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JP2767819B2 - Non-aqueous dispersion type resin composition - Google Patents

Non-aqueous dispersion type resin composition

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Publication number
JP2767819B2
JP2767819B2 JP63182831A JP18283188A JP2767819B2 JP 2767819 B2 JP2767819 B2 JP 2767819B2 JP 63182831 A JP63182831 A JP 63182831A JP 18283188 A JP18283188 A JP 18283188A JP 2767819 B2 JP2767819 B2 JP 2767819B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
vinyl
fluoroolefin
group
monomer
copolymer
Prior art date
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JP63182831A
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Inventor
貞徳 吉田
正隆 大岡
博夫 田中
洋 小沢
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DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、塗料用、シーリング剤、フィルム用等に有
用な非水分散型樹脂組成物に関し、さらに詳細には、フ
ルオロオレフィンと水酸基を含有するビニル系単量体類
と要すれば他の共重合可能な単量体類とを、前記単量体
混合物より得られるフルオロオレフィン共重合体〔I〕
を溶解しない有機溶剤中で、該有機溶剤に溶解もしくは
膨潤し得るフルオロオレフィン共重合体〔II〕からなる
分散安定化剤の存在下に、非水分散重合せしめて得られ
る非水性重合体分散液を必須成分として含んで成ること
を特徴とする非水分散型樹脂組成物に関するものであ
る。
The present invention relates to a non-aqueous dispersion type resin composition useful for paints, sealing agents, films, and the like. An olefin and a vinyl monomer containing a hydroxyl group and, if necessary, another copolymerizable monomer, a fluoroolefin copolymer [I] obtained from the monomer mixture
A non-aqueous polymer dispersion obtained by non-aqueous dispersion polymerization in the presence of a dispersion stabilizer comprising a fluoroolefin copolymer [II] that can be dissolved or swelled in an organic solvent in which And a non-aqueous dispersion type resin composition characterized by comprising as an essential component.

(従来の技術とその問題点) 近年、溶液型でかつ超高耐候性の塗膜を形成する常温
硬化可能なフルオロオレフィン共重合体が開発され、主
として塗料用として使用されるようになって来ている。
(Conventional technology and its problems) In recent years, room temperature-curable fluoroolefin copolymers that form solution-type and ultra-high weather resistant coatings have been developed and are mainly used for coatings. ing.

しかし、かかる溶剤型のフルオロオレフィン共重合体
に用いられている溶剤は、通常、芳香族炭水素の如き光
化学反応性の高い有機溶剤から成り、溶剤型のフルオロ
オレフィン共重合体が塗料として塗装される際には、光
化学反応性の高い有機溶剤が大気中へ排出されて大気汚
染の原因となる。さらには、上記した有機溶剤は一般に
ポリマーの溶解性に富み、溶液型のフルオロオレフィン
共重合体から成る塗料が下塗りの施された塗装物に塗装
される場合には、下塗りの塗膜を膨潤させて、“ちぢ
み”や“ふくれ”の原因となる。
However, the solvent used in such a solvent-type fluoroolefin copolymer usually comprises an organic solvent having high photochemical reactivity such as aromatic hydrocarbon, and the solvent-type fluoroolefin copolymer is applied as a paint. In such a case, an organic solvent having high photochemical reactivity is discharged into the atmosphere, causing air pollution. Furthermore, the above-mentioned organic solvent generally has high polymer solubility, and when a paint composed of a solution-type fluoroolefin copolymer is applied to an undercoated paint, the undercoat film swells. Cause "chummy" and "swelling".

また、溶液型のフルオロオレフィン共重合体は、通常
の溶液型樹脂と同様に分子量が高くなると粘度が上がる
という粘度特性を有しており、塗膜物性の面から高分子
量タイプのフルオロオレフィン共重合体からなる塗料を
塗装する場合には、塗装可能な粘度まで下げるに多量の
溶剤を要し、塗装不揮発分が低下して塗装作業性に劣る
などの問題がある。
In addition, the solution-type fluoroolefin copolymer has a viscosity characteristic that the viscosity increases as the molecular weight increases as in the case of a normal solution-type resin. In the case of applying a coating composed of coalesced paints, a large amount of solvent is required to lower the viscosity to a level at which the coating can be performed.

(発明が解決しようとする課題) 本発明者らは、前記した問題点を解決するべく鋭意研
究を重ねた結果、生成する水酸基含有のフルオロオレフ
ィン共重合体〔I〕を溶解しない有機溶剤中で、該有機
溶剤に溶解もしくは膨潤し得るフルオロオレフィン共重
合体〔II〕からなる分散安定化剤の存在下に、フルオロ
オレフィンと水酸基を含有するビニル系単量体類を必須
成分とする単量体混合物を非水分散重合せしめて得られ
る非水性重合体分散液を必須成分として含んで成る非水
分散型樹脂組成物が、前記した問題点を解決し、かつ、
優れた耐久性のある塗膜を形成することを見い出し、本
発明を完成させるに至った。
(Problems to be Solved by the Invention) The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in an organic solvent which does not dissolve the generated hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer [I]. A monomer comprising, as an essential component, a fluoroolefin and a hydroxyl-containing vinyl monomer in the presence of a dispersion stabilizer comprising a fluoroolefin copolymer [II] which can be dissolved or swelled in the organic solvent. A non-aqueous dispersion type resin composition comprising a non-aqueous polymer dispersion obtained by subjecting a mixture to non-aqueous dispersion polymerization as an essential component solves the above-described problems, and
It has been found that an excellent and durable coating film is formed, and the present invention has been completed.

〔発明の構成〕[Configuration of the invention]

(課題を解決するための手段) 本発明を概説すれば、本発明は、フルオロオレフィン
と水酸基を含有するビニル系単量体類を必須の単量体成
分とし、さらに必要とすれば他の共重合可能な単量体類
をも含む単量体混合物を、該単量体混合物から得られる
フルオロオレフィン共重合体〔I〕を溶解しない有機溶
剤中で、該有機溶剤に溶解もしくは膨潤し得るフルオロ
オレフィン共重合体〔II〕からなる分散安定化剤(以
下、分散安定化剤と略記する。)の存在下に、非水分散
重合せしめて得られる非水性重合体分散液を必須成分と
して含んで成る非水分散型樹脂組成物に関するものであ
る。
(Means for Solving the Problems) To summarize the present invention, the present invention uses a fluoroolefin and a vinyl-based monomer containing a hydroxyl group as essential monomer components, and further includes another monomer if necessary. A monomer mixture containing a polymerizable monomer is dissolved in an organic solvent which does not dissolve the fluoroolefin copolymer [I] obtained from the monomer mixture. A non-aqueous polymer dispersion obtained by non-aqueous dispersion polymerization in the presence of a dispersion stabilizer composed of an olefin copolymer [II] (hereinafter abbreviated as a dispersion stabilizer) is contained as an essential component. And a non-aqueous dispersion type resin composition.

以下、本発明の構成について詳しく説明する。 Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.

本発明において分散体であるフルオロオレフィン共重
合体〔I〕のフルオロオレフィン成分としては、フッ化
ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テ
トラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンもしくは(パー)フルオ
ロアルキルトリフルオロビニルエーテル〔但し、(パ
ー)フルオロアルキル基の炭素数は1〜18個〕などが代
表的なものである。
As the fluoroolefin component of the fluoroolefin copolymer [I], which is a dispersion in the present invention, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, bromotrifluoroethylene,
Representative examples include chlorotrifluoroethylene, pentafluoropropylene, hexafluoropropylene, and (per) fluoroalkyltrifluorovinyl ether (provided that the (per) fluoroalkyl group has 1 to 18 carbon atoms).

