JP2743028B2 - 酸化鉄超常磁性体微粒子粉末及びその製造法 - Google Patents
酸化鉄超常磁性体微粒子粉末及びその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、大きな磁化値と優れた酸化安定性とを有
し、且つ、黒色を呈する酸化鉄超常磁性体微粒子粉末及
びその製造法に関するものである。
し、且つ、黒色を呈する酸化鉄超常磁性体微粒子粉末及
びその製造法に関するものである。
本発明に係る酸化鉄超常磁性体微粒子粉末の主な用途
は磁性トナー用材料粒子粉末である。
は磁性トナー用材料粒子粉末である。
従来、静電潜像の現像法の一つとして、キャリアを使
用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の磁性粒子粉
末を混合分散させた複合体粒子を現像剤として用いる所
謂一成分系磁性トナーによる現像法が広く知られ、汎用
されている。
用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の磁性粒子粉
末を混合分散させた複合体粒子を現像剤として用いる所
謂一成分系磁性トナーによる現像法が広く知られ、汎用
されている。
近時、複写機器の高速度化、高画質化等の高性能化に
伴って、現像剤である磁性トナーの特性向上が強く要求
されており、その為には、使用される磁性粒子粉末が、
大きな磁化値を有し、且つ、混練性が優れており、しか
も、黒色を呈していることが要求される。
伴って、現像剤である磁性トナーの特性向上が強く要求
されており、その為には、使用される磁性粒子粉末が、
大きな磁化値を有し、且つ、混練性が優れており、しか
も、黒色を呈していることが要求される。
この事実は、特開昭55−65406号公報の「一般に、こ
のような一成分方式における磁性トナー用の磁性粉には
次のような諸特性が要求される。‥‥ｉ）103Oe程度の
磁場における磁束密度ができるだけ高いこと。例えば10
00Oeの外部磁場において、40emu/g程度以上の最大磁化
値σｍを有することが必要である。‥‥iv）実用に耐え
る黒さをもつこと。磁性トナー中には、着色剤を含有さ
せることもできるが、粉体それ自身が黒色を有し、着色
剤を使用しない方が好ましい。‥‥vii）樹脂との混合
性がよいこと。‥‥トナー中の微視的混合度がトナーの
特性にとって重要となる。‥‥」なる記載の通りであ
る。
のような一成分方式における磁性トナー用の磁性粉には
次のような諸特性が要求される。‥‥ｉ）103Oe程度の
磁場における磁束密度ができるだけ高いこと。例えば10
00Oeの外部磁場において、40emu/g程度以上の最大磁化
値σｍを有することが必要である。‥‥iv）実用に耐え
る黒さをもつこと。磁性トナー中には、着色剤を含有さ
せることもできるが、粉体それ自身が黒色を有し、着色
剤を使用しない方が好ましい。‥‥vii）樹脂との混合
性がよいこと。‥‥トナー中の微視的混合度がトナーの
特性にとって重要となる。‥‥」なる記載の通りであ
る。
磁性粒子粉末と樹脂との混合性の向上の為には、磁性
粒子粉末の分散性が優れていることが必要であり、その
為には、残留磁化が可及的に小さいことによって磁気的
な凝集力が小さいものであることが要求される。
粒子粉末の分散性が優れていることが必要であり、その
為には、残留磁化が可及的に小さいことによって磁気的
な凝集力が小さいものであることが要求される。
マグネタイト粒子粉末等磁性粒子粉末の黒色度は、社
団法人粉体粉末治金協会発行「粉体および粉末治金」第
26巻第７号（1979年）の第239〜240頁の「試料の黒色度
合はFe（II）含有量及び平均粒径によって左右され、‥
‥。‥‥Fe（II）含有量が10％以上では黒色度合に若干
の差異が認められるが、試料はいずれも黒色である。Fe
（II）含有量が10％以下に減少すると各試料は黒色から
赤茶色に変化する。‥‥」なる記載の通り、主に、粒子
の平均粒径とFe2+含有量によって左右されることが知ら
れており、Fe2+含有量がFe3+に対しモル比で0.16以上で
あることが要求される。
団法人粉体粉末治金協会発行「粉体および粉末治金」第
26巻第７号（1979年）の第239〜240頁の「試料の黒色度
合はFe（II）含有量及び平均粒径によって左右され、‥
‥。‥‥Fe（II）含有量が10％以上では黒色度合に若干
の差異が認められるが、試料はいずれも黒色である。Fe
