JP2763072B2 - Tin-nickel alloy plating liquid - Google Patents
Tin-nickel alloy plating liquidInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、錫−ニッケル合金電気めっき液に関する。
（従来技術）
従来、錫−ニッケル合金電気めっき液としては、ピロ
リン酸浴等のアルカリ性浴（特開昭49−112835、特公昭
56−21077、特公昭57−27946）、及びフッ化物浴、硫酸
浴、及びスルフアミン酸浴等の酸性浴（特開昭50−7283
8）が知られている。これらの錫−ニッケル合金電気め
っき液から得られる皮膜は、ほとんどが良好な光沢性を
有し、耐食性に優れていることから装飾、防食を主な目
的としているものが多い。
（発明が解決しようとする問題点）
従来用いられてきた錫−ニッケル合金電気めっき液を
用いた場合、フッ化物浴は均一電着性、密着性等は優れ
ているが、電界中にフッ化水素酸を発生し、人体へ悪影
響を及ぼす危険がありまた排水中にフッ素化合物が出る
ので公害対策上問題がある。硫酸浴、スルフアミン酸浴
は半田ぬれ性は良好であるが析出皮膜の均一電着性が悪
い。また、ピロリン酸浴からの析出皮膜は脆く、析出皮
膜が厚くなるとクラックが発生するために厚付けができ
ない。又半田ぬれ性が悪い等問題がある。さらに、従来
の錫−ニッケル合金電気めっき液では錫−ニッケル合金
電気めっき皮膜上に直接銀めっきを施すと密着性に問題
がある。
（発明の目的）
本発明の目的は、公害対策上問題がなく、厚付け性、
均一電着性、半田ぬれ性が良好でかつ錫−ニッケル合金
電気めっき皮膜上に直接密着性が良好な銀めっき皮膜を
施せられることを特徴とする錫−ニッケル合金電気めっ
き液を提供することにある。
（問題点を解決する手段）
本発明は、上記の問題点を解決する手段として、アル
カンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸、それら
の２価のスズ塩及びニツケル塩、非イオン性界面活性
剤、並びにベンゼン核に結合した水酸基及び／もしくは
アミノ基を有するベンゼン系化合物、ナフタリン核に結
合した水酸基及び／もしくはアミノ基を有するナフタリ
ン系化合物または尿酸（以下、「芳香族化合物」とい
う）を含有することを特徴とする錫−ニツケル合金めっ
き液を提供するものである。
本発明の錫−ニッケル合金電気めっき液に含有される
アルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸は、
例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパン
スルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、
３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸等が挙げられ
る。アルカンスルホン酸または、アルカノールスルホン
酸の含有量としては0.5〜400g/、好ましくは20〜300g
/である。アルカンスルホン酸または、アルカノール
スルホン酸の含有量が0.5g/未満ではめっき液が不安
定になり沈澱物が生じやすくなる。また、400g/を超
えると陰極電流効率が悪くなり、析出速度が低下する。
また、アルカンスルホン酸またはアルカノールスルホ
ン酸の２価の銀塩及びニッケル塩の各金属成分含有量
は、それぞれ１〜50g/、及び１〜100g/の濃度で含
有されることが好ましい。２価の錫の含有量が1g/1未満
では析出速度の低下が著しく、生産性が悪くなる。ま
た、50g/以上ではめっき液が不安定になりやすい。ニ
ッケルの含有量が1g/未満では、ほとんどニッケルが
共析せず、100g/以上では析出外観不良となる。
非イオン性界面活性剤としては次のようなものが用い
られる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
またはポリオキシエチレンアリールエーテルおよびその
誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルおよびその
誘導体、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
およびその誘導体等である。使用される非イオン性界面
活性剤の含有量は、0.1〜50g/好ましくは0.5〜20g/
である。含有量が0.1g/未満では、含有させる効果が
得難く、50g/を超えると発泡が激しく実用的でない。
芳香族化合物は、例えばヒドロキノン、α−ナフトー
ル、ｏ−クレゾール−４−スルホン酸、硫酸ｐ−メチル
アミノフエノール、尿酸、α−ナフチルアミン等が挙げ
られる。芳香族化合物の含有量は、0.01〜50g/、好ま
しくは0.02〜30g/である。含有量が0.01g/未満で
は、含有させる効果が得難く、50g/を超えるとめっき
特性には影響しないが、経済的にメリットがない。
非イオン性界面活性剤と芳香族化合物は、併用するこ
とにより良好なめっき膜を得ることができる。
一般に錫めっき及び析出皮膜中の他金属元素含有量が
数％以下である錫合金電気めっきにおいては、析出皮膜
にウイスカーが発生しやすいといわれているが、本発明
による錫−ニッケル合金皮膜中のニッケル含有量は、0.
