JP2630414B2

JP2630414B2 - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2630414B2
Application number: JP5704188A
Authority: JP
Inventors: 雅文本郷; 英之重光; 直己山本; 昭柳ケ瀬
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH01230664A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は耐候性、耐熱安定性、および低温耐衝撃性に
優れ、かつ良好な外観、染顔料による着色性を有する熱
可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹
脂の機械的性質、熱的性質等を改良する方法については
従来から種々の方法が提案されており、両者の組合せの
みでは耐衝撃性等が劣ることから、その改良として、例
えば特公昭55−9435号公報には芳香族ポリエステル樹
脂、芳香族ポリカーボネート樹脂およびブタジエン系グ
ラフト共重合体からなる樹脂組成物が提案されている。
かかる樹脂組成物は耐衝撃性の改良にはある程度成功し
ているものの、本質的に耐候性に劣る欠点を有してい
る。また特開昭53−129246号公報には、芳香族ポリカー
ボネート樹脂および芳香族ポリエステル樹脂にアクリレ
ート系共重合体を配合することによつて耐候性、耐衝撃
性に優れた成形品が得られることが開示されているが、
低温における耐衝撃性が劣るという欠点を有している。

そこで本発明者らは、先に特願昭61−165537号におい
て、低温衝撃性と耐候性を満足する組成物として、芳香
族ポリエステルとポリカーボネート樹脂にポリオルガノ
シロキサンゴムにビニル系単量体をグラフト重合させた
共重合体を配合することを提案した。かかる組成物によ
つて、低温衝撃性と耐候性は改良できるものの、成形品
の外観が劣り、パール光沢な様な乱反射をおこしたり染
顔料で着色しても例えばカーボンブラツクを添加しても
黒色にならない等の問題を有していた。さらに耐衝撃が
改善できても結果として耐熱安定性、即ち高温化にさら
された時の成形品の形状保持性が低下する等の問題点を
有していた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは着色性に優れ、耐熱性にも優れた高衝撃
材料を得るべく鋭意検討の結果、全く以外なことにポリ
オルガノシロキサンゴムとアルキル（メタ）アクリレー
トゴムとの新規な複合ゴムをベースとするグラフト共重
合体と、ポリカーボネート樹脂および飽和ポリエステル
樹脂および／又はポリエステル系エラストマーとを配合
することにより、ポリオルガノシロキサンゴム単独をベ
ースとするグラフトポリマーを配合した場合と比較して
もさらに低温衝撃性、耐熱安定性が改良され、かつパー
ル光沢等の乱反射がなく、染顔料で良好な着色品を得る
ことができることを見い出し、本発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はポリカーボネート樹脂（Ａ）、飽和ポリエス
テル樹脂および／又はポリエステル系エラストマー
（Ｂ）、およびポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90
重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分90
〜10重量％（これらの合計100重量％）とからなり、か
つ平均粒子径0.08〜0.6μｍの複合ゴムに１種又は２種
以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴ
ム系グラフト共重合体又は該複合ゴム系グラフト共重合
体とビニル系重合体との混合物（Ｃ）とからなり、成分
（Ａ）１〜99重量部および成分（Ｂ）99〜１重量部に、
成分（Ｃ）を、複合ゴム成分が全樹脂組成物の0.5〜60
重量％となる量で配合したことを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物に関するものである。

本発明の組成物は耐熱安定性、耐候性に優れるだけで
なく、着色剤による着色性が大巾に改善され、外観、光
沢の優れた成形品を得ることができる。しかも本発明の
もう１つの特徴として、最も低温衝撃性に優れていると
思われるポリオルガノシロキサンゴム単独をベースとす
るグラフト共重合体を配合する場合よりも、本発明の複
合ゴムをベースとするグラフト共重合体の配合する方が
低温衝撃性に優れていることも重要である。なぜならア
ルキル（メタ）アクリレート系ゴム成分はポリオルガノ
シロキサンゴム成分に比べそのゴムのガラス転移温度
（T₉）ははるかに高く、従つて、これらを複合化した場
合、当然低温耐衝撃性はポリオルガノシロキサンゴム単
独をベースとするよりも低下するものと信じられていた
からである。

