JP2754739B2 - フタロシアニン結晶とその製造方法及びこれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な結晶形を有するチタニルフタロシアニ
ン組成物及びそれを用いた高感度な電子写真感光体に関
する。

（従来の技術） 従来からフタロシアニン類金属フタロシアニン類は、
優れた光導伝性を示すことが知られており、一部は、電
子写真感光体に使用されている。近年、ノンインパクト
プリンタ技術の発展に伴い、レーザ光やLEDを光源とす
る高画質高速化の可能な電子写真方式の光プリンタが広
く普及しつつあり、それらの要求に耐える感光体の開発
が盛んである。

特にレーザを光源とする場合、小型、安価、簡便さ等
の点から、多くは半導体レーザーが用いられるが、現在
これらに用いられる半導体レーザーの発振波長は、近赤
外域の比較的長波長に限定されている。従って、従来電
子写真法の複写機に用いられてきた可視領域に感度を有
する、感光体を半導体レーザー用に用いるのは不適当で
あり、近赤外域に迄光感度を持つ感光体が必要となって
きている。

この要求を満たす有機系材料としては従来、スクアリ
ック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色
素ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン
系色素、ナフトキノン系色素等が知られているが、スク
アリック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン
系色素ピリウム系色素は長波長化が可能であるが実用的
安定性（くり返し特性）に欠け、ポリアゾ系色素は長波
長化が難しく、かつ、製造面で不利であり、ナフトキノ
ン系色素は感度的に難があるのが現状である。

これに対し、フタロシアニン系色素は、600nm以上の
長波長域に分光感度のピークがあり、かつ感度も高く、
中心金属や、結晶形の種類により、分光感度が変化する
ことから、半導体レーザー用色素として適していると考
えられ、精力的に研究開発が行なわれている。

これまで検討が行なわれたフタロシアニン化合物の中
で780nm以上の長波長域において高感度を示す化合物と
しては、ｘ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシア
ニン、バナジルフタロシアニン等を挙げることが出来
る。

一方、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を
電荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表II
Ia族及びIV族の金属を中心金属とするフタロシアニンの
なかで、比較的高い感度を有するものが幾つか得られて
いる。このような金属フタロシアニンに関する文献とし
て、例えば特開昭57−211149号、同57−148745号、同59
−36254号、同59−44054号、同59−30541号、同59−319
65号、同59−166959号公報などがある。しかしながら、
蒸着膜の作成には高真空排気装置を必要とし、設備費が
高くなることから上記の如き有機感光体は高価格のもの
とならざるを得ない。

これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではな
く、樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、
その上に電荷移動層を塗布して成る複合型感光体も検討
され、このような複合型感光体としては無金属フタロシ
アニン（特願昭57−66963号）やインジウムフタロシア
ニン）特願昭59−220493号）を用いるものがありこれら
は比較的高感度な感光体であるが、前者は800nm以上の
長波長領域において急速に感度が低下する等の欠点を有
し、又、後者は電荷発生層を樹脂分散系で作成する場合
には実用化に対し感度が不充分である等の欠点を有して
いる。

（発明が解決しようとする課題） 又、特に近年比較的高感度な電子写真特性を持つチタ
ニルフタロシアニンを用いるものについて検討されてお
り（特開昭59−49544号公報、同61−23928号公報、同61
−109056号公報、同62−275272号公報）各種結晶形によ
り特性に差異があることが知られている。これらの各種
結晶形を作成する為には、特別な精製、特殊な溶剤処理
を必要としている。その処理溶剤は、分散塗布膜形成時
に用いられるものとは異なっている。これは得られる各
種結晶が、成長処理溶剤中では、結晶成長し易く、同溶
剤を塗布用溶剤として用いると、結晶形、粒径の制御が
難しく、塗料の安定性がなく、結晶として、静電特性が
劣化し、実用上不適当であるからである。その為通常
は、塗料化の際には結晶成長を促進し難いクロロホルム
等の塩素系溶剤が用いられる。しかしこれらの溶剤は、
チタニルフタロシアニンに対して分散性が必ずしも良く
なく、塗料の分散安定性の面で問題である。

