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JP2632197C - - Google Patents

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Publication number
JP2632197C
JP2632197C JP2632197C JP 2632197 C JP2632197 C JP 2632197C JP 2632197 C JP2632197 C JP 2632197C
Authority
JP
Japan
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magnetic
magnetic layer
layer
resin
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
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Japanese (ja)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Publication date

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は非磁性支持体と磁性層からなる磁気記録媒体に関するものであり、特
に二層の磁性層を有する磁気記録媒体に関する。 (従来技術とその課題) 近年磁気記録の発展と共に、高画質、高音質の要求がますます高まっており、
電磁変換特性の改良、特に強磁性粉末の微粒子化、高密度化が進められ、更に磁
気テープ表面を平滑化することでキャリア近傍のノイズを下げ、C/Nを上げる
ことが要請されている。又それと同時に表面が平滑化することにより摩擦係数が
大になるため、より走行性、耐久性を向上させる必要がある。また、磁気記録媒
体が大量に消費されてきて、メディアとして大量に消費されるようになってくる
とより安価でできることが要求される。その技術として重層化が上げられる。そ
れは上層で高画質用の特性をもたせ、下層で高音質用の特性をもたせるため適切
な強磁性粉末が使用できるからである。また重層化は、その層によって適性な材
質を使えるために安価なコストで製造できる特徴も同時に持つ。現在電磁変換特
性を改良するために、磁性層表面の面性をあげることと、磁性層中の強磁性粉末
の充てん率を高くすることが知られている。 磁性層中の強磁性粉末の充てん率を高くするためには強磁性粉末以外の結合剤
および潤滑剤、帯電防止剤、研磨材等の固形分比率を下げる方法あるいは、特殊 な分散剤あるいは分散機により、強磁性粉末の分散を高度なレベルで行わせて充
てん率を高める方法などが考えられる。しかしながら、前者の場合は完成後の磁
気テープの物理的特性、特に塗膜の密着強度、引張強度等が低下し、摩擦係数や
表面電気抵抗が高くなり、走行耐久性が大巾に悪化する。また後者の場合には分
散工程に非常に長時間を要すると共に、強磁性粉末の本来の特性、特に針状形状
の破壊を起こし雑音レベルを悪化させる等の問題があり、それぞれ十分な解決手
段とはなり得なかった。 そこで特開昭58-200425 号では感度等の電磁変換特性の向上を狙いとし、物理
的特性を悪化させることなく強磁性粉末を高度に充てんし、高感度、高密度な磁
気記録媒体を得るために、第二層(上層)には耐久走行特性を支配する添加剤で
ある潤滑剤、帯電防止剤及び研磨材を配合するが耐久走行特性には特に関与しな
い第一層(下層)には上記添加剤を配合しないという提案をした。その結果、S
/N、ヘッド摩耗、スチルに対しては良好な結果を示したが、テープがエッヂで
摺動する際、第一層の磁性層のエッヂがダメージを受けやすいことがわかり、走
行耐久性が不十分であることがわかった。 一方磁気ヘッドと媒体が接触、摺動する際に、磁気ヘッドの破損や摩耗を減少
させ、更に磁気記録媒体の耐久性を向上させる目的で磁気記録媒体の表面にアル
ミナ等の無機酸化物微粒子を含まないか又はその添加量を小さくし、下層の磁性
層にアルミナ等の無機酸化物微粒子を含むことが特開昭58-9215 号において知ら
れている。これは表面にアルミナを存在させると耐久性は向上するが表面に露出
するため磁気ヘッドにキズがついたり、カケたり摩耗を早める等の問題が解消す
るとしている。しかしこの場合は第二層(上層)に研摩材が少ないためヘッド摩
耗は少ないがスチル耐久性が顕著に劣った。 そこで本発明は従来技術で不足しているテープエッヂダメージによるオーデイ
オレベルダウンやスチル耐久性を同時に改良すると共にS/Nも良化した磁気記
録媒体を提供することを目的とする。 又本発明は製造が容易かつ安価で、電磁変換特性と走行耐久性を同時に改良し
た磁気記録媒体を提供することを目的とする。 (課題を解決するための手段) 本発明は、非磁性支持体上の表面に、各々強磁性粉末および結合剤を含む第一
磁性層及び第二磁性層をこの順に設けてなる磁気記録媒体において、該第二磁性
層は磁性層中の強磁性粉末に対してα−アルミナ研摩材を1〜15wt%含み、該第
一磁性層は磁性層中の強磁性粉末に対してモース硬度8未満の研摩材を5〜50wt
%含み、かつ該第一磁性層は該第二磁性層より多くの研摩材を含むことを特徴と
する磁気記録媒体である。すなわち本発明では第二磁性層(上層)に高硬度の研
摩材であるα−アルミナを強磁性粉末に対して1〜15wt%、好ましくは3〜11wt
%含有することにより走行性、耐久性を維持し、第一磁性層(下層)にモース硬
度8未満の研摩材を強磁性粉末に対して5〜50wt%、好ましくは15〜50wt%含む
ことで、下層の表面性を維持しながらテープエッヂダメージを防止している。 第二層のα−アルミナ研磨材量が強磁性粉末に対して1wt%以下、又はα−ア
ルミナ以外の研磨材では研摩能力が劣り、耐久性が低下して好ましくない。又15
wt%以上ではヘッド磨耗が多すぎたり、高域の電磁変換特性 が劣り好ましくな
い。又第一層の研磨材量が5wt%以下ではテープエッヂのダメージが改善されず
好ましくなく、50wt%以上では、第一層の磁気特性が劣化し低域の電磁変換特性
が低下して好ましくない。又第一層の研磨材のモース硬度が8以上では表面性が
悪化し好ましくない。 本発明で使用される上層の研磨材としてはα−アルミナが使用される。中でも
平均粒子径が 0.6μ以下のものを使用すると、磁性層の表面性が平滑になり好ま
しい。 α−アルミナの商品例としては住友化学(株)のAKP20、30、50、100、HIT-20、
50、100、昭和軽金属のUA-5200、UA-5300、UA-5205、UA-5305 等が挙げられる。 α−アルミナと共にモース硬度が8以上の他の研磨材を組み合わせて使用して
もよい。 下層の研磨材としては酸化チタン、酸化スズ、弁柄等が使用される。上記研磨
材のうち特に平均粒子径が0.6 μm 以下、さらには0.1 μm 以下のベンガラが磁
性層表面性が向上し好ましい。 更に本発明は最上層の層厚が 2.0μm 以下、特に 1.0μm 以下の薄層になるよ うウエット・オン・ウエット方式で重層塗布して磁性層を設けた方が好ましい。
〔発明の作用、効果〕 重層の磁性層において上層に含まれる研磨材は上層が磁気ヘッドやガイドポー
ルと摺動するため少量で耐久性を有することが必要である。研磨材の量が多すぎ
ると強磁性粉末の充填度が低下し、そのためS/Nが低下する。又耐久性を上げ
るために硬い研磨材を用いることが必要であるが、このような硬い研磨材を多量
に用いると、硬いためにカレンダー成形性が低下する。更に粒状の研磨材を多く
用いるために表面性が低下する。 一方下層の磁性層においては比較的軟らかい研磨材を中程度の量用いてテープ
エッジの強度を増すことによりテープエッジダメージを解決しているが、研磨材
量が少ないとテープエッジでの研磨能力確保ができず、又多すぎると粒状物質が
たくさん存在することにより下層の表面性が低下し、それが上層の表面性劣化に
影響する。そして下層の磁性層に硬い研磨材をテープエッジダメージを防止でき
る程の量(軟い研磨材より少量ですむ)を用いてもカレンダー成形性が悪いため
に平滑な表面が得られない。従って上層、下層に本発明の硬さ、量の研磨材を組
合せて用いることにより、下層の磁性層のテープエッジダメージがないと共に表
面性の向上した磁気記録媒体が得られる。 本発明に使用する強磁性微粉末としては、γ−Fe2O3、Co含有(被着、変成、
ドープ)のγ−Fe2O3、Fe3O4、Co含有(被着、変成、ドープ)のFe3O4、FeOx、C
o含有(被着、変成、ドープ)のFeOx(X= 1.33 〜1.50)、CrO2やRn、Te、Sb、Sr、
Fe、Ti、V、Mn、Cr2O3の少なくとも一種類を含むCrO2、Fe、Co、Ni、Fe−Co合金
、Fe−Ni合金、Fe−Co−Ni合金、Co-Ni−P合金、Co−Ni−Fe−B金、Fe−Ni−Z
n合金、Ni−Co合金、Co−Ni−Fe合金、Fe−N合金、Fe−Co−Cr合金、Mn−Bi合
金など、公知の強磁性粉末が使用できる。 これら強磁性粉末の粒子サイズは約 0.005〜1ミクロンの長さで、軸長/軸幅
の比は、1/1〜50/1程度である。又、これらの強磁性粉末の比表面積(SBE
T)は、1m2/g〜70m2/g程度である。これらの強磁性粉末の含水率は、0.2 〜 2.
