JP2629594B2 - Ｘ線光電子分光装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｘ線光電子分光装置に
関し、特に、電場、磁場或いは光などの外乱に対する物
質の組成或いは化学結合状態の過渡変化を追跡するため
の、時間分解Ｘ線光電子分光装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子銃から放射された電子ビームを静電
偏向板または偏向コイルで高速にブランキングし、シリ
コン基板などに直接回路パターンを描画する電子ビーム
露光技術は良く知られるところである。又、上記の電子
ビーム露光技術を応用して、集積回路の動特性を可視化
できる走査電子顕微鏡も開発されている。これは、裏克
巳、藤岡 弘編、「電子顕微鏡で見るＬＳＩの世界」、
第７０〜第７１頁、日刊工業新聞社（１９９０年）に記
載されているように、電子顕微鏡からの電子ビームを、
観察部位に印加される周期的電圧に同期させてパルス状
に照射するもので、得られる二次電子像が集積回路の電
位分布のストロボ写真となっている装置である。いま、
集積回路が信号発生器から信号を供給され、被測定電極
上の電圧が周期的に変っているとする。このとき、電圧
波形のある一定の位相に着目すると、同じ電圧が繰返し
表われる。そこで、電子顕微鏡からの電子ビームを回路
電圧の周期に同期させて、ある一定の位相の瞬間にだけ
パルス状に繰返し被測定電極上に照射すると、パルス電
子ビームは常に同一位相のとき、つまり同一の電圧のと
きに試料を照射することになる。すなわち、その位相で
“凍結された”電位コントラスト像が観察できる。この
電位コントラスト像は、その位相における電圧にのみ対
応するものとなり、検出信号にはその位相での情報だけ
しか含まれていないので、たとえ電圧変化がナノ秒更に
はピコ秒オーダーの超高速現象であっても、電位コント
ラスト像の観察には普通の走査電子顕微鏡用のビデオ帯
域の検出器をそのまま用いることができる。上述のスト
ロボ走査電子顕微鏡観察におけるプローブとしての電子
ビームは、これをパルスレーザーに替えれば、吸光およ
び蛍光の時間分解測定を行うことができる。このよう
に、パルス状のプローブを用いて時間分解測定を行うス
トロボ観察手法は、物質の状態変化の過渡現象を追跡す
る手法として非常に有効な方法である。

【０００３】同様の概念は光電子分光においても採用さ
れており、一例として、フィジカル・レビュー・レター
ズ（Ｐｈｖｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）、第６７巻、第１１５３頁、１９９１年に報告され
ているパルスレーザーを用いる分光方法が挙げられる。
図２は、そこで用いられた装置の模式的構成図である。
同図を参照して、ここでは、試料１としてゲルマニウム
を用い、そのゲルマニウムに外乱として１．７６ｅｖの
ピコ秒色素レーザー２を、図示するようにパルス状に照
射して、ゲルマニウム（試料１）の価電子を非占有状態
に励起させる。そして、上記の外乱印加からある遅延時
間τの後に、１０．５６ｅｖの色素レーザーの高次高調
波３により外乱印加に同期して、励起電子を光電子パル
ス４として試料外に取出す。取出された光電子４はある
飛行時間の後に二次電子増倍管５に検出されるので、そ
の測定した飛行時間を換算して光電子のエネルギーを求
めている。この方法で遅延時間τを掃引し各遅延時間に
おける光電子強度を測定して、励起電子が基底状態に戻
るまでの時間の計測を行っている。

【０００４】その他のパルス光を用いた光電子分光の例
としては、シンクロトロン放射光によるものが同誌の第
６８巻、第１０１４頁、１９９２年に紹介されている。
ここでは、上述のパルス色素レーザーに替ってシンクロ
トロン放射光のパルスが、砒化ガリウムの内核準位スペ
クトルの時間分解測定に利用されている。

【０００５】本発明との関連において、これまで述べた
幾つかのストロボ観察手法・装置に特徴的なのは、それ
らがいずれもパルス状のプローブを用いて、高速な過渡
現象の追跡を可能にしていることである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、パルスレーザ
ーを用いる従来のＸ線光電子分光装置は高い時間分解能
を持つものの、物質の組成及び化学結合状態を知る指標
である試料構成元素の内殻準位を励起するのに必要な、
数百ｅＶのエネルギーをパルスレーザーで実現すること
は困難である。

