JP2632977B2 - 不飽和カルボン酸−２−イソシアナトアルキルエステルの製造方法 - Google Patents
不飽和カルボン酸−２−イソシアナトアルキルエステルの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、種々の合成用中間体として有用な、一般式
〔Ｉ〕にて表わされる不飽和カルボン酸イソシアナトア
ルキルエステルの改良された製造法に関する。
〔Ｉ〕にて表わされる不飽和カルボン酸イソシアナトア
ルキルエステルの改良された製造法に関する。
〔式中、Ｒは水素原子，低級アルキル基，フェニル基，
又はビニル基を表わし、R1,R2,R3はそれぞれ独立に水素
原子、又は低級アルキル基を表わす。〕 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕 本発明の対象とする一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
は、一分子中に二重結合とイソシアナト基をもつ二官能
性モノマーで、種々の合成用中間体として有用であり、
代表的なものとして、例えば、（メタ）アクリル酸−２
−イソシアナトエチルエステル，桂皮酸−２−イソシア
ナトエチルエステルなどがある。
又はビニル基を表わし、R1,R2,R3はそれぞれ独立に水素
原子、又は低級アルキル基を表わす。〕 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕 本発明の対象とする一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
は、一分子中に二重結合とイソシアナト基をもつ二官能
性モノマーで、種々の合成用中間体として有用であり、
代表的なものとして、例えば、（メタ）アクリル酸−２
−イソシアナトエチルエステル，桂皮酸−２−イソシア
ナトエチルエステルなどがある。
不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルの製
造は、２−アルケニル−２−オキサゾリンの常温ホスゲ
ン化によって行われている。（英国特許第1,252,099
号、特開昭54−5921号、特公昭59−24977号など） この反応は、ジクロロメタン，トルエンなど水に不溶
の溶媒中、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液共存下
で行なわれるのが普通である。
造は、２−アルケニル−２−オキサゾリンの常温ホスゲ
ン化によって行われている。（英国特許第1,252,099
号、特開昭54−5921号、特公昭59−24977号など） この反応は、ジクロロメタン，トルエンなど水に不溶
の溶媒中、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液共存下
で行なわれるのが普通である。
例えば、ディーター・アールト（Dieter Arlt）は英
国特許第1,252,099号に於て、ジクロロロメタンに夫々
溶かした２−イソプロペニル−２−オキサゾリン及びホ
スゲン、並びに水に溶かした水酸化ナトリウムを混合し
て反応させることにより、メタクリル酸−２−イソシア
ナトエチルエステルを製造する方法を開示している。
又、ケネス・アレン・バーデットは特開昭54−5921号に
於て、夫々水に溶かした２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン及び水酸化ナトリウムとジクロロメタンに溶か
したホスゲンを反応させることにより同様の反応を行な
わせている。
国特許第1,252,099号に於て、ジクロロロメタンに夫々
溶かした２−イソプロペニル−２−オキサゾリン及びホ
スゲン、並びに水に溶かした水酸化ナトリウムを混合し
て反応させることにより、メタクリル酸−２−イソシア
ナトエチルエステルを製造する方法を開示している。
又、ケネス・アレン・バーデットは特開昭54−5921号に
於て、夫々水に溶かした２−イソプロペニル−２−オキ
サゾリン及び水酸化ナトリウムとジクロロメタンに溶か
したホスゲンを反応させることにより同様の反応を行な
わせている。
この方法は省エネルギー的、かつ安全な、すぐれた方
法であるが、（１）生成物は極めて重合しやすく、高純
度の製品として単離する時の収率が低くなりやすい。
（２）発生する塩化水素が十分有効に除去されにくく、
製品の品質上好ましくない。などの問題点がある。
法であるが、（１）生成物は極めて重合しやすく、高純