0wt%である。これらの強磁性粉末を用いた場合の塗布液の含水率は、0.00〜2.0
0wt%である。これらの強磁性粉末の表面に、後に述べる分散剤、潤滑剤、帯電 防止剤等をそれぞれの目的の為に分散に先だって溶剤中で含浸させて、吸着させ
てもよい。これらの強磁性粉末は、1wt%以内でSr、Pb、Mn、Ni、Cd、Cr、Al、
Si、Ti、Cu、Zn等の重金属を含む事が好ましい。これらの強磁性粉末にアルミナ
等を被着、溶融させてもよい。 また本発明に使用する強磁性粉末としては、板状六方晶のバリウムフェライト
も使用できる。バリウムフェライトの粒子サイズは約0.001 〜1 ミクロンの直径
で厚みが直径の1/2 〜1/20である。バリウムフェライトの比重は4〜6g/ccで、
比表面積は1m2/g〜70m2/gである。これらの強磁性粉末の表面には後に述べる分
散剤、潤滑剤、帯電防止剤等をそれぞれの目的の為に分散に先立って溶剤中で含
浸させて、吸着させてもよい。 本発明の磁性層に使用されるバインダーとしては従来公知の熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。 熱可塑性樹脂としては軟化温度が150℃以下、 平均分子量が10000 〜300000
、重合度が約50〜 2000程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルアクリロ
ニトリル共重合体、アクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸
エステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、メタ
クリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリ
デン共重合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエストマー、
ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッカビ
ニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル
共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体(セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテ
ート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチ
ルセルロース、プロピルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、アセチルセルロース等)、スチレンブタジエン共重合体、ポリエ
ステル樹脂、クロロビニルエーテルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、
各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用される。 熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では200000以下の分子量で あり、塗布、乾燥後に加熱することにより、縮合、付加等の反応により分子量は
無限大のものとなる。又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に
軟化又は溶融しないものが好ましい。具体的には例えばフェノール樹脂、フェノ
キシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、
アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹
脂、ニトロセルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネー
トプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリ
マーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの混合物、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール/高分子量ジオール/トリフェニル
メタントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂、ポリイミン樹脂及びこれ
らの混合物等である。 これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、ほかに添加剤が加えら
れる。磁性層の強磁性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末100 重量
部に対して結合剤5〜300 重量部の範囲で使用される。所望によりバック層を設
けた場合、バック層の微粉末と結合剤の混合割合は重量比で微粉末100 重量部に
対して結合剤30〜300 重量部の範囲で使用される。添加剤は、分散剤、潤滑剤、
研磨材、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤等がくわえられる。 これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂は、主たる官能基以外に官
能基としてカルボン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸
、ホスホン、ホスフィン、ホウ酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、これらの
アルキルエステル基等の酸性基(これらの酸性基は、Na塩などの形でもよい)、
アミノ酸類;アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベタイン型等の両性類基、アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド
基、エポキシ基、等また、水酸基、アルコキシル基、チオール基、ハロゲン基、
シリル基、シロキサン基を通常1種以上6種以内含み、各々の官能基は樹脂1g
あたり1×10-6eq〜1×10-2eq含む事が好ましい。 本発明にもちいるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o −トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート等のイソシアネート類、又当該イソシアネート類とポリ
アルコールとの生成物、又イソシアネート類の縮合に依って生成した2〜15量体
のポリイソシアネート等を使用することができる。これらポリイソシアネート類
の平均分子量は、100 〜20000 のものが好適である。これらポリイソシアネート
の市販されている商品名としては、コロネート L、コロネートHL、コロネート20
30、コロネート2031、ミリオネートMR、ミリオネートMTL(日本ポリウレタン(株)
製)、タケネートD-102、タケネートD-110N、タケネート D-200、タケネート D-2
02、タケネート300S、タケネート500(武田薬品(株)製)、スミジュールT-80、ス
ミジュール 44S、スミジュールPF、スミジュール L、スミジュール N、デスモジ
ュール L、デスモジュールIL、デスモジュール N、デスモジュールHL、デスモジ
ュール T65、デスモジュール15、デスモジュールR、デスモジュールRF、デスモ
ジュールSL、デスモジュールZ4273(住友バイエル社製)等があり、これらを単独
若しくは硬化反応性の差を利用して二つ若しくはそれ以上の組み合わせによって
使用することができる。又、硬化反応を促進する目的で、水酸基(ブタンジオー
ル、ヘキサンジオール、分子量が1000〜10000 のポリウレタン、水等)、アミノ
基(モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等)を有する化合物
や金属酸化物の触媒を併用する事も出来る。これらの水酸基やアミノ基を有する
化合物は多官能である事が望ましい。これらのポリイソシアネートはバインダー
総量の5〜40wt%で用いることが好ましい。 本発明の磁性層に使用される潤滑剤、酸化防止剤としては、二硫化モリブデン
、チッカ硼素、フッカ黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化ケイソ、酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化錫、二硫化タングステン等の無機微粉末、アクリルスチ
レン系樹脂微粉末、ベンゾグアナミン系樹脂微粉末、メラミン系樹脂微粉末、ポ
リオレフィン系樹脂微粉末、ポリエステル系樹脂微粉末、ポリアミド系樹脂微粉
末、ポリイミド系樹脂微粉末、ポリフッカエチレン系樹脂微粉末等の樹脂微粉末
、シリコンオイル、脂肪酸変性シリコンオイル、グラファイト、フッ素アルコー
ル、ポリオレフィン(ポリエチレンワックス等)、ポリグリコール(ポリエチレ
ンオキシドワックス等)、テトラフルオロエチレンオキシドワックス、ポリテト ラフルオログリコール、パーフルオロ脂肪酸、パーフルオロ脂肪酸エステル、パ
ーフルオロアルキル硫酸エステル、パーフルオロアルキル燐酸エステル、アルキ
ル燐酸エステル、ポリフェニルエーテル、炭素数10〜20の一塩基性脂肪酸と炭素
数3〜12個の一価のアルコールもしくは二価のアルコール、三価のアルコール、
四価のアルコール、六価のアルコールのいずれか1つもしくは2つ以上とから成
る脂肪酸エステル類、炭素数10個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合