即ち、塗料化の際に用いる溶剤中で、結晶安定性があ
り、分散性の良い、更に光感度のすぐれたチタニルフタ
ロシアニン結晶を提供することにある。

（課題を解決するための手段および作用） 本発明者らは上記欠点を改良し、かつ更に高感度な電
荷発生剤として実用化できるチタニルフタロシアニンの
組成物結晶変態挙動について鋭意検討した結果、きわめ
て溶剤安定性のある、分散性の良い、高い光電変換効率
の新規結晶形の開発に成功し、本発明に至った。

すなわち、チタニルフタロシアニンに後述するような
他のフタロシアニン類あるいは、ナフタロシアニン類化
合物を添加し、同混合物の非結晶性組成物をテトラヒド
ロフランにて処理結晶化された新規な赤外吸収スペクト
ルを示す、優れた光導電性を有するチタニルフタロシア
ニン組成物に関する。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるフタロシアニン類化合物、ナフタ
ロシアニン類化合物は、モーザーおよびトーマスの「フ
タロシアニン化合物」（ラインホールド社1963）「フタ
ロシアニン」（CRC出版1983）等の公知方法および他の
適当な方法によって得られるものを使用する。

例えばチタニルフタロシアニンは、1,2−ジシアノベ
ンゼン（ｏ−フタロジニトリル）またはその誘導体と金
属または金属化合物から公知の方法に従って、容易に合
成することができる。

例えば、チタニウムオキシフタロシアニン類の場合、
下記（１）または（２）に示す反応式に従って容易に合
成することができる。

有機溶剤としては、ニトロベンゼン、キノリン、α−
クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチル
ナフタレン、メトキシナフタレン、ジフエニルエーテ
ル、ジフエニルメタン、ジフエニルエタン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキル
エーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好まし
く、反応温度は通常150℃〜300℃、特に200℃〜250℃が
好ましい。

本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタ
ロシアニン化合物を非結晶化処理の後、テトラヒドロフ
ランにて処理する。その際、予め適当な有機溶剤類、た
とえば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、1,4−ジ
オキサン等のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機
溶剤を除去した後、熱水処理するのが好ましい。特に熱
水処理後の洗液のpHが約５〜７になるまで洗浄するのが
好ましい。

引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン等の電子供与性の溶媒で処理することがさらに好まし
い。

又、フタロシアニン窒素同構体としては、各種のポル
フィン類、例えばフタロシアニンのベンゼン核の１つ以
上をキノリン核に置き換えたテトラピリジノポルフィラ
ジンなどがあり、また金属フタロシアニンとしては、
銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウム、チ
タンなどの各種のものを挙げることができる。

また、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類の置換
基としては、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコ
キシ基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子などが
あり、スルホン酸基、カルボン酸基または、その金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などを比較的簡単なもの
として例示することができる。更にベンゼン核にアルキ
レン基、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基などを
介して、種々の置換基を導入することができ、これら従
来フタロシアニン顔料の技術的分野において凝集防止剤
あるいは結晶変換防止剤として公知のもの（例えば米国
特許第3973981号、同4088507号参照）、もしくは未知の
ものが挙げられる。各置換基の導入法は公知のものは省
略する。又、公知でないものについては実施例中に参考
例として記載する。

本発明においてチタニルフタロシアニンとベンゼン核
に置換基を有してもよいフタロシアニン窒素同構体もし
くは無金属及び金属フタロシアニン、ナフチル核に置換
基を有してもよい無金属及び金属ナフタロシアニンとの
組成比率が100/50（重量比）以上であればよいが、望ま
しくは100/20〜0.1（重量比）とする。この比以上で
は、結晶が混晶組成以外に単独結晶を多く含むようにな
り赤外吸収スペクトルや、Ｘ線回折スペクトルでの本発
明の新規材料の識別が難しくなる。（以下これらの混合
組成物についてチタニルフタロシアニン組成物と呼
ぶ。） 非結晶性チタニルフタロシアニン組成物は単一の化学
的方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは
各種の方法の組合せによって得ることができる。