本発明に用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、ジヒ
ドロキシジフエニルアルカンを主原料として製造された
ポリカーボネートであり、更に具体的には、2,2−（4,
4′−ジヒドロキシジフエニル）プロパン（＝ビスフエ
ノールＡ）をジヒドロキシ成分として用い、エステル交
換法、あるいはホスゲン法により得られたポリカーボネ
ートが好ましい。上記ビスフエノールＡの一部又は全部
を他の4,4′−ジヒドロキシジフエニルアルカン、ある
いは4,4′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、4,4′−
ジヒドロキシジフエニルエーテル等におきかえてもよ
く、また二種以上を混合して使用しても良い。

本発明に用いる成分（Ｂ）の飽和ポリエステル樹脂
は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体とアルキレングリコールとを主成分として用いて縮合
反応させて得られる樹脂で、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸
と、エチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等の
グリコールとの反応させて得られ、必要に応じ他のジカ
ルボン酸やグリコールを少量共重合してもよい。好まし
い飽和ポリエステル樹脂は、ポリテトラメチレンテレフ
タレート、ポリエチレンテレフタレートおよびその混合
物である。

また、本発明に用いる成分（Ｂ）のポリエステル系エ
ラストマーは、高融点ポリエステルセグメントと分子量
400〜20000の低融点重合体セグメントとから成るブロツ
ク共重合体である。ここで高融点ポリエステルセグメン
トは、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとを
縮合反応させて得られるポリエステルであり、具体例と
しては上記の飽和ポリエステルの場合と同様である。一
方、低融点重合体セグメントは、ポリアルキレンエーテ
ルグリコール、例えばポリ（エチレンオキシド）グリコ
ール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポ
リ（プロピレンオキシド）グリコールおよびこれらの混
合物並びに脂肪族ポリエステル、例えば炭素数２〜12の
脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜10の脂肪族グリコール
とから得られるポリエステル、より具体的にはポリエチ
レンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリ
エチレンセバケート、ポリネオペンチルセバケート、ポ
リヘキサメチレンアゼレート、ポリ−ε−カプロラクト
ン等である。これらの低融点重合体セグメントのポリエ
ステル系エラストマー中の割合としては２〜80重量％が
好ましい。

さらに本発明において用いられる複合ゴム系グラフト
共重合体（Ｃ）とは、ポリオルガノシロキサンゴム成分
10〜90重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分90〜10重量％（各ゴム成分の合計量が100重量％）
から構成されかつその平均粒子径が0.08〜0.6μｍであ
る複合ゴムに、１種又は２種以上のビニル系単量体がグ
ラフト重合された共重合体である。

上記複合ゴムの代わりにポリオルガノシロキサンゴム
成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分
のいずれか１種類あるいはこれらの単純混合物をゴム源
として使用しても本発明の樹脂組成物の有する特徴は得
られず、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分が相互に絡み合い複合
一体化されてはじめて優れた耐衝撃性と染顔料等で良好
な着色品を提供し得る樹脂組成物を得ることができる。

また複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム
成分が90重量％を超えると、得られる樹脂組成物からの
成形物の成形表面外観が悪化し、着色性が低下し、又ポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が90重量％を
超えると、得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性
が悪化する。このため、複合ゴムを構成する２種のゴム
成分はいずれも10〜90重量％（ただし、両ゴム成分の合
計量は100重量％）の範囲であることが必要であり、さ
らに20〜80重量％の範囲であることが特に好ましい。上
記複合ゴムの平均粒子径は0.08〜0.6μｍの範囲にある
ことが必要である。平均粒子径が0.08μｍ未満になると
得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化し、
又平均粒子径が0.6μｍを超えると得られる樹脂組成物
からの成形物の成形表面外観が悪化する。この様な平均
粒子径を有する複合ゴムを製造するには乳化重合法が最
適であり、まずポリオルガノシロキサンゴムのラテツク
スを調製し、次にアルキル（メタ）アクリレートゴムの
合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴムラテツクス
のゴム粒子に含浸させてから前記合成用単量体を重合す
るのが好ましい。