計して炭素数が11〜28個と成る一価〜六価のアルコールから成る脂肪酸エステル
類等の有機化合物潤滑剤が使用できる。又、炭素数8〜22の脂肪酸或いは脂肪酸
アミド、脂肪族アルコールも使用できる。これら有機化合物潤滑剤の具体的な例
としては、カプリル酸ブチル、カプリル酸オクチル、ラウリン酸エチル、ラウリ
ン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、
ミリスチン酸オクチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン
酸オクチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル
、ステアリン酸アミル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソ
ルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、アンヒドロ
ソルビタンテトラステアレート、アンヒドロソルビタンエチレンオキシドモノス
テアレート、オレイルオレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール等が
有り単独若しくはくみあわせ使用出来る。また本発明に使用される潤滑剤として
は所謂潤滑油添加剤も単独若しくはくみあわせで使用出来、酸化防止剤(アルキ
ルフェノール等)、錆どめ剤(ナフテン酸、アルケニルコハク酸、ジラウリルフ
ォスフェート等)、油性剤(ナタネ油、ラウリルアルコール等)、極圧剤(ジベ
ンジルスルフィド、トリクレジルフォスフェート、トリブチルホスファイト等)
、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、泡どめ剤等がある。これらの潤
滑剤は結合剤 100重量部に対して0.05〜20重量部の範囲で添加される。 本発明に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、
カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いる事ができる。これらカーボン
ブラックの米国における略称の具体例をしめすと SAF、ISAF、IISAF、T、HAF、S
PF、FF、FEF、HMF、GPF、APF、SRF、MPF、ECF、SCF、CF、FT、MT、HCC、HCF、MC
F、LFF、RCF 等があり、米国のASTM規格のD-1765-82aに分類さ れているものを使用することができる。本発明に使用されるこれらカーボンブラ
ックの平均粒子サイズは、5〜1000ミリミクロン(電子顕微鏡)、窒素吸着法比
表面積は1〜1500m2/g、PHは2〜13(JIS規格 K-6221-1982法)、ジブチルフタレ
ート(DBP)吸油量は、5〜2000ml/100g(JIS 規格K-6221-1982 法)である。本発明
に使用されるこれらのカーボンブラックの含水率は、0.00〜20wt%である。本発
明に使用されるカーホンブラックのサイズは、塗布膜の表面電気抵抗を下げる目
的で、5〜100 ミリミクロンのカーボンブラックを、また塗布膜の強度を制御す
るときに50〜1000ミリミクロンのカーボンブラックをもちいる。また塗布膜の表
面粗さを制御する目的でスペーシングロス減少のための平滑化のためにより微粒
子のカーボンブラック(100ミリミクロン以下)を粗面化して摩擦係数を下げる目
的で粗粒子のカーボンブラック(50ミリミクロン以上)をもちいる。このようにカ
ーボンブラックの種類と添加量は磁気記録媒体に要求される目的に応じて使い分
けられる。 また、これらのカーボンブラックを、後述の分散剤などで表面処理したり、樹
脂でグラフト化して使用してもよい。また、カーボンブラックを製造するときの
炉の温度を2000℃以上で処理して表面の一部をグラファイト化したものも使用で
きる。また、特殊なカーボンブラックとして中空カーボンブラックを使用するこ
ともできる。 これらのカーボンブラックは磁性層の場合強磁性微粉末 100重量部に対して 0
.1〜20重量部で用いることが望ましい。本発明に使用出来るカーボンブラック及
びカーボンブラックの物性値は例えば「カーボンブラック便覧」、カーボンブラ
ック協会編、(昭和46年発行)を参考にすることが出来る。 本発明に使用する分散剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数10〜26個の脂肪酸
(R1COOH、R1は炭素数9〜25個のアルキル基)、前記の脂肪酸のアルカ
リ金属(Li、Na、K、NH4 +等)またはアルカリ土類金属(Mg、Ca、B
a等)、Cu、Pb等から成る金属石鹸、上記脂肪酸の脂肪酸アミド;レシチン
等が使用される。この他に炭素数4以上の高級アルコール(ブタノール、オ クチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール)及びこれら
の硫酸エステル、燐酸エステル、アミン化合物等も使用可能である。また、ポリ
アルキレンオキサイド及びこれらの硫酸エステル、燐酸エステル、アミン化合物
等やスルホ琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル等も使用可能である。これらの化合物
にはバインダーとの相溶性や特性を変えるためにSi、Fの置換基を導入するこ
とも可能である。これらの分難剤は通常一種類以上で用いられ、一種類の分散剤
は結合剤100重量部に対して0.005〜20重量部の範囲で添加される。こ
れら分散剤の使用方法は、強磁性微粉末や非磁性微粉末の表面に予め被着させて
も良く、また分散途中で添加しても良い。 このほかに分散剤として好ましい化合物としては、カルボン酸、燐酸エステル
等の界面活性剤やフッ素系界面活性剤フロラードFC95、FC−129、FC
430、FC431を用いる事ができる。 本発明の分散、混練、塗布の際に使用する有機溶媒としては、任意の比率でア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系;メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチル
シクロヘキサノールなどのアルコール系;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチル
エーテル等のエステル系;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリコール
ジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル
系;ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレンな
どのタール系(芳香族炭化水素);メチレンクロライド、エチレンクロライド、
四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩
素化炭化水素、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。 混練の方法には特に制限はなく、また各成分の添加順序などは適宜設定するこ
とができる。磁性塗料およびバック層塗料の調製には通常の混練機、例えば、二
本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンド
グラインダー、ゼグバリ(Szegvari)、アトライター、高速インペラー、分散機、
高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、リ ボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー
、ディスパーザー、ホモジナイザー、単軸スクリュー押し出し機、二軸スクリュ
ー押し出し機、及び超音波分散機などを用いることができる。混練分散に関する
技術の詳細は、T.C.PATTON著(テー・シー・パットン)“Paint Flow and Pigme
nt Dispersion”(ペイント フロー アンド ピグメント ディスパージョン
)1964年 John Wiley & Sons社発行(ジョン ウイリー アンド サンズ)や田
中信一著「工業材料」25巻37(1977年)などや当該書籍の引用文献に記載されて
おり、連続処理の為これらの混練分散機を適宜組み合わせ送液し塗布する。また
、米国特許第2581414号及び同第2855156 号などの明細書にも記載がある。本発
明においても上記の書籍や当該書籍の引用文献などに記載された方法に準じで混
練分散を行い磁性塗料およびバック層塗料を調製することができる。 磁性層の形成は上記組成などを任意に組合せて有機溶媒に溶解し、塗布溶液と
して支持体上に塗布・乾燥する。テープとして使用する場合には支持体の厚み 2
.5〜100 ミクロン程度、好ましくは3〜70ミクロン程度が良い。ディスクもしく
はカード状の場合は厚みが0.03〜10mm程度であり、ドラムの場合は円筒状で用い
る事も出来る。素材としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート等のポリエステル類、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン
類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロース誘導
体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂類、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリスルホン等のプラスチックのほかにアルミニウム、銅等の
金属、ガラス等のセラミックス等も使用出来る。これらの支持体は塗布に先立っ
