝１部を混合溶解したものと、純水50部とをエアゾ
ール容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブ部
分を通じて噴射剤（液化石油ガス）40部を加圧充填して
水性エアゾールを得る。

製剤例９ 蚊取線香 本発明化合物（１）0.3gにｄ−アレスリン0.3gを加
え、アセトン20mlに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：
粕粉：木粉を4:3:3の割合で混合）99.4gと均一に撹拌混
合した後、水120mlを加え、充分練り合わせたものを成
型乾燥して蚊取線香を得る。

製剤例10 電気蚊取マット 本発明化合物（１）0.4g、ｄ−アレスリン0.4gおよび
ピペロニルブトキサイド0.4gにアセトンを加えて溶解
し、トータルで10mlとする。この溶液0.5mlを2.5cm×1.
5cm、厚さ0.3cmの電気マット用基材（コットンリンター
とパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に
均一に含浸させて、電気蚊取マット剤を得る。

製剤例11 加熱燻煙剤 本発明化合物（１）100mgを適量のアセトンに溶解
し、4.0cm×4.0cm、厚さ1.2cmの多孔セラミック板（18.
5g）に含浸させて加熱燻煙剤を得る。

次に本発明化合物が、殺虫剤の有効成分として有用で
あることを試験例により示す。なお、本発明化合物は第
１表の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は第
２表の化合物記号で示す。

試験例１ 直径5.5cmのポリエチレンカップの底に同大の紙を
敷き、製剤例１に準じて供試化合物を乳剤にし、その水
による667倍希釈液（150ppm）0.7mlを紙上に滴下し、
餌としてショ糖80mgを均一に入れた。その中にピレスロ
イド低感受性系統のイエバエ雌成虫10頭を放ち、蓋をし
て48時間後にその生死を調査し、死虫率を求めた（２反
復）。その結果を第３表に示す。

試験例２ 製剤例１に準じて供試化合物を乳剤にし、その水によ
る200倍希釈液（500ppm）にイネ茎（長さ約12cm）を１
分間浸漬した。風乾後、試験管にイネ茎を入れ、抵抗性
系統のツマグロヨコバイ成虫を10頭を放ち、１日後にそ
の生死を調査し、死虫率を求めた（２反復）。その結果
を第４表に示す。

試験例３ 下記本発明化合物および対照化合物をアセトンにて希
釈し、その希釈液を内径10cm高さ3cmのアルミニウム皿
の底部（底面積78.5cm²）に薬量が73mg/m²となるように
均一に処理した後、風乾した。次いでチャバネゴキブリ
成虫10頭（雌雄５頭ずつ）を、該アルミニウム皿の処理
面に放飼し強制接触させた。30分経過後、供試虫のノッ
クダウンを調べ、ノックダウン虫率を求めた（２反
復）。

試験例４（トビイロウンカに対する殺虫試験） 製剤例１に準じて供試化合物を乳剤にし、それを水で
200倍に希釈（500ppm相当）して、ポリエチレンカップ
植えのイネ苗に、20ml/2ポットの割合で散布した。風乾
後、金網をかぶせ、４日後にトビイロウンカ成虫を約15
頭を放飼し、24時間後にその生死を調査し、死虫率を求
めた（２反復）。その結果を第６表に示す。

＜発明の効果＞ 本発明化合物は、双翅目害虫、半翅目害虫、網翅目害
虫等の各種害虫類に対し、優れた殺虫効力を示し、特に
殺虫剤抵抗性系統の害虫に対し、卓効を発揮する。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、R¹はｔ−ブチル基またはトリフルオロメチル基
   を表わし、R²は水素原子、低級アルキル基またはシクロ
   アルキル基を表わし、R³は低級アルキル基またはシクロ
   アルキル基を表わす。） で示される1,2,4−トリアゾール誘導体。
2. 【請求項２】請求項１記載の1,2,4−トリアゾール誘導
   体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫剤。