JP2768808B2 - ジンクリッチペイント用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、無機質ジンクリッチペイント用の樹脂組成
物に関する。

［従来の技術］ 防錆顔料として亜粉末を配合したジンクリッチペイン
トには、一般に結合剤として、エポキシ樹脂などを用い
る有機質ジンクリッチペイントとアルキルシリケート加
水分解縮合樹脂などを用いる無機質ジンクリッチペイン
トとがある。無機質ジンクリッチペイントは、乾燥性や
耐熱性、耐久性、防食性能が優れていることから薄膜塗
装による一次防錆塗料や厚膜塗装による長期の防食性を
重視したシステムのプライマーとして、船舶、橋梁、タ
ンク、プラント、海洋構造物などの大型鋼構造物に広く
用いられている。

無機質ジンクリッチペイントを一次防錆塗料として薄
膜で用いる場合、溶接溶断時の亜鉛ヒュームの発生によ
る衛生上の問題やアルキド塗料を上塗りできないという
上塗り選択性の問題から、亜粉末の配合量を減らすこと
が望まれている。しかしながら亜粉末を減らすと、シリ
ケート系樹脂の特質から塗膜が硬く脆くなって、素地付
着性が低下し、得に溶接裏面や歪取り裏面のように高温
加熱された部分での付着性が悪い。一方、厚膜防食塗料
に用いる場合には、亜粉末の配合を多くし膜厚を大きく
するほど、長期間の防食性に有利となる。しかし膜厚を
大きくすると、やはりシリケート系樹脂の特質から亀裂
を生じ易くなって塗膜形成が困難となる。このように、
アルキルシリケート加水分解縮合樹脂を結合剤とする無
機質ジンクリッチペイントは、塗膜形成能に限界があ
る。

従来より、上記欠点を補うために特開昭49−1634号公
報などに開示されたように、有機質成分を混入すること
が提案されてはいるが、耐熱性などの長所を損なう欠点
がある。また、特開昭59−64671号公報や特公昭63−289
42号公報に開示されたように、３官能性のアルキルトリ
アルコキシシラン化合物を結合剤樹脂の一部に用いるこ
とが提案されている。これらは耐熱性などの無機質ジン
クリッチペイントの長所を損なうことなく、造膜性を向
上させ得るものではあるが、ケイ素に直接結合したアル
キル基が塗膜の表面張力を低下させる為に上塗り塗料の
付着性が悪くなる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、耐熱性などの無機質ジンクリッチペ
イントの長所を保持したまま、造膜性を向上し、かつ塗
膜の表面張力の低下がなく上塗り付着性が良好な樹脂組
成物を提供することである。又本発明は、その樹脂組成
物より調製される優れた性能の無機質ジンクリッチペイ
ントを提供することも目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等はトリアルコキシシラン化合物に関して鋭
意研究を進めた結果、ある種の構造を有するトリアルコ
キシシラン化合物を用いて結合剤樹脂組成を特定化する
ことにより、塗膜の表面張力の低下がなく上塗り性に悪
影響を与えないことを見い出して、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は、 （Ａ）一般式、 ［式中、各R¹は同一でも異なってもよい炭素数１〜５
のアルキル基を表わす。］ で表わされるアルキルシリケート及び／又はその縮合体
混合物100重量部、及び （Ｂ）一般式、 ［式中、R¹は前記と同義、R²は不飽和結合を有する炭
素数２〜５の炭化水素基を表わす。］ で表わされるトリアルコキシシラン化合物５〜300重量
部を （Ｃ）酸触媒 を用いて、同時または別個に加水分解して得られるジン
クリッチペイント用樹脂組成物を提供する。

本発明において結合剤原料として配合する（Ａ）成分
及び（Ｂ）成分のアルコキシ基を構成する各アルキル基
R¹は、同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基であ
り、加水分解することによってアルコールとなって塗膜
中から離散するものである。そのため炭素数が６以上で
は塗膜の乾燥が遅くなって好ましくない。（Ａ）成分に
於いて、アルキルシリケートの具体的な化合物として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン
などが例示できる。またその加水分解初期縮合物とは、
これらのテトラアルコキシシランの一部のアルコキシ基
を加水分解して得られるポリアルコキシシランオリゴマ
ーの混合物を意味し、例えば、エチルシリケート40（コ
ルコート社製）やメチルシリケート51（コルコート社
製）が例示できる。これら（Ａ）成分を加水分解縮合さ
せたものは、無機質ジンクリッチペイントの結合剤樹脂
として公知のものであるが、上述のごとくこれ単独を結
合剤として使用する場合は、亜粉末の配合量を減らした
り、厚膜に塗装すると、良好な塗膜を提供できない欠点
がある。それ故、本発明に於いては結合剤原料として更
に（Ｂ）成分を配合する。