て、コロナ放電処理、プラズマ処理、下塗処理、熱処理、除塵埃処理、金属蒸着
処理、アルカリ処理をおこなってもよい。これら支持体に関しては例えば西独特
許3338854A、特開昭59-116926 号、米国特許4388368号;三石幸夫著、「繊維と
工業」31巻 p50〜55、1975年などに記載されている。 支持体上へ前記の磁性層ならびにバック層を塗布する方法としてはエアードク
ターコート、ブレードコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート
、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キス
コート、キャストコート、スプレイコート、バーコート、スピンコート等が利用 出来、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は浅倉書店発行の 「コ
ーティング工業」253 頁〜277 頁(昭和46.3.20.発行)に詳細に記載されてい
る。特に、本発明の場合、下層用塗布液と上層用塗布液を湿潤状態で重層して塗
布するいわゆるウエットオンウエット塗布方式が好ましい。 ウエットオンウエット方式としては特開昭61-139929号公報に記載の塗布方法
を用いることができる。 また、上記の強磁性粉末と結合剤の分散方法および支持体への塗布方法などの
詳細は特開昭54-46011号および同54-21805号等の各公報に記載されている。 このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は必要により層中の強磁
性粉末を直ちに乾燥しながら所望の方向へ配向させる処理を施したのち、形成し
た磁性層を乾燥する。このときの支持体の搬送速度は、通常10m/分〜1000m/
分でおこなわれ、乾燥温度が20℃〜 130℃で制御される。又必要により表面平滑
化加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、本発明の磁気記録媒体を製造
する。これらの製造方法はフイラーの表面処理、混練・分散、塗布、熱処理、カ
レンダー、放射線照射(EB)処理、表面研磨処理、裁断の工程を連続して行う事が
好ましい。また必要に応じて幾つかに工程を分ける事ができる。 これらの工程においては、温度、湿度が制御され、温度は10℃〜 130℃、湿度
は空気中の水分量で表すと、5mg/m3〜20mg/m3である。これらは、例えば、特
公昭40-23625号公報、特公昭39-28368号公報、米国特許第3473960 号明細書、等
にしめされている。又、特公昭41-13181号公報にしめされる方法はこの分野にお
ける基本的、且つ重要な技術と考えられている。 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ここに示す成分、割合、
操作順序等は本発明の精神から逸脱しない範囲において変更しうるものであるこ
とは本業界に携わるものにとっては容易に理解されることである。 従って、本発明は下記の実施例に制限されるべきではない。尚、実施例中の部
は重量部をしめす。 以下本発明を実施例を用いて説明する。 処方1(下層用) Co−γ−FeOx(x=1.45、抗磁力=650エルステッド、SBET 28m2/g)100 部 研磨材 表1に示す 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体(カルボキシル基6%含有、 重合度420) 20 部 ポリエステルポリウレタン 5 部 ポリイソシアネート(コロネートL) 6.7 部 ステアリン酸(工業用) 2 部 ブチルステアレート(工業用) 1 部 メチルエチルケトン/シクロヘキサノン 200 部=8/2 処方2(上層用) Co−γ−FeOx(x=1.45、抗磁力=700エルステッド、SBET 35m2/g)100 部 非磁性無機粉体 表1に示す 塩化ビニル酢酸ビニル共重合体(カルボキシル基6%含有、 重合度420) 20 部 ポリエステルポリウレタン 5 部 ポリイソシアネート(コロネートL) 6.7 部 ステアリン酸(工業用) 3 部 ブチルステアレート(工業用) 2 部 メチルエチルケトン/シクロヘキサノン 適量 上記の組成物を充分に混合、分散し、磁性塗布液として、厚み14μのポリエチ
レンテレフタレート支持体上に乾燥厚みが上層 0.6μ、下層 3.2μになるよう塗
布し、乾燥後に表面平滑化を行い、1/2 インチ巾にスリットした。 得られたサンプルNo.1〜27の性能を評価し、その結果を表1に示した。 尚、サンプルNo.3、8、12、13、14、18及び21〜27の試料を
比較試料とし、その他の試料を本発明の試料とした。 測定方法 ヘッド摩耗…VTR(松下NV-G21)で 100時間走行させ、走行前後のシリンダ ー面からのヘッドの高さを測定し、その摩耗量を算出した。 スチル特性…50% whiteの映像信号を記録し、これをスチルモードで再生し、 再生RF出力レベルを記録計で記録し、信号レベルが1/2 に低下す るまでの時間を測定した。 Y−S/N…シバソク製ノイズメーター(925R)を使用し、基準テープをサン プルNo.26 とし、S/N 比の差を求めた。ハイパスフィルター 10K Hz、ローパスフィルター4.2MHzでノイズレベルを測定した。使用 したVTRは松下NV-8200 である。 C−S/N…シバソク製ノイズメーター(925R)を使用し、ハイパスフィルタ ー10KHz、ローパスフィルター500KHzAMでおこなった。すなわち 振巾変調についてS/N を測定したものである。VTRは松下NV-8 200 を使用した。サンプルNo.26 を基準(0dB)として比較した 。 オーデイオレベルダウン…試料の全長に規定入力レベルより10dB低いレベルで 1kHzの正弦波信号を規定バイアスで録音した。その再生出力レベ ルを記録計で記録し、記録紙上より出力変動の最大値を読み取り 、dBで表した。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial applications)   The present invention relates to a magnetic recording medium comprising a non-magnetic support and a magnetic layer.
And a magnetic recording medium having two magnetic layers. (Prior art and its problems)   In recent years, with the development of magnetic recording, the demand for high image quality and high sound quality is increasing more and more.
Electromagnetic conversion characteristics have been improved, and in particular ferromagnetic powders have been made finer and more dense,
The noise near the carrier is reduced and the C / N is increased by smoothing the air tape surface.
Is required. At the same time, the coefficient of friction is reduced by smoothing the surface.
Therefore, it is necessary to further improve running performance and durability. In addition, the magnetic recording medium
The body is consumed in large quantities, and it is consumed in large quantities as media
It is required that the cost can be reduced. Multilayering is one such technique. So
This is appropriate because the upper layer has characteristics for high image quality and the lower layer has characteristics for high sound quality.
This is because a ferromagnetic powder can be used. In addition, appropriate layering depends on the layer.
It also has the feature that it can be manufactured at low cost because quality can be used. Currently electromagnetic transducer
To improve the surface properties of the magnetic layer surface and improve the ferromagnetic properties of the ferromagnetic powder in the magnetic layer.
It is known to increase the filling rate.   To increase the packing ratio of ferromagnetic powder in the magnetic layer, a binder other than ferromagnetic powder must be used.