【０００７】一方、シンクロトロン放射光を用いる装置
は、入射プローブにＸ線を使用できるので、分析に必要
な十分高いエネルギーを物質に与えることができる。し
かしながら、放射光施設そのものが高エネルギー物理学
研究の分野に属し多くは共同利用施設であることから、
その利用に時間的制約が非常に強く実用性に乏しい。例
えば、米国ブルックヘブン（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ）国
立研究所の放射光施設の例では、シンクロトロン放射光
自身を時間分解測定用の動作モード（シングルバンチ・
モード）にする必要があり、時間分解Ｘ線光電子分光分
析に使用できる時間はごく限られている。国内では、一
例として高エネルギー物理学研究所のフォトン・ファク
トリー（Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ）などが利用可
能であるが、ここでも上述したと同様の事情により、時
間分解測定用に利用できるのは、例えば年間に１週間程
度でしかない。このようなことから、シンクロトロン放
射光を用いた時間分解測定は、普及が困難な特殊な分析
技術であるといえる。

【０００８】したがって本発明の目的は、物質の組成或
いは化学結合状態のナノ秒オーダーまでの高速な時間変
化を追跡できる実用的な装置を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のＸ線光電子分光
装置は、試料を連続的に照射するＸ線を発生するための
Ｘ線源と、試料に、電場、磁場或いは光などのような外
乱を与えるための手段と、Ｘ線の照射により試料のＸ線
照射面から放出された光電子からそのＸ線照射面の縮小
像を形成するための電子光学系と、前述の縮小像の結像
面に位置する小孔の絞りと、上記の電子光学系と絞りと
の間に配置されて電子光学系を通過した光電子を偏向す
るための偏向系と、絞りを通過した光電子を取込んでそ
の運動エネルギー分布を測定するエネルギー分析器とを
含んで成り、印加される外乱に対する物質表面の状態の
時間的応答特性を測定するために、試料にＸ線を連続的
に照射している状態で試料に前述のような外乱を周期的
なパルスとして印加すると共に、そのパルス状外乱をト
リガとして偏向系を通過する光電子に偏向を加えるよう
に構成することにより、絞りを通してのエネルギー分析
器への光電子の取込みに、外乱に同期して開閉するゲー
トを設けたことを特徴とする。

【００１０】又、本発明のＸ線光電子分光装置は、上述
のような構成のＸ線光電子分光装置において、エネルギ
ー分析器の光電子検出器に、エネルギー分散された光電
子の到達位置検出が可能な二次電子増倍管用いたことを
特徴とする。

【００１１】

【作用】本発明のＸ線光電子分光装置は、測定プローブ
にＸ線を用いるので、パルスレーザー光をプローブとし
て用いる分光装置とは異って、分析に必要な高いエネル
ギーが得られる。しかも、その測定プローブとしての照
射Ｘ線にはパルスＸ線を用いるのではなく連続Ｘ線を用
いるので、市販の連続Ｘ線源が使用できる。したがって
本発明の分光装置は、シンクロトロン放射光を用いる分
光装置に比べて非常に実用性が高い。

【００１２】本発明は、前述のストロボ測定手法の高速
動作に着目したものであるが、この原理を測定プローブ
（照射Ｘ線）に適用するのではなく、試料より放出され
た光電子に適用することにより、通常のＸ線管を用いた
実用的な装置で高い時間分解能の電子分光を行うもので
ある。すなわち、本発明の光電子Ｘ線分光装置において
は、測定プローブをパルスＸ線から連続Ｘ線に変える替
りに、放出された光電子のエネルギー分析器への取込み
の方に外乱に同期したブランキングを施すことによっ
て、ストロボ分光の持つ高い時間分解能を確保してい
る。