003〜0.3％であるにもかかわらず、ウイスカーの発生は
認められない。
また、本発明による錫−ニッケル合金電気めっき液
は、２価の錫イオンの酸化を防ぐ酸化防止剤を含有させ
ることにより析出皮膜の品質には悪影響を与えず、錫−
ニッケル合金電気めっき液をより安定化させることがで
きる。
尚、本発明による錫−ニッケル合金電気めっき液は、
ラック方式のみならず、ジェット方式（高速度めっき）
にても使用することができる。
（実施例）
以下に本発明による実施例を示すが本発明はこれら数
例に限定されるものではなく、目的に応じてめっき液の
組成および条件は特許請求の範囲内において任意に変更
することができる。
実施例 １
メタンスルホン酸第一錫
（２価の錫として） 15g/
メタンスルホン酸ニッケル
（２価のニッケルとして） 30g/
メタンスルホン酸 100g/
ポリオキシエチレンノニルフエノール
エーテル 10g/
ヒドロキノン 5g/
を含有する電気めっき液を調製し、電気めっき液温度を
50℃に調整した。次にこの電気めっき液をマグネチック
スターラーを用いて撹拌しながら白金被覆チタンを陽極
として黄銅板上にラック方式にて錫−ニッケル合金電気
めっきを施した。良好析出外観電流密度範囲は、0.5〜1
5A/dm2であり、均一電着性が良好な半光沢で白色の電気
めっき膜が得られた。得られた析出皮膜の半田ヌレ性は
良好でかつ錫−ニッケル合金電気めっき皮膜上に直接密
着性が良好な銀めっき皮膜を施することができた。ま
た、60℃、60％RHの恒温恒湿槽に得られた析出皮膜を２
週間放置した後もウイスカーの発生は認められなかっ
た。尚、100μｍめっきを行った析出皮膜においてもク
ラックの発生は認められなかった。
実施例 ２
エタンスルホン酸第一錫
（２価の錫として） 20g/
エタンスルホン酸ニッケル
（２価のニッケルとして） 40g/
エタンスルホン酸 200g/
ポリオキシエチレンオクチルフエノール
エーテル 5g/
α−ナフトール 10g/
を含有する電気めっき液を調製し、電気めっき液温度を
30℃に調整した。その他は、実施例１と同様の条件で錫
−ニッケル合金電気めっきを施したところ良好析出外観
電流密度範囲は、0.5〜12A/dm2であり、均一電着性が良
好な半光沢で白色の電気めっき膜が得られた。得られた
析出皮膜の半田ヌレ性は良好でかつ錫−ニッケル合金電
気めっき皮膜上に直接密着性が良好な銀めっき皮膜を施
すことができた。また、60℃、60％RHの恒温恒湿槽に得
られた析出皮膜を２週間放置した後もウイスカーの発生
は認められなかった。尚、100μｍめっきを行った析出
皮膜においてもクラックの発生は認められなかった。
実施例 ３
３−ヒドロキシプロパン−１−
スルホン酸第一錫
（２価の錫として） 5g/
３−ヒドロキシプロパン−１−
スルホン酸ニッケル
（２価のニッケルとして） 10g/
３−ヒドロキシプロパン−１−
スルホン酸 30g/
ポリオキシエチレンオレイルフエノール
エーテル 1g/
硫酸ｐ−メチルアミノフエノール 3g/
を含有する電気めっき液を調製し、電気めっき液温度を
60℃に調整した。その他は、実施例１と同様の条件で錫
−ニッケル合金電気めっきを施したところ良好析出外観
電流密度範囲は、0.5〜10A/dm2であり、均一電着性が良
好な半光沢で白色の電気めっき膜が得られた。得られた
析出皮膜の半田ヌレ性は良好でかつ錫−ニッケル合金電
気めっき皮膜上に直接密着性が良好な銀めっき皮膜を施
すことができた。また、60℃、60％RHの恒温恒湿槽に得
られた析出皮膜を２週間放置した後もウイスカーの発生
は認められなかった。尚、100μｍめっきを行った析出
皮膜においてもクラックの発生は認められなかった。
実施例 ４
２−ヒドロキシエタン−１−
スルホン酸第一錫
（２価の錫として） 40g/
２−ヒドロキシエタン−１−
スルホン酸ニッケル
（２価のニッケルとして） 80g/
２−ヒドロキシエタン−１−
スルホン酸 150g/
ポリオキシエチレンノニルフエノール
エーテル 15g/
α−ナフチルアミン 5g/
を含有する電気めっき液を調製し、電気めっき液温度を
50℃に調整した。その他は、実施例１と同様の条件で錫
−ニッケル合金電気めっきを施したところ良好析出外観
電流密度範囲は、0.5〜11A/dm2であり、均一電着性が良
好な半光沢で白色の電気めっき膜が得られた。得られた
析出皮膜の半田ヌレ性は良好でかつ錫−ニッケル合金電
気めっき皮膜上に直接密着性が良好な銀めっき皮膜を施
すことができた。また、60℃、60％RHの恒温恒湿槽に得
られた析出皮膜を２週間放置した後もウイスカーの発生
は認められなかった。尚、100μｍめっきを行った析出
皮膜においてもクラックの発生は認められなかった。
実施例 ５
メタンスルホン酸第一錫
（２価の錫として） 15g/
メタンスルホン酸ニッケル