度の製品として単離する時の収率が低くなりやすい。
（２）発生する塩化水素が十分有効に除去されにくく、
製品の品質上好ましくない。などの問題点がある。
即ちこれらの反応では、反応終了後の反応液は２相に
分れるが、このうち有機相側を塩基性水溶液及び水で洗
浄し、蒸留によって溶媒を除去した後、更に減圧蒸留に
より、目的生成物である不飽和カルボン酸イソシアナト
アルキルエステルを単離する。この時、応々にして、目
的生成物の収率が通常より低く、かつ生成物中の塩素含
量が多くなることがあるが、そのような時は、蒸留後の
釜残は非常に粘稠であり、又、溶媒留去後の液のガスク
ロマトグラムに於て、不純物のピークは小さいにもから
わらず、目的生成物の純度は低く出ていることから、重
合物がかなり生成していると考えられる。
分れるが、このうち有機相側を塩基性水溶液及び水で洗
浄し、蒸留によって溶媒を除去した後、更に減圧蒸留に
より、目的生成物である不飽和カルボン酸イソシアナト
アルキルエステルを単離する。この時、応々にして、目
的生成物の収率が通常より低く、かつ生成物中の塩素含
量が多くなることがあるが、そのような時は、蒸留後の
釜残は非常に粘稠であり、又、溶媒留去後の液のガスク
ロマトグラムに於て、不純物のピークは小さいにもから
わらず、目的生成物の純度は低く出ていることから、重
合物がかなり生成していると考えられる。
不飽和カルボン酸イソシアナトアルキルエステルは極
めて重合しやすいため、反応中に必ず重合物が副生する
が、その量はちょっとした反応条件の変動によって変化
する。
めて重合しやすいため、反応中に必ず重合物が副生する
が、その量はちょっとした反応条件の変動によって変化
する。
又、一般に蒸留後の釜残中にまだ若干の目的生成物が
含まれている場合、収率を上げるためには、これを粗生
成物と混合して蒸留塔にリサイクルすることがよく行わ
れるが、本反応生成物の場合、意外なことにリサイクル
しても収率が上がらず、むしろ低下する傾向が見られ
た。
含まれている場合、収率を上げるためには、これを粗生
成物と混合して蒸留塔にリサイクルすることがよく行わ
れるが、本反応生成物の場合、意外なことにリサイクル
しても収率が上がらず、むしろ低下する傾向が見られ
た。
一方、この方法とは別に、不飽和カルボン酸アミノア
ルキルエステルとホスゲンとの反応により製造する方法
（米国特許第2,821,544号）、不飽和カルボン酸ウレタ
ノアルキルエステルを経由する方法（米国特許第2,718,
516号）などの製造法も開示されている。これらの方法
は、工業的に実施するには収率が低いという問題点があ
るが、たとえこれが解決されたとしても、反応終了後の
反応液中に重合物や塩基化合物がかなり含まれているこ
とは前述の方法の場合と同様であり、目的生成物の単離
に関しては同じ問題点をかかえている。
ルキルエステルとホスゲンとの反応により製造する方法
（米国特許第2,821,544号）、不飽和カルボン酸ウレタ
ノアルキルエステルを経由する方法（米国特許第2,718,
516号）などの製造法も開示されている。これらの方法
は、工業的に実施するには収率が低いという問題点があ
るが、たとえこれが解決されたとしても、反応終了後の
反応液中に重合物や塩基化合物がかなり含まれているこ
とは前述の方法の場合と同様であり、目的生成物の単離
に関しては同じ問題点をかかえている。
本発明者らはこのような問題点を解決すべく鋭意検討
を行なった結果、目的生成物である不飽和カルボン酸−
２−イソシアナトアルキルエステルの重合物が反応液中
に存在すると反応液の粘度が上り、目的成分の単離を困
難にするほか、重合を促進する作用をも有することをつ
きとめた。
を行なった結果、目的生成物である不飽和カルボン酸−
２−イソシアナトアルキルエステルの重合物が反応液中
に存在すると反応液の粘度が上り、目的成分の単離を困
難にするほか、重合を促進する作用をも有することをつ
きとめた。
更にこの重合物は、例えば、ｎ−ヘキサンの様な溶媒
には溶媒に難いので、反応液の溶媒をこれら貧溶媒と置
き換えることにより、生成した該重合物を相分離により
容易に除去することができることを見出し、本発明を完
成させるに至った。
には溶媒に難いので、反応液の溶媒をこれら貧溶媒と置
き換えることにより、生成した該重合物を相分離により
容易に除去することができることを見出し、本発明を完
成させるに至った。
即ち、本発明は不飽和カルボン酸−２−イソシアナト
アルキルエステルの合成反応の後、目的反応生成物を含
む有機相の溶媒を、該エステルのポリマーに対する貧溶