（II）含有量が10％以下に減少すると各試料は黒色から
赤茶色に変化する。‥‥」なる記載の通り、主に、粒子
の平均粒径とFe2+含有量によって左右されることが知ら
れており、Fe2+含有量がFe3+に対しモル比で0.16以上で
あることが要求される。
従来、磁性トナー用に使用されている磁性粒子粉末と
して第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のFe2+に対
し当量以上のアルカリ性水溶液とを反応して得られたpH
10以上の水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸素含
有ガスを通気することにより得られる八面体を呈したマ
グネタイト粒子粉末（特公昭44−668号公報）か、第
一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のFe2+に対し0.80〜
0.99当量の水酸化アルカリとを反応して得られた水酸化
第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有
ガスを通気することにより、球状マグネタイト粒子を生
成させる第一段と、該第一段反応終了後、残存Fe2+に対
し1.00当量以上の水酸化アルカリを添加してpH10以上で
加熱酸化することにより得られる球状を呈したマグネタ
イト粒子粉末（特公昭62−51208号公報）等がある。
して第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のFe2+に対
し当量以上のアルカリ性水溶液とを反応して得られたpH
10以上の水酸化第一鉄コロイドを含む懸濁液に、酸素含
有ガスを通気することにより得られる八面体を呈したマ
グネタイト粒子粉末（特公昭44−668号公報）か、第
一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中のFe2+に対し0.80〜
0.99当量の水酸化アルカリとを反応して得られた水酸化
第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に、酸素含有
ガスを通気することにより、球状マグネタイト粒子を生
成させる第一段と、該第一段反応終了後、残存Fe2+に対
し1.00当量以上の水酸化アルカリを添加してpH10以上で
加熱酸化することにより得られる球状を呈したマグネタ
イト粒子粉末（特公昭62−51208号公報）等がある。
大きな磁化値を有し、且つ、残留磁化が可及的に小さ
いことに起因して磁気的な凝集力が小さく、しかも、黒
色を呈している磁性粒子粉末は、現在最も要求されてい
るところであるが、前出の八面体を呈したマグネタイ
ト粒子粉末は、磁化値が80emu/g程度と大きく、また、
黒色度においては優れているが、残留磁化が9emu/g以上
と大きく磁気的な凝集が生起しやすいものである為、混
練性が問題となっている。また、前出の球状を呈した
マグネタイト粒子粉末は、磁化値が80emu/g程度以上と
大きいものではあるが、やや茶褐色を帯びた黒色であ
り、黒色度において劣る。また、残留磁化は、４〜6emu
/g程度であり、前記八面体を呈したマグネタイト粒子に
比べ比較的小さいものではあるが、未だ十分ではない。
いことに起因して磁気的な凝集力が小さく、しかも、黒
色を呈している磁性粒子粉末は、現在最も要求されてい
るところであるが、前出の八面体を呈したマグネタイ
ト粒子粉末は、磁化値が80emu/g程度と大きく、また、
黒色度においては優れているが、残留磁化が9emu/g以上
と大きく磁気的な凝集が生起しやすいものである為、混
練性が問題となっている。また、前出の球状を呈した
マグネタイト粒子粉末は、磁化値が80emu/g程度以上と
大きいものではあるが、やや茶褐色を帯びた黒色であ
り、黒色度において劣る。また、残留磁化は、４〜6emu
/g程度であり、前記八面体を呈したマグネタイト粒子に
比べ比較的小さいものではあるが、未だ十分ではない。
従来、残留磁化が略０である磁性粒子粉末として酸化
鉄超常磁性体微粒子粉末が知られている。
鉄超常磁性体微粒子粉末が知られている。
しかしながら、この酸化鉄超常磁性体微粒子粉末は極
めて微細な粒子である為、空気中の酸素によって酸化さ
れやすく、化学的、磁気的に極めて不安定である。即
ち、空気中に取り出すと空気中の酸素によって酸化反応