（Ｂ）成分のケイ素に直接結合する炭化水素基R²は、
不飽和結合を含有する炭素数２〜５の炭化水素基であ
り、具体的にはビニル、アリル、プロペニル、ブタジエ
ニルなどのアルケニル基やプロパルギルなどのアルキニ
ル基が例示される。これらの不飽和炭化水素基は炭素数
が６以上では塗膜の表面張力を低下させる傾向が認めら
れ、塗膜の耐熱性も損なうので好ましくない。また、特
に本樹脂組成物が適用されるジンクリッチペイントが一
次防錆塗料として用いられる場合には、溶接裏面や歪取
り裏面のように高温加熱された部分でも塗膜の焼損が少
なく、良好な膜性能を示す必要があることから、炭素数
はより少ない方が好ましく、具体的にはビニル基、アリ
ル基が好ましい。

（Ｂ）成分の具体的な化合物としては、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
プロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリル
トリメトキシシラン、アルリトリエトキシシラン、アリ
ルトリプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、
３−ブテニルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシ
リルブタジエンなどが例示できる。これらはいわゆるシ
ランカップリング剤として公知のものである。また、こ
れら（Ａ）成分、（Ｂ）成分ともに２種以上を併用して
用いてもよい。

本発明における樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成
分をあらかじめ配合した後、酸触媒（Ｃ）を用いて酸性
条件下で加水分解縮合させることにより得られる。ま
た、（Ａ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれ別個に酸触媒
（Ｃ）を用いて酸性条件下で加水分解した後、混合させ
てもよい。酸触媒（Ｃ）としては、通常用いられるもの
でよく、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸や、
酢酸、蟻酸、プロピオン酸、クエン酸等の有機酸が挙げ
られ、これらを単独、若しくは２種以上併用して用い
る。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成
分100重量部に対して（Ｂ）成分を５〜300重量部、より
好ましくは10〜200数量部を配合することが好ましい。
（Ｂ）成分の配合量が過少であると本樹脂組成物を用い
たジンクリッチペイントの造膜性が悪くなる傾向があ
る。他方、過剰であるとジンクリッチペイントの乾燥性
が悪く、防食性も低下する傾向がある。本樹脂組成物を
用いるジンクリッチペイントが、一次防錆塗料として適
用されるか、または厚膜型の長期防食システムに適用さ
れるかによって、配合量は適宜調整すればよい。

本発明の樹脂組成物をジンクリッチペイントに塗料化
するには、通常用いられる顔料溶剤、添加剤などを必要
に応じ適宜配合すればよい。亜鉛末としては、通常のも
の、即ち平均粒径が１〜20μの任意の形状のもの、例え
ば、球状、フレーク状などいずれであっても構わず、塗
膜性能が発揮されうる量、例えば長期重防食システムに
適用する場合では塗膜の全固形分中の重量比で50〜95重
量％程度を用いればよい。また、一次防錆塗料として用
いる場合では前記したとおり、亜鉛ヒュームの発生か多
大となって衛生上問題があるので、塗膜の全固形分中の
重量比で40〜70重量％を配合するのが好ましい。亜鉛末
以外の顔料としては通常の防錆塗料に用いられる体質顔
料、防錆顔料、着色顔料などを用いることができ、具体
的にはタルク、マイカ、硫酸バリウム、クレー、炭酸カ
ルシウム、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、リン酸亜鉛、
リン酸アルミニウム、メタホウ酸バリウム、モリブデン
酸アルミニウム、リン化鉄などが挙げられる。溶剤成分
としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルンブ、メチルエチルケトン（ME
K）、メチルイソブチルケトン（MIBK）、トルエン、キ
シレンなどが挙げられ、塗装作業性や塗膜乾燥性が適当
になるように適当量配合されてよい。添加剤としては、
通常用いられるタレ止め剤、潤滑剤、反応促進剤、色分
かれ防止剤などが、目的に応じて適当量配合されてよ
い。

本発明の樹脂組成物を結合剤に用いたジンクリッチペ
イントは常法に従って調製される。例えば、本発明樹脂
組成物を含む液状成分とそれ以外の粉末成分を含む系と
を別容器に保存し、使用直前に両者を混合すればよい。
また、樹脂組成物と反応する成分（例えば、亜鉛末）以
外の粉末成分の一部または全部を樹脂組成物を含む液状
成分と共に分散し、使用直前に該混合物と残りの成分を
混合すればよい。液晶成分と粉末成分の分散には、通常
の分散機であるロールミル、サンドグラインドミル、ボ
ールミルなどが使用されてよい。このようにして得られ
るジンクリッチペイントは、エアスプレー、エアレスス
プレー、ロールコータ、ハケなど通常の手段で鉄鋼構造
物に塗布し、自然乾燥または熱風乾燥にて乾燥させれば
よい。