（２価のニッケルとして） 50g/
メタンスルホン酸 120g/
ポリオキシエチレンオクチルフエノール
エーテル 3g/
ｏ−クレゾール−４−スルホン酸 20g/
を含有する電気めっき液を調製し、電気めっき液温度を
30℃に調整した。その他は、実施例１と同様の条件で錫
−ニッケル合金電気めっきを施したところ良好析出外観
電流密度範囲は、0.5〜15A/dm2であり、均一電着性が良
好な半光沢で白色の電気めっき膜が得られた。得られた
析出皮膜の半田ヌレ性は良好でかつ錫−ニッケル合金電
気めっき皮膜上に直接密着性が良好な銀めっき皮膜を施
すことができた。また、60℃、60％RHの恒温恒湿槽に得
られた析出皮膜を２週間放置した後もウイスカーの発生
は認められなかった。尚、100μｍめっきを行った析出
皮膜においてもクラックの発生は認めなれなかった。
実施例 ６
メタンスルホン酸第一錫
（２価の錫として） 20g/
メタンスルホン酸ニッケル
（２価のニッケルとして） 40g/
メタンスルホン酸 200g/
ポリオキシエチレンオレイルフエノール
エーテル 5g/
尿酸 0.05g/
を含有する電気めっき液を調製し、電気めっき液温度を
50℃に調整した。その他は、実施例１と同様の条件で錫
−ニッケル合金電気めっきを施したところ良好析出外観
電流密度範囲は、0.5〜15A/dm2であり、均一電着性が良
好な半光沢で白色の電気めっき膜が得られた。得られた
析出皮膜の半田ヌレ性は良好でかつ錫−ニッケル合金電
気めっき皮膜上に直接密着性が良好な銀めっき皮膜を施
すことができた。また、60℃、60％RHの恒温恒湿槽に得
られた析出皮膜を２週間放置した後もウイスカーの発生
は認められなかった。尚、100μｍめっきを行った析出
皮膜においてもクラックの発生は認められなかった。
実施例 ７
メタンスルホン酸第一錫
（２価の錫として） 30g/
メタンスルホン酸ニッケル
（２価のニッケルとして） 60g/
メタンスルホン酸 150g/
ポリエチレングリコール
モノステアレート 7.5g/
ｏ−クレゾール−４−スルホン酸 10g/
を含有する電気めっき液を調製し、電気めっき液温度を
30℃に調整した。その他は、実施例１と同様の条件で錫
−ニッケル合金電気めっきを施したところ良好析出外観
電流密度範囲は、0.5〜15A/dm2であり、均一電着性が良
好な半光沢で白色の電気めっき膜が得られた。得られた
析出皮膜の半田ヌレ性は良好でかつ錫−ニッケル合金電
気めっき皮膜上に直接密着性が良好な銀めっき皮膜を施
すことができた。また、60℃、60％RHの恒温恒湿槽に得
られた析出皮膜を２週間放置した後もウイスカーの発生
は認められなかった。尚、100μｍめっきを行った析出
皮膜においてもクラックの発生は認められなかった。
実施例 ８
メタンスルホン酸第一錫
（２価の錫として） 10g/
メタンスルホン酸ニッケル
（２価のニッケルとして） 30g/
メタンスルホン酸 70g/
ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテート 2.5g/
α−ナフチルアミン 5g/
を含有する電気めっき液を調製し、電気めっき液温度を
50℃に調整した。その他は、実施例１と同様の条件で錫
−ニッケル合金電気めっきを施したところ良好析出外観
電流密度範囲は、0.5〜15A/dm2であり、均一電着性が良
好な半光沢で白色の電気めっき膜が得られた。得られた
析出皮膜の半田ヌレ性は良好でかつ錫−ニッケル合金電
気めっき皮膜上に直接密着性が良好な銀めっき皮膜を施
すことができた。また、60℃、60％RHの恒温恒湿槽に得
られた析出皮膜を２週間放置した後もウイスカーの発生
は認められなかった。尚、100μｍめっきを行った析出
皮膜においてもクラックの発生は認められなかった。
実施例 ９
実施例１においてラック方式の代わりにジェット方式
で電気めっきを行った以外は実施例１と同じ条件で錫−
ニッケル合金電気めっきを施したところ良好析出外観電
流密度範囲は、５〜100A/dm2であり、均一電着性が良好
な半光沢で白色の電気めっき膜が得られた。得られた析
出皮膜の半田ヌレ性は良好でかつ錫−ニッケル合金電気
めっき皮膜上に直接密着性が良好な銀めっき皮膜を施す
ことができた。また、60℃、60％RHの恒温恒湿槽に得ら
れた析出皮膜を２週間放置した後もウイスカーの発生は
認められなかった。尚、100μｍめっきを行った析出皮
膜においてもクラックの発生は認められなかった。
比較例 １
実施例１においてポリオキシエチレンノニルフエノー
ルエーテルを使用しなかった以外は実施例１と同じ条件
で錫−ニッケル合金電気めっきを施した。
上記の錫−ニッケル合金を施した電気めっき皮膜は粉
末状となり、良好な合金電気めっき皮膜は得られなかっ
た。
比較例 ２
実施例２においてα−ナフトールを使用しなかった以