例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラリ
ー法、等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処
理方法で摩砕することにより非結晶性粒子を得ることが
できる。摩砕時に使用される装置としては、ニーダー、
バンバリーミキサー、アトライター、エッジランナーミ
ル、ロールミル、ボールミル、サンドミル、SPEXミル、
ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、ジョークラ
ッシャー、スタンプルミル、カッターミル、マイクロナ
イザー等があるが、これらに限られるものではない。ま
た、化学的処理方法として良く知られたアシッドペース
ティング法は、95％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫
酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出させる方
法であるが、硫酸および水を望ましくは５℃以下に保
ち、硫酸を高速撹拌された水中にゆっくりと注入するこ
とにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得ることが出
来る。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理できわめて長時
間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られた
粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等がある。

非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、
真空下に於て各種方法で得られた原材料各々500℃〜600
℃に加熱し昇華させ、基板上にすみやかに共蒸着析出さ
せることにより得ることができる。

上記の様にして得られた非結晶性チタニルフタロシア
ニン組成物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、新
たな安定した結晶を得る。テトラヒドロフランの処理方
法としては各種撹拌槽に非結晶性チタニルフタロシアニ
ン組成物１重量部に対し５〜300重量部のテトラヒドロ
フランを入れ撹拌を行う。温度は加熱、冷却いずれも可
能であるが、加温すれば結晶成長が早くなり、又、低温
では遅くなる。撹拌槽としては通常のスターラーの他、
分散に使用される、超音波ボールミル、サンドミル、ホ
モミキサー、ディスパーザー、アジター、マイクロナイ
ザー等や、コンカルブレンダーＶ型混合機等の混合機等
が適宜用いられるがこれらに限られるものではない。こ
れらの撹拌工程の後、通常はろ過、洗浄、乾燥を行い、
安定化したチタニルフタロシアニンの結晶を得る。この
時ろ過、乾燥を行わず、分散液に必要に応じ樹脂等を添
加し、塗料化することもでき、電子写真感光体等の塗布
膜として用いる場合、省工程となりきわめて有効であ
る。

このようにして得られた本発明のチタニルフタロシア
ニン組成物赤外吸収スペクトルを第１図に示す。このチ
タニルフタロシアニンは、吸収波数（cm^-1、但し±２の
誤差を含むものとする。）が1490、1415、1332、1119、
1072、1060、961、893、780、751、730の点に特徴的な
強いピークを示すものである。Ｎメチルプロリドン処理
をしたチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトル
と、アシッドベースト法［モザー・アンド・トーマス著
「フタロシアニン化合物」（1963年発行）に記載されて
いるα形フタロシアニンを得るための処理方法］により
処理したチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトル
（第２図）も合わせて示す。これらの赤外吸収スペクト
ルから前記の方法で得られるチタニルフタロシアニン組
成物が新規なものであることがわかる。

また、CuKα線を用いたＸ線回折図を第４〜７図に示
す。このチタニルフタロシアニン組成物は、Ｘ線回折図
において、ブラッグ角２θ（但し±0.2度の誤差範囲を
含むものとする。）が27.3度に最大の回折ピークを示
し、9.7度、24.1度に強いピークを示す物と、27.3度に
最大のピークを示し7.4度、22.3度、24.1度、25.3度、2
8.5度に強いピークを示す物とがある。これらの違いは
一般に回折線の強度は、各結晶面の大きさにほぼ比例す
ることから同一構造結晶の各結晶面の成長度合が異なる
為とみなされる。

本発明のチタニルフタロシアニンは、テトラヒドロフ
ラン中で更に加熱撹拌を加え、結晶成長の促進を行って
も赤外吸収スペクトルにおいて大きな変化を示さず、き
わめて安定した良好な結晶である。