が生じて磁化値が低下し、更に、大気中における保存中
にも酸化反応が進行して飽和磁化が経時的、経日的に低
下する。また、Fe2+が酸化されてFe3+となって赤褐色に
変色する。
めて微細な粒子である為、空気中の酸素によって酸化さ
れやすく、化学的、磁気的に極めて不安定である。即
ち、空気中に取り出すと空気中の酸素によって酸化反応
が生じて磁化値が低下し、更に、大気中における保存中
にも酸化反応が進行して飽和磁化が経時的、経日的に低
下する。また、Fe2+が酸化されてFe3+となって赤褐色に
変色する。
そこで、本発明は、大きな磁化値を有し、且つ、酸化
安定性に優れている酸化鉄超常磁性体微粒子粉末を得る
ことを技術的課題とする。
安定性に優れている酸化鉄超常磁性体微粒子粉末を得る
ことを技術的課題とする。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成で
きる。
きる。
即ち、本発明は、粒子表面に不飽和脂肪酸が吸着され
ている酸化鉄超常磁性体微粒子からなり、磁化値が50em
u/g以上であって磁化値の変化率が10％以下であり、且
つ、Fe2+含有量がFe3+に対しモル比で0.16〜0.5である
ことからなる酸化鉄超常磁性体微粒子粉末及び酸化鉄超
常磁性体微粒子を含む水懸濁液に不飽和脂肪酸又はその
塩を添加し、pH9以上、50〜100℃の温度範囲で撹拌して
分散液とし、該分散液に酸を添加してpHを７以下とする
ことによって前記酸化鉄超常磁性体微粒子の粒子表面に
不飽和脂肪酸を吸着させ、次いで、水洗、脱水し、引き
続き水と混和性のある有機溶媒に湿潤させた後、真空乾
燥することからなる粒子表面に不飽和脂肪酸が吸着され
ている酸化鉄超常磁性体微粒子からなり、磁化値が50em
u/g以上であって磁化値の変化率が10％以下であり、且
つ、Fe2+含有量がFe3+に対しモル比で0.16〜0.5である
酸化鉄超常磁性体微粒子粉末の製造法である。
ている酸化鉄超常磁性体微粒子からなり、磁化値が50em
u/g以上であって磁化値の変化率が10％以下であり、且
つ、Fe2+含有量がFe3+に対しモル比で0.16〜0.5である
ことからなる酸化鉄超常磁性体微粒子粉末及び酸化鉄超
常磁性体微粒子を含む水懸濁液に不飽和脂肪酸又はその
塩を添加し、pH9以上、50〜100℃の温度範囲で撹拌して
分散液とし、該分散液に酸を添加してpHを７以下とする
ことによって前記酸化鉄超常磁性体微粒子の粒子表面に
不飽和脂肪酸を吸着させ、次いで、水洗、脱水し、引き
続き水と混和性のある有機溶媒に湿潤させた後、真空乾
燥することからなる粒子表面に不飽和脂肪酸が吸着され
ている酸化鉄超常磁性体微粒子からなり、磁化値が50em
u/g以上であって磁化値の変化率が10％以下であり、且
つ、Fe2+含有量がFe3+に対しモル比で0.16〜0.5である
酸化鉄超常磁性体微粒子粉末の製造法である。
先ず、本発明において最も重要な点は、酸化鉄超常磁
性体微粒子を含む水懸濁液に不飽和脂肪酸又はその塩を
添加し、pH9以上、温度50〜100℃の温度範囲で撹拌して
分散液とし、該分散液に酸を添加してpHを７以下とする
ことによって前記酸化鉄超常磁性体微粒子の粒子表面に
不飽和脂肪酸を吸着させ、次いで、水洗、脱水し、引き
続き水と混和性のある有機溶媒に湿潤させた後、真空乾
燥した場合には、酸化に対し極めて安定な酸化鉄超常磁
性体微粒子を得ることが出来、その結果、磁化値が50em
u/g以上であって磁化値の変化率が10％以下であり、且
つ、Fe2+含有量がFe3+に対しモル比で0.16〜0.5である
酸化鉄超常磁性体微粒子を得ることが出来るという事実
である。
性体微粒子を含む水懸濁液に不飽和脂肪酸又はその塩を
添加し、pH9以上、温度50〜100℃の温度範囲で撹拌して
分散液とし、該分散液に酸を添加してpHを７以下とする
ことによって前記酸化鉄超常磁性体微粒子の粒子表面に
不飽和脂肪酸を吸着させ、次いで、水洗、脱水し、引き
続き水と混和性のある有機溶媒に湿潤させた後、真空乾
燥した場合には、酸化に対し極めて安定な酸化鉄超常磁
性体微粒子を得ることが出来、その結果、磁化値が50em
u/g以上であって磁化値の変化率が10％以下であり、且
つ、Fe2+含有量がFe3+に対しモル比で0.16〜0.5である
酸化鉄超常磁性体微粒子を得ることが出来るという事実
である。
本発明に係る超常磁性体微粒子が大きな磁化値と優れ
た酸化安定性を有する理由について、本発明者は、後出
