JP2745381B2 - スルホン酸基含有ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水溶性ポリアミドの製
造方法、更に詳しくはスルホン酸基含有ポリアミドの新
規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水に不溶なポリマーにスルホン酸基を導
入して水溶性化し、活用する試みが公害上の問題から最
近注目されている。特にポリアミドは優れた耐熱性、強
靭性、成膜性の特性を有するが、毒性の高いアミド系溶
媒にしか可溶化しない問題があり、その活用分野が著し
く制限されている。一方、ポリアミドを合成する方法と
して、亜リン酸エステル類とピリジン、またはその誘導
体の存在下でジカルボン酸とジアミンを反応させてポリ
アミドを合成する方法は公知である。しかしながら、こ
の方法で、スルホン酸基を含有するモノマーをジアミン
成分またはジカルボン酸成分として使用することは知ら
れていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、上記の様なポリ
アミドにスルホン酸基を導入して水溶性化する試みとし
て、ジアミン成分と酸クロライド成分とを重縮合する酸
クロライド法が行われており(E.J. VANDENBERG, W.R. D
IVELEY, L.J. FILAR, S.R. PATEL, and H.G. BARTH J.
Polym. Sci. Polym. Chem. Vol. 127, 3745-3757(198
9)) 、この方法は、高重合度のものが容易に得られる
が、使用するモノマー類の精製が困難であり、また製造
時の反応制御が難しく、また、反応副成物である塩酸ガ
スが発生する等、種々の問題を有している。本発明は、
この従来の技術における上記の問題点に鑑みてなされた
ものである。 すなわち、本発明の目的は、スルホン酸
基含有ポリアミドを簡便かつ温和な条件で合成する新規
な製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来の技
術における上述問題点を解決するために研究を進めた結
果、亜リン酸エステルとピリジンまたはその誘導体の存
在下において、スルホン酸基を含有する化合物をジアミ
ン成分またはジカルボン酸成分として用いると、温和な
条件で、スルホン酸基を保護することなく重縮合が進行
することを見出し、本発明を完結するに至った。すなわ
ち、本発明は、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを重
縮合してスルホン酸基含有ポリアミドを製造するに際し
て、ジアミン成分およびジカルボン酸成分の少なくとも
いずれか一方に、スルホン酸基を有する化合物を使用
し、縮重合を亜リン酸エステルとピリジンまたはその誘
導体の存在下で行うことを特徴とする。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、原料物質のジアミン成分およびジカルボン酸成
分としては、その少なくとも一方に、スルホン酸基を含
有する化合物が用いられる。ジアミン成分として用いら
れるスルホン酸基を含有する化合物としては、１個また
はそれ以上のスルホン酸基を有する脂肪族、肪環式およ
び芳香族ジアミン化合物等、スルホン酸基を含有するも
のであれば何如なるものでも使用することができるが、
芳香族ジアミン化合物が好ましい。その好ましい具体例
として、例えば、３，５−ジアミノベンゼンスルホン
酸、３，４−ジアミノベンゼンスルホン酸、２，４−ジ
アミノベンゼンスルホン酸、４，４′−ジアミノスチル
ベン−２，２′−ジスルホン酸、４，４′−ジアミノビ
フェニル−２，２′−ジスルホン酸等があげられる。

【０００６】また、原料物質のジカルボン酸成分として
用いられるスルホン酸基を含有する化合物としては、１
個またはそれ以上のスルホン酸基を有する脂肪族、肪環
式および芳香族ジアミン化合物等、スルホン酸基を含有
するものであれば何如なるものでも使用することができ
るが、芳香族ジカルボン酸が好ましい。その好ましい具
体例として、例えば、３，５−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸、３，４−ジカルボキシベンゼンスルホン酸等
があげられる。