また、本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、
アンダーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層
されたものが望まいしが、アンダーコート層、電荷移動
層、電荷発生層の順で積層されたものや、アンダーコー
ト層上に電荷発生剤と電荷移動剤を適当な樹脂で分散塗
工されたものでも良い。又、これらのアンダーコート層
は必要に応じて省略することもできる。本発明によるチ
タニル系フタロシアニン化合物を電荷発生剤として適当
なバインダーを基板上に塗工することで、きわめて分散
性が良く、光電変換効率がきわめて大である電荷発生層
を得ることができる。

塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレー
コーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクタープレ
ード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコ
ーター装置を用いて行ない、乾燥は、望ましくは加熱乾
燥で40〜200℃、10分〜６時間の範囲で静止または送風
条件下で行なう。乾燥後膜厚は0.01から５ミクロン、望
ましくは0.1から１ミクロンになるよう塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイ
ンダーとして広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択
できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリ
レート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体な
ど）、ポリカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース
系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、
ポリスチレ、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビ−酸ビ
共重合体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリ
ル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂
を挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂
は、100重量％以下、好ましくは40重量％以下が適して
いる。またこれらの樹脂は、１種または２種以上組合せ
て用いても良い。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の
種類によって異なり、後述する電荷発生層やアンダーコ
ート層を塗工時に影響を与えないものから選択すること
が好ましい。具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、メチ
ルセロソルブ、などのエステル類、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロル
エチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルなどのエーテル類、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、お
よびジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が用い
られる。

電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶
解分散させて形成される。電荷移動物質は公知のものい
ずれも用いることができる。電荷移動物質としては電子
移動物質と正孔移動性物質があり、電子移動物質として
は、クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレ
ン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−
９−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−９−フル
オレノン、2,4,7−トリニトロ−９−ジシアノメチレン
フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,
4,8−トリニトロチオキサントン等の電子吸引性物質や
これら電子吸引物質を高分子化したもの等がある。

正孔移動物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ
−フエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカ
ルバゾール、N,N−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−９−エチルカルバゾール、N,N−ジフエニルヒド
ラジノ−３−エンチリデン−10−エチルフエノチアジ
ン、N,N−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−10
−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチ
ルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フ
エニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−
Ｎ、Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベ
ンジルアミノ、ベンズアルデヒド−１′−エチル−１′
−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベ
ンジルアミノベンズアルデヒド−１′−プロピル−１′
−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベ
ンジルアミノベンズアルデヒド−１′、１′−ジフエニ
ルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−カルボキ
サルデヒド−１′−メチル−１′−フエニルヒドラゾ
ン、１−ベンジル−1,2,3,4−テトラヒドロキノリン−
６−カルボキシアルデヒド−１′、１′−ジフエニルヒ
ドラゾン、1,3,3−トリメチルインドレニン−ω−アル
デヒド−Ｎ、Ｎ′−ジフエニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチ
ルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−
２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、2,5−ビス（Ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）−1,3,4−オキサジアゾール、
１−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−
（キノリル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−（ピリジン（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピ
ラゾリン、１−（６−メトキシ−ピリジル（２））−３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフエニル）ピラゾリン、１−（ピリジル
（３））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノスフエニル）ピラゾリン、１−
（レピジル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−（ピリジル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリン、１−（ピリジル（２））−３−
（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−フエ
ニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−
６−ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン
類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチ
ルアミノベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフエニル）−４−（Ｐ−ジエチアミノフエニル）−５
−（２−クロロフエニル）オキサゾール等のオキサゾー
ル系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６
−ジエチルアミノベンゾチゾール等のチアゾール系化合
物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル０
−フエニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、1,
1−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフ
エニル）ヘプタン、1,1,2,2−テトラキス（４−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタン等のポ
リアリールアルカン類、1,1−ジフエニル−Ｐ−ジフエ
ニルアミノエチレン等のスチルベン系化合物、4,4′−
３メチルフエニルフエニルアミノビフエニル等のトリア
リールアミノ系化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルハゾー
ル、ポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリ
ビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフエニルアントラ
セン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、ポリメチルフエニルシリレ
ン等のポリシレン樹脂等がある。

これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セレン−
テルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無
機材料も用いることができる。

また、これらの電荷移動物質は、１種または２種以上
組合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる
樹脂は、シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタク
リレート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂ポリアリレー
ト、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルプチラール、
ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルア
ミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレンなどが用いられる。

又、これら樹脂に通常用いられる各種添加剤、例えば
紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜添加することは劣化
防止に有効である。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター、スプ
レーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクター
ブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビー
ドコーター等装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は５から
50ミクロン、望ましくは10から20ミクロンになるように
塗工されるものが良い。これらの各層に加えて、帯電性
の低下防止と、接着性向上などの目的でアンダーコート
層を導電性基板上に設けることができる。アンダーコー
ト層として、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナ
イロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチル化ナイ
ロンなどのアルコール可溶性ポリアミド、カゼイン、ポ
リビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビ
ニルプチラールおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化
物が用いられる。また、金属酸化物やカーボンブラック
などの導電性粒子を樹脂中に含有させても効果的であ
る。

又、本発明の電子写真感光体は第８図の分光感度特性
図に示すように800nm近傍の波長に吸収ピークがあり、
電子写真感光体として複写機、プリンターに用いられる
だけでなく、太陽電池、光電変換素子および光ディスク
用吸収材料としても好適である。

以下、本発明の実施例について説明する。例の中で部
とは、重量部を示す。

（合成例１） ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.6部を
キノリン50部中で200℃にて２時間加熱反応後、水蒸気
蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化
ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシ
アニン（TiOPc）21.3部を得た。

（合成例２） アミノイミノイソインドレニン14.5部をキノリン50部
中で200℃にて２時間加熱し、反応後、水蒸気蒸留で溶
媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウ
ム水溶液で精製した後、メタノール、N,N−ジメチルホ
ルムアミドで十分洗浄後、乾燥することによって、無金
属フタロシアニン8.8部（収率70％）を得た。

（合成例３） ｏ−ナフタロジニトリル20部をキノリン50部中で200
℃にて４時間加熱反応後、２％塩酸水溶液で精製し、メ
タノール、N,N−ジメチルホルムアシドで洗浄後、乾燥
し、無金属ナフタロシアニン15部を得た。

（合成例４） 無金属及び金属フタロシアニン15部、ジクロルトルエ
ン500部、塩化アセチルクロライド25部および塩化アル
ミニウム70部の混合物を60〜80℃で８時間撹拌し、その
後水中に投入し固形分をろ過、水洗、乾燥し、次式で示
される化合物を得た。

MPc（COCH₂Cl）_1.3 これに、アミン類を公知の方法で反応させることによ
り、種々のフタロシアニン誘導体を得た。

これらの各種フタロシアニン誘導体を公知の方法で還
元することにより一般式 （式中R₁,R₂は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ基または窒素原子とR₁,R₂とでヘテロ環を形成して
もよい。）で表されるフタロシアニン誘導体を得る。例
えば、次式で表わされるフタロシアニン誘導体 を還元するには、ジエチレングリコール80部に水酸化カ
リウム６部を溶解し、これに上記フタロシアニン誘導体
６部を十分細かく粉砕して加え、さらに抱水ヒドラジン
10部を徐々に加え、約10時間還流する。得られた深青色
スラリーを水に注ぎろ過、水洗、乾燥する。

表１に得られたフタロシアニン誘導体の例を示す。
（ただし、MPcは各フタロシアニン残基を、またカッコ
外の数字は分析による平均置換数を示す。ＭはH₂,Cu,Ti
O,Zn等を示す） （合成例５） 常法によりクロルスルホン化した無金属フタロシアニ
ン、銅フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、コバ
ルトフタロシアニン、チタニルフタロシアニンを各種ア
ミンと反応させ表２に示されフタロシアニン誘導体を得
た。