上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム
成分は、以下に示すオルガノシロキサン及び架橋剤
（Ｉ）を用いて乳化重合により調製することができ、そ
の際、さらにグラフト交叉剤（Ｉ）を併用することもで
きる。

オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環
状体が挙げられ、好ましく用いられるのは３〜６員環で
ある。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペ
ンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサ
ン、トリメチルトリフエニルシクロトリシロキサン、テ
トラメチルテトラフエニルシクロテトラシロキサン、オ
クタフエニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、こ
れらは単独で又は２種以上混合して用いられる。これら
の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分中50重量％
以上、好ましくは70重量％以上である。

架橋剤（Ｉ）としては、３官能性又は４官能性のシラ
ン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエ
トキシフエニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テト
ラブトキシシラン等が用いられる。特に４官能性の架橋
剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に
好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴ
ム成分中0.1〜30重量％である。

グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式 CH₂＝CH−SlR¹ _nO_{（３−ｎ）/2} （Ｉ−２）又は HSCH₂ _pSlR¹ _nO_{（３−ｎ）/2} （Ｉ−３）（各式中R¹はメチル基、エチル基、プロピル基又はフエ
ニル基、R²は水素原子又はメチル基、ｎは０、１又は
２、ｐは１〜６の数を示す。）で表わされる単位を形成し得る化合物等が用いられる。
式（Ｉ−１）の単位を形成し得る（メタ）アクリロイル
オキシシロキサンはグラフト効率が高いため有効なグラ
フト鎖を形成することが可能であり耐衝撃性発現の点で
有利である。なお式（Ｉ−１）の単位を形成し得るもの
としてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好まし
い。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては
β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキ
シメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
エトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロルオキ
シブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。グラ
フト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分
中０〜10重量％である。

このポリオルガノシロキサンゴム成分のラテツクスの
製造は、例えば米国特許第2891920号明細書、同第32947
25号明細書等に記載された方法を用いることができる。
本発明の実施では、例えば、オルガノシロキサンと架橋
剤（Ｉ）および所望によりグラフト交叉剤（Ｉ）の混合
溶液とを、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスル
ホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモ
ジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法により製造
することが好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオ
ルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合
開始剤ともなるので好適である。この際、アルキルベン
ゼンスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を
併用するとグラフト重合を行う際にポリマーを安定に維
持するのに効果があるので好ましい。

次に上記複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム成分は以下に示すアルキル（メタ）アク
リレート、架橋剤（II）およびグラフト交叉剤（II）を
用いて合成することができる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキ
シルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリ
レートが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用
が好ましい。

架橋剤（II）としては、例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−
ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。

グラフト交叉剤（II）としては、例えばアリルメタク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架
橋剤としては用いることもできる。これら架橋剤並びに
グラフト交叉剤は単独又は２種以上併用して用いられ
る。これら架橋剤およびグラフト交叉剤の合計の使用量
はポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中0.1〜2
0重量％である。

ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の重合
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポリオ
ルガノシロキサンゴム成分のラテツクス中へ上記アルキ
ル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト交叉剤
を添加し、ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させ
たのち、通常のラジカル重合開始剤を作用させて行う。
重合の進行と共にポリオルガノシロキサンゴムの架橋網
目に相互に絡んだポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ムの架橋網目が形成され、実質上分離できないポリオル
ガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム成分との複合ゴムのラテツクスが得られる。
なお本発明の実施に際してはこの複合ゴムとしてポリオ
ルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサ
ンの繰り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰
り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。

このようにして乳化重合により調製された複合ゴム
は、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であり、又ポ
リオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム成分とは強固に絡み合つているためア
セトン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分離出来
ない。この複合ゴムをトルエンにより90℃で12時間抽出
して測定したゲル含量は80重量％以上である。