And reducing the solid content ratio of lubricants, antistatic agents, abrasives, etc. And dispersing the ferromagnetic powder at an advanced level
A method to increase the retraction rate is conceivable. However, in the former case,
The physical properties of the adhesive tape, especially the adhesion strength and tensile strength of the coating film, decrease, and the coefficient of friction and
The surface electric resistance is increased, and the running durability is greatly deteriorated. In the latter case,
The dispersing process takes a very long time, and the inherent properties of ferromagnetic powder, especially needle-shaped
There are problems such as destruction of noise and deterioration of noise level.
It could not be a step.   Therefore, JP-A-58-200425 aims at improving electromagnetic conversion characteristics such as sensitivity,
High-sensitivity, high-density magnetic
In order to obtain a pneumatic recording medium, the second layer (upper layer) is
Contains certain lubricants, antistatic agents and abrasives, but does not particularly affect durable running characteristics.
The first layer (lower layer) was proposed not to contain the above additives. As a result, S
/ N, head wear and still showed good results, but the tape was edged
When sliding, the edge of the first magnetic layer was found to be easily damaged.
The line durability was found to be insufficient.   On the other hand, when the magnetic head and the medium contact and slide, the damage and wear of the magnetic head are reduced.
On the surface of the magnetic recording medium for the purpose of further improving the durability of the magnetic recording medium.
Do not contain or reduce the amount of inorganic oxide fine particles such as
It is known from JP-A-58-9215 that the layer contains fine particles of an inorganic oxide such as alumina.
Have been. This is because the presence of alumina on the surface improves durability but is exposed on the surface
Problems such as scratching, chipping and accelerated wear of the magnetic head
It is said that. However, in this case, since the second layer (upper layer) has a small amount of abrasive,
Although the wear was small, the still durability was remarkably inferior.   Accordingly, the present invention provides an audio recording system which is insufficient in the prior art due to tape edge damage.
Magnetic recording with improved level-down and still durability as well as improved S / N
The purpose is to provide a recording medium.   Further, the present invention is easy and inexpensive to manufacture, and simultaneously improves electromagnetic conversion characteristics and running durability.
It is an object of the present invention to provide a magnetic recording medium. (Means for solving the problem)   The present invention provides a method comprising the steps of: providing, on a surface on a non-magnetic support, a ferromagnetic powder and a binder, respectively.
In a magnetic recording medium comprising a magnetic layer and a second magnetic layer provided in this order,
The layer contains 1 to 15 wt% of an α-alumina abrasive based on the ferromagnetic powder in the magnetic layer.
One magnetic layer contains 5 to 50 wt. Of abrasive having Mohs hardness of less than 8 with respect to the ferromagnetic powder in the magnetic layer.
%, And the first magnetic layer contains more abrasive than the second magnetic layer.
Magnetic recording medium. That is, in the present invention, a high-hardness grinding
Α-alumina as an abrasive is 1 to 15% by weight, preferably 3 to 11% by weight based on the ferromagnetic powder.
%, The running property and durability are maintained, and the first magnetic layer (lower layer) has Mohs hardness.
5 to 50% by weight, preferably 15 to 50% by weight of an abrasive having a degree of less than 8 with respect to the ferromagnetic powder
This prevents tape edge damage while maintaining the surface properties of the lower layer.   The amount of the α-alumina abrasive in the second layer is 1% by weight or less based on the ferromagnetic powder, or
Abrasives other than lumina are not preferred because of poor polishing ability and reduced durability. Also 15
If the content is more than wt%, the head wear will be too large, and the electromagnetic conversion characteristics in the high range will be inferior.
No. If the amount of the abrasive in the first layer is less than 5 wt%, the damage of the tape edge is not improved.
If it is not more than 50 wt%, the magnetic properties of the first layer deteriorate and the electromagnetic conversion characteristics in the low frequency range
Is undesirably reduced. When the Mohs hardness of the first layer abrasive is 8 or more, the surface property is poor.
It is not preferable because it deteriorates.   Α-alumina is used as the upper layer abrasive used in the present invention. Among them
When the average particle diameter is 0.6 μm or less, the surface property of the magnetic layer becomes smooth, which is preferable.
New   Examples of α-alumina products are Sumitomo Chemical Co., Ltd.AKP20, 30, 50, 100, HIT-20,
50, 100, and Showa Light Metal's UA-5200, UA-5300, UA-5205, and UA-5305.   Using other abrasives with Mohs hardness of 8 or more together with α-alumina
Is also good.   Titanium oxide, tin oxide, red iron oxide, etc. are used as the lower layer abrasive. Above polishing
Among the materials, bengara with an average particle diameter of 0.6 μm or less, and even 0.1 μm or less
The surface property of the functional layer is improved, which is preferable.   Further, the present invention provides a thin layer in which the uppermost layer has a thickness of 2.0 μm or less, particularly 1.0 μm or less. It is preferable to provide a magnetic layer by multi-layer coating using a wet-on-wet method.
[Functions and Effects of the Invention]   The abrasive contained in the upper layer of the multi-layered magnetic layer is formed of a magnetic head or a guide port.
It is necessary to have a small amount of durability in order to slide with the tool. Too much abrasive
As a result, the degree of filling of the ferromagnetic powder decreases, and therefore, the S / N ratio decreases. Also increase durability
It is necessary to use a hard abrasive for this purpose.
When used, the calender moldability is reduced due to hardness. More granular abrasive
Surface properties are reduced due to use.   On the other hand, in the lower magnetic layer, use a relatively soft abrasive
The tape edge damage has been solved by increasing the edge strength.
If the amount is small, the polishing ability at the tape edge cannot be secured, and if it is too large, particulate matter
The presence of a large amount lowers the surface properties of the lower layer, which in turn degrades the surface properties of the upper layer.
Affect. A hard abrasive can be applied to the lower magnetic layer to prevent tape edge damage.
Even if a small amount (smaller than a soft abrasive) is used, calender moldability is poor.
A smooth surface cannot be obtained. Therefore, the abrasive of the present invention having a hardness and an amount is assembled in the upper layer and the lower layer.
By using them together, there is no tape edge damage to the lower magnetic layer and the
A magnetic recording medium with improved surface properties can be obtained.   As the ferromagnetic fine powder used in the present invention, γ-FeTwoOThree, Co-containing (deposition, metamorphosis,
Dope) γ-FeTwoOThree, FeThreeOFour, Co-containing (deposition, denaturation, doping) FeThreeOFour, FeOx, C
o Containing (deposition, denaturation, doping) FeOx(X = 1.33 to 1.50), CrOTwoAnd Rn, Te, Sb, Sr,
Fe, Ti, V, Mn, CrTwoOThreeCrO containing at least one of the followingTwo, Fe, Co, Ni, Fe-Co alloy
, Fe-Ni alloy, Fe-Co-Ni alloy, Co-Ni-P alloy, Co-Ni-Fe-B gold, Fe-Ni-Z
n alloy, Ni-Co alloy, Co-Ni-Fe alloy, Fe-N alloy, Fe-Co-Cr alloy, Mn-Bi alloy
Known ferromagnetic powders such as gold can be used.   The particle size of these ferromagnetic powders is about 0.005 to 1 micron, and the axial length / axial width
Is about 1/1 to 50/1. Further, the specific surface area (SBE
T) Is 1mTwo/ g ~ 70mTwo/ g. The water content of these ferromagnetic powders is 0.2 to 2.