【００１３】

【実施例】以下に、本発明の好適な実施例について、図
面を参照して説明する。本発明の一実施例の構成を模式
的に示す図１（ａ）を参照して、本発明に特徴的なの
は、プローブとしてのＸ線６がパルスではなく連続Ｘ線
であることと、電子レンズ７と絞り８との間に偏向板９
を設け、光電子１０をエネルギー分析器１１に取込む前
にこれに偏向を加えていることとである。本実施例にお
いては、試料１にプローブとしてのＸ線６を連続的に照
射している状態で、図１（ｂ）に示すように、試料１に
電場、磁場あるいは光などの外乱を周期的なパルス１２
として加える。このパルス入力をトリガとして、外乱印
加から遅延時間τだけ経過した後に、偏向板９に加えて
いる電圧を微小時間△τの間だけ切ってブランキングを
停止し、光電子１０が絞り８を通るようにしてエネルギ
ー分析器１１に取込む。この遅延時間τを色々変えるこ
とにより、つまり掃引することにより、時間分解スペク
トルが得られる。尚、時間△τは１外乱パルス当りのエ
ネルギー分光に必要な時間であって、これが時間分解能
となる。以下に、本実施例の構成をより具体的に説明す
る。

【００１４】Ｘ線発生装置１３は、Ａｌ、Ｍｇのツイン
アノード型の市販の軟Ｘ線管で、出力は５００ワットで
ある。

【００１５】電子レンズ７は、試料１のＸ線照射面から
の光電子１０を絞り８上に結像させるためのものであ
る。絞り８は金属板に小孔を設けたものである。より大
きな光電子強度を得るため、試料１の広範囲から光電子
を集光する必要があるので、電子レンズ７は絞り８上に
物面（試料１の光電子放出面）の縮小像を結像するよう
に設定している。

【００１６】偏向板９は、電子レンズ７を通った光電子
を偏向させることによって、光電子をブランキングす
る。すなわち、通常は偏向板９に加えられる電圧によっ
て偏向板９の間を飛行中の光電子を偏向させ、小孔の絞
り８を通過できないようにしておくが、図１（ｂ）中の
時間△τの間だけ偏向電圧を切り偏向を解除して、光電
子が絞り８を通過し、エネルギー分析器１１に入射する
ようにする。

【００１７】エネルギー分析器１１は、静電半球型のも
のである。その検出器１４は、エネルギー分散された光
電子の到達位置を二次元で検出可能な二次電子増倍管か
らなっている。この検出器１４は、二次電子増倍管が二
次元にマトリクス状に配列された構造のもので、既に実
用化されているものが利用できる。例えば、ジャーナル
・オブ・エレクトロン・スペクトロスコピー・アンド・
リレイテッド・フェノメナ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄＲｅ
ｌａｔｅｄ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ）、第５２巻、第７４
７頁、１９９０年に報告されている光電子分光装置にお
いては、マルチチャンネルプレートなる名称の二次元方
向に密に配列した二次電子増倍管を用いており、約６０
μｍの空間分解能を達成している。

【００１８】偏向板（または偏向コイル）の位置として
は、エネルギー分析器内に配置することもできるが、本
実施例では電子レンズ７部側に偏向板９を配置した。高
いエネルギー分解能の電子スペクトルを得るにはエネル
ギー分析器内を飛行する電子の速度を極力遅くする必要
があり、通常、光電子がエネルギー分析器に入る以前に
減速する。光電子の速度が遅くなるとその飛行時間が長
くなり時間分解能が低下することから、本実施例では、
光電子１０が減速され切る前の電子レンズ７部側に偏向
板９を配置した。

【００１９】図１（ａ）で、Ｘ線６が試料１に連続的に
照射されている状態で、試料１に電場或いは光などの外
乱パルス１２を印加する。そして、これより遅延時間τ
の後に偏向板９をオフし、絞り８上に結像させた光電子
１０を時間△τの時間だけエネルギー分析器１１内に取
込みエネルギー分散させた後、光電子の到達位置を検出
器１４で検出する。