この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン代ビニル
化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられ、これらは
単独で又は２種以上組合せて用いられる。

複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）における上記複合
ゴムと上記ビニル系単量体の割合は、このグラフト共重
合体（Ｃ）の重量を基準にして複合ゴム30〜95重量％、
好ましくは40〜90重量％及びビニル系単量体５〜70重量
％、好ましくは10〜60重量％が好ましい。ビニル系単量
体が５重量％未満では樹脂組成物中でのグラフト共重合
体（Ｃ）の分散が充分でなく、又、70重量％を超えると
衝撃強度の改良効果が低下するので好ましくない。

複合ゴム系グラフト共重合体（Ｃ）は、上記ビニル系
単量体を複合ゴムのラテツクスに加えラジカル重合技術
によつて一段で、あるいは多段で重合させて得られる複
合ゴム系グラフト共重合体ラテツクスを、塩化カルシウ
ム又は硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に
投入し、塩析、凝固することにより分離、回収すること
ができる。

さらに、本発明の組成物において成分（Ｃ）として上
記複合ゴム系グラフト共重合体とビニル系重合体との混
合物を用いる場合には、該ビニル系重合体としては、芳
香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および（メ
タ）アクリル酸エステル単量体からなる群より選ばれた
１種以上の単量体70〜100重量％と、これと共重合可能
なビニル系単量体30〜０重量％とを重合して得られるも
のが用いられる。例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルからなる群より選ばれた１種以
上の単量体の重合体又は共重合体およびこれら単量体に
30重量％以下の範囲でエチレン、酢酸ビニル等の他のビ
ニル系単量体を共重合させた共重合体も用いられる。こ
れらのビニル系重合体は２種以上の併用してもよい。ビ
ニル系重合体の製造方法は、各種単量体をグラフトさせ
るのに容易な乳化重合法によることが好ましい。

本発明の樹脂組成物を構成するこれら各成分の配合割
合としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１〜99重量
部、および飽和ポリエステル樹脂および／又はポリエス
テル系エラストマー（Ｂ）99〜１重量部に、複合ゴム系
グラフト共重合体または複合ゴム系グラフト共重合体と
ビニル系重合体との混合物（Ｃ）を、複合ゴム成分が全
樹脂組成物の0.5〜60重量％となる量で配合する。成分
（Ａ）あるいは成分（Ｂ）が１重量部未満では添加効果
が明瞭に現われず、また成分（Ｃ）を成分（Ｃ）中の複
合ゴム成分の量が全樹脂組成物の重量に基づいて0.5重
量％未満で配合しても本発明の改質効果、特に耐衝撃
性、耐薬品性の改良効果が充分でなく、逆に60重量％を
超えると成形加工性が低下するため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に限定さ
れるものではなく、公知の技術、例えばヘンシエルミキ
サー、タンブラー等で粉体、粒状物を混合し、これを押
出機、ニーダー、ミキサー等で溶融混合する方法、あら
かじめ溶融させた成分に他成分を逐次混合していく方
法、さらには混合物を直接射出成形機で成形する方法等
各種の方法で製造することができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱または光
に対する安定剤、例えばフエノール系、フオスフアイト
系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系の光安定剤；耐加水
分解性等の改質剤、例えばエポキシ系のもの；公知の難
燃化剤；ガラス繊維、酸化チタン、タルク等の充填
剤、；染顔料；可塑剤等を必要に応じ加えることができ
る。

〔発明の実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお、以下の記載中［部」および「％」は各々「重量
部」「重量％」を意味する。