（実施例１） 合成例１で得たチタニルフタロシアニン100部と前記
合成例４で得られた表１に示す各誘導体各10部を、氷冷
した98％硫酸に溶解し、水に沈殿させてろ過、水洗、乾
燥することによって両者の均一な組成物を得る。この組
成物10部をテトラヒドロフラン200部中で約５時間撹拌
を行い、ろ過洗浄を行い乾燥後9.5部のチタニルフタロ
シアニン組成物結晶を得た。

この様にして得た他の赤外吸収スペクトルは表１の４
−ａ〜４−ｅのいずれの場合においても第１図のような
新しいものであった。またＸ線回折図は表１の４−ａ〜
４−ｅのいずれの場合においても第５図のようであっ
た。この様にして得たチタニルフタロシアニン組成物0.
4g、ポリビニルブチラール0.3g、THF30gと共にボールミ
ルで分散した。この分散液をアルミニウム蒸着層を有す
るポリエステルフィルム上にフィルムアプリケーターで
乾燥膜厚が0.2μｍとなる様に塗布し、100℃で１時間乾
燥し、電荷発生層を得た。この様にして得られた電荷発
生層の上に電荷移動剤としてジエチルアミノベンズアル
デヒド−N,N−ジフエニルヒドラゾン100部およびポリカ
ーボネート樹脂（三菱ガス化学Ｚ−200）100部トルエン
/THF（1/1）500部に溶解した溶液を乾燥膜厚が15μｍと
なる様に塗布し電荷移動層を形成した。

この様にして、積層型の感光層を有する電子写真感光
体を得た。この感光体の半減露光量（E1/2）を静電複写
紙試験装置（川口電機製作所EPA−8100）により測定し
た。即ち暗所で−5.5KVのコロナ放電により帯電させ次
いで照度5luxの白色光で露光し、表面電位の半分に減衰
するのに必要な露光量E1/2（lux.sec）を求めた。

（実施例２） 電荷移動物質に４−ジベンジルアミノ−２−メチルベ
ンズアルデヒド、1,1′−ジフエニルヒドラゾンを用
い、更に２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
を２部添加した以外実施例１と同様にし電子写真特性を
測定した。

（実施例３） 電荷移動物質に１−フェニル−1,2,3,4−テトラヒド
ロキノリン６カルボキシアルデヒド1,1′ジフェニルヒ
ドラゾンを用いた以外実施例１と同様にし、評価した。

（実施例４） 実施例１と同様にして得た電荷発生層に精製したポリ
メチルフェニルシリレン50部をトルエン100部に溶解さ
せ乾燥膜厚が12μｍとなる様に塗布し電荷移動層を形成
した。以下実施例１と同様に電子写真特性を測定した。

（実施例５） 合成例１で得たチタニルフタロシアニン１部と合成例
２で得た無金属フタロシアニン0.05部とを５℃の98％硫
酸30部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、
５℃以下の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液
を高速撹拌した500部の氷水中に、ゆっくりと注入し、
析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるま
で蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得る。そのケーキ
（含有フタロシアニン量１部と過程して）をテトラヒド
ロフラン100部中で約１時間撹拌を行い、ろ過、テトラ
ヒドロフランによる洗浄を行い顔料含有分が0.95部であ
るチタニルフタロシアニン組成物のテトラヒドロフラン
分散液を得た。一部乾燥させ、赤外吸収スペクトルとＸ
線回折像を調べた。結果第１図及び第６図と同様であっ
た。

次に本組成物が乾燥重量で1.5部、ブチラール樹脂
（積水化学製BX−51）１部テトラヒドロフラン80部とな
る様に塗料を超音波分散機を用いて調製した。この分散
液をポリアミド樹脂（東レ製CM−8000）を0.5μｍコー
ティングしたアルミ板上に乾燥膜厚が0.2μｍになるよ
うに塗布し電荷発生層を得た。その上に電荷移動剤とし
て1,1,P−ジメチルアミノベンズ4,4ジフシニル２ブチレ
ンを用い、更に2,4ビスｎ−（オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,
3,5−トリアジン２部を添加した以外は実施例１と同様
にして電子写真感光体を作成し、測定した。