媒と置換して該重合物を除くことにより不飽和カルボン
酸−２−イソシアナトアルキルエステルの収率及び品質
を向上させる方法を提供するものである。
アルキルエステルの合成反応の後、目的反応生成物を含
む有機相の溶媒を、該エステルのポリマーに対する貧溶
媒と置換して該重合物を除くことにより不飽和カルボン
酸−２−イソシアナトアルキルエステルの収率及び品質
を向上させる方法を提供するものである。
本発明に於て、ポリマーに対する貧溶媒とは常温常圧
の条件下で該ポリマーを溶解しにくく、かつ目的とする
不飽和カルボン酸−２−イソシアナトアルキルエステル
を充分よく溶解し、更に、該エステルとの沸点差が十分
大きいような溶媒であって、具体的には非極性の有機溶
媒、例えば、ｎ−ヘキサン,n−ヘプタン，シクロヘキサ
ン，アルキルシクロヘキサンなどのパラフィン系溶媒が
用いられる。
の条件下で該ポリマーを溶解しにくく、かつ目的とする
不飽和カルボン酸−２−イソシアナトアルキルエステル
を充分よく溶解し、更に、該エステルとの沸点差が十分
大きいような溶媒であって、具体的には非極性の有機溶
媒、例えば、ｎ−ヘキサン,n−ヘプタン，シクロヘキサ
ン，アルキルシクロヘキサンなどのパラフィン系溶媒が
用いられる。
これらのポリマーに対する貧溶媒で反応時の溶媒を置
換するには、蒸発により濃縮しておいてから貧溶媒を加
える方法でもよいし、又、反応溶媒がジクロロメタンの
ように低沸点の場合は、貧溶媒を加えてから蒸留により
反応溶媒を追い出してもよい。
換するには、蒸発により濃縮しておいてから貧溶媒を加
える方法でもよいし、又、反応溶媒がジクロロメタンの
ように低沸点の場合は、貧溶媒を加えてから蒸留により
反応溶媒を追い出してもよい。
貧溶媒により置換されると重合物は相分離してくるの
でこれを除き、残りの液をまず塩基性水溶液で、次い
で、水で洗浄する。
でこれを除き、残りの液をまず塩基性水溶液で、次い
で、水で洗浄する。
洗浄の方法は、まず塩基性水溶液、例えば、水酸化ナ
トリウムや炭酸水素ナトリウムなどの５〜20％水溶液を
1/2〜１倍（容量）程度加えて撹拌し、静置して２相に
分離する。この操作は２〜３回繰り返すことが望まし
い。その後、水を同程度加えて撹拌し、静置して２相に
分離する。
トリウムや炭酸水素ナトリウムなどの５〜20％水溶液を
1/2〜１倍（容量）程度加えて撹拌し、静置して２相に
分離する。この操作は２〜３回繰り返すことが望まし
い。その後、水を同程度加えて撹拌し、静置して２相に
分離する。
有機相をとり、無水硫酸ナトリウム，無水塩化カルシ
ウムなどのような脱水剤を用いて脱水するか、あるい
は、水と溶媒の共沸を利用して水を除く。そのあと、蒸
留により溶媒を除き、次に減圧蒸留により目的物を得
る。
ウムなどのような脱水剤を用いて脱水するか、あるい
は、水と溶媒の共沸を利用して水を除く。そのあと、蒸
留により溶媒を除き、次に減圧蒸留により目的物を得
る。
このように、予めポリマーを除いておいてから洗浄、
蒸留を行うと、塩素分の除去率、蒸留収率共に向上す
る。
蒸留を行うと、塩素分の除去率、蒸留収率共に向上す
る。
次に本発明の方法について、代表的な実施例を示して
更に具体的に説明する。
更に具体的に説明する。
実施例１ ８％の２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを含む
ジクロロメタン溶液375g及び10％のホスゲンを含むジク
ロロメタン溶液400g、並びに10％の水酸化ナトリウムを
含む水溶液500gを同時に、かつ液温を０℃に保てる速度
で、撹拌機付の反応器中に摘下した。滴下終了後、撹拌
を止めしばらく静置して２相を分離させ、油相を抜き出
した。水相をジクロロメタン200mlを加えて５分間振盪
した後、静置して２相を分離させ、油相を抜き出して、
先に抜き出しておいた油相と合わせた。軽い減圧で（液
温40℃で留出する程度）蒸留によりジクロロメタンを除
き、その後でｎ−ヘキサン500mlを加え、静置したとこ
ろ２層に分離した。下相を抜き出し、ｎ−ヘキサン250m
lを加えて振り混ぜ、静置したところ再び２相に分離し
たので上相をとり、先程の上相と合わせた。
ジクロロメタン溶液375g及び10％のホスゲンを含むジク
ロロメタン溶液400g、並びに10％の水酸化ナトリウムを
含む水溶液500gを同時に、かつ液温を０℃に保てる速度
で、撹拌機付の反応器中に摘下した。滴下終了後、撹拌
を止めしばらく静置して２相を分離させ、油相を抜き出
した。水相をジクロロメタン200mlを加えて５分間振盪