つぎに、本発明で使用する水酸基を含有するビニル系
単量体類としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテ
ル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒド
ロキシヘキシルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチル
アリルエーテル、3−ヒドロキシプロピルアリルエーテ
ル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリレートもしくは1−ヒドロキ
シメチル−4−ビニルオキシメチルシクロヘキサン等が
代表的なものである。
Next, the hydroxyl group-containing vinyl monomers used in the present invention include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and 3-hydroxybutyl vinyl ether. 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 3-hydroxypropyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, 2-hydroxyethyl (meta ) Acrylate and 1-hydroxymethyl-4-vinyloxymethylcyclohexane are typical.

本発明になる水酸基含有フルオロオレフィン共重合体
〔I〕を調製する際に、前記必須の単量体成分の他に、
これら必須の単量体成分と共重合することができる他の
単量体類を必要に応じて使用することができる。かかる
他の共重合可能な単量体類〔以下、共重合可能な単量体
類(1)と略記する。〕としては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、、tert−ブチルビ
ニルエーテル、n−ペンチルビニルエーテル、n−ヘキ
シルビニルエーテル、n−オクチルビニルエーテル、2
−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエ
ーテル類;シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニ
ルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類;ベ
ンジルビニルエーテルもしくはフェネチルビニルエーテ
ルの如きアラルキルビニルエーテル類;2,2,3,3−テトラ
フルオロプロピルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,5,5−
オクタフルオロペンチルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニルビニ
ルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パー
フルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピル
ビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニルエーテ
ル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルの如き(パ
ー)フルオロアルキルビニルエーテル類;酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸
ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息
香酸ビニル、p−tert−ブチル安息香酸ビニル、サリチ
ル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等のカル
ボン酸ビニルエステル類;さらには、エチレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリロニトリル、後
述する如き各種(メタ)アクリル酸エステル類等が代表
的なものである。そして、かかる共重合可能な単量体類
(1)のうち、重合率を充分に上げる観点からアルキル
ビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、
C1〜C17のアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸の
ビニルエステル類、安息香酸ビニル、p−tert−ブチル
安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルから
成る群から選ばれる少なくとも一種を併用することが特
に好ましい。
When preparing the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer [I] according to the present invention, in addition to the essential monomer components,
Other monomers that can be copolymerized with these essential monomer components can be used as needed. Such other copolymerizable monomers [hereinafter, abbreviated as copolymerizable monomers (1). ] As methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, n-octyl vinyl ether,
Alkyl vinyl ethers such as ethylhexyl vinyl ether; cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether or methylcyclohexyl vinyl ether; aralkyl vinyl ethers such as benzyl vinyl ether or phenethyl vinyl ether; 2,2,3,3-tetrafluoropropyl vinyl ether; , 2,3,3,4,4,5,5-
Octafluoropentyl vinyl ether, 2,2,3,3,4,4,
5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorononyl vinyl ether, perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, perfluoropropyl vinyl ether, perfluorooctyl vinyl ether, perfluorohexyl vinyl ether (Per) fluoroalkyl vinyl ethers such as vinyl acetate;
Vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl p-tert-butyl benzoate, vinyl salicylate, cyclohexane carboxylate Representative examples thereof include carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acid; and ethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylonitrile, and various (meth) acrylic esters described below. Then, among the copolymerizable monomers (1), alkyl vinyl ethers, cycloalkyl vinyl ethers,
Aliphatic vinyl esters of monocarboxylic acids having an alkyl group of C 1 -C 17, vinyl benzoate, p-tert-butylbenzoic acid vinyl, may be used in combination with at least one member selected from the group consisting of cyclohexanecarboxylic acid vinyl Particularly preferred.

前記した各単量体成分から得られるフルオロオレフィ
ン共重合体〔I〕に関して、共重合体の収率、後述する
如き各種有機溶剤に対する不溶解性および耐候性などの
観点から水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体
〔I〕を形成する各単量体成分の比率はフルオロオレフ
ィン15〜70重量%、水酸基含有ビニル系単量体類1〜40
重量%、他の共重加能な単量体類(1)0〜84重量%、
さらに好ましくはフルオロオレフィン20〜60重量%、水
酸基含有ビニル系単量体類3〜25重量%、他の共重合可
能な単量体類(1)10〜77重量%に管理される。
With respect to the fluoroolefin copolymer [I] obtained from each of the monomer components described above, a fluoroolefin containing a hydroxyl group from the viewpoint of the yield of the copolymer, insolubility in various organic solvents and weather resistance as described below, and the like. The proportion of each monomer component forming the copolymer [I] is 15 to 70% by weight of a fluoroolefin, and 1 to 40% of hydroxyl group-containing vinyl monomers.
Wt%, other co-additive monomers (1) 0-84 wt%,
More preferably, it is controlled to 20 to 60% by weight of a fluoroolefin, 3 to 25% by weight of a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and 10 to 77% by weight of another copolymerizable monomer (1).

さらに、前記した水酸基含有ビニル系単量体類および
共重合可能な単量体類(1)の共重合量は、後述する各
種有機溶剤に対して水酸基を含有するフルオロオレフィ
ン共重合体〔I〕が溶解しない程度に、水酸基含有ビニ
ル系単量体類および他の共重合可能な単量体類(1)の
それぞれの比率の範囲内で適宜決定される。
Further, the copolymerization amount of the hydroxyl group-containing vinyl monomer and the copolymerizable monomer (1) is determined based on the amount of the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer [I] with respect to various organic solvents described below. Is appropriately determined within the range of each ratio of the hydroxyl group-containing vinyl monomer and the other copolymerizable monomer (1) to such an extent that does not dissolve.

つぎに、本発明で使用する有機溶剤としては、非極性
であるか、あるいは比較的溶解力が小さく、フルオロオ
レフィン共重合体〔I〕は溶解しないが、分散安定化剤
を溶解もしくは膨潤し得るものであればいずれも使用で
きる。
Next, the organic solvent used in the present invention is non-polar or has relatively low dissolving power and does not dissolve the fluoroolefin copolymer [I], but can dissolve or swell the dispersion stabilizer. Any can be used.

かかる有機溶剤の具体例なものとしては、ヘキサン、
ヘプタンもしくはオクタンの如き脂肪族炭化水素類;石
油ベンジン、石油エーテル、リグロイン、ミネラルスピ
リット、石油ナフサもしくはケロシンの如き沸点が30〜
300℃なる範囲の炭化水素混合物類;シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの
如き脂環式炭化水素類が挙げられ、これらを単独もしく
は混合して用いても良い。また、フルオロオレフィン共
重合体〔I〕が溶解しない範囲まで、例えば芳香族炭化
水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケト
ン系溶剤もしくはエーテル系溶剤等を併用することがで
きる。
Specific examples of such an organic solvent include hexane,
Aliphatic hydrocarbons such as heptane or octane; having a boiling point of 30 to 30 such as petroleum benzene, petroleum ether, ligroin, mineral spirits, petroleum naphtha or kerosene
Hydrocarbon mixtures at 300 ° C .; cyclohexane,
Examples include alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and ethylcyclohexane, and these may be used alone or as a mixture. Further, to the extent that the fluoroolefin copolymer [I] is not dissolved, for example, an aromatic hydrocarbon solvent, an alcohol solvent, an ester solvent, a ketone solvent or an ether solvent can be used in combination.