（実施例６） 実施例５の無金属フタロシアニンの代わりに合成例３
で得た無金属ナフタロシアニンを0.05部用いた他は、実
施例５と同様に試料を作成し、赤外吸収スペクトルが第
１図と同様であることを確認し、次いで感光体にして測
定した。

（実施例７） 銅テトラピリジノポルフィラジンを公知の方法によっ
て合成した。

チタニルフタロシアニン100部と上記銅テトラピリジ
ノポルフィラジン10部とを濃硫酸に溶解し水中に投入、
ろ過、水洗、乾燥して均一で微細な結晶を得た。さらに
実施例５同様にテトラヒドロフランで洗浄した結果、赤
外吸収スペクトル、及びＸ線回折像は第１図及び第７図
のようであった。以下感光体を実施例１と同様に作成
し、測定評価した。

（実施例８） 常法により表３のフタロシアニン誘導体８−ａ及び８
−ｂを合成した。チタニルフタロシアニン100部と上記
塩素化無金属フタロシアニン１部とを濃硫酸に溶解し、
水中に投入、ろ過、水洗、乾燥して均一で微細な結晶を
得た。これを実施例５同様にテトラヒドロフランで洗浄
した結果赤外吸収スペクトル及びＸ線回折像は第１図及
び第４図のようであった。以下感光体を実施例１と同様
に作成し測定評価した。

ただし、表３中Pcは無金属フタロシアニン残機を示
す。

（実施例９） 実施例８の塩素化無金属フタロシアニン１部の代わり
に各々合成例５−a,5−b,5−d,5−f,5−ｇ各５部を用い
た以外は実施例１と同様にして感光体を作成し測定し
た。

（実施例10） 実施例１で得られたチタニルフタロシアニン１部とｐ
−ジエチルアミノベンズアルデヒド−1,1ジフエニルヒ
ドラゾン0.7部、ポリエステル樹脂（バイロン200東洋紡
製）をテトロヒドロフラン、トルエン（1/1）混合液に
溶解した溶液42部をガラスビーズと共にガラス容器にて
ペイントコンディショナーで分散した後、乾燥膜厚が12
μｍとなる様にアルミ板上に塗布し、単層型電子写真感
光体を作成した。帯電印加電圧を＋5.5KVとした以外は
実施例１と同様に測定し特性を評価した。

（比較例1,2） 合成例１で得られる硫酸処理前のオキシチタニウムフ
タロシアニンをＮメチルピロリドンにて洗浄処理を行い
赤外吸収スペクトルで第３図に見られる結晶を得た（比
較例１）。