外は実施例２と同じ条件で錫−ニッケル合金電気めっき
を施した。
上記の錫−ニッケル合金を施した電気めっき皮膜は色
調のむらが認められ、良好な合金電気めっき皮膜は得ら
れなかった。
比較例 ３
実施例１においてポリオキシエチレンノニルフエノー
ルエーテル及びヒドロキノンを使用しなかった以外は実
施例１と同じ条件で錫−ニッケル合金電気めっきを施し
た。
上記の錫−ニッケル合金の施した電気めっき皮膜は粉
末状となり、良好な合金電気めっき皮膜は得られなかっ
た。
比較例 ４
ピロリン酸錫（２価の錫として） 24g/
ピロリン酸ニッケル
（２価のニッケルとして） 14g/
ピロリン酸カリウム 180g/
グリシン 10g/
グルタミン酸ナトリウム 15g/
チオグリコール酸 0.05g/
を含有するピロリン酸浴を調製し、電気めっき液温度を
50℃に調整した。次にこの電気めっき液をマグネチック
スターラーを用いて撹拌しながら白金被覆チタンを陽極
として黄銅板上に錫−ニッケル合金電気めっきを施し
た。良好析出外観電流密度範囲は、0.5〜5A/dm2であ
り、均一電着性が良好な光沢の電気めっき膜が得られ
た。しかし、10μｍめっきを行った析出皮膜においてク
ラックの発生が認められた。また、半田ヌレ性は悪くか
つ錫−ニッケル合金電気めっき皮膜上に直接密着性が良
好な銀めっきを皮膜を施すことができなかった。
比較例 ５
硫酸第一錫（２価の錫として） 28g/
硫酸ニッケル
（２価のニッケルとして） 4g/
硫酸 100g/
Ｎ−ベンジルトリメチル
アンモニウム臭化物 5g/
を含有する硫酸浴を調製し、電気めっき液温度を50℃に
調整した。次にこの電気めっき液をマグネチックスター
ラーを用いて撹拌しながら白金被覆チタンを陽極として
黄銅板上に錫−ニッケル合金電気めっきを施した。良好
析出外観電流密度範囲は、1.5〜4A/dm2であり、光沢の
電気めっき皮膜が得られた。しかし、均一電着性が悪く
かつ錫−ニッケル合金電気めっき皮膜上に直接密着性が
良好な銀めっき皮膜を施すことができなかった。
比較例 ６
硫酸第一錫（２価の錫として） 28g/
スルフアミン酸ニッケル
（２価のニッケルとして） 9g/
スルフアミン酸 100g/
Ｎ−ベンジルトリメチル
アンモニウム臭化物 5g/
１−ベンゾイルアセトン 1g/
を含有するスルフアミン酸浴を調製し、電気めっき液温
度を50℃に調整した。次にこの電気めっき液をマグネチ
ックスターラーを用いて撹拌しながら白金被覆チタンを
陽極として黄銅板上に錫−ニッケル合金電気めっきを施
した。良好析出外観電流密度範囲は、0.5〜11A/dm2であ
り、光沢の電気めっき皮膜が得られた。しかし、均一電
着性が悪くかつ錫−ニッケル合金電気めっき皮膜上に直
接密着性が良好な銀めっき皮膜を施すことができなかっ
た。
比較例 ７
ホウフッ化錫（２価の錫として） 40g/
ホウフッ化ニッケル
（２価のニッケルとして） 5g/
ホウフッ酸 100g/
Ｎ−ベンジルトリメチル
アンモニウム水酸化物 1g/
ゼラチン 2g/
を含有するホウフッ化浴を調製し、電気めっき液温度を
50℃に調整した。次にこの電気めっき液をマグネチック
スターラーを用いて撹拌しながら白金被覆チタンを陽極
として黄銅板上に錫−ニッケル合金電気めっきを施し
た。良好析出外観電流密度範囲は、0.5〜3A/dm2であ
り、光沢の電気めっき皮膜が得られた。しかし、陽極の
白金被覆チタン電極の断面からチタンが溶解し、めっき
治具の金属部分が腐食した。また、錫−ニッケル合金電
気めっき皮膜上に直接密着性が良好な銀めっき皮膜を施
すことがてきなかった。
（発明の効果）
本発明の錫−ニッケル合金電気めっき液から得られる
錫−ニッケル合金電気めっき皮膜は半田ヌレ性、均一電
着性等の物理的特性は良好であり、錫−ニッケル合金電
気めっき皮膜上に直接密着性が良好な銀めっき皮膜を施
すことができ、かつ厚付けが可能であるために従来の装
飾、防食を目的としたものと異なり、電子工業用部品等
の外装用めっきとして使用できる。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a tin-nickel alloy electroplating solution. (Prior art) Conventionally, as a tin-nickel alloy electroplating solution, an alkaline bath such as a pyrophosphoric acid bath (JP-A-49-112835;
56-21077, JP-B-57-27946) and acid baths such as a fluoride bath, a sulfuric acid bath, and a sulfamic acid bath (JP-A-50-7283).