つぎに、本発明で用いる分散安定化剤は、前記した如
き有機溶剤に溶解もしくは膨潤し得るもので、かつフル
オロオレフィン共重合体〔I〕と親和性を有し重合時に
生成する重合体微粒子を安定に分散し得るものである。
Next, the dispersion stabilizer used in the present invention is one that can be dissolved or swelled in the organic solvent as described above, and has an affinity for the fluoroolefin copolymer [I] and polymer fine particles generated during polymerization. It can be stably dispersed.

かかる分散安定化剤の具体的なものとしては次のよう
なものがある。
Specific examples of such a dispersion stabilizer include the following.

−1:前記した如きフルオロオレフィン類とC4〜C17
アルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエス
テル類、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、C2〜C18
アルキル基を有するアルキルビニルエーテル類およびシ
クロアルキルビニルエーテル類から成る群から選ばれる
少なくとも一種を主成分とし、必要に応じてこれらと共
重合可能な他のビニル系単量体類をも共重合せしめて得
られる共重合体類; かかる共重合可能な他のビニル系単量体類〔以下、ビ
ニル系単量体類(2)と略記する。〕の具体的なものと
しては、前記したフルオロオレフィン共重合体〔I〕を
構成する必須の単量体成分と共重合可能な単量体類
(1)にあって、上記した分散安定化剤−1の主成分
の群を構成する各単量体類を除く全ての単量体類;前記
した如き水酸基を含有するビニル系単量体類;コハク酸
モノビニルエステル、アジピン酸モノビニルエステル、
セバシン酸モノビニルエステル、(メタ)アクリル酸も
しくはクロトン酸の如きカルボキシル基を有する単量体
類;アミノ基、カルボン酸無水基、エポキシ基、イソシ
アネート基、アミド基、アジリジニル基、加水分解性シ
リル基、シリルオキシカルボニル基、シリルオキシ基の
如き反応性官能基を有するビニル系単量体類等が挙げら
れる。
-1: vinyl esters of the above-mentioned fluoroolefins and aliphatic monocarboxylic acids having an alkyl group of C 4 to C 17 , vinyl cyclohexanecarboxylate, alkyl vinyl ethers having an alkyl group of C 2 to C 18 , and cycloalkyl Copolymers containing at least one selected from the group consisting of alkyl vinyl ethers as a main component and, if necessary, copolymerizing other vinyl monomers copolymerizable therewith; such copolymers; Other possible vinyl monomers [hereinafter abbreviated as vinyl monomers (2)]. Specific examples of the dispersion stabilizer include the monomers (1) copolymerizable with the essential monomer components constituting the fluoroolefin copolymer [I]. All monomers except the monomers constituting the main component group of -1; vinyl monomers having a hydroxyl group as described above; monovinyl succinate, monovinyl adipic ester,
Monomers having a carboxyl group such as sebacic acid monovinyl ester, (meth) acrylic acid or crotonic acid; amino group, carboxylic anhydride group, epoxy group, isocyanate group, amide group, aziridinyl group, hydrolyzable silyl group, Examples include vinyl monomers having a reactive functional group such as a silyloxycarbonyl group and a silyloxy group.

−1:ポリブタジエンやポリイソプレンなどの如き不飽
和結合含有ポリオレフィン系重合体類にフルオロオレフ
ィン類および前記した他のビニル系単量体類(2)から
成る群から選ばれる少なくとも一種を共重合せしめて得
られるグラフト共重合体類; −2、−2:上記したそれぞれ−1、−1の各分
散化安定剤のうち、カルボキシル基を有する共重合体の
カルボキシル基に対して、前記した如き不飽和結合含有
エポキシ化合物を付加反応せしめて得られる各不飽和結
合含有共重合体類。
-1: An unsaturated bond-containing polyolefin polymer such as polybutadiene or polyisoprene is copolymerized with at least one selected from the group consisting of fluoroolefins and the other vinyl monomers (2). -2 and -2: unsaturated copolymers as described above with respect to the carboxyl group of the copolymer having a carboxyl group, among the dispersion stabilizers of -1 and -1 described above. Each unsaturated bond-containing copolymer obtained by subjecting a bond-containing epoxy compound to an addition reaction.

−3、−3:上記したそれぞれ−1、−1の各分
散化安定剤のうち、水酸基を有する共重合体の水酸基に
対して、無水マレイン酸、無水イタコン酸もしくは無水
トリメリット酸モノビニルエステルの如きカルボン酸無
水基を含有する単量体類を付加反応せしめて得られる各
不飽和結合含有共重合体類; −4、−5:上記した−2、−3の各不飽和結合
含有共重合体類にC1〜C3のアルキル基を有するカルボン
酸ビニルエステル類を共重合せしめて得られる各グラフ
ト共重合体類が挙げられるが、グラフト点として前記し
たカルボキシル基および水酸基のほかに前記した如き反
応性官能基を用いることも可能で、該グラフト点として
反応性官能基に対して該反応性官能基と反応しうる反応
性官能基をゆうする不飽和結合含有単量体類を付加反応
せしめることによっても不飽和結合含有共重合体を調製
することができる。
-3, -3: among the above-mentioned dispersion stabilizers of -1 and -1, respectively, maleic anhydride, itaconic anhydride or trimellitic anhydride monovinyl ester with respect to the hydroxyl group of the copolymer having a hydroxyl group. Unsaturated bond-containing copolymers obtained by subjecting monomers containing a carboxylic acid anhydride group to an addition reaction; -4, -5: Unsaturated bond-containing copolymers of -2 and -3 described above. Each graft copolymer obtained by copolymerizing a carboxylic acid vinyl ester having an alkyl group of C 1 to C 3 into the union is mentioned, and in addition to the above-mentioned carboxyl group and hydroxyl group as the graft point, It is also possible to use a reactive functional group such as described above, and an addition reaction of an unsaturated bond-containing monomer having a reactive functional group capable of reacting with the reactive functional group with respect to the reactive functional group as the graft point. Sesame It can also be prepared the unsaturated bond-containing copolymer by.

さらに、前記した各分散安定化剤のうち不飽和結合を
有するものに対して、本発明の組成物において分散体で
あるフルオロオレフィン共重合体〔I〕を形成する単量
体混合物をクラフトして得られるグラフト共重合体も使
用できる。
Further, for each of the above-mentioned dispersion stabilizers having an unsaturated bond, a monomer mixture forming a fluoroolefin copolymer [I] as a dispersion in the composition of the present invention is crafted. The obtained graft copolymer can also be used.