比較例に示す通り、酸化鉄超常磁性体微粒子の粒子表面
に不飽和脂肪酸を吸着させた後、大気中又は真空中で加
温して乾燥した場合及び酸化鉄超常磁性体微粒子の粒子
表面に不飽和脂肪酸を吸着させることなく水と混和性と
ある有機溶媒に湿潤させた後真空乾燥した場合のいずれ
の場合にも、乾燥時又は保存中に酸化されやすく、目的
とする酸化物超常磁性体微粒子が得られないことから、
粒子表面に不飽和脂肪酸を吸着させることと水と混和性
のある有機溶媒に湿潤させた後真空乾燥することとの相
乗効果により、粒子表面の水分を迅速に除去できる結
果、乾燥時又は保存中の酸化が抑制されるものと考えて
いる。
た酸化安定性を有する理由について、本発明者は、後出
比較例に示す通り、酸化鉄超常磁性体微粒子の粒子表面
に不飽和脂肪酸を吸着させた後、大気中又は真空中で加
温して乾燥した場合及び酸化鉄超常磁性体微粒子の粒子
表面に不飽和脂肪酸を吸着させることなく水と混和性と
ある有機溶媒に湿潤させた後真空乾燥した場合のいずれ
の場合にも、乾燥時又は保存中に酸化されやすく、目的
とする酸化物超常磁性体微粒子が得られないことから、
粒子表面に不飽和脂肪酸を吸着させることと水と混和性
のある有機溶媒に湿潤させた後真空乾燥することとの相
乗効果により、粒子表面の水分を迅速に除去できる結
果、乾燥時又は保存中の酸化が抑制されるものと考えて
いる。
本発明に係る酸化鉄超常磁性体微粒子は、残留磁化が
略０である為、磁気的な凝集がほとんどなく、また、粒
子１個１個の表面が不飽和脂肪酸で被覆されているの
で、樹脂との混練性がより優れたものである。
略０である為、磁気的な凝集がほとんどなく、また、粒
子１個１個の表面が不飽和脂肪酸で被覆されているの
で、樹脂との混練性がより優れたものである。
尚、従来、酸化鉄超常磁性体微粒子の粒子表面を不飽
和脂肪酸の一種であるオレイン酸イオンで被覆するもの
として特公昭53−4078号公報記載の方法があるが、この
方法は、非極性、極性溶媒中における分散性向上を目的
として親油性の基を粒子表面に単分子層で吸着させるも
のであり、空気中に安定して取り出すことを目的として
酸化に対して極めて安定な超常磁性微粒子粉末を得る本
発明とは、その目的、構成及び効果において全く相違す
るものである。
和脂肪酸の一種であるオレイン酸イオンで被覆するもの
として特公昭53−4078号公報記載の方法があるが、この
方法は、非極性、極性溶媒中における分散性向上を目的
として親油性の基を粒子表面に単分子層で吸着させるも
のであり、空気中に安定して取り出すことを目的として
酸化に対して極めて安定な超常磁性微粒子粉末を得る本
発明とは、その目的、構成及び効果において全く相違す
るものである。
次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べ
る。
る。
本発明における酸化鉄超常磁性体粒子の生成は、常法
によって行うことができ、例えば、第一鉄塩と第二鉄塩
とをモル比で1:2の割合で含む混合水溶液にアルカリを
添加し、pH9以上とした後、適宜な温度で熟成反応する
方法、Fe（III）イオン１原子に対しFe（II）イオンを
1.1〜1.5原子含有する酸化溶液に沈澱剤としてアルカリ
を添加し、その後50℃乃至70℃の温度で酸化する方法
（特開昭57−175734号公報）等により生成することがで
きる。
によって行うことができ、例えば、第一鉄塩と第二鉄塩
とをモル比で1:2の割合で含む混合水溶液にアルカリを
添加し、pH9以上とした後、適宜な温度で熟成反応する
方法、Fe（III）イオン１原子に対しFe（II）イオンを
1.1〜1.5原子含有する酸化溶液に沈澱剤としてアルカリ
を添加し、その後50℃乃至70℃の温度で酸化する方法
（特開昭57−175734号公報）等により生成することがで
きる。
本発明における酸化鉄超常磁性体微粒子を懸濁させる
溶液は、50〜100℃の温度範囲の不飽和脂肪酸又はその
塩基性塩を含むpH9以上の溶液である。
溶液は、50〜100℃の温度範囲の不飽和脂肪酸又はその
塩基性塩を含むpH9以上の溶液である。
温度が50℃未満の場合には、酸化鉄超常磁性体微粒子
粉末を均一に単分散させることが困難である。100℃を
越える場合にも酸化鉄超常磁性体微粒子粉末を均一に単
分散させることが出来るが、オートクレーブ等の特殊な
装置を必要とする為、工業的、経済的ではない。
粉末を均一に単分散させることが困難である。100℃を