8) is known. Most of the films obtained from these tin-nickel alloy electroplating solutions have good gloss and are excellent in corrosion resistance, so that many of them are mainly intended for decoration and corrosion prevention. (Problems to be Solved by the Invention) When a tin-nickel alloy electroplating solution which has been conventionally used is used, a fluoride bath is excellent in uniform electrodeposition property and adhesion, but the fluoride bath is fluorinated in an electric field. There is a danger of adversely affecting the human body due to the generation of hydrogen acid, and there is a problem in pollution control because fluorine compounds are generated in wastewater. A sulfuric acid bath and a sulfamic acid bath have good solder wettability, but poor uniform electrodeposition of the deposited film. Further, the deposited film from the pyrophosphoric acid bath is brittle, and if the deposited film is thick, cracks are generated, so that the thickness cannot be increased. There are also problems such as poor solder wettability. Further, in the conventional tin-nickel alloy electroplating solution, if silver plating is applied directly on the tin-nickel alloy electroplating film, there is a problem in adhesion. (Object of the Invention) The object of the present invention is to provide no problem in pollution control,
To provide a tin-nickel alloy electroplating solution characterized by being capable of forming a silver plating film having good uniform electrodeposition property, good solder wettability and good adhesion directly on a tin-nickel alloy electroplating film. is there. (Means for Solving the Problems) The present invention provides, as means for solving the above problems, alkanesulfonic acid or alkanolsulfonic acid, divalent tin and nickel salts thereof, a nonionic surfactant, and benzene. It contains a benzene compound having a hydroxyl group and / or an amino group bonded to a nucleus, a naphthalene compound having a hydroxyl group and / or an amino group bonded to a naphthalene nucleus, or uric acid (hereinafter, referred to as an “aromatic compound”). And a tin-nickel alloy plating solution. Alkanesulfonic acid or alkanolsulfonic acid contained in the tin-nickel alloy electroplating solution of the present invention is:
For example, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid,
3-hydroxypropane-1-sulfonic acid and the like. Alkanesulfonic acid or the content of alkanolsulfonic acid is 0.5 to 400 g /, preferably 20 to 300 g.
/. When the content of the alkanesulfonic acid or the alkanolsulfonic acid is less than 0.5 g /, the plating solution becomes unstable and a precipitate is easily generated. On the other hand, if it exceeds 400 g /, the cathode current efficiency becomes poor, and the deposition rate decreases. Further, the content of each metal component of the divalent silver salt and nickel salt of alkanesulfonic acid or alkanolsulfonic acid is preferably contained at a concentration of 1 to 50 g / and 1 to 100 g /, respectively. If the content of divalent tin is less than 1 g / 1, the rate of precipitation is significantly reduced, and the productivity is reduced. If the amount is 50 g / g or more, the plating solution tends to be unstable. When the content of nickel is less than 1 g /, almost no nickel is eutectoid, and when the content is 100 g / or more, the appearance of the deposited product becomes poor. The following are used as the nonionic surfactant. For example, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene aryl ether and its derivative, polyoxyethylene fatty acid ester and its derivative, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester and its derivative, and the like. The content of the nonionic surfactant used is 0.1 to 50 g / preferably 0.5 to 20 g /
It is. If the content is less than 0.1 g /, it is difficult to obtain the effect of being contained, and if it exceeds 50 g /, foaming is severe and not practical. Examples of the aromatic compound include hydroquinone, α-naphthol, o-cresol-4-sulfonic acid, p-methylaminophenol, sulfuric acid, uric acid, and α-naphthylamine. The content of the aromatic compound is 0.01 to 50 g /, preferably 0.02 to 30 g /. If the content is less than 0.01 g /, the effect of containing it is difficult to obtain, and if it exceeds 50 g /, the plating properties are not affected, but there is no economic merit. A good plating film can be obtained by using a nonionic surfactant and an aromatic compound together. It is generally said that in tin plating and tin alloy electroplating in which the content of other metal elements in the deposited film is several percent or less, whiskers are easily generated in the deposited film. Nickel content is 0.
No whiskers are found, despite being between 003 and 0.3%. In addition, the tin-nickel alloy electroplating solution according to the present invention does not adversely affect the quality of the deposited film by containing an antioxidant that prevents oxidation of divalent tin ions, and does not adversely affect the tin-nickel alloy electroplating solution.
The nickel alloy electroplating solution can be further stabilized. Incidentally, the tin-nickel alloy electroplating solution according to the present invention,
Jet method (high-speed plating) as well as rack method
Can also be used. (Examples) Examples according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples, and the composition and conditions of the plating solution may be arbitrarily changed within the scope of the claims according to the purpose. Can be. Example 1 Stannous methanesulfonate (as divalent tin) 15 g / nickel methanesulfonate (as divalent nickel) 30 g / methanesulfonate 100 g / polyoxyethylene nonylphenol ether 10 g / hydroquinone 5 g / Prepare the electroplating solution and adjust the temperature of the electroplating solution.