前記した如き各種の分散安定化剤のうち、グラフト共
重合体を除く分散安定化剤類の溶解性の尺度としては、
本発明の組成物において必須の成分である非水性重合体
分散液の分散安定性もしくは重合安定性の点から、ヘプ
タントレランス(25℃)が200%以上〔所定の樹脂固形
分にヘプタンを滴下し、該樹脂溶液が白濁するに要した
ヘプタン量(ml)を樹脂量(g)で除し、さらに100倍
した値。〕、さらには300%以上であることが好まし
い。
Among the various dispersion stabilizers as described above, as a measure of the solubility of the dispersion stabilizers except the graft copolymer,
From the viewpoint of dispersion stability or polymerization stability of the non-aqueous polymer dispersion which is an essential component in the composition of the present invention, heptane tolerance (25 ° C.) is 200% or more [heptane is dropped to a predetermined resin solid content. The value obtained by dividing the amount of heptane (ml) required for the resin solution to become cloudy by the amount of resin (g) and further multiplying by 100. And more preferably 300% or more.

本発明で分散安定化剤として用いるフルオロオレフィ
ン系重合体〔II〕として、前掲の有機溶剤に対する溶解
性および耐候性などの観点から、該フルオロオレフィン
系重合体〔II〕を形成する単量体主成分の比率は、フル
オロオレフィン10〜70重量%、前記フルオロオレフィン
と他の共重合可能な単量体類(1)および/または他の
ビニル系単量体類(2)30〜90重量%、さらに好ましく
はフルオロオレフィン15〜60重量%、前記フルオロオレ
フィンと他の共重合可能な単量体類(1)および/また
は他のビニル系単量体類(2)40〜85重量%に管理され
る。また、分散安定化剤にグラフト点をもたせるため
に、カルボキシル基含有単量体類、水酸基含有単量体類
もしくは前記した如き反応性官能基を有する単量体類を
前掲の各種有機溶剤に対する分散安定化剤の溶解性を落
とさない程度にまで共重合することができる。
As the fluoroolefin-based polymer [II] used as the dispersion stabilizer in the present invention, from the viewpoints of the solubility in an organic solvent and the weather resistance described above, a monomer mainly forming the fluoroolefin-based polymer [II] may be used. The ratio of the components is 10 to 70% by weight of a fluoroolefin, 30 to 90% by weight of the fluoroolefin and another copolymerizable monomer (1) and / or another vinyl monomer (2), More preferably, it is controlled to 15 to 60% by weight of a fluoroolefin, and 40 to 85% by weight of the fluoroolefin and another copolymerizable monomer (1) and / or another vinyl monomer (2). You. Further, in order to impart a graft point to the dispersion stabilizer, a carboxyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer or a monomer having a reactive functional group as described above is dispersed in the above-mentioned various organic solvents. The copolymerization can be performed to such an extent that the solubility of the stabilizer is not reduced.

また、かかる分散安定化剤の使用量は固形分として、
水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体〔I〕を
形成する単量体総量100重量部当たり2〜400重量部、さ
らに好ましくは5〜300重量部の範囲内とすることが好
ましい。
Further, the amount of the dispersion stabilizer used as a solid content,
It is preferably in the range of 2 to 400 parts by weight, more preferably 5 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the monomers forming the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer [I].

本発明になる非水性重合体分散液を調製するに当た
り、使用する重合開始剤としては公知慣用のラジカル重
合開始剤が使用され、かかる重合開始剤の代表例として
は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロ
ニトリル等のアゾ化合物;tert−ブチルパーオキシピバ
レート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−
ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプ
ロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物がある。
In preparing the non-aqueous polymer dispersion according to the present invention, a known and commonly used radical polymerization initiator is used as a polymerization initiator to be used. Representative examples of such a polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, Azo compounds such as azobisisovaleronitrile; tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-
Butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, etc. Of peroxide.

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の
種類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定
されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の0.01〜10
重量%程度でよい。
The amount of the radical polymerization initiator used is appropriately determined depending on the type of the polymerization initiator, the polymerization temperature, the molecular weight of the copolymer, and the like, but generally, 0.01 to 10 of the total amount of the monomers to be copolymerized.
% By weight.

また、かかる重合に際しては、ラウリルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタノール
またはα−メチルスチレン・ダイマーなどの如き連鎖移
動剤を用いて分子量を調節できる。
In the polymerization, the molecular weight can be adjusted by using a chain transfer agent such as lauryl mercaptan, octyl mercaptan, 2-mercaptoethanol or α-methylstyrene dimer.

前記した各単量体成分から非水分散重合法により非水
性重合体分散液を調製するには、溶剤および分散安定
化剤を仕込んだ反応器に単量体類および重合開始剤をそ
れぞれ連続的に、あるいは分散して添加する、溶剤、
分散安定化剤、単量体類の一部および重合開始剤の一部
を仕込んだ反応器に残りの単量体類および重合開始剤を
それぞれ連続的に、あるいは分割して添加する、溶剤
および分散安定化剤の一部を仕込んだ反応器に単量体
類、重合開始剤および残りの分散安定化剤をそれぞれ連
続的に、あるいは分割して添加する、溶剤だけを仕込
んだ反応器に単量体類、重合開始剤および分散安定化剤
をそれぞれ連続的に、あるいは分割して添加する等の方
法を適用することができる。
In order to prepare a non-aqueous polymer dispersion from each of the monomer components by a non-aqueous dispersion polymerization method, the monomers and the polymerization initiator are continuously fed into a reactor charged with a solvent and a dispersion stabilizer, respectively. Solvent added to or dispersed in,
Dispersion stabilizer, the remaining monomers and the polymerization initiator are continuously or separately added to a reactor charged with a part of the monomers and a part of the polymerization initiator, a solvent and Monomers, a polymerization initiator and the remaining dispersion stabilizer are added to a reactor charged with a part of the dispersion stabilizer continuously or separately, respectively. A method such as adding the monomers, the polymerization initiator and the dispersion stabilizer continuously or dividedly can be applied.

前記した非水性重合体分散液の調製において、反応温
度および反応圧力は重合開始剤や重合溶剤の種類、目的
とする共重合体の分子量に応じて適宜選択されるが、反
応温度としては0〜140℃、好ましくは40〜100℃が採用
され、反応圧力としては通常100Kg/cm2以下が採用され
る。
In the preparation of the non-aqueous polymer dispersion described above, the reaction temperature and the reaction pressure are appropriately selected depending on the type of the polymerization initiator and the polymerization solvent, the molecular weight of the objective copolymer, but the reaction temperature is 0 to 140 ° C., preferably 40 to 100 ° C. is employed, and the reaction pressure is usually 100 kg / cm 2 or less.

つぎに、本発明で使用するフルオロオレフィン共重合
体〔I〕の水酸基と反応性を有する硬化剤について説明
する。
Next, the curing agent having reactivity with the hydroxyl group of the fluoroolefin copolymer [I] used in the present invention will be described.