又、硫酸処理直後に得られる非結晶性フタロシアニン
の赤外吸収スペクトル第２図の様であった（比較例
２）。

これらを用いてそれぞれ分散溶媒をジクロルメタン、
トリクロルエタン混合液（1/1）に変更した以外は実施
例１と同様にして感光体を作成し、評価した。

以上示した実施例１〜10および比較例２の初期表面電
位、２秒後暗減衰率、半減露光量、光照射５秒後表面電
位をまとめて表４に示す。

V₀初期表面電位 V₂ ２秒後表面電位 V₂/V_o 2秒後暗減衰率 Ｅ_1/2 半減露光量 V_R 光照射５秒後表面電位 （発明の効果） 以上のように本発明の材料は、新規な安定の結晶体で
あり、溶剤に対し安定な為、塗料とする場合、溶剤選択
が容易になり、分散の良好な、寿命の長い塗料が得られ
るので、感光体製造上重要な、均質な製膜が容易とな
る。得られた電子写真感光体は、特に半導体レーザ波長
域に対して高い光感度を有し、特に高速・高品位のプリ
ンタ用感光体として有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるチタニルフタロシアニン組成物の
赤外吸収スペクトル図、第２図、第３図はそれぞれ比較
例2,1により得られた公知のチタニルフタロシアニンの
赤外吸収スペクトル図、第４〜７図は同品のＸ線回折
図、第８図は実施例により得た本発明の電子写真感光体
の分光感度特性図を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五藤 智久 東京都港区芝５丁目33番１号 日本電気 株式会社内 (72)発明者 薄葉 三夫 東京都品川区西五反田７丁目９番４号 東北加工株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−194257（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221461（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70763（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−272067（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−28265（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】チタニルフタロシアニンを100重量部と、
   前記チタニルフタロシアニンを除くフタロシアニン類群
   のうちの１種もしくは２種以上を0.1重量部以上50重量
   部以下含む組成物結晶であって、前記フタロシアニン類
   群は無金属フタロシアニン窒素同構体、金属フタロシア
   ニン窒素同構体、無金属フタロシアニン、金属フタロシ
   アニン、無金属ナフタロシアニンまたは金属ナフタロシ
   アニン（ただし、無金属フタロシアニン窒素同構体、金
   属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシアニンお
   よび金属フタロシアニンはベンゼン核に置換基を有して
   もよく、また、無金属ナフタロシアニンおよび金属ナフ
   タロシアニンはハフチル核に置換基を有してもよい。）
   であり、かつ前記組成物結晶の赤外吸収スペクトルにお
   いてその吸収波数（cm^-1）が、1490±2,1415±2,1332±
   2,1119±2,1072±2,1060±2,961±2,893±2,780±2,751
   ±2,730±２に特徴的な強い吸収を有するフタロシアニ
   ン結晶。
2. 【請求項２】CuKαを線源とするＸ線回折スペクトルに
   おいて、ブラッグ角（２θ±0.2度）が、27.3度に最大
   の回折ピークを示し、9.7度、24.1度に強い回折ピーク
   を示す請求項（１）記載のフタロシアニン結晶。
3. 【請求項３】CuKαを線源とするＸ線回折スペクトルに
   おいて、ブラッグ角（２θ±0.2度）が、27.3度に最大
   の回折ピークを示し、7.4度、22.3度、24.1度、25.3
   度、28.5度に強い回折ピークを示す請求項（１）記載の
   フタロシアニン結晶。
4. 【請求項４】チタニルフタロシアニンを100重量部と、
   前記チタニルフタロシアニンを除くフタロシアニン類群
   のうちの１種もしくは２種以上を0.1重量部以上50重量
   部以下含む非結晶性フタロシアニン組成物をテトラヒド
   ロフランにて処理することを特徴とする、前記フタロシ
   アニン類群が無金属フタロシアニン窒素同構体、金属フ
   タロシアニン窒素同構体、無金属フタロシアニン、金属
   フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンまたは金属ナ
   フタロシアニン（ただし、無金属フタロシアニン窒素同
   構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシ
   アニンおよび金属フタロシアニンはベンゼン核に置換基
   を有してもよく、また、無金属ナフタロシアニンおよび
   金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基を有しても
   よい。）であり、赤外吸収スペクトルにおいて波数（cm
   ^-1）が、1490±2,1415±2,1332±2,1119±2,1072±2,10
   60±2,961±2,893±2,780±2,751±2,730±２に特徴的
   な強い吸収を有するフタロシアニン結晶の製造方法。
5. 【請求項５】導電層と感光層を備えた電子写真感光体に
   おいて、該感光層中に電荷発生物質と電荷移動物質とを
   有し、この電荷発生物質として、チタニルフタロシアニ
   ンを100重量部と、前記チタニルフタロシアニンを除く
   フタロシアニン類群のうちの１種もしくは２種以上を0.
   1重量部以上50重量部以下含む組成物結晶であって、前
   記フタロシアニン類群は無金属フタロシアニン窒素同構
   体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシア
   ニン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンま
   たは金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシア
   ニン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金
   属フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはベンゼン
   核に置換基を有してもよく、また、無金属フタロシアニ
   ンおよび金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基を
   有してもよい。）であり、かつ前記組成物結晶の赤外吸
   収スペクトルにおいてその吸収波数（cm^-1）が、1490±
   2,1415±2,13332±2,1119±2,1072±2,1060±2,961±2,
   893±2,780±2,751±2,730±２に特徴的な強い吸収を有
   するフタロシアニン結晶を含有することを特徴とする電
   子写真感光体。