Adjusted to 50 ° C. Next, a tin-nickel alloy was electroplated on a brass plate by a rack method using platinum-coated titanium as an anode while stirring this electroplating solution using a magnetic stirrer. Good deposition appearance current density range is 0.5 ~ 1
It was 5 A / dm 2 and a semi-gloss and white electroplated film having good throwing power was obtained. The obtained deposited film had a good solder wetting property, and a silver plating film having good direct adhesion could be formed on the tin-nickel alloy electroplated film. The deposited film obtained in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 60% RH was
No whiskers were observed after standing for a week. No crack was observed in the deposited film plated with 100 μm. Example 2 Stannous ethanesulfonate (as divalent tin) 20 g / nickel ethanesulfonate (as divalent nickel) 40 g / ethanesulfonic acid 200 g / polyoxyethylene octylphenol ether 5 g / α-naphthol 10 g / Prepare an electroplating solution containing
The temperature was adjusted to 30 ° C. Other than that, when the tin-nickel alloy electroplating was performed under the same conditions as in Example 1, the current density range of good deposition appearance was 0.5 to 12 A / dm 2 , An electroplated film was obtained. The obtained deposited film had a good solder wetting property, and a silver plating film having good direct adhesion could be formed on the tin-nickel alloy electroplated film. No whiskers were observed even after leaving the deposited film obtained in a thermo-hygrostat at 60 ° C. and 60% RH for 2 weeks. No crack was observed in the deposited film plated with 100 μm. Example 3 Stannous 3-hydroxypropane-1-sulfonate (as divalent tin) 5 g / nickel 3-hydroxypropane-1-sulfonate (as divalent nickel) 10 g / 3-hydroxypropane-1- Prepare an electroplating solution containing 30 g of sulfonic acid / 1 g of polyoxyethylene oleylphenol ether / 3 g / p-methylaminophenol sulphate, and adjust the temperature of the electroplating solution.
The temperature was adjusted to 60 ° C. Others are tin under the same conditions as in Example 1 - good deposit appearance current density range was subjected to nickel alloy electroplating is 0.5~10A / dm 2, throwing power white good semi-gloss An electroplated film was obtained. The obtained deposited film had a good solder wetting property, and a silver plating film having good direct adhesion could be formed on the tin-nickel alloy electroplated film. No whiskers were observed even after leaving the deposited film obtained in a thermo-hygrostat at 60 ° C. and 60% RH for 2 weeks. No crack was observed in the deposited film plated with 100 μm. Example 4 Stannous 2-hydroxyethane-1-sulfonate (as divalent tin) 40 g / nickel 2-hydroxyethane-1-sulfonate (as divalent nickel) 80 g / 2-hydroxyethane-1- Prepare an electroplating solution containing 150 g of sulfonic acid / 15 g of polyoxyethylene nonylphenol ether / 5 g of α-naphthylamine, and adjust the temperature of the electroplating solution.
Adjusted to 50 ° C. Other than that, when the tin-nickel alloy electroplating was performed under the same conditions as in Example 1, the current density range of good precipitation appearance was 0.5 to 11 A / dm 2 , and the semi-gloss white An electroplated film was obtained. The obtained deposited film had a good solder wetting property, and a silver plating film having good direct adhesion could be formed on the tin-nickel alloy electroplated film. No whiskers were observed even after leaving the deposited film obtained in a thermo-hygrostat at 60 ° C. and 60% RH for 2 weeks. No crack was observed in the deposited film plated with 100 μm. Example 5 Stannous methanesulfonate (as divalent tin) 15 g / nickel methanesulfonate (as divalent nickel) 50 g / methanesulfonate 120 g / polyoxyethylene octyl phenol ether 3 g / o-cresol-4- Prepare an electroplating solution containing 20 g / sulfonic acid, and adjust the temperature of the electroplating solution.
The temperature was adjusted to 30 ° C. Others are tin under the same conditions as in Example 1 - good deposit appearance current density range was subjected to nickel alloy electroplating is 0.5~15A / dm 2, throwing power white good semi-gloss An electroplated film was obtained. The obtained deposited film had a good solder wetting property, and a silver plating film having good direct adhesion could be formed on the tin-nickel alloy electroplated film. No whiskers were observed even after leaving the deposited film obtained in a thermo-hygrostat at 60 ° C. and 60% RH for 2 weeks. No crack was observed in the deposited film plated with 100 μm. Example 6 Stannous methanesulfonate (as divalent tin) 20g / nickel methanesulfonate (as divalent nickel) 40g / methanesulfonic acid 200g / polyoxyethylene oleylphenol ether 5g / uric acid 0.05g / Prepare the electroplating solution to be used and adjust the temperature of the electroplating solution.