かかる硬化剤成分としては、従来公知のものが、いず
れも使用可能であり、具体的には、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4−(ないし
は2,6−)ジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シ
クロヘキシルイソシアネート)もしくは1,3−ジ(イソ
シアネートメチル)シクロヘキサンの如きジイソシアネ
ート類;4−イソシアナートメチルオクタメチレンジイソ
シアネートの如きトリイソシアネナート類;前記ジイソ
シアネート類とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパ
ンもしくは水酸基含有ポリエステルの如きポリヒドロキ
シ化合物とを反応させて得られるポリイソシアネート樹
脂類;前記ジイソシアネート類と水を反応して得られる
ビュレット結合を有するポリイソシアネート樹脂類ある
いは前記ジイソシアネート類を環化重合して得られるイ
ソシアヌレート環を有するポリイソシアネート樹脂類;
メチルエーテル化メチロールメラミン、n−ブチルエー
テル化メチロールメラミン、n−ブチルエーテル化ベン
ゾグアナミン等のアミノ樹脂類;前記ポリイソシアネー
ト類またはポリイソシアネート樹脂類をアルコール、フ
ェノール、メチルエチルケトオキシムもしくはε−カプ
ロラクタムの如き活性水素を有する化合物でブロックし
て得られるブロックイソシアネート類;テトラブトキシ
チタン、トリブトキシアルミニウムもしくはテトラブト
キシジルコニウムの如き多価金属アルコキシド類;前記
多価金属アルコキシドをアセチルアセトンもしくはアセ
ト酢酸エチルの如きキレート化剤と反応して得られる多
価金属キレート化合物;無水トリメリット酸もしくは無
水ピロメリット酸の如きポリカルボン酸無水物などがあ
る。
As the curing agent component, any of conventionally known curing agents can be used, and specifically, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexane- Diisocyanates such as 2,4- (or 2,6-) diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) or 1,3-di (isocyanatomethyl) cyclohexane; triisocyanates such as 4-isocyanatomethyloctamethylene diisocyanate Isocyanates: the diisocyanates and ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or hydroxyl-containing polyether A polyisocyanate resin obtained by reacting a polyhydroxy compound such as ter; a polyisocyanate resin having a burette bond obtained by reacting the diisocyanate with water or an isocyanate obtained by cyclopolymerizing the diisocyanate Polyisocyanate resins having a nullate ring;
Amino resins such as methyl etherified methylol melamine, n-butyl etherified methylol melamine, n-butyl etherified benzoguanamine; the above polyisocyanates or polyisocyanate resins having an active hydrogen such as alcohol, phenol, methyl ethyl ketoxime or ε-caprolactam A blocked isocyanate obtained by blocking with a compound; a polyvalent metal alkoxide such as tetrabutoxytitanium, tributoxyaluminum or tetrabutoxyzirconium; and reacting the polyvalent metal alkoxide with a chelating agent such as acetylacetone or ethyl acetoacetate. The resulting polyvalent metal chelate compound includes a polycarboxylic anhydride such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride.

そして、かかる硬化剤を配合する場合、その配合量と
しては、非水性重合体分散液の固形分100重量部に対し
て、硬化剤成分の固形分1〜100重量部の範囲が適当で
ある。
When such a curing agent is blended, the amount of the curing agent is suitably in the range of 1 to 100 parts by weight of the solid content of the curing agent component based on 100 parts by weight of the solid content of the non-aqueous polymer dispersion.

かくして得られる本発明の非水分散型樹脂組成物はそ
のままで、あるいは組成物の必須成分であるフルオロオ
レフィン共重合体〔I〕中の水酸基と反応し得る上記し
た如き硬化剤や、顔料、充填剤、硬化触媒等を配合して
塗料、シーリング剤、フィルム等の用途に使用すること
ができる。
The thus obtained non-aqueous dispersion type resin composition of the present invention can be used as such, or as a curing agent, a pigment, or a filler as described above, which can react with a hydroxyl group in the fluoroolefin copolymer [I], which is an essential component of the composition. It can be used for paints, sealing agents, films, etc. by blending agents, curing catalysts and the like.

〔実施例〕〔Example〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一
層具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のものに
限定されない。なお、以下において部および%は特に断
りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
Next, the present invention will be described more specifically with reference examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified.

参考例1(分散安定化剤の調製例) 窒素で充分置換した1ステンレス製オートクレーブ
にエチルビニルエーテル50部、「ベオバー9」(オラン
ダ国シェル社製、C8なる分岐したアルキル基を有する脂
肪酸のビニルエステル)300部、ミネラルスピリット300
部、tert−ブチルパーオキシピバレート5部およびtert
−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート5部を
仕込んだ。ついで、液化採取したヘキサフルオロプロピ
レン150部を圧入し、撹拌しながら60℃で15時間反応さ
せてから85℃に昇温し4時間反応を行なって、不揮発分
(N.V)59.8%、カードナー粘度(G.Vis.)S−T、ヘ
プタントレランス(H.T.)2000%以上、ガードナーカラ
ー(G.C.)1以下なる樹脂溶液を得た。以下、これを分
散剤(a−1)と略記する。
Reference Example 1 sufficiently substituted 1 stainless steel autoclave of ethyl vinyl ether 50 parts by nitrogen (Preparation of dispersion stabilizer), "Beoba 9" (Netherlands Shell Co., vinyl fatty acid having branched alkyl group comprising C 8 Ester) 300 parts, mineral spirit 300
Part, tert-butyl peroxypivalate 5 parts and tert
-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate (5 parts) was charged. Then, 150 parts of liquefied and collected hexafluoropropylene was injected, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 15 hours with stirring, then heated to 85 ° C. and reacted for 4 hours. The nonvolatile content (NV) was 59.8%, (G.Vis.) A resin solution having ST, heptane tolerance (HT) 2,000% or more and Gardner color (GC) 1 or less was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as dispersant (a-1).

参考例2(同上) 参考例1と同様の反応器にn−ブチルビニルエーテル
50部、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル10部、ラウ
リン酸ビニル290部、「LAWS」(オランダ国シェル社
製、芳香族成分を29.5容量%含むホワイトスピリット)
300部、トルエン50部、tert−ブチルパーオキシピバレ
ート5部およびtert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサノエート2.5部を仕込んだ。ついで、液化採取した
クロロトリフルオロエチレン150部を圧入した後、参考
例1と同様に反応を行ないN.V.55.8%、G.Vis.O−P、
H.T.1800%、G.C.1以下、水酸基価(OHV)5.4なる樹脂
溶液を得た。以下、これを分散剤(a−2)と略記す
る。
Reference Example 2 (same as above) n-butyl vinyl ether was placed in the same reactor as in Reference Example 1.
50 parts, 4-hydroxybutyl vinyl ether 10 parts, vinyl laurate 290 parts, "LAWS" (manufactured by Shell, The Netherlands, white spirit containing 29.5% by volume of an aromatic component)
300 parts, 50 parts of toluene, 5 parts of tert-butyl peroxypivalate and 2.5 parts of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate were charged. Then, after injecting 150 parts of liquefied and collected chlorotrifluoroethylene, the reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 to obtain NV 55.8%, G.Vis.
A resin solution having an HT of 1800%, a GC of 1 or less, and a hydroxyl value (OHV) of 5.4 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as dispersant (a-2).

参考例3(同上) 参考例1と同様の反応器に「ベオバー9」232部、ア
ジピン酸モノビニルエステル8部、「アイソパーE」
(米国エクソン社製の脂肪酸炭化水素混合物;b.p.=115
〜142℃)300部、トルエン50部、tert−ブチルパーオキ
シピバレート4部およびtert−ブチルパーオキシ−2−
エチルヘキサノエート4部を仕込んだ。ついで、液化採
取したヘキサフルオロプロピレン160部を圧入した後、
参考例1と同様の反応を行ない、N.V.50.7%、G.Vis.M
−N、H.T.1800%、G.C.1以下、酸価(AN)3.3なる樹脂
溶液を得た。以下、これを分散剤(a−3)と略記す
る。
Reference Example 3 (same as above) In the same reactor as in Reference Example 1, 232 parts of "Vova 9", 8 parts of monovinyl adipate, "ISOPAR E"
(A mixture of fatty acids and hydrocarbons manufactured by Exxon, USA; bp = 115
-142 ° C) 300 parts, toluene 50 parts, tert-butylperoxypivalate 4 parts and tert-butylperoxy-2-
4 parts of ethyl hexanoate were charged. Then, after injecting 160 parts of liquefied and collected hexafluoropropylene,
The same reaction as in Reference Example 1 was carried out, and NV50.7%, G.Vis.M
A resin solution having -N, HT1800%, GC1 or less, and an acid value (AN) of 3.3 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as dispersant (a-3).