【０００７】本発明のおいては、ジアミン成分およびジ
カルボン酸成分には、スルホン酸基を含有しないジアミ
ンまたはジカルボン酸が併用されてもよい。本発明にお
いて、原料物質として使用することができるスルホン酸
基を含有しないジアミンおよびジカルボン酸としては、
特に限定されるものではなく、ポリアミドの原料物質と
して公知のものであれば、何如なるものでも使用するこ
とができる。具体的には、ジアミン類として、例えば、
４，４′−エチレンジアミン、４，４−イソプロピリデ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレン
ジアミン、３，４′−オキジアニリン、４，４′−オキ
シジアニリン、３，３′−スルホニルジアニリン、４，
４′−スルホニルジアニリン、１，４−ナフタレンジア
ミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレ
ンジアミン、１，３−ビス（ｍ−アミノフェニル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、４，４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾ
フェノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ベ
ンゾフェノン、４，４′−ビス（４−アミノフェニルメ
ルカプト）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（４−アミ
ノフェニルメルカプト）ベンゾフェノン、２，２′−ビ
ス〔４−（２−トリフルオロメチル−４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′−
ビス〔４−（３−トリフルオロメチル−５−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２′
−ビス〔４−（３−トリフルオロメチル−４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，
２′−ビス〔４（２−トリフルオロメチル−５−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，
２′−ビス〔４−（４−トリフルオロメチル−５−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、
２，２′−ビス〔４−（２−ノナフルオロブチル−５−
アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２′−ビス〔４−（４−ノナフルオロブチル−
５−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロ
パン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ｏ−トリ
ジン、ｏ−ジアニシジン、２，５−ジアミノピリジン、
３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフェニ
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができ、こ
れらは単独で使用しても、また複数を併用してもよい。

【０００８】また、スルホン酸基を含有しないジカルボ
ン酸類としては、脂肪族、肪環式、芳香族等のジカルボ
ン酸が使用でき、例えば、イソフタル酸、テレフタル
酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′−メ
チレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息香酸、
４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安息香
酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−カル
ボニル二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレン
ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ウンデカン二酸、１，３−シクロヘキサジカルボ
ン酸、１，４−シクロヘキサジカルボン酸、マロン酸、
メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、アジピン酸、１，
１０−デカン二酸、フェニルマロン酸、ベンジルマロン
酸、フェニルスクシン酸、３−フェニルグルタル酸、ホ
モフタル酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェ
ニレン二酢酸、４−カルボキシフェニル酢酸、５−ブロ
モ−Ｎ−（カルボキシメチル）アントラニル酸、ｍ−カ
ルボキシシナモン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４
−ヒドロキシ−２，５−ジカルボキシピリジン等のジカ
ルボン酸及びこれらの誘導体を挙げることができる。こ
れらは単独で使用しても、また複数を併用してもよい。

【０００９】本発明においては、上記のジアミン成分と
ジカルボン酸成分とを、亜リン酸エステル類とピリジン
またはその誘導体の存在下に、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドンによって代表されるアミド系有機溶媒中で、窒素等
の不活性雰囲気下で加熱して重縮合する。この際、使用
される亜リン酸エステル類としては、亜リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリ
ル、亜リン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリ
ル、亜リン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリ
ル、亜リン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロ
フェニル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン
酸ジ−ｐ−クロロフェニル等が挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。また、亜リン酸エス
テルと共に使用するピリジンまたはその誘導体として
は、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコ
リン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、３，５−
ルチジン等を挙げることができる。重縮合で使用する亜
リン酸エステル類の量は、カルボキシル基に対して等モ
ル量以上の量が好ましいが、３０倍モル量以上の使用は
経済的にみて得策ではない。また、ピリジンまたはその
誘導体の使用量は、カルボキシル基に対して等モル量以
上であることが必要である。

【００１０】重縮合反応は、通常、上記ピリジンまたは
その誘導体をアミド系有機溶剤と混合して混合溶媒の形
で使用し、溶液重合法によって行うのが好ましい。使用
するアミド系有機溶剤は、両反応成分や亜リン酸エステ
ルと実質的に反応しない溶媒であることが必要である
が、両反応成分に対する良溶媒であって、しかも反応生
成物のポリアミドに対して良溶媒であるものが好まし
い。しかしながら、重縮合が進行するに従って不均一系
になるような溶剤であってもよい。本発明において好ま
しく使用されるアミド系有機溶剤の具体例としては、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等があげられる。また、上記混合溶
媒の使用量は、両反応成分が５〜３０重量％の濃度で含
まれるような量であればよい。本発明において、重合度
の高いポリアミドを得るために、反応混合物には、塩化
リチウム、塩化カルシウムによって代表されるアルカリ
金属塩またはアルカリ土類金属塩類を添加することもで
きる。