＜参考例＞複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１〜Ｓ−３の製造：テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン0.5部およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキ
サン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞ
れ１部を溶解した蒸留水200部に上記混合シロキサン100
部を加え、ホモミキサーにて10,000rpmで予備撹拌した
後、ホモジナイザーにより300kg/cm²の圧力で乳化、分
散させ、オルガノシロキサンラテツクスを得た。この混
合液を、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブル
フラスコに移し、撹拌混合しながら80℃で５時間加熱し
た後20℃で放置し、48時間後に水酸化ナトリウム水溶液
でこのラテツクスのpHを6.9に中和し、重合を完結しポ
リオルガノシロキサンゴムラテツクス−１を得た。得ら
れたポリオルガノシロキサンゴムの重合率は89.7％であ
り、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径は0.16μ
ｍであつた。

上記ポリオルガノシロキサンゴムラテツクス−１を10
0部（固形分30％）採取し、撹拌器を備えたセパラブル
フラスコに入れ、蒸留水120部を加え窒素置換をしてか
ら50℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート37.5部、アリ
ルメタクリレート2.5部およびtert−ブチルヒドロペル
オキシド0.3部の混合液を仕込み30分間撹拌し、この混
合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。
次いで、硫酸第１鉄0.0003部、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩0.001部、ロンガリツト0.17部および蒸
留水３部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、そ
の後内温70℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラ
テツクスを得た。このラテツクスを一部採取し、複合ゴ
ムの平均粒子径を測定したところ0.19μｍであつた。又
このラテツクスを乾燥し、固定物を得、トルエンで90
℃、12時間抽出し、ゲル含量を測定したところ90.3％で
あつた。この複合ゴムラテツクスに、tert−ブチルヒド
ロペルオキシド0.3部、アクリロニトリル９部およびス
チレン21部との混合液を70℃にて45分間にわたり滴下
し、その後70℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト
重合を完了した。

得られたグラフト共重合体の重合率は98.6％であつ
た。得られたグラフト共重合体ラテツクスを塩化カルシ
ウム５％の熱水中に滴下することにより凝固、分離し、
洗浄したのち、75℃で16時間乾燥し、複合ゴム系グラフ
ト共重合体Ｓ−２を得た。

同様にして、ポリオルガノシロキサンゴム成分とブチ
ルアクリレート系ゴム成分の比率を表１に示すように変
更した複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−１およびＳ−３
を得た。なお以下の表中ポリオルガノシロキサンゴム成
分をOS_l、ブチルアクリレート系ゴム成分をBA、アクリ
ロニトリルをAN、スチレンをSTと表示する（後の記載に
も同様）。

＜比較参考例＞オルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｃ−１、アクリ
レート系グラフト共重合体Ｃ−２の製造：上記参考例で得たポリオルガノシロキサンゴムラテツ
クス−１を233部採取し、撹拌器を備えたセパラブルフ
ラスコに入れ、70℃に昇温し撹拌し、硫酸第１鉄0.0003
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩0.001部、
ロンガリツト0.17部および蒸留水３部の混合液を仕込
み、ついでtert−ブチルヒドロペルオキシド0.3部、ア
クリロニトリル９部およびスチレン21部との混合液を45
分間にわたり滴下、その後70℃で４時間保持し、グラフ
ト重合を完了した。

得られた共重合体の重合率は97.5％であつた。このラ
テツクスを塩化カルシウム５％の熱水中に滴したするこ
とにより、凝固、分離し、洗浄したのち75℃で16時間乾
燥し、オルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｃ−１を
得た。

またアクリレート系グラフト共重合体として、ｎ−ブ
チルアクリレート67.5部、アリルメタクリレート2.5部
およびtert−ブチルヒドロペルオキシド0.3部からなる
混合液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を
溶解した蒸留水200部中に乳化させ、窒素置換後50℃に
昇温し、レドツクス系ラジカル開始剤を加えて、重合を
開始させた。ブチルアクリレートの重合が終了したの
ち、70℃でアクリロニトリル９部、スチレン21部および
tert−ブチルヒドロペルオキシド0.3部とからなる混合
液を滴下し、グラフト共重合した。重合終了後、凝固、
洗浄、乾燥を行なつて、グラフト共重合体Ｃ−２を得
た。