Adjusted to 50 ° C. Others are tin under the same conditions as in Example 1 - good deposit appearance current density range was subjected to nickel alloy electroplating is 0.5~15A / dm 2, throwing power white good semi-gloss An electroplated film was obtained. The obtained deposited film had a good solder wetting property, and a silver plating film having good direct adhesion could be formed on the tin-nickel alloy electroplated film. No whiskers were observed even after leaving the deposited film obtained in a thermo-hygrostat at 60 ° C. and 60% RH for 2 weeks. No crack was observed in the deposited film plated with 100 μm. Example 7 Stannous methanesulfonate (as divalent tin) 30 g / nickel methanesulfonate (as divalent nickel) 60 g / methanesulfonate 150 g / polyethylene glycol monostearate 7.5 g / o-cresol-4- Prepare an electroplating solution containing 10 g / sulfonic acid, and adjust the temperature of the electroplating solution.
The temperature was adjusted to 30 ° C. Others are tin under the same conditions as in Example 1 - good deposit appearance current density range was subjected to nickel alloy electroplating is 0.5~15A / dm 2, throwing power white good semi-gloss An electroplated film was obtained. The obtained deposited film had a good solder wetting property, and a silver plating film having good direct adhesion could be formed on the tin-nickel alloy electroplated film. No whiskers were observed even after leaving the deposited film obtained in a thermo-hygrostat at 60 ° C. and 60% RH for 2 weeks. No crack was observed in the deposited film plated with 100 μm. Example 8 Stannous methanesulfonate (as divalent tin) 10 g / nickel methanesulfonate (as divalent nickel) 30 g / methanesulfonate 70 g / polyoxyethylene sorbitan monopalmitate 2.5 g / α-naphthylamine 5 g Prepare an electroplating solution containing / and adjust the temperature of the electroplating solution.
Adjusted to 50 ° C. Others are tin under the same conditions as in Example 1 - good deposit appearance current density range was subjected to nickel alloy electroplating is 0.5~15A / dm 2, throwing power white good semi-gloss An electroplated film was obtained. The obtained deposited film had a good solder wetting property, and a silver plating film having good direct adhesion could be formed on the tin-nickel alloy electroplated film. No whiskers were observed even after leaving the deposited film obtained in a thermo-hygrostat at 60 ° C. and 60% RH for 2 weeks. No crack was observed in the deposited film plated with 100 μm. Example 9 A tin-based alloy was prepared under the same conditions as in Example 1 except that electroplating was performed by a jet method instead of the rack method.
When nickel alloy electroplating was applied, the current density range of good precipitation appearance was 5 to 100 A / dm 2 , and a semi-gloss and white electroplating film having good uniform electrodeposition property was obtained. The obtained deposited film had a good solder wetting property, and a silver plating film having good direct adhesion could be formed on the tin-nickel alloy electroplated film. No whiskers were observed even after leaving the deposited film obtained in a thermo-hygrostat at 60 ° C. and 60% RH for 2 weeks. No crack was observed in the deposited film plated with 100 μm. Comparative Example 1 A tin-nickel alloy was electroplated under the same conditions as in Example 1 except that polyoxyethylene nonylphenol ether was not used. The electroplated film to which the above-mentioned tin-nickel alloy was applied was powdery, and a good alloy electroplated film could not be obtained. Comparative Example 2 A tin-nickel alloy was electroplated under the same conditions as in Example 2 except that α-naphthol was not used. The electroplated film to which the above-mentioned tin-nickel alloy was applied had uneven color tone, and a good alloy electroplated film could not be obtained. Comparative Example 3 A tin-nickel alloy was electroplated under the same conditions as in Example 1 except that polyoxyethylene nonylphenol ether and hydroquinone were not used in Example 1. The electroplated film provided with the above-mentioned tin-nickel alloy became powdery, and a good alloy electroplated film could not be obtained. Comparative Example 4 Pyrophosphate containing 24 g tin pyrophosphate (as divalent tin) / nickel pyrophosphate (as divalent nickel) 14 g / potassium pyrophosphate 180 g / glycine 10 g / sodium glutamate 15 g / thioglycolic acid 0.05 g / Prepare bath and adjust electroplating solution temperature
Adjusted to 50 ° C. Next, a tin-nickel alloy was electroplated on a brass plate using platinum-coated titanium as an anode while stirring the electroplating solution using a magnetic stirrer. The current density range of good deposition appearance was 0.5 to 5 A / dm 2 , and a bright electroplated film with good throwing power was obtained. However, cracks were observed in the 10 μm-plated deposited film. In addition, the solder wetting property was poor, and it was not possible to apply silver plating with good adhesion directly on the tin-nickel alloy electroplated film. Comparative Example 5 A sulfuric acid bath containing 28 g of stannous sulfate (as divalent tin) / 28 g of nickel sulfate (as divalent nickel) / 100 g of sulfuric acid / 5 g of N-benzyltrimethyl ammonium bromide was prepared, and an electroplating solution was prepared. The temperature was adjusted to 50 ° C. Next, a tin-nickel alloy was electroplated on a brass plate using platinum-coated titanium as an anode while stirring the electroplating solution using a magnetic stirrer. The current density range of good deposition appearance was 1.5 to 4 A / dm 2 , and a bright electroplated film was obtained. However, a silver plating film having poor uniform electrodeposition property and good adhesion could not be directly applied on the tin-nickel alloy electroplating film. Comparative Example 6 Stannous sulfate (as divalent tin) 28 g / nickel sulfamate (as divalent nickel) 9 g / sulfamate 100 g / N-benzyltrimethyl ammonium bromide 5 g / 1-benzoylacetone 1 g / sulfamine An acid bath was prepared, and the temperature of the electroplating solution was adjusted to 50 ° C. Next, a tin-nickel alloy was electroplated on a brass plate using platinum-coated titanium as an anode while stirring the electroplating solution using a magnetic stirrer. The current density range of good deposition appearance was 0.5 to 11 A / dm 2 , and a bright electroplated film was obtained. However, a silver plating film having poor uniform electrodeposition property and good adhesion could not be directly applied on the tin-nickel alloy electroplating film. Comparative Example 7 Tin borofluoride (as divalent tin) 40 g / nickel borofluoride (as divalent nickel) 5 g / borofluoric acid 100 g / N-benzyltrimethyl ammonium hydroxide 1 g / gelatin 2 g / borofluoride bath And adjust the temperature of the electroplating solution.