【００１１】重縮合反応は、窒素等の不活性雰囲気中で
行うのが好ましい。反応温度は、６０〜１４０℃の範囲
が好ましく、より好ましくはピリジンまたはその誘導体
の沸点以下の温度で行われる。反応時間は、反応条件に
より大きく影響されるが、多くの場合、数分から４８時
間の範囲で実施される。

【００１２】本発明において、上記反応条件の下に、ジ
アミン成分とジカルボン酸成分を等モル使用する場合に
は、高重合度のスルホン酸基含有ポリアミドが得られ
る。また、いずれか一方を過剰に使用して平均重合度の
小さいものを得ることもできる。反応終了後は、反応混
合物をメタノールに投じて生成重合体を分離し、更に再
沈殿法により精製を行って、副生成物や無機塩類等を除
去することにより、目的のスルホン酸基含有ポリアミド
を得ることができる。

【００１３】本発明の製造方法で合成されるスルホン酸
基含有ポリアミド中のスルホン酸基の含有量は、水溶性
の性質を持たせるためには、繰り返し構造単位の全てに
スルホン酸基を有するものを使用してもよいが、全繰返
構造単位中のスルホン酸基を含む繰り返し構造単位の占
める割合が２０モル％以上であるのが好ましい。

【００１４】

【作用】ポリアミド合成のための重縮合反応において、
両末端にアミノ基、カルボキシル基を有するジアミン成
分とジカルボン酸成分とを単に混合加熱してポリアミド
を製造することができるが、その場合、重縮合反応を高
温下で行う必要があり、その結果、アミド交換反応等の
副反応を伴うことが避けられない。特に、スルホン酸基
を含む化合物を原料成分として使用する場合には、スル
ホン酸基を保護せずに重縮合反応を行うと、スルホン酸
基との副反応を避けることができない。ところが本発明
においては、重縮合反応を、縮合剤として亜リン酸エス
テル類とピリジンまたはその誘導体を用いて行うので、
重縮合反応が比較的低温で進行し、アミド交換反応等の
副反応を避けることができると共に、亜リン酸エステル
類とピリジンまたはその誘導体の示す高い選択性のため
に、スルホン酸基との副反応を起こすこともなく、構造
の規制されたスルホン酸基含有ポリアミドを高収率で容
易に製造することができる。本発明により製造されるス
ルホン酸基含有ポリアミドは、澱粉、ポリビニルアルコ
ール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン等に代表される水溶性樹脂との混
合物として、或いは水溶性樹脂の改質等のために使用す
ることができ、水性塗料、水性接着剤等として有用性が
発揮される。

【００１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に述べる
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。 実施例１ ジアミン成分に２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸を
使用したスルホン酸基含有ポリアミドの合成 １００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、イソフタル酸１．６
６１ｇ（１０ミリモル）、２，４−ジアミノベンゼンス
ルホン酸１．８８２ｇ（１０ミリモル）、塩化リチウム
０．１２ｇ、塩化カリシウム０．３６ｇ、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌ、亜リン酸ト
リフェニル６．２ｇを加え、乾燥窒素雰囲気下１００℃
で４時間反応させた。反応終了後、１リットルのメタノ
ール中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ポリマーを析出させ
た。濾過後、熱メタノール中で未反応モノマー類および
無機金属塩類を除去した。濾過後、真空乾燥し、収率９
７％で本発明のスルホン酸基含有ポリアミドを得た。こ
のポリアミドの固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド中、ポリマー溶液濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃におい
て、０．７５ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したところ、１６
５０ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に基づく吸収が、
１２００ｃｍ^-1付近にスルホン酸基に基づく吸収が認め
られた。このポリアミドは水に可溶であった。