実施例１〜３、比較例１〜２参考例および比較参考例で得た各種グラフト共重合体
Ｓ−1,S−2,S−3,C−１およびＣ−２極限粘度〔η〕が
1.05のポリテトラメチレンテレフタレートおよび粘度平
均分子量約22000のビスフエノールＡタイプポリカーボ
ネートをそれぞれ表２に示す割合で秤量し、ヘンシエル
ミキサーで４分間混合した後30mmφ二軸押出機にてシリ
ンダー温度260℃で溶融混練し、ペレツト状に賦型して
種々の組成物を得た。なお着色性を比較するため、カー
ボンブラツク（三菱化成（株）製MCF88（商品名））1.0
部を各組成物に添加し、溶融混練したものである。これ
らを用い評価した結果を第１図、第２図および表２に示
した。表、図中のアイゾツト衝撃強度はASTM D256、メ
ルトインデツクスはASTM D1238、ロツクウエル硬度はAS
TM D785により測定したものであり、ヒートサグは巾12.
7mm、長さ127mm、厚さ2.2mmの試片をオーバーハング100
mmで130℃×１時間加熱后の変形量（△Ｈ）を求めたも
のであり黒着色性は目視で判断した。

表２並びに第１図、第２図から明らかな通り、本発明
の組成物は、新規な複合ゴム系グラフト共重合体を使用
することにより一般に期待されるより顕著に改良された
耐衝撃性と、ヒートサグ等で表わされる耐熱安定性に優
れ、高温下での成形品の変形の少ないものであり、しか
も良好な黒色の成形品が得られる。

実施例４〜６、比較例３〜４実施例１〜３と同様にして、クラフト共重合体Ｓ−１
〜Ｓ−３およびＣ−１〜Ｃ−２、極限粘度〔η〕1.05の
ポリテトラメチレンテレフタレートおよび粘度平均分子
量25000のビスフエノールＡ型ポリカーボネートを表３
に示す割合で秤量し、溶融混練し、実施例１と同様にし
て種々の組成物を得た。これらを評価した結果を表３に
併せて示す。ポリエステルとポリカーボネートの配合比
率が変わつた場合にも、本発明の複合ゴム系グラフト共
重合体配合系は優れた低温衝撃性と耐熱安定性を示して
いる。

実施例７〜15、比較例５〜７（複合ゴム系グラフト共重合体Ｓ−４〜Ｓ−５の製造）上記参考例で示したポリオルガノシロキサンゴムの製
造において、ホモジナイザーの圧力を200kg/cm²で乳
化、分散させる以外は同様な方法でポリオルガノシロキ
サンラテツクス−２を得た。このポリオルガノシロキサ
ンゴムの平均粒子径は023μｍであつた。

このラテツクスにｎ−ブチルアクリレート、アリルメ
タクリレート、tert−ブチルヒドロペルオキシドを仕込
み、ポリオルガノシロキサンゴム粒子に浸透させたの
ち、重合を行ない、複合ゴムラテツクスを得た。複合ゴ
ムラテツクス中のゴムの平均粒子径は0.27mmであつた。
この複合ゴムラテツクスに表４に示すグラフトモノマー
を滴下、重合することにより複合ゴム系グラフト共重合
体Ｓ−４およびＳ−５を得た。

上記複合ゴム系グラフトポリマーＳ−4,S−５、極限
粘度〔η〕が1.00のポリエチレンテレフタレート、極限
粘度〔η〕が0.95のポリテトラメチレンテレフタレート
および粘度平均分子量25000のビスフエノールＡ型ポリ
カーボネートを用い表５に示す割合で秤量、混合し、実
施例１と同様にして組成物を得た。これらを同様に射出
成形し、評価した結果を表５および第３図〜第４図に示
す。なお本組成物には市販の安定剤マークPEP24（商品
名、アデカアーガス（株）製）、イルガノツクス1010
（商品名チバガイギー社製）をそれぞれ0.2部配合し
た。組成物の安定化にはこれらリン系、フエノール系の
他チオエーテル系安定剤の併用も効果的であり、公知の
安定剤が好ましく用いられるが、限定されるものではな
い。