0 wt%. The water content of the coating solution when using these ferromagnetic powders is 0.00 to 2.0.
0 wt%. The surface of these ferromagnetic powders is coated with a dispersant, lubricant, Impregnate and adsorb inhibitors in a solvent prior to dispersion for each purpose.
You may. These ferromagnetic powders contain Sr, Pb, Mn, Ni, Cd, Cr, Al,
It is preferable to include heavy metals such as Si, Ti, Cu, and Zn. Alumina is added to these ferromagnetic powders.
Etc. may be applied and melted.   The ferromagnetic powder used in the present invention includes plate-like hexagonal barium ferrite.
Can also be used. Barium ferrite particle size is about 0.001 to 1 micron diameter
And the thickness is 1/2 to 1/20 of the diameter. The specific gravity of barium ferrite is 4-6 g / cc,
Specific surface area is 1mTwo/ g ~ 70mTwo/ g. The surface of these ferromagnetic powders will be described later.
Powders, lubricants, antistatic agents, etc. should be included in the solvent prior to dispersion for each purpose.
It may be immersed and adsorbed.   As the binder used in the magnetic layer of the present invention, a conventionally known thermoplastic resin, heat
Curable resins, reactive resins, and mixtures thereof are used.   The thermoplastic resin has a softening temperature of 150 ° C or less and an average molecular weight of 10,000 to 300,000.
Having a degree of polymerization of about 50 to 2000, for example, vinyl chloride vinyl acetate copolymer,
Vinyl chloride copolymer, vinyl chloride vinylidene chloride copolymer, vinyl acryloyl chloride
Nitrile copolymer, acrylate acrylonitrile copolymer, acrylic acid
Ester vinylidene chloride copolymer, acrylate styrene copolymer, meta
Acrylate acrylonitrile copolymer, methacrylate vinyl chloride
Den copolymer, methacrylate styrene copolymer, urethane elastomer,
Nylon-silicone resin, nitrocellulose-polyamide resin, polyhookabi
Nyl, vinylidene chloride acrylonitrile copolymer, butadiene acrylonitrile
Copolymer, polyamide resin, polyvinyl butyral, cellulose derivative (cellulo
Acetate butyrate, cellulose diacetate, cellulose triacetate
, Cellulose propionate, nitrocellulose, ethylcellulose, methyl
Cellulose, propylcellulose, methylethylcellulose, carboxymethyl
Cellulose, acetylcellulose, etc.), styrene butadiene copolymer, polyether
Stell resin, chlorovinyl ether acrylate copolymer, amino resin,
Various synthetic rubber-based thermoplastic resins and mixtures thereof are used.   As a thermosetting resin or a reactive resin, it has a molecular weight of 200,000 or less in the state of a coating liquid. Yes, by heating after coating and drying, the molecular weight is reduced by reactions such as condensation and addition.
It will be infinite. In addition, among these resins, during the time until the resin is thermally decomposed
Those that do not soften or melt are preferred. Specifically, for example, phenol resin, pheno
Xy resin, epoxy resin, polyurethane curable resin, urea resin, melamine resin,
Alkyd resin, silicone resin, acrylic reaction resin, epoxy-polyamide resin
Fat, nitrocellulose melamine resin, high molecular weight polyester resin and isocyanate
Mixture of toprepolymer, methacrylate copolymer and diisocyanate prepolymer
Mixture of polyester, polyester polyol and polyisocyanate, urea
Formaldehyde resin, low molecular weight glycol / high molecular weight diol / triphenyl
Mixture of methane triisocyanate, polyamine resin, polyimine resin and the same
And mixtures thereof.   These binders may be used alone or in combination.
It is. The mixing ratio of the ferromagnetic powder and the binder in the magnetic layer is 100 wt.
The binder is used in an amount of 5 to 300 parts by weight per part. If necessary, set a back layer.
In the case of glowing, the mixing ratio of the fine powder in the back layer and the binder is 100 parts by weight of the fine powder by weight.
The binder is used in the range of 30 to 300 parts by weight. Additives include dispersants, lubricants,
Abrasives, antistatic agents, antioxidants, solvents and the like are added.   These thermoplastic resins, thermosetting resins, and reactive resins are used in addition to the main functional groups.
Carboxylic acid, sulfinic acid, sulfenic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid as functional groups
, Phosphon, phosphine, boric acid, sulfate group, phosphate group,
Acidic groups such as alkyl ester groups (these acidic groups may be in the form of Na salts, etc.),
Amino acids; aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphate esters of amino alcohols
, An amphoteric group such as an alkyl betaine type, an amino group, an imino group, an imide group, an amide
Group, epoxy group, etc., also a hydroxyl group, an alkoxyl group, a thiol group, a halogen group,
Usually contains at least one silyl group and at least six siloxane groups, and each functional group is 1 g of resin.
1 × 10 per-6eq ~ 1 × 10-2It is preferable to include eq.   As the polyisocyanate used in the present invention, tolylene diisocyanate,
4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate
G, xylylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, o -Toluidine diisocyanate, isophorone diisocyanate,
Isocyanates such as tantriisocyanate;
Product with alcohol or dimer to 15-mer formed by condensation of isocyanates
And the like. These polyisocyanates
Preferably, the average molecular weight is from 100 to 20,000. These polyisocyanates
The commercially available trade names of Coronate L, Coronate HL, Coronate 20
30, Coronate 2031, Millionate MR, Millionate MTL (Nippon Polyurethanes Co., Ltd.)
Takenate D-102, Takenate D-110N, Takenate D-200, Takenate D-2
02, Takenate 300S, Takenate 500 (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), Sumidur T-80,
Midule 44S, Sumidule PF, Sumidule L, Sumidule N, Desmoji
Module L, death module IL, death module N, death module HL, death module
Module T65, death module 15, death module R, death module RF, desmo
Joule SL, Death Module Z4273 (Sumitomo Bayer), etc.
Or by combining two or more using the difference in curing reactivity
Can be used. Also, for the purpose of accelerating the curing reaction, a hydroxyl group (butanediol
Toluene, hexanediol, polyurethane having a molecular weight of 1,000 to 10,000, water, etc.), amino
Compounds having a group (monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, etc.)
Alternatively, a metal oxide catalyst can be used in combination. Having these hydroxyl or amino groups
Preferably, the compound is polyfunctional. These polyisocyanates are binders
It is preferable to use 5 to 40% by weight of the total amount.   The lubricant and antioxidant used in the magnetic layer of the present invention include molybdenum disulfide.