した後、静置して２相を分離させ、油相を抜き出して、
先に抜き出しておいた油相と合わせた。軽い減圧で（液
温40℃で留出する程度）蒸留によりジクロロメタンを除
き、その後でｎ−ヘキサン500mlを加え、静置したとこ
ろ２層に分離した。下相を抜き出し、ｎ−ヘキサン250m
lを加えて振り混ぜ、静置したところ再び２相に分離し
たので上相をとり、先程の上相と合わせた。
これを５％重ソウ水で２回、水で２回洗浄した後、蒸
留装置に移し、はじめに軽い減圧でｎ−ヘキサンを除
き、次いで5mmHgに減圧して71〜73℃の留分としてメタ
クリル酸−２−イソシアナトエチルエステル34.5gを得
た。この中の塩素含量は0.15％であった。
留装置に移し、はじめに軽い減圧でｎ−ヘキサンを除
き、次いで5mmHgに減圧して71〜73℃の留分としてメタ
クリル酸−２−イソシアナトエチルエステル34.5gを得
た。この中の塩素含量は0.15％であった。
比較例１ 実施例１と同様の実験を行なったが、ｎ−ヘキサンを
用いず、ジクロロメタン溶液を直接５％重ソウ水及び水
で洗浄して蒸留した。その結果、71〜73℃/5mmHgの留分
としてメタクリル酸−２−イソシアナトエチルエステル
の収量は25gであり、この中の塩素含量は0.45％であっ
た。
用いず、ジクロロメタン溶液を直接５％重ソウ水及び水
で洗浄して蒸留した。その結果、71〜73℃/5mmHgの留分
としてメタクリル酸−２−イソシアナトエチルエステル
の収量は25gであり、この中の塩素含量は0.45％であっ
た。
実施例２ 97gのエタノールアミン塩酸塩,250mlのトルエン及び
0.3gのアントラキノンを撹拌機付の反応器にとり、80℃
に加温した。ここへ119gのクロトン酸クロライドを、温
度が70〜100℃の間になる程度の速さで滴下して加え、
更にその後、２時間、窒素下で反応させた。ここへホス
ゲンを還流下に、液が透明になる迄吹き込んだ。（約３
時間を要した。） 窒素ガスを吹き込んで過剰のホスゲンを追い出した
後、100Torrの減圧下でトルエンを約220ml留去した。こ
こへｎ−ヘキサン250mlを加えてかきまぜ、静置したと
ころ２相に分離した。両相を分け、下相にｎ−ヘキサン
250mlを加えて振り混ぜたところ再び２相に分離したの
で下相を抜き出し、上相を先程の上相と合わせた。これ
を実施例１と同様にして洗浄、蒸留したところ、97〜10
1℃/9mmHgの留分としてクロトン酸−２−イソシアナト
エチルエステル86gを得た。
0.3gのアントラキノンを撹拌機付の反応器にとり、80℃
に加温した。ここへ119gのクロトン酸クロライドを、温
度が70〜100℃の間になる程度の速さで滴下して加え、
更にその後、２時間、窒素下で反応させた。ここへホス
ゲンを還流下に、液が透明になる迄吹き込んだ。（約３
時間を要した。） 窒素ガスを吹き込んで過剰のホスゲンを追い出した
後、100Torrの減圧下でトルエンを約220ml留去した。こ
こへｎ−ヘキサン250mlを加えてかきまぜ、静置したと
ころ２相に分離した。両相を分け、下相にｎ−ヘキサン
250mlを加えて振り混ぜたところ再び２相に分離したの
で下相を抜き出し、上相を先程の上相と合わせた。これ
を実施例１と同様にして洗浄、蒸留したところ、97〜10
1℃/9mmHgの留分としてクロトン酸−２−イソシアナト
エチルエステル86gを得た。
比較例２ 実施例２と同様の反応を行なった後、溶媒をｎ−ヘキ
サンで置換せずに洗浄、蒸留したところ、得られたクロ
トン酸２−イソシアナトエチルエステルの量は51gにす
ぎず、濃褐色の粘稠な液（固体を含む）が釜残として残
った。
サンで置換せずに洗浄、蒸留したところ、得られたクロ
トン酸２−イソシアナトエチルエステルの量は51gにす
ぎず、濃褐色の粘稠な液（固体を含む）が釜残として残
った。
本発明によれば、２−アルケニル−２−オキサゾリン
又は不飽和カルボン酸−２−アミノエチルエステルとホ
スゲンとから不飽和カルボン酸−２−イソシアナトアル
キルエステルを製造する方法に於て、収率の向上が図れ
ると共に、塩素含量の低い製品を得ることが容易にな
る。
又は不飽和カルボン酸−２−アミノエチルエステルとホ
スゲンとから不飽和カルボン酸−２−イソシアナトアル
キルエステルを製造する方法に於て、収率の向上が図れ
ると共に、塩素含量の低い製品を得ることが容易にな
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松比良 伸也 東京都港区浜松町１丁目26番１号 昭和 ローディア化学株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】２−アルケニル−２−オキサゾリン又は不