［発明の効果］ 本発明は（Ｂ）成分のような不飽和炭化水素基を有す
るトリアルコキシシラン化合物を用いてジンクリッチペ
イントの結合剤樹脂組成を特定化することに特徴を有す
るものである。このような不飽和炭化水素基を有するト
リアルコキシシラン化合物を用いる樹脂組成物をジンク
リッチペイントの結合剤に適用した場合、既に公知であ
るアルキルトリアルコキシシラン化合物を用いた樹脂組
成物を適用した場合と同様に造膜性、耐熱性に優れたも
のとなるが、本発明の効果はそれだけでなく、従来のア
ルキルトリアルコキシシラン化合物が塗膜の上塗り塗料
に対する付着性に不利となるのに対し、本発明では塗膜
の表面張力を低下させず優れた付着性を有する。

以下実施例にて、本発明を具体的に説明する。特にこ
とわりなき限り、部は重量による。

［実施例］ 樹脂組成物の調製 以下の手順で各樹脂組成物を調製した。なお、これら
の樹脂組成物溶液の有効成分量は15％重量である。

（調製例１） テトラエトキシシラン100部とビニルトリメトキシシ
ラン20部をイソプロパノール122.3部に溶解し、0.01規
定塩酸21部を滴下した後、60℃で３時間加熱撹拌し、加
水分解反応を終了させて樹脂組成物溶液Ａを調製した。

（調製例２） テトラエトキシシラン100部をイソプロパノール75部
に溶解し、0.01規定塩酸17部を滴下し、調製例１と同様
にして樹脂組成物溶液Ｂを調製した。別途、ビニルトリ
メトキシシラン100部をイソプロパノール233.4部に溶解
し、0.01規定塩酸18部を滴下して同様に樹脂組成物溶液
Ｃを調製し、樹脂組成物溶液Ｂと表−１及び表−２に示
す各割合で混合した。

（調製例３） エチルシリケート40（コルコート社製）100部とアリ
ルトリエトキシシラン200部、イソプロパノール524.1
部、0.01規定塩酸50部を用いて調製例１と同様にして樹
脂組成物溶液Ｄを調製した。

（調製例４） テトラブトキシシラン100部とアルリトリエトキシシ
ラン40部、イソプロパノール90部、0.01規定塩酸16.5部
を用いて調製例１と同様にして樹脂組成物溶液Ｅを調製
した。

（調製例５） メチルシリケート51（コルコール社製）100部と２−
トリメトキシシリルブタジエン100部、イソプロパノー
ル508.4部、0.01規定塩酸35部を用いて調製例１と同様
にして樹脂組成物溶液Ｆを調製した。

（調製例６） 調製例１においてビニルメトキシシランの代わりにメ
チルトリメトキシシランを用い、同様にして樹脂組成物
用消入Ｇを調製した。ただし、有効成分量を合わせるた
めイソプロパノールは117部用いた。

（調製例７） 調製例１においてビニルトリメトキシシランの代わり
にフェニルトリメトキシシランを用い同様にして樹脂組
成物溶液Ｈを調製した。ただし、有効成分量を合わせる
ためイソプロパノールは138.1部用いた。

実施例１〜８および比較例１〜３ 調製された樹脂組成物溶液に、表−１で示す配合であ
って亜鉛末と体質顔料を混合し、充分撹拌してジンクリ
ッチペイントを調製した。必要に応じてイソプロピルア
ルコールを加えて粘度調整した後塗装に供し、以下の各
試験を行った。

塗膜付着性試験： 上記で調製した各ジンクリッチペイントを150×70×
1.6mmのサンドブラスト鋼板にエアスプレーにて乾燥膜
厚が15〜20μとなるように塗装し、乾燥後７日間屋外で
暴露した後、または600℃に調整した電気炉にて更に10
分間加熱した後に、粘着テープを強くはりつけて急激に
はがし、塗膜の剥離状態を調べた。その結果、実施例１
〜８の各樹脂組成物を塗装した各塗膜鋼板はいずれも塗
膜の剥離が殆ど無かったが、比較例４の塗装鋼板につい
ては塗膜の大部分を剥離した。