, Tikka boron, Hooker graphite, Calcium carbonate, Barium sulfate, Keiso oxide, Oxidation
Inorganic fine powder such as titanium, zinc oxide, tin oxide, tungsten disulfide, acrylic
Lene-based resin fine powder, benzoguanamine-based resin fine powder, melamine-based resin fine powder,
Fine powder of polyolefin resin, fine powder of polyester resin, fine powder of polyamide resin
Fine resin powder such as polyimide resin fine powder and polyhooker ethylene resin fine powder
, Silicone oil, fatty acid modified silicone oil, graphite, fluorine alcohol
Polyolefin (polyethylene wax, etc.), polyglycol (polyethylene)
Oxide wax, etc.), tetrafluoroethylene oxide wax, polyteto Lafluoroglycol, perfluorofatty acid, perfluorofatty acid ester,
-Fluoroalkyl sulfate, perfluoroalkyl phosphate, alkyl
Ruphosphate ester, polyphenyl ether, monobasic fatty acids having 10 to 20 carbon atoms and carbon
Number 3 to 12 monohydric alcohol or dihydric alcohol, trihydric alcohol,
Consisting of one or more of tetrahydric alcohol and hexahydric alcohol
Fatty acid esters, monobasic fatty acids having 10 or more carbon atoms and
Fatty acid esters composed of mono- to hexa-hydric alcohols having a total of 11 to 28 carbon atoms
Organic compound lubricants, such as the like, can be used. Also, fatty acids having 8 to 22 carbon atoms or fatty acids
Amides and aliphatic alcohols can also be used. Specific examples of these organic compound lubricants
Butyl caprylate, octyl caprylate, ethyl laurate, lauri
Butyl phosphate, octyl laurate, ethyl myristate, butyl myristate,
Octyl myristate, ethyl palmitate, butyl palmitate, palmitin
Octyl acid, ethyl stearate, butyl stearate, octyl stearate
, Amyl stearate, anhydrosorbitan monostearate, anhydroso
Rubitan distearate, anhydrosorbitan tristearate, anhydro
Sorbitan tetrastearate, anhydrosorbitan ethylene oxide monos
Tearate, oleyl oleate, oleyl alcohol, lauryl alcohol, etc.
Available alone or in combination. Also as a lubricant used in the present invention
Can use so-called lubricating oil additives alone or in combination.
Phenol, etc.), rust inhibitors (naphthenic acid, alkenyl succinic acid, dilauryl sulfide)
Oily agents (rapeseed oil, lauryl alcohol, etc.), extreme pressure agents (gibe
Ndyl sulfide, tricresyl phosphate, tributyl phosphite, etc.)
, Detergents / dispersants, viscosity index improvers, pour point depressants, foaming agents and the like. These jun
The lubricant is added in the range of 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder.   Carbon black used in the present invention is furnace for rubber, thermal for rubber,
Color black, acetylene black and the like can be used. These carbon
Specific examples of black abbreviations in the United States include SAF, ISAF, IISAF, T, HAF, and S.
PF, FF, FEF, HMF, GPF, APF, SRF, MPF, ECF, SCF, CF, FT, MT, HCC, HCF, MC
F, LFF, RCF, etc. and are classified under D-1765-82a of the US ASTM standard. Can be used. These carbon bras used in the present invention
The average particle size of the pack is 5 to 1000 millimicrons (electron microscope), compared with the nitrogen adsorption method.
Surface area is 1-1500mTwo/ g, PH is 2-13 (JIS standard K-6221-1982 method), dibutylphthalate
Plate (DBP) oil absorption is 5-2000ml / 100g (JIS standard K-6221-1982 method). The present invention
The water content of these carbon blacks used in the above is 0.00 to 20% by weight. Departure
The size of the car phone black used for lightening is intended to reduce the surface electrical resistance of the coating film.
5 to 100 millimicron carbon black and control the strength of the coating film.
When using 50-1000 millimicron carbon black. Table of coating film
Finer grain for smoothing to reduce spacing loss for the purpose of controlling surface roughness
To reduce the friction coefficient by roughening carbon black (100 mm or less)
Uses coarse and coarse carbon black (over 50 millimicrons). Like this
The type and amount of carbon black to be used depend on the purpose required for the magnetic recording medium.
Be killed.   These carbon blacks may be surface-treated with a dispersing agent,
It may be used after grafting with a fat. Also, when producing carbon black,
Furnace temperature of 2000 ° C or higher and part of the surface graphitized can be used.
Wear. Also, use hollow carbon black as a special carbon black.
Can also be.   In the case of a magnetic layer, these carbon blacks are used in an amount of 0 to 100 parts by weight of the ferromagnetic fine powder.
It is desirable to use from 1 to 20 parts by weight. Carbon black and carbon black that can be used in the present invention
The physical property values of carbon black and carbon black
You can refer to the Talk Association, (issued in 1971).   The dispersants used in the present invention include caprylic acid, capric acid, lauric acid,
Listic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, elaidin
Fatty acids having 10 to 26 carbon atoms, such as acids, linoleic acid, linolenic acid, and stearolic acid
(R1COOH, R1Is an alkyl group having 9 to 25 carbon atoms),
Li metal (Li, Na, K, NHFour +Etc.) or alkaline earth metals (Mg, Ca, B
a), metal soaps composed of Cu, Pb, etc., fatty acid amides of the above fatty acids; lecithin
Etc. are used. In addition, higher alcohols having 4 or more carbon atoms (butanol, Butyl alcohol, myristyl alcohol, stearyl alcohol) and these
Sulfuric acid esters, phosphoric acid esters, amine compounds and the like can also be used. Also poly
Alkylene oxides and their sulfates, phosphates and amine compounds
And sulfosuccinic acid, sulfosuccinate and the like can also be used. These compounds
Introduce Si and F substituents to change the compatibility and properties with the binder.
Both are possible. These dispersants are usually used in one or more types, and one type of dispersant
Is added in the range of 0.005 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder. This
These dispersants can be used by pre-adhering them to the surface of ferromagnetic or non-magnetic fine powder.
And may be added during dispersion.   Other preferred compounds as the dispersant include carboxylic acids and phosphate esters.
Surfactants such as Fluorosurfactants FC95, FC-129, FC
430 and FC431 can be used.   The organic solvent used in the dispersion, kneading and coating of the present invention may be used in any ratio.
Seton, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone,
Ketones such as sophorone and tetrahydrofuran; methanol, ethanol, propa
Knol, butanol, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl
Alcohols such as cyclohexanol; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate
, Isobutyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, glycol monoethyl acetate
Ester such as ether; diethyl ether, tetrahydrofuran, glycol
Ethers such as dimethyl ether, glycol monoethyl ether and dioxane
System: benzene, toluene, xylene, cresol, chlorobenzene, styrene
Any tar system (aromatic hydrocarbon); methylene chloride, ethylene chloride,
Salts such as carbon tetrachloride, chloroform, ethylene chlorohydrin, and dichlorobenzene
Hydrogenated hydrocarbons, N, N-dimethylformamide, hexane and the like can be used.   The method of kneading is not particularly limited, and the order of addition of each component is appropriately set.
Can be. For the preparation of the magnetic paint and the back layer paint, a usual kneading machine, for example,
Roll mill, triple roll mill, ball mill, pebble mill, tron mill, sand
Grinder, Sgegvari, Attritor, High-speed impeller, Disperser,
High-speed stone mill, high-speed impact mill, disperser, kneader, high-speed mixer, Bon blender, co-kneader, intensive mixer, tumbler, blender
, Disperser, homogenizer, single screw extruder, twin screw
-An extruder, an ultrasonic disperser or the like can be used. Kneading and dispersing
For details of the technology, see "Paint Flow and Pigme" by T.C.PATTON.
nt Dispersion ”(Paint Flow and Pigment Dispersion
1964 Published by John Wiley & Sons (John Wiley and Sons)
It is described in the book "Industrial Materials", Vol.
For kneading, these kneading and dispersing machines are appropriately combined for sending and coating. Also
And U.S. Pat. Nos. 2,581,414 and 2,855,156. Departure
Even in the case of clarification, the method described in the above book and the cited reference of the book, etc. shall be mixed.