飽和カルボン酸アミノアルキルステルとホスゲンとを反
応させることによって不飽和カルボン酸−２−イソシア
ナトアルキルエステルを製造する方法に於て、反応後、
目的生成物を含む有機相の溶媒を該エステルのポリマー
に対する貧溶媒で置換して重合物を除去した後、塩基性
水溶液で洗浄することを特徴とする、不飽和カルボン酸
−２−イソシアナトアルキルエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28242188A JP2632977B2 (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | 不飽和カルボン酸−２−イソシアナトアルキルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28242188A JP2632977B2 (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | 不飽和カルボン酸−２−イソシアナトアルキルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02129163A JPH02129163A (ja) | 1990-05-17 |
| JP2632977B2 true JP2632977B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=17652191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28242188A Expired - Lifetime JP2632977B2 (ja) | 1988-11-10 | 1988-11-10 | 不飽和カルボン酸−２−イソシアナトアルキルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2632977B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0849258B1 (de) * | 1996-12-19 | 2001-10-31 | Novartis AG | Verfahren zur Herstellung von ethylenisch ungesättigten Isocyanaten |
| TW200630325A (en) | 2004-11-04 | 2006-09-01 | Showa Denko Kk | Ethylenically unsaturated group-containing isocyanate compound and process for producing the same, and reactive monomer, reactive (meth)acrylate polymer and its use |
| JP2007254292A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | ジフェニルスルホンジイソシアネートの製造方法 |
| EP2377847A1 (en) | 2010-04-14 | 2011-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing isocyanates |
| CN102702028B (zh) * | 2012-06-12 | 2013-11-06 | 江苏快达农化股份有限公司 | 甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的合成方法 |
| CN103193675A (zh) * | 2013-03-26 | 2013-07-10 | 浙江同丰医药化工有限公司 | 一种甲基丙烯酸乙酯异氰酸酯的制备方法 |
-
1988
- 1988-11-10 JP JP28242188A patent/JP2632977B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02129163A (ja) | 1990-05-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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