ついで、撹拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導
入管を備えた1の反応器に、かくして得られた分散剤
(a−3)500部、この分散剤(a−3)中のカルボキ
シル基と等当量なるグリシジルメタアクリレート4.2
部、2−メチルイミダゾール0.5部およびヒドロキノン
0.5部を仕込んで撹拌しながら130℃まで昇温し、引き続
いて同温度で6時間反応させることにより、グリシジル
メタアクリレートを分散剤(a−3)に付加せしめ、反
応はANの追跡により行なった。かくして、N.V.51.1%、
G.Vis.N、H.T.1600%、G.C.9、AN1以下なる樹脂溶液を
得た。以下、これを分散剤(b−1)と略記する。
Next, 500 parts of the dispersant (a-3) thus obtained and a carboxyl group in the dispersant (a-3) were placed in one reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube. Glycidyl methacrylate 4.2
Part, 2-methylimidazole 0.5 part and hydroquinone
0.5 part was charged and the temperature was raised to 130 ° C. with stirring, followed by a reaction at the same temperature for 6 hours to add glycidyl methacrylate to the dispersant (a-3), and the reaction was carried out by pursuit of AN. . Thus, NV51.1%,
A resin solution containing G.Vis.N, HT1600%, GC9, and AN1 or less was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as dispersant (b-1).

さらに、同様の反応器に、かくして得られた分散剤
(b−1)400部を仕込んで窒素雰囲気下に撹拌しなが
ら65℃に昇温し、ついで同温度で酢酸ビニル50部、プロ
ピオン酸ビニル50部、トルエン70部、2,2′−アゾビス
(2,4−ジメチルバレロニトリル)10部およびtert−ブ
チルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート7.5部から
なる混合物を3時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度
5時間反応させてから90℃に昇温し3時間反応を行なっ
て、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルを分散剤(b
−1)にグラフトせしめ、N.V.51.0%、G.Vis.M−N、
H.T.1000%、G.C.10なる樹脂溶液を得た。以下、これを
分散剤(c−1)と略記する。
Further, 400 parts of the dispersant (b-1) thus obtained was charged into a similar reactor, and the mixture was heated to 65 ° C. while stirring under a nitrogen atmosphere. Then, 50 parts of vinyl acetate and vinyl propionate were added at the same temperature. A mixture of 50 parts, 70 parts of toluene, 10 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 7.5 parts of tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate was added dropwise over 3 hours, After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at the same temperature for 5 hours, then heated to 90 ° C. and reacted for 3 hours to convert vinyl acetate and vinyl propionate into a dispersant (b).
-1), NV51.0%, G.Vis.MN,
A resin solution of HT1000% and GC10 was obtained. Hereinafter, this is abbreviated as dispersant (c-1).

参考例4〜6(非水性重合体分散液の調製剤) 窒素で充分置換した1ステンレス製オートクレーブ
に、第1表に示した如き溶剤の一部および分散安定化剤
を仕込んで撹拌しながら60℃まで昇温し、ついで単量体
類と、重合開始剤および残りの溶剤の混合物とをそれぞ
れ3時間かけて滴下し(フルオロオレフィンのうちヘキ
サフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンに
ついては液化採取して圧入し、またテトラフルオロエチ
レンについては液化採取することなくそのまま圧入し
た。)、滴下終了後も同温度で10時間反応させてから85
℃に昇温し4時間反応を行なって、第1表に示した性状
を有するブロックの生成がない分散良好な非水性重合体
分散液D−1〜D−3を得た。
Reference Examples 4 to 6 (Preparation Agent for Non-Aqueous Polymer Dispersion) In a stainless steel autoclave sufficiently substituted with nitrogen, a part of the solvent and the dispersion stabilizer as shown in Table 1 were charged and stirred for 60 minutes. C., and then the monomers, the polymerization initiator and the mixture of the remaining solvent were each added dropwise over 3 hours (hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene among the fluoroolefins were liquefied and sampled). After the addition, tetrafluoroethylene was injected without liquefaction.) After the completion of the dropwise addition, the reaction was continued at the same temperature for 10 hours.
The reaction was carried out at 4 ° C. for 4 hours to obtain non-aqueous polymer dispersions D-1 to D-3 having good properties and no generation of blocks having the properties shown in Table 1.

実施例1〜4 第1表に示した非水性重合体分散液、硬化剤、硬化触
媒および着色材を第2表に示した割合で配合し、ミネラ
ルスピリットでエアスプレー可能な粘度まで希釈して各
別に塗料を調製した(調製した塗料の塗装不揮発分を第
2表に示した。)。
Examples 1 to 4 The non-aqueous polymer dispersions, curing agents, curing catalysts and coloring materials shown in Table 1 were blended in the proportions shown in Table 2 and diluted with mineral spirit to an air sprayable viscosity. Each coating composition was prepared (the coating non-volatile components of the prepared coating compositions are shown in Table 2).

ついで、下塗りとしてアクリル−ウレタン系白色塗膜
〔ベースポリマー、メチルメタアクリレート/エチルア
クリレート/β−ヒドロキシエチルメタアクリレート/
アクリル酸=30/59/10/1(重量比)のイソシアネート硬
化塗膜、顔料−ルチル型酸化チタン〕が塗装されたリン
酸亜鉛処理鋼板(厚さ0.8mm)に、上記調製した塗料を
エアスプレー塗装し、第2表に示した条件で硬化せしめ
て(硬化)塗膜を得た。
Then, an acrylic-urethane-based white coating film [base polymer, methyl methacrylate / ethyl acrylate / β-hydroxyethyl methacrylate /
Acrylic acid = 30/59/10/1 (weight ratio) isocyanate-cured coating film, pigment-rutile-type titanium oxide] coated zinc phosphate treated steel sheet (0.8 mm thick) The composition was spray-coated and cured under the conditions shown in Table 2 to obtain a (cured) coating film.

かくして得られた塗膜について“ちぢみ”や“ふく
れ”などの如き塗面の仕上がり状態を評価し、さらにサ
ンシャインウエザオメーターに4000時間曝露して光沢変
化を調べた。結果を第2表にあわせて示す。
The coating film thus obtained was evaluated for the finished state of the coated surface, such as “chummy” or “blow”, and further exposed to a sunshine weatherometer for 4000 hours to examine the change in gloss. The results are shown in Table 2.