越える場合にも酸化鉄超常磁性体微粒子粉末を均一に単
分散させることが出来るが、オートクレーブ等の特殊な
装置を必要とする為、工業的、経済的ではない。
pH9未満の場合には、酸化鉄超常磁性体微粒子を均一
に単分散させて、粒子１個１個の粒子表面に不飽和脂肪
酸を吸着させることが困難となる。
に単分散させて、粒子１個１個の粒子表面に不飽和脂肪
酸を吸着させることが困難となる。
不飽和脂肪酸としては、オレイン酸、エルカ酸等のモ
ノエン不飽和脂肪酸；リノール酸、リノレイン酸等のポ
リエン不飽和脂肪酸等を使用することができる。
ノエン不飽和脂肪酸；リノール酸、リノレイン酸等のポ
リエン不飽和脂肪酸等を使用することができる。
不飽和脂肪酸又はその塩の添加量は、酸化鉄超常磁性
体微粒子に対し200重量％以下である。
体微粒子に対し200重量％以下である。
200重量％を越える場合には、酸化鉄超常磁性体微粒
子表面に未吸着の不飽和脂肪酸が増加し、これらを除去
する効率が悪くなる為、必要以上に添加する意味がな
い。
子表面に未吸着の不飽和脂肪酸が増加し、これらを除去
する効率が悪くなる為、必要以上に添加する意味がな
い。
不飽和脂肪酸又はその塩の添加量の下限値は、酸化鉄
超常磁性体粒子表面に吸着している不飽和脂肪酸の被覆
率θが0.5以上となるように添加すればよい。被覆率が
0.5以下になると、酸化安定性に優れた超常磁性体微粒
子を得ることができない。
超常磁性体粒子表面に吸着している不飽和脂肪酸の被覆
率θが0.5以上となるように添加すればよい。被覆率が
0.5以下になると、酸化安定性に優れた超常磁性体微粒
子を得ることができない。
尚、上記被覆率θとは、粒子表面が不飽和脂肪酸によ
って被覆されている割合であり、下記式によって求めた
値である。
って被覆されている割合であり、下記式によって求めた
値である。
w:酸化鉄超常磁性粒子1g当たりに吸着した不飽和脂肪酸
の重量（ｇ） M:不飽和脂肪酸の分子量 A:不飽和脂肪酸の吸着占有面積（Å２） S:被処理粒子である酸化鉄超常磁性体微粒子のN2吸着に
よるBET比表面積（m2/g） 本発明において、酸化鉄超常磁性体粒子の粒子表面に
吸着されている不飽和脂肪酸分子層の被覆率θは0.5〜
1.2である。
の重量（ｇ） M:不飽和脂肪酸の分子量 A:不飽和脂肪酸の吸着占有面積（Å２） S:被処理粒子である酸化鉄超常磁性体微粒子のN2吸着に
よるBET比表面積（m2/g） 本発明において、酸化鉄超常磁性体粒子の粒子表面に
吸着されている不飽和脂肪酸分子層の被覆率θは0.5〜
1.2である。
被覆率θが0.5未満の場合には、酸化を防止する効果
が不十分となり、本発明の目的とする酸化安定性に優れ
た酸化鉄超磁性体微粒子を得ることができない。
が不十分となり、本発明の目的とする酸化安定性に優れ
た酸化鉄超磁性体微粒子を得ることができない。
被覆率θが1.2を越える場合には、粒子表面に未吸着
の不飽和脂肪酸が増加する為、親水性粉末となって酸化
され易くなる。
の不飽和脂肪酸が増加する為、親水性粉末となって酸化
され易くなる。
本発明においては、懸濁液に酸を添加してpHを７以下
とする。
とする。
酸としては、H2SO4、HCl、CH3COOH等を使用すること
ができる。
ができる。
pHが７を越える場合には、pH9以上の分散液中におい
て粒子表面に吸着した２分子層の不飽和脂肪酸を単分子
層とすることが困難となり、得られる粒子粉末は親水性
粉末となる為、酸化に対して不安定となる。また、酸化
鉄超常磁性体微粒子粉末が水中において分散状態とな
り、沈澱物として取り出しにくくなる。
て粒子表面に吸着した２分子層の不飽和脂肪酸を単分子
層とすることが困難となり、得られる粒子粉末は親水性
粉末となる為、酸化に対して不安定となる。また、酸化
鉄超常磁性体微粒子粉末が水中において分散状態とな
り、沈澱物として取り出しにくくなる。
pHが４未満の場合には、酸化鉄超常磁性体微粒子粉末
が溶解してくる場合があるので、下限値は４が好まし
い。
が溶解してくる場合があるので、下限値は４が好まし
い。
本発明における水洗は、常法によって行えばよく、例
えばデカンテーション等の方法で行う。
えばデカンテーション等の方法で行う。
本発明における水と混和性のある有機溶媒としては、
メタノール、エタノール、アセトン、エーテル等を用い
ることができ、これら低沸点有機溶媒が好ましい。
メタノール、エタノール、アセトン、エーテル等を用い
ることができ、これら低沸点有機溶媒が好ましい。