【００１６】実施例２ ジアミン成分に２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸と
３，４′−オキシジアニリンを使用したスルホン酸基含
有ポリアミドの合成 １００ｍｌ三口丸底フラスコ中に、イソフタル酸１．６
６１ｇ（１０ミリモル）、２，４−ジアミノベンゼンス
ルホン酸０．９４１ｇ（５ミリモル）、３，４′−オキ
シジアニリン５ミリモル１．００１ｇ、塩化リチウム
０．１２ｇ、塩化カリシウム０．３６ｇ、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン３ｍｌ、亜リン酸ト
リフェニル６．２ｇを加え、乾燥窒素雰囲気下１００℃
で４時間反応させた。反応終了後、１リットルのメタノ
ール中にポリマー溶液を注ぎ入れ、ポリマーを析出させ
た。濾過後、熱メタノール中で未反応モノマー類および
無機金属塩類を除去した。濾過後、真空乾燥し、収率９
８％で本発明のスルホン酸基含有ポリアミドを得た。こ
のポリアミドの固有粘度はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド中、ポリマー溶液濃度０．５ｇ／ｄｌ、３０℃におい
て、０．６４ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトル
（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確認したところ、１６
５０ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル基に基づく吸収が、
１２５０ｃｍ^-1付近にスルホン酸基に基づく吸収が認め
られた。このポリアミドは水に可溶であった。

【００１７】実施例３ ジカルボン酸成分に３，５−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸を使用したスルホン酸基含有ポリアミドの合成 １００ｍｌ三口丸底フラスコ中に３，５−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸２．４６２ｇ（１０ミリモル）、
３，４′−オキシジアニリン２．００２ｇ（１０ミリモ
ル）、塩化リチウム０．１２ｇ、塩化カリシウム０．３
６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍｌ、ピリジン
３ｍｌ、亜リン酸トリフェニル６．２ｇを加え、乾燥窒
素雰囲気下１００℃で４時間反応させた。反応終了後、
１リットルのメタノール中にポリマー溶液を注ぎ入れ、
ポリマーを析出させた。濾過後、熱メタノール中で未反
応モノマー類および無機金属塩類を除去した。濾過後、
真空乾燥し、収率９８％で本発明のスルホン酸基含有ポ
リアミドを得た。このポリアミドの固有粘度はＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド中、ポリマー溶液濃度０．５ｇ／
ｄｌ、３０℃において、０．６０ｄｌ／ｇであった。ま
た、ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を測定し構造を確
認したところ、１６５０ｃｍ^-1付近にアミドカルボニル
基に基づく吸収が、１２５０ｃｍ^-1付近にスルホン酸基
に基づく吸収が認められた。このポリアミドは水に可溶
であった。

【００１８】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を有するから、従
来のスルホン酸基含有ポリアミドの製造におけるよう
な、合成上使用するモノマー類の精製および製造時の反
応制御の難しさ、また、副反応生成物である塩酸ガスの
発生等、製造上の問題を考慮する必要がなく、比較的低
温で副反応を伴うことなく構造の規制されたスルホン酸
基含有ポリアミドを高収率で簡便に製造することができ
る。したがって、本発明は、水溶性ポリアミドとしての
応用分野を広げるのに寄与する。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアミン成分とジカルボン酸成分とを重
   縮合してスルホン酸基含有ポリアミドを製造するに際し
   て、ジアミン成分およびジカルボン酸成分の少なくとも
   いずれか一方に、スルホン酸基を有する化合物を使用
   し、縮重合を亜リン酸エステルとピリジンまたはその誘
   導体の存在下で行うことを特徴とするスルホン酸基含有
   ポリアミドの製造方法。
2. 【請求項２】 スルホン酸基を有する化合物が３，５−
   ジアミノベンゼンスルホン酸、３，４−ジアミノベンゼ
   ンスルホン酸および２，４−ジアミノベンゼンスルホン
   酸から選択されたジアミノ芳香族スルホン酸である請求
   項１記載のスルホン酸基含有ポリアミドの製造方法。
3. 【請求項３】 スルホン酸基を有する化合物が３，５−
   ジカルボキシベンゼンスルホン酸および３，４−ジカル
   ボキシベンゼンスルホン酸から選択されたジカルボキシ
   芳香族スルホン酸である請求項１記載のスルホン酸基含
   有ポリアミドの製造方法。