表５および第３図から明らかな通り、本発明の複合ゴ
ム系グラフト共重合体を使用した系はポリエステルとポ
リカーボネートの広い組成範囲で高い低温衝撃性を示
し、また第４図からも、複合ゴム成分の全組成物中の割
合がかなり低い比率から良好な衝撃性を示すことがわか
る。特にポリエステルとポリカーボネートの比率は20/8
0〜80/20が特に好ましい。また複合ゴム成分の配合割合
は特に全組成物の1.5％以上が好ましく、上限は求めら
れる特性並びに加工性から判断されるものである。加工
性の見地から上限は60％である。

実施例16、比較例８先の複合ゴム系グラフトポリマーＳ−２、比較のため
複合ゴムのかわりにポリブタジエン70％をベースにAN/S
T＝30/70の混合モノマー30％をグラフト重合したABSグ
ラフト共重合体、粘度平均分子量22000のビスフエノー
ルＡ型ポリカーボネート、極限粘度〔η〕が1.15のポリ
テトラメチレンテレフタレート、市販のポリエステル−
脂肪族ポリエステルブロツク共重合体（ペルプレンS200
0、商品名、東洋紡績（株）製）を表６に示す割合で配
合し、実施例１と同様にして組成物を得た。これを射出
成形した試片をサンシヤイン・ウエザオメータ83℃で10
00時間加速暴露したのちの黄変△YI、120℃×600時間加
熱エージング後の色差及びアイゾツト衝撃強度を表６に
示した。本発明の組成物は従来のブタジエン系グラフト
ポリマーでは得られない耐候性、耐熱性を有しており、
良好な外観を有していた。

〔発明の効果〕本発明の熱可塑性樹脂組成物は上述した如き構成とす
ることにより耐候性、耐熱安定性および低温耐衝撃性に
優れ、かつ良好な外観、染顔料による着色性を有するも
のであり優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はポリカーボネート／ポリテトラメチレ
ンテレフタレート／グラフト共重合体の重量比35/50/15
の組成で複合ゴム系グラフトポリマーのゴム組成の効果
を衝撃強度とヒートサグで示したものであり、第３図は
グラフト共重合体／（ポリエステル＋ポリカーボネー
ト）＝15/85の組成においてポリエステルとポリカーボ
ネートの比率を変えて衝撃性をみたものであり、第４図
は複合ゴム系グラフト共重合体中のゴム成分の効果を示
したものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリカーボネート樹脂（Ａ）、飽和ポリエ
ステル樹脂および／又はポリエステル系エラストマー
（Ｂ）、およびポリオルガノシロキサンゴム成分10〜90
重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分90
〜10重量％（これらの合計100重量％）とからなり、か
つ平均粒子径0.08〜0.6μｍの複合ゴムに１種又は２種
以上のビニル系単量体がグラフト重合されてなる複合ゴ
ム系グラフト共重合体又は該複合ゴム系グラフト共重合
体とビニル系重合体との混合物（Ｃ）とからなり、成分
（Ａ）１〜99重量部および成分（Ｂ）99〜１重量部に、
成分（Ｃ）を、複合ゴム成分が全樹脂組成物の0.5〜60
重量％となる量で配合してなることを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物。
【請求項２】複合ゴムがオルガノシロキサンと架橋剤お
よび所望によりグラフト交叉剤とを用い、乳化重合によ
り得られたポリオルガノシロキサンゴム成分と、このポ
リオルガノシロキサンゴム成分にアルキル（メタ）アク
リレート、架橋剤およびグラフト交叉剤を含浸させてか
ら重合させて得られたポリアルキル（メタ）アクリレー
トゴム成分とから成る第１項記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項３】ポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格
がジメチルシロキサンの繰返し単位を有し、ポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がｎ−ブチル
アクリレートの繰り返し単位を有する第１項又は第２項
記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】トルエン抽出により測定した複合ゴムのゲ
ル含量が80重量％以上である第１項記載の熱可塑性樹脂
組成物。