本発明における真空乾燥は、通常行われている真空乾
燥機等を用いる方法で行えばよい。
燥機等を用いる方法で行えばよい。
次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明す
る。
る。
尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の平均粒
径はＸ線回折線（311）の半値巾からシエラーの式を用
いて決定した。
径はＸ線回折線（311）の半値巾からシエラーの式を用
いて決定した。
磁気特性は、「振動試料型磁力計VSM−3S−15」（東
英工業（株）製）を用いて外部磁場を10kOeまでかけて
測定した。
英工業（株）製）を用いて外部磁場を10kOeまでかけて
測定した。
磁化値の変化率は、室温下、１カ月放置した後の磁化
値の減少率（％）で示した。
値の減少率（％）で示した。
Fe2+量は、キレート滴定法により測定した。
また、Ｌ＊値（明度）及びａ＊値は、測色用試料片を
多光源分光測色計MSC−IS−2D（スガ試料機（株）製）
を用いてHunterのLab空間によりＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊
値をそれぞれ測色し、国際照明委員会（Commission Int
ernationale de l′Eclairage、CIE）1976（Ｌ＊、
ａ＊、ｂ＊）均等知覚色空間に従って表示にした値で示
した。赤味を表わすａ＊値が０に近づく程、またＬ＊値
の値が小さい程、黒色度は優れる。塗膜表面の光沢は、
デジタル光沢計UGV−5D（スガ試験機社（製））を用
い、入射角45゜、60゜のそれぞれで測定した値で示し
た。光沢度が高い程、表面が平滑で樹脂との混練性に優
れたものである。
多光源分光測色計MSC−IS−2D（スガ試料機（株）製）
を用いてHunterのLab空間によりＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊
値をそれぞれ測色し、国際照明委員会（Commission Int
ernationale de l′Eclairage、CIE）1976（Ｌ＊、
ａ＊、ｂ＊）均等知覚色空間に従って表示にした値で示
した。赤味を表わすａ＊値が０に近づく程、またＬ＊値
の値が小さい程、黒色度は優れる。塗膜表面の光沢は、
デジタル光沢計UGV−5D（スガ試験機社（製））を用
い、入射角45゜、60゜のそれぞれで測定した値で示し
た。光沢度が高い程、表面が平滑で樹脂との混練性に優
れたものである。
測定用試料片は、酸化鉄超常磁性体粒子粉末0.5gとヒ
マシ油1.0ccをフーバー式マーラーで練ってペースト状
とし、このペーストにクリヤラッカー4.5gを加え混練し
塗料化して、キャストコート紙上に6milのアプリケータ
を用いて塗布することにより得た。
マシ油1.0ccをフーバー式マーラーで練ってペースト状
とし、このペーストにクリヤラッカー4.5gを加え混練し
塗料化して、キャストコート紙上に6milのアプリケータ
を用いて塗布することにより得た。
＜酸化鉄超常磁性体微粒子粉末の製造＞ 温度80℃に加熱した3.3mol/のNaOH水溶液34.5中
に、1.4mol/のFeSO4水溶液7.75と2.8mol/のFeCl3
水溶液7.75との混合溶液15.5を、撹拌しながら５分
間で滴下した。そして、温度80℃に維持しながら30分間
撹拌し、黒色沈澱物を生成した。これを試料Ａとする。
に、1.4mol/のFeSO4水溶液7.75と2.8mol/のFeCl3
水溶液7.75との混合溶液15.5を、撹拌しながら５分
間で滴下した。そして、温度80℃に維持しながら30分間
撹拌し、黒色沈澱物を生成した。これを試料Ａとする。
＜粒子表面への不飽和脂肪酸の吸着＞ 実施例１〜９ 比較例１〜2; 実施例１ 試料Ａのスラリー500ml（黒色粒子固形分として25.1g
に該当する。）に、10wt％のオレイン酸ナトリウム水溶
液67.8gを添加（黒色粒子固形分に対しオレイン酸27wt
％に該当する。）し、pH11.8、温度80℃で30分間撹拌し
て分散液とした。該分散液に3N−H2SO4を添加してpHを
5.5とした。室温まで冷却後、デカンテーションによっ
て十分水洗を行い、脱水した。次いで、10mlのメタノー
ルに湿潤させた後、室温下真空乾燥を行った。
に該当する。）に、10wt％のオレイン酸ナトリウム水溶