比較例1 実施例1で使用した非水性重合体分散液D−1の分散
体であるフルオロオレフィン共重合体〔I〕と同一組成
の共重合体をメチルイソブチルケトン中で、溶液重合法
により調製し(N.V.57.1%,G.Vis.Z−Z1)、実施例1と
同一の塗料配合にて白色塗料を得た。この時の塗装不揮
発分は33.2%であった。以下、実施例1と同様の操作を
行ない、その結果、塗面の仕上がり状態は“ふくれ”を
生じており、不良であった。塗膜不良につき促進耐候性
試験は実施しなかった。
Comparative Example 1 A copolymer having the same composition as the fluoroolefin copolymer [I], which is a dispersion of the non-aqueous polymer dispersion D-1 used in Example 1, was prepared in methyl isobutyl ketone by a solution polymerization method. (NV 57.1%, G.Vis. Z-Z 1 ), and a white paint was obtained with the same paint formulation as in Example 1. At this time, the nonvolatile matter of the coating was 33.2%. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed, and as a result, the finished state of the coated surface was "bulging", which was poor. The accelerated weather resistance test was not performed for the defective coating film.

比較例2 実施例4で使用した非水性重合体分散液D−3の分散
体であるフルオロオレフィン共重合体〔I〕と同一組成
の共重合体をメチルエチルケトン中で、溶液重合法によ
り調製し(N.V.51.5%,G.Vis.X−Y)、実施例4と同一
の塗料配合にて白と赤の混合塗料を得た。この時の塗装
不揮発分は32.0%であった。以下、実施例4と同様の操
作を行ない、その結果、塗面の仕上がり状態は“ふく
れ”を生じており、不良であった。塗膜不良につき促進
耐候性試験は実施しなかった。
Comparative Example 2 A copolymer having the same composition as the fluoroolefin copolymer [I], which is a dispersion of the non-aqueous polymer dispersion D-3 used in Example 4, was prepared in methyl ethyl ketone by a solution polymerization method ( NV51.5%, G.Vis. XY), and a mixed paint of white and red was obtained with the same paint formulation as in Example 4. At this time, the nonvolatile matter of the coating was 32.0%. Thereafter, the same operation as in Example 4 was performed, and as a result, the finished state of the coated surface was "bulging", which was poor. The accelerated weather resistance test was not performed for the defective coating film.

〔発明の効果〕 本発明のフルオロオレフィンと水酸基を含有するビニ
ル系単量体類を必須の単量体成分とし、該単量体混合物
から調製されるフルオロオレフィン共重合体〔I〕を溶
解しない有機溶剤中で、該有機溶剤に溶解もしくは膨潤
し得る分散安定化剤の存在下に、非水分散重合せしめて
得られる非水性重合体分散液を必須成分として含んで成
る非水分散型樹脂組成物は、従来の水酸基含有フルオロ
オレフィン共重合体系のものにおいて使用することが溶
解性の点で制約された低光学反応性、かつ低溶解性の有
機溶剤を使用することができる。従って、本発明の非水
分散型樹脂組成物は、使用する有機溶剤の前記性質、即
ち、低光化学反応性および低溶解性などの性質により低
公害であり、かつ下塗り塗膜を侵さない等の優れた特徴
を有するものである。また、本発明の非水分散型樹脂組
成物の必須の構成成分である非水性重合体分散液におい
て、重合体が高分子量タイプもしくは高不揮発タイプで
あっても粘度が比較的低いという粘度特性から、本発明
の非水分散型樹脂組成物は厚膜塗装が可能で、タレにく
く、かつ揮発性溶剤の使用量を低減化することができる
など、優れた作業性を有している。
[Effect of the Invention] The fluoroolefin of the present invention and a vinyl monomer containing a hydroxyl group are used as essential monomer components, and the fluoroolefin copolymer [I] prepared from the monomer mixture is not dissolved. Non-aqueous dispersion type resin composition comprising, as an essential component, a non-aqueous polymer dispersion obtained by non-aqueous dispersion polymerization in an organic solvent in the presence of a dispersion stabilizer capable of dissolving or swelling in the organic solvent. As the product, it is possible to use an organic solvent having low optical reactivity and low solubility whose use in conventional hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymers is restricted in terms of solubility. Therefore, the non-aqueous dispersion type resin composition of the present invention has the above-mentioned properties of the organic solvent to be used, that is, low pollution due to properties such as low photochemical reactivity and low solubility, and does not attack the undercoat film. It has excellent features. Further, in the non-aqueous polymer dispersion liquid which is an essential component of the non-aqueous dispersion type resin composition of the present invention, the viscosity is relatively low even if the polymer is of a high molecular weight type or a high nonvolatile type. The non-aqueous dispersion type resin composition of the present invention has excellent workability, such as being capable of coating a thick film, hardly sagging and reducing the amount of a volatile solvent used.

以上のように、本発明の非水分散型樹脂組成物は、塗
料用、シーリング剤、フィルム用等の各種の用途に極め
て有用なものである。
As described above, the non-aqueous dispersion type resin composition of the present invention is extremely useful for various uses such as coatings, sealing agents, and films.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08F 218:04) (56)参考文献 特開 昭61−272212(JP,A) 特開 昭62−292814(JP,A) 特開 昭61−19602(JP,A) 特開 昭62−116605(JP,A) 特開 昭62−243603(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 214/00 - 214/28 C08F 2/14,2/44 C08F 251/00 - 292/00 C08L 27/12 - 27/24────────────────────────────────────────────────── (5) Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08F 218: 04) (56) References JP-A-61-272212 (JP, A) JP-A-62-292814 (JP, A) JP-A-61-19602 (JP, A) JP-A-62-116605 (JP, A) JP-A-62-243603 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C08F 214/00-214/28 C08F 2 / 14,2 / 44 C08F 251/00-292/00 C08L 27/12-27/24