Adjusted to 50 ° C. Next, a tin-nickel alloy was electroplated on a brass plate using platinum-coated titanium as an anode while stirring the electroplating solution using a magnetic stirrer. The current density range of good deposition appearance was 0.5 to 3 A / dm 2 , and a bright electroplated film was obtained. However, titanium dissolved from the cross section of the platinum-coated titanium electrode of the anode, and the metal part of the plating jig was corroded. Further, it has not been possible to directly apply a silver plating film having good adhesion to a tin-nickel alloy electroplating film. (Effect of the Invention) The tin-nickel alloy electroplating film obtained from the tin-nickel alloy electroplating solution of the present invention has good physical properties such as solder wetting property and throwing power, and tin-nickel alloy electroplating. Since it is possible to apply a silver plating film with good adhesiveness directly on the film and it can be thickened, it is different from conventional decoration and anticorrosion purposes. Can be used.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−72838（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−29070（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−37648（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭53−32347（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭53−33942（ＪＰ，Ｂ２) 実公 昭44−4890（ＪＰ，Ｙ１) 実公 昭38−4756（ＪＰ，Ｙ１) ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (56) References JP-A-50-72838 (JP, A) Tokiko 39-29070 (JP, B1) Tokiko Sho 45-37648 (JP, B1) Tokiko Sho 53-32347 (JP, B2) Tokiko Sho 53-33942 (JP, B2) Jiko 44-4890 (JP, Y1) 38-756 (JP, Y1)
Claims (1)
酸、それらの２価のスズ塩及びニッケル塩、非イオン性
界面活性剤、並びにベンゼン核に結合した水酸基及び／
もしくはアミノ基を有するベンゼン系化合物、ナフタリ
ン核に結合した水酸基及び／もしくはアミノ基を有する
ナフタリン系化合物または尿酸を含有することを特徴と
する錫−ニッケル合金電気めっき液。 ２．遊離のアルカンスルホン酸またはアルカノールスル
ホン酸の含有量が0.5〜400g/である特許請求の範囲第
１項記載の錫−ニッケル合金電気めっき液。 ３．アルカンスルホン酸またはアルカノールスルホン酸
の２価のスズ塩及びニッケル塩の各金属成分含有量が、
それぞれ１〜50g/及び１〜100g/である特許請求の
範囲第１〜２項のいずれかに記載の錫−ニッケル合金電
気めっき液。 ４．非イオン性界面活性剤の含有量が0.1〜50g/であ
る特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の錫−ニ
ッケル合金電気めっき液。 ５．芳香核に直接結合したOH基及び／又はNH2基を有す
る芳香族化合物の含有量が0.01〜50g/である特許請求
の範囲第１〜４項のいずれかに記載の錫−ニッケル合金
電気めっき液。(57) [Claims] Alkanesulfonic acids or alkanolsulfonic acids, their divalent tin and nickel salts, nonionic surfactants, and hydroxyl and / or
A tin-nickel alloy electroplating solution containing a benzene compound having an amino group, a naphthalene compound having a hydroxyl group and / or an amino group bonded to a naphthalene nucleus, or uric acid. 2. 2. A tin-nickel alloy electroplating solution according to claim 1, wherein the content of free alkanesulfonic acid or alkanolsulfonic acid is 0.5 to 400 g /. 3. Each metal component content of divalent tin salt and nickel salt of alkanesulfonic acid or alkanolsulfonic acid,
The tin-nickel alloy electroplating solution according to any one of claims 1 to 2, wherein the amount is 1 to 50 g / and 1 to 100 g /, respectively. 4. The tin-nickel alloy electroplating solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the nonionic surfactant is 0.1 to 50 g /. 5. Tin according to any content of aromatic compounds having an OH group and / or NH 2 group which is attached directly to an aromatic nucleus in the range first to fourth term of 0.01 to 50 g / a is claimed - nickel alloy electroplating liquid.
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