液67.8gを添加（黒色粒子固形分に対しオレイン酸27wt
％に該当する。）し、pH11.8、温度80℃で30分間撹拌し
て分散液とした。該分散液に3N−H2SO4を添加してpHを
5.5とした。室温まで冷却後、デカンテーションによっ
て十分水洗を行い、脱水した。次いで、10mlのメタノー
ルに湿潤させた後、室温下真空乾燥を行った。
得られた黒色粉末は、Ｘ線回折の結果、スピネル型酸
化鉄であり、図１に示す電子顕微鏡写真（×20万）に示
される通り平均粒径が98Åであった。
化鉄であり、図１に示す電子顕微鏡写真（×20万）に示
される通り平均粒径が98Åであった。
また、磁気特性は、磁化値が54.2emu/g、残留磁化が
０、保磁力0 Oeであり、Fe2+含有量はFe3+に対しモ
ル比で0.2であった。
０、保磁力0 Oeであり、Fe2+含有量はFe3+に対しモ
ル比で0.2であった。
塗膜特性は、Ｌ＊値が16.55、ａ＊値が0.09、光沢度
が、反射角45゜の場合72.1、反射角60゜の場合80.2であ
った。
が、反射角45゜の場合72.1、反射角60゜の場合80.2であ
った。
実施例２〜９、比較例１〜２ 黒色沈澱物の量、不飽和脂肪酸又はその塩の種類及び
量、撹拌時におけるpH及び温度、酸の添加工程における
酸の種類及び添加後のpH、有機溶媒の種類及び量を種々
変化させた以外は実施例１と同様にして黒色粒子粉末を
得た。
量、撹拌時におけるpH及び温度、酸の添加工程における
酸の種類及び添加後のpH、有機溶媒の種類及び量を種々
変化させた以外は実施例１と同様にして黒色粒子粉末を
得た。
この時の主要製造条件を表１に、黒色粒子粉末及び当
該粒子を含む塗膜の諸特性を表２に示す。
該粒子を含む塗膜の諸特性を表２に示す。
〔発明の効果〕 本発明に係る酸化鉄超常磁性体微粒子粉末は、大きな
飽和磁化と優れた酸化安定性とを有し、且つ、黒色度が
優れた粒子であり、しかも、残留磁化が０であることに
起因して磁気的な凝集力が小さく樹脂との混練性が優れ
たものであるので、磁性トナー用材料粒子粉末として好
適である。
飽和磁化と優れた酸化安定性とを有し、且つ、黒色度が
優れた粒子であり、しかも、残留磁化が０であることに
起因して磁気的な凝集力が小さく樹脂との混練性が優れ
たものであるので、磁性トナー用材料粒子粉末として好
適である。
尚、本発明に係る酸化鉄超常磁性粒子粉末は、黒色を
呈しており、しかも、磁気的な凝集力が小さく粒子表面
に不飽和脂肪酸が吸着されていることによって分散性が
優れているので、周知の塗料用顔料粉末や樹脂着色用顔
料粉末としても使用できるのは当然である。
呈しており、しかも、磁気的な凝集力が小さく粒子表面
に不飽和脂肪酸が吸着されていることによって分散性が
優れているので、周知の塗料用顔料粉末や樹脂着色用顔
料粉末としても使用できるのは当然である。
更に、黒色顔料としては従来から使用されているカー
ボンブラックは発ガン性等安全衛生上、問題となってい
るが、本発明に係る酸化鉄超常磁性体微粒子粉末はカー
ボンブラックの代替としての使用が期待できる。
ボンブラックは発ガン性等安全衛生上、問題となってい
るが、本発明に係る酸化鉄超常磁性体微粒子粉末はカー
ボンブラックの代替としての使用が期待できる。
図１は、実施例１で得られた酸化鉄超常磁性体微粒子粉
末の構造を示す電子顕微鏡写真（×20万）である。
末の構造を示す電子顕微鏡写真（×20万）である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−78930（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−16101（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−4078（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】粒子表面に不飽和脂肪酸が吸着されている
酸化鉄超常磁性体微粒子からなり、磁化値が50emu/g以
上であって磁化値の変化率が10％以下であり、且つ、Fe
2+含有量がFe3+に対しモル比で0.16〜0.5であることを
特徴とする酸化鉄超常磁性体微粒子粉末。 - 【請求項２】酸化鉄超常磁性体微粒子を含む水懸濁液に
不飽和脂肪酸又はその塩を添加し、pH9以上、温度50〜1
00℃の温度範囲で撹拌して分散液とし、該分散液に酸を
添加してpHを７以下とすることによって前記酸化鉄超常