By kneading and dispersing, a magnetic paint and a back layer paint can be prepared.   The magnetic layer is formed by dissolving in an organic solvent any combination of the above compositions and the like,
And apply and dry on a support. When used as a tape, the thickness of the support 2
The size is about 0.5 to 100 microns, preferably about 3 to 70 microns. Disc or
Has a thickness of about 0.03 to 10 mm in the case of a card, and has a cylindrical shape in the case of a drum.
You can also. The material is polyethylene terephthalate, polyethylene naphtha
Polyesters such as polyesters, polypropylene and polyethylene
Derived celluloses, cellulose triacetate, cellulose diacetate, etc.
Resins, polyvinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polycarbonate
Aluminum, copper, etc. in addition to plastics such as
Ceramics such as metal and glass can also be used. These supports are pre-coated
And corona discharge treatment, plasma treatment, undercoat treatment, heat treatment, dust removal treatment, metal deposition
Treatment and alkali treatment may be performed. For these supports, for example, West
No. 3338854A, JP-A-59-116926, U.S. Pat.No. 4,388,368;
Industry, Vol. 31, p. 50-55, 1975.   As a method for applying the magnetic layer and the back layer on the support, air
Turcoat, blade coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat
, Reverse roll coat, transfer roll coat, gravure coat, kiss
Coat, cast coat, spray coat, bar coat, spin coat, etc. are used And other methods are possible.
The details are described in pp. 253-277 (Showa 46.3.20, issued in 1962).
You. In particular, in the case of the present invention, the coating solution for the lower layer and the coating solution for the upper layer are layered in a wet state and coated.
A so-called wet-on-wet coating method of fabricing is preferable.   As a wet-on-wet method, a coating method described in JP-A-61-139929 is used.
Can be used.   In addition, such as the method of dispersing the ferromagnetic powder and the binder and the method of coating the support,
Details are described in JP-A-54-46011 and JP-A-54-21805.   According to such a method, the magnetic layer applied on the support may have a strong magnetic
Immediately after drying, the powder is treated to orient in the desired direction while drying, and then formed.
The magnetic layer is dried. The transport speed of the support at this time is usually from 10 m / min to 1000 m / min.
The drying temperature is controlled between 20 ° C and 130 ° C. Also, if necessary, the surface is smooth
The magnetic recording medium of the present invention is manufactured by subjecting the magnetic recording medium to processing or cutting into a desired shape.
I do. These manufacturing methods include filler surface treatment, kneading / dispersing, coating, heat treatment,
Rendering, irradiation (EB) treatment, surface polishing treatment, and cutting process can be performed continuously.
preferable. Further, the steps can be divided into several steps as required.   In these processes, temperature and humidity are controlled.
Is represented by the amount of water in the air, 5 mg / mThree~ 20mg / mThreeIt is. These are, for example,
Japanese Patent Publication No. 40-23625, Japanese Patent Publication No. 39-28368, U.S. Pat.No. 3,473,960, etc.
It is squeezed. The method described in Japanese Patent Publication No. 41-13181 is not applicable to this field.
It is considered to be a fundamental and important technology.   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Components, proportions,
The operation order and the like can be changed without departing from the spirit of the present invention.
This is easily understood by those involved in the industry.   Therefore, the present invention should not be limited to the following examples. Incidentally, the parts in the embodiment
Indicates parts by weight.   Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. Formula 1 (for lower layer)   Co-γ-FeOx (x = 1.45, coercive force = 650 Oersted, SBET 28mTwo/ g) 100 copies   Abrasives Table 1   Vinyl chloride vinyl acetate copolymer (containing 6% of carboxyl groups,   Polymerization degree 420) 20 parts   5 parts of polyester polyurethane   6.7 parts of polyisocyanate (Coronate L)   Stearic acid (industrial) 2 parts   Butyl stearate (industrial) 1 copy   Methyl ethyl ketone / cyclohexanone 200 parts = 8/2 Formula 2 (for upper layer)   Co-γ-FeOx (x = 1.45, coercive force = 700 Oersted, SBET 35mTwo/ g) 100 copies   Non-magnetic inorganic powder shown in Table 1   Vinyl chloride vinyl acetate copolymer (containing 6% of carboxyl groups,   Polymerization degree 420) 20 parts   5 parts of polyester polyurethane   6.7 parts of polyisocyanate (Coronate L)   Stearic acid (industrial) 3 parts   Butyl stearate (industrial) 2 parts   Methyl ethyl ketone / cyclohexanone appropriate amount   The above composition was sufficiently mixed and dispersed to form a 14 μm thick polyethylene as a magnetic coating solution.
Coat the dry layer so that the upper layer has a dry thickness of 0.6μ and the lower layer has a thickness of 3.2μ on the lentephthalate support.
The cloth was dried, smoothed after drying, and slit to a width of 1/2 inch.   The obtained sample No. The performances of Nos. 1 to 27 were evaluated, and the results are shown in Table 1.   The sample No. 3, 8, 12, 13, 14, 18, and 21 to 27 samples
Other samples were used as comparative samples, and other samples were used as samples of the present invention. Measuring method   Head wear: Cylinder before and after running for 100 hours with VTR (Matsushita NV-G21)               The height of the head from the surface was measured, and the amount of wear was calculated.   Still characteristics: 50% white video signal is recorded and reproduced in still mode.               Record the playback RF output level with a recorder, and the signal level is reduced by half.               Was measured.   YS / N: Use a Shibasoku noise meter (925R),               Pull No. 26 was used, and the difference in S / N ratio was determined. High pass filter 10K               The noise level was measured at 4.2 Hz with a low-pass filter of 4.2 MHz. use               The VTR is Matsushita NV-8200.   CS / N: High pass filter using Shibasoku noise meter (925R)               -10KHz, low-pass filter 500KHzAM. Ie               S / N was measured for amplitude modulation. VTR is Matsushita NV-8               200 was used. Sample No.26 was compared as a reference (0dB)               .   Audio level down: 10 dB below the specified input level over the entire length of the sample               A 1kHz sine wave signal was recorded with a specified bias. Its playback output level               The maximum value of output fluctuation is read from the recording paper               , Expressed in dB.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 非磁性支持体上の表面に、各々強磁性粉末および結合剤を含む第一磁性層及び
第二磁性層をこの順に設けてなる磁気記録媒体において、前記第二磁性層は磁性
層中の強磁性粉末に対してα−アルミナ研磨材を1〜15wt%含み、前記第一磁性
層は磁性層中の強磁性粉末に対してモース硬度8未満の研磨材を5〜50wt%含み
、かつ前記第一磁性層は前記第二磁性層より多くの強磁性粉末当りの研磨材を含
むことを特徴とする磁気記録媒体。
A magnetic recording medium comprising a first magnetic layer and a second magnetic layer each containing a ferromagnetic powder and a binder provided on a surface of a non-magnetic support in this order, wherein the second magnetic layer is The first magnetic layer contains 1 to 15% by weight of an α-alumina abrasive based on the ferromagnetic powder in the magnetic layer, and the first magnetic layer contains 5 to 50% by weight of an abrasive having a Mohs hardness of less than 8 based on the ferromagnetic powder in the magnetic layer. And a magnetic recording medium, wherein the first magnetic layer contains more abrasive per ferromagnetic powder than the second magnetic layer.

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