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】フルオロオレフィンと、水酸基を有するビ
ニル系単量体類とを必須の単量体成分とし、さらに必要
に応じて、共重合可能なその他の単量体類をも含む単量
体混合物を、該単量体混合物から得られる、水酸基を有
するフルオロオレフィン共重合体〔I〕を溶解しない有
機溶剤中で、該有機溶剤に溶解ないしは膨潤し得るフル
オロオレフィン共重合体〔II〕からなる分散安定化剤の
存在下に、非水分散重合せしめることによって得られる
非水性重合体分散液を、必須の皮膜形成成分として含有
することを特徴とする、非水分散型樹脂組成物。
1. A monomer comprising a fluoroolefin and a vinyl monomer having a hydroxyl group as essential monomer components and, if necessary, other copolymerizable monomers. The mixture is a fluoroolefin copolymer [II] which can be dissolved or swelled in an organic solvent obtained from the monomer mixture and which does not dissolve the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer [I]. A non-aqueous dispersion type resin composition comprising, as an essential film-forming component, a non-aqueous polymer dispersion obtained by non-aqueous dispersion polymerization in the presence of a dispersion stabilizer.
【請求項2】フルオロオレフィンと、水酸基を有するビ
ニル系単量体類とを必須の単量体成分とし、さらに必要
に応じて、共重合可能なその他の単量体類をも含む単量
体混合物を、該単量体混合物から得られる、水酸基を有
するフルオロオレフィン共重合体〔I〕を溶解しない有
機溶剤中で、該有機溶剤に溶解ないしは膨潤し得るフル
オロオレフィン系重合体〔II〕からなる分散安定化剤の
存在下に、非水分散重合せしめることによって得られる
非水性重合体分散液と、水酸基と反応性を有する硬化剤
とを、必須の皮膜形成成分として含有することを特徴と
する、非水分散型樹脂組成物。
2. A monomer comprising a fluoroolefin and a vinyl monomer having a hydroxyl group as essential monomer components and, if necessary, further containing other copolymerizable monomers. The mixture is obtained from the monomer mixture, and is composed of a fluoroolefin-based polymer [II] that can be dissolved or swelled in the organic solvent in an organic solvent that does not dissolve the hydroxyl group-containing fluoroolefin copolymer [I]. In the presence of a dispersion stabilizer, a non-aqueous polymer dispersion obtained by non-aqueous dispersion polymerization, and a curing agent having reactivity with hydroxyl groups, characterized by containing as an essential film-forming component , A non-aqueous dispersion type resin composition.
【請求項3】前記した分散安定化剤が、 −1:フルオロオレフィン類とC4〜C17のアルキル基を
有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル類、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニル、C2〜C18のアルキル基を
有するアルキルビニルエーテル類およびシクロアルキル
ビニルエーテル類から成る群から選ばれる少なくとも一
種を主成分とし、必要に応じてこれらと共重合可能な他
のビニル系単量体類(以下、ビニル系単量体類(2)と
略記する。)をも共重合せしめて得られる共重合体類、 −1:不飽和結合含有ポリオレフィン系重合体類にフル
オロオレフィン類およびビニル系単量体類(2)から成
る群から選ばれる少なくとも一種を共重合せしめて得ら
れるグラフト共重合体類、 −2、−2:上記したそれぞれ−1、−1の各分
散安定化剤のうち、カルボキシル基を有する共重合体の
カルボキシル基に対して、不飽和結合含有エポキシ化合
物を付加反応せしめて得られる各不飽和結合含有共重合
体類、 −3、−3:上記したそれぞれ−1、−1の各分
散安定化剤のうち、水酸基を有する共重合体の水酸基に
対して、カルボン酸無水基を含有する単量体類を付加反
応せしめて得られる各不飽和結合含有共重合体類、 −4、−5:上記したそれぞれ−2、−3の各不
飽和結合含有共重合体類に、C1〜C3のアルキル基を有す
るカルボン酸ビニルエステル類を共重合せしめて得られ
る各グラフト共重合体類 から成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項1
または2に記載の組成物。
3. A dispersion stabilizer mentioned above is -1: vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids having a fluoroolefin with an alkyl group of C 4 -C 17, cyclohexanecarboxylic acid vinyl, C 2 -C 18 Other vinyl-based monomers (hereinafter, referred to as vinyl-based monomers) containing at least one selected from the group consisting of alkyl vinyl ethers having an alkyl group and cycloalkyl vinyl ethers as main components and copolymerizable therewith, if necessary. -1): copolymers obtained by copolymerizing monomer (2)), -1: unsaturated bond-containing polyolefin-based polymers, fluoroolefins and vinyl-based monomers (2) Graft copolymers obtained by copolymerizing at least one selected from the group consisting of: -2, -2: among the dispersion stabilizers of -1 and -1, respectively, Each unsaturated bond-containing copolymer obtained by subjecting a carboxyl group of a copolymer having a ruboxyl group to an addition reaction with an unsaturated bond-containing epoxy compound, -3, -3: each of the above-mentioned -1,- 1 among the respective dispersion stabilizers, each unsaturated bond-containing copolymer obtained by subjecting a monomer having a carboxylic anhydride group to an addition reaction to a hydroxyl group of a copolymer having a hydroxyl group, -4, -5: each above -2, each unsaturated bond-containing copolymers of -3, the graft obtained by copolymerizing a vinyl carboxylate having an alkyl group of C 1 -C 3 2. At least one member selected from the group consisting of copolymers.
Or the composition according to 2.
【請求項4】前記したフルオロオレフィン共重合体
〔I〕が、(i)フルオロオレフィンの15〜70重量部、
(ii)水酸基含有ビニル系単量体類の1〜40重量部およ
び(iii)共重合可能なその他の単量体類の0〜84重量
部を、総量が100重量部になるように用いて共重合せし
めることによって得られるものである、請求項1、2ま
たは3に記載の組成物。
4. The fluoroolefin copolymer [I] comprises (i) 15 to 70 parts by weight of a fluoroolefin,
(Ii) 1 to 40 parts by weight of a hydroxyl group-containing vinyl monomer and (iii) 0 to 84 parts by weight of other copolymerizable monomers so that the total amount is 100 parts by weight. The composition according to claim 1, 2 or 3, which is obtained by copolymerization.
【請求項5】前記したフルオロオレフィン共重合体
〔I〕が、前記したフルオロオレフィン(i)として、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレンおよびC1〜C18なるア
ルキル基を有する(パー)フルオロアルキルトリフルオ
ロビニルエーテルよりる群から選ばれる、少なくとも1
種の化合物を用いて得られるものである、請求項4に記
載の組成物。
5. The above-mentioned fluoroolefin copolymer [I], wherein the above-mentioned fluoroolefin (i) is
Selected from the group consisting of vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and (per) fluoroalkyl trifluorovinyl ether having an alkyl group of C 1 to C 18 , At least one
The composition according to claim 4, which is obtained by using a compound of a kind.
【請求項6】前記したフルオロオレフィン共重合体
〔I〕が、C2〜C18なるアルキル基を有するアルキルビ
ニルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、C1
〜C17なるアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステ
ル類、安息香酸ビニル、p−tert−ブチル安息香酸ビニ
ルおよびシクロヘキサンカルボン酸ビニルよりなる群か
ら選ばれる、少なくとも1種の化合物を用いて得られる
ものである、請求項1、2または3に記載の組成物。
6. The fluoroolefin copolymer [I] is an alkyl vinyl ether having a C 2 -C 18 alkyl group, a cycloalkyl vinyl ether, a C 1
-C 17 comprising carboxylic acid vinyl esters having an alkyl group, vinyl benzoate, selected from p-tert-butylbenzoic acid vinyl and cyclohexane carboxylic acid group consisting of vinyl, those obtained by using at least one compound 4. The composition according to claim 1,2 or 3, wherein
【請求項7】前記したフルオロオレフィン共重合体
〔I〕がフルオロオレフィンを20〜60重量%含有するフ
ルオロオレフィン共重合体であり、かつ、分散安定化剤
がフルオロオレフィンを15〜60重量%含有するフルオロ
オレフィン系重合体ものである請求項1〜6のいずれか
1つに記載の組成物。
7. The fluoroolefin copolymer [I] is a fluoroolefin copolymer containing 20 to 60% by weight of a fluoroolefin, and the dispersion stabilizer contains 15 to 60% by weight of a fluoroolefin. The composition according to any one of claims 1 to 6, which is a fluoroolefin-based polymer.
【請求項8】前記した分散安定化剤が、重合性二重結合
を有する重合体である請求項1〜7のいずれか1つに記
載の組成物。
8. The composition according to claim 1, wherein the dispersion stabilizer is a polymer having a polymerizable double bond.
【請求項9】前記した水酸基と反応性を有する硬化剤
が、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシ
アネート化合物およびアミノ樹脂よりなる群から選ばれ
る、少なくとも1種の化合物である、請求項2〜8のい
ずれか1つに記載の組成物。
9. The method according to claim 2, wherein the curing agent having reactivity with a hydroxyl group is at least one compound selected from the group consisting of a polyisocyanate compound, a blocked polyisocyanate compound and an amino resin. A composition according to any one of the preceding claims.
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