磁性体微粒子の粒子表面に不飽和脂肪酸を吸着させ、次
いで、水洗、脱水し、引き続き水と混和性のある有機溶
媒に湿潤させた後、真空乾燥することを特徴とする請求
項１記載の酸化鉄超常磁性体微粒子粉末の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2042177A JP2743028B2 (ja) | 1990-02-21 | 1990-02-21 | 酸化鉄超常磁性体微粒子粉末及びその製造法 |
| EP91301362A EP0443840B1 (en) | 1990-02-21 | 1991-02-20 | Superparamagnetic fine particles of iron oxide and magnetic recording media containing said particles |
| US07/657,733 US5236783A (en) | 1990-02-21 | 1991-02-20 | Superparamagnetic fine particles of iron oxide and magnetic recording media containing said particles |
| DE69108958T DE69108958T2 (de) | 1990-02-21 | 1991-02-20 | Superparamagnetische feine Teilchen aus Eisenoxid und magnetische Aufzeichnungsträger, welche diese enthalten. |
| US03/047,453 US5368933A (en) | 1990-02-21 | 1993-04-19 | Superparamagnetic fine particles of iron oxide and magnetic recording media containing said particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2042177A JP2743028B2 (ja) | 1990-02-21 | 1990-02-21 | 酸化鉄超常磁性体微粒子粉末及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03247514A JPH03247514A (ja) | 1991-11-05 |
| JP2743028B2 true JP2743028B2 (ja) | 1998-04-22 |
Family
ID=12628706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2042177A Expired - Fee Related JP2743028B2 (ja) | 1990-02-21 | 1990-02-21 | 酸化鉄超常磁性体微粒子粉末及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2743028B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0797123B1 (en) * | 1996-03-22 | 2001-06-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Magnetic toner for developing electrostatic image, image forming process, and process cartridge |
| DE102006023245A1 (de) * | 2006-05-18 | 2007-11-22 | Lanxess Deutschland Gmbh | Oxidationsstabile Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
-
1990
- 1990-02-21 JP JP2042177A patent/JP2743028B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03247514A (ja) | 1991-11-05 |
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