上塗り付着性試験： 調製した各ジンクリッチペイントを150×70×1.6mmの
サンドブラスト鋼板にエアスプレーにて乾燥膜厚が15〜
20μとなるように塗装し、乾燥後７日間屋外で暴露した
後、上記市販品塗料Ｉ〜IIIのそれぞれを所定の膜厚に
更に塗装して７日間屋内で乾燥させた。次いでカッター
ナイフにて素地に達するようにクロスカットをいれ、粘
着テープを強くらいつけて急激にはがし、上塗り塗膜の
剥離状態を調べた（一次付着性）。市販品塗料Ｉまたは
IIを塗装したものについては、更に40℃の温塩水にで３
ケ月間浸漬した後、同様にして上塗り塗膜の剥離状態を
調べた（二次付着性）。

供試した市販品塗料を以下に示す。

市販品塗料I:塩化ゴム系プライマー（日本ペイント
（株）製 ハインビルトＲプライマーNA） 市販品塗料II:エポキシ系プライマー（日本ペイント
（株）製 ニッペエポキシプライマー） 市販品塗料III:無機質ジンクリッチペイント（日本ペイ
ント（株）製 ニッペジンキー1000QC） その結果、実施例１〜８の各塗装鋼板は一次付着性及
び二次付着性とも良好で、上塗塗膜の剥離が殆ど無かっ
たが、比較例２及び３の塗装鋼板は、一次付着性につい
ては市販品塗料Ｉ及びIIIに対し悪く、また二次付着性
については市販品塗料Ｉ及びIIのいずれに対しても悪
く、上塗塗膜の大部分が剥離した。

実施例９〜12および比較例４、５ 調製された各樹脂組成物溶液に、表−２で示す配合応
でもって亜粉末と体質顔料、添加剤を混合し、充分撹拌
してジンクリッチペイントを調製した。必要に応じてイ
ソプロピルアルコールを加えて粘度調整した後塗装に供
し、以下の各試験を行った。

厚膜性試験： 調製したジンクリッチペイントを150×70×1.8mmのミ
ガキ鋼板にエアスプレーにて乾燥膜厚が150μとなるよ
うに塗装し、７日間室内に放置した後30倍のルーペにて
塗膜の亀裂の有無を観察した。その結果、実施例９〜12
の塗膜には亀裂が認められなかったが、比較例４の塗膜
には亀裂が認められた。

上塗り付着性試験： 調製したジンクリッチペイントを150×70×1.6mmのサ
ンドプラスト鋼板にエアスプレーにて乾燥膜厚が75μと
なるように塗装し、乾燥後７日間屋外で暴露した後、下
記市販品塗料Ｉ又はIIのそれぞれを所定の膜厚に塗装し
て７日間室内で乾燥させた。次いで、カッターナイフに
て素地に達するようにクロスカットをいれ、粘着テープ
を強くはりつけて急激にはがし、上塗り塗膜の剥離状態
を調べた（一次付着性）。次いで、40℃の温塩水に３ケ
月浸漬した後、同様にして上塗り塗膜の剥離状態を調べ
た（二次付着性）。

供試した市販品塗料を以下に示す。

市販品塗料I:塩化ゴム系プライマー（日本ペイント
（株）製 ハインビルトＲプライマーNA） 市販品塗料II:エポキシ系プライマー（日本ペイント
（株）製 ニッペエポキシプライマー） その結果、実施例９〜12の各塗装鋼板については一次
付着性及び二次付着性とも良好で、上塗塗膜の剥離が殆
ど無かったが、比較例５の塗装鋼板は、一次付着性につ
いては市販品塗料Ｉに対し悪く、また二次付着性につい
ては市販品塗料Ｉ及びIIのいずれに対しても悪く、上塗
塗膜の大部分が剥離した。

上述のように、不飽和炭化水素基を有するトリアルコ
キシシラン化合物とテトラアルコキシシラン化合物から
調製される本発明の樹脂組成物を適用したジンクリッチ
ペイントは、造膜性、耐熱性が良好であり、従来のアル
キルトリアルコキシシラン化合物を用いた場合とは異な
って上塗り性も良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 183/07 Ｃ０９Ｄ 183/07 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 183/02,183/07 C08G 77/02,77/20 C08K 5/54

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式、 ［式中、各R¹は同一でも異なってもよい炭素数１〜５の
   アルキル基を表わす。］ で表わされるアルキルシリケート及び／又はその縮合体
   混合物100重量部、及び （Ｂ）一般式、 ［式中、R¹は前記と同義、R²は不飽和結合を有する炭素
   数２〜５の炭化水素基を表わす。］ で表わされるトリアルコキシシラン化合物５〜300重量
   部を （Ｃ）酸触媒 を用いて、同時または別個に加水分解して得られるジン
   クリッチペイント用樹脂組成物。