【００２０】エネルギー分析器１１内で異るエネルギー
を持つ光電子は、その軌道がエネルギー分散された後、
検出器１４上の異る位置（図１（ａ）において、紙面左
右方向軸上の異る位置）に到達する。従って、光電子の
到達位置検出が可能な検出器を用いれば、エネルギー分
析器の印加電圧を掃引しなくても、異るエネルギーの光
電子を一度に検出できる。つまり、原理的には一回の外
乱パルス１２で、遅延時間τにおける全エネルギースペ
クトルを得ることができる。これに対して、検出器が光
電子の到達位置検出機能を持たない場合は、１外乱パル
スに対して１エネルギースペクトルが検出できるだけで
あるので、求める全エネルギースペクトルを検出するに
は、エネルギー分析器の印加電圧を掃引しなければなら
ない。すなわち、ある遅延時間τにおける全エネルギー
スペクトルを検出するには、エネルギー分析器への印加
電圧と遅延時間τとを決めておいて外乱パルスを印加
し、その印加電圧に相当するエネルギーの光電子を検出
し、次に、遅延時間をτに固定しておいて、エネルギー
分析器への印加電圧を変え、その印加電圧に相当するエ
ネルギーを持つ光電子を検出するという操作を繰返し行
って始めて、全エネルギースペクトルが得られることに
なる。従って、同じエネルギースペクトルを得るのに、
本実施例に比べて測定時間が非常に長くなる。本実施例
は、検出器１４に光電子の到達位置検出が可能な二次電
子増倍管を用いているので、上記のような、エネルギー
分析器１１の印加電圧掃引は必要ない。これにより、エ
ネルギー広がりが数ｅＶと小さい原子の内殻準位スペク
トルを観察するときは、ブランキング動作のみで、必要
な全エネルギースペクトルの時間変化を短時間で追跡す
ることができる。尚、本実施例において検出器１４は、
光電子の到達位置を二次元で検出可能であるが、上述の
説明から明かなように、到達光電子の位置検出は、一次
元（紙面左右方向）だけでもよい。二次元検出が可能な
検出器であれば、図１（ａ）において紙面垂直方向に広
がりを持つ光電子も検出することができるので、より大
きな光電子強度を得ることができ、その分、Ｓ／Ｎ比が
向上する。

【００２１】本実施例の時間分解Ｘ線光電子分光装置
は、上述したような構成で、従来の実用の装置では困難
であった時間応答現象の追跡を可能としている。

【００２２】尚、本実施例のように、プローブＸ線では
なく放出された光電子の方に外乱に同期したブランキン
グを施すように構成した装置で、マイクロ秒より遅い現
象に対しては、エネルギー分光された後に検出された光
電子による電流パルスに電子回路でゲートを掛ける手法
が、簡便であり且つ上述のようにブランキングで強度を
落すことがないので、より実用的である。但し、この方
法でより速い時間変化を追うには、エネルギー分析器内
での光電子の飛行時間を速める必要があり、これはエネ
ルギー分解能の低下をもたらす。つまり、検出器以後で
ゲートを掛ける方法において、時間分解能とエネルギー
分解能とは相反する関係にあるので、実用的な１ｅｖ以
下のエネルギー分解能を保ったままマイクロ秒より高速
の時間変化を追うには本実施例のように構成する方が好
ましい。

【００２３】尚また、一般に、入手が比較的容易な数百
ワット級のＸ線管を使用した装置では、Ｘ線強度が小さ
いので、実用的なＳ／Ｎ比のスペクトルを得るには数分
から時には数時間の測定時間を要するものである。本発
明のＸ線光電子分光装置においてもそのような測定時間
の増加は免れないが、その場合には、高速の時間分解測
定のサイクルを多数回繰返し、最終的に同じ遅延時間の
データを積算すればよい。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のＸ線光電
子分光装置は、測定プローブをパルスＸ線から連続Ｘ線
に変えて市販のＸ線管が使えるようにして装置を簡便に
し実用性を高めると共に、測定プローブの連続Ｘ線への
変更する替りに、放出された光電子のエネルギー分析器
への取込みの方に外乱に同期したブランキングを施すよ
うにして、ストロボ分光の持つ高い時間分解能を確保し
ている。

【００２５】これにより、本発明によれば、ナノ秒オー
ダーの時間分解能を持ちしかも実用性の高いＸ線光電子
分光装置が実現可能となり、物質の組成或いは化学結合
状態の過渡変化を簡便に高い時間分解能で追跡すること
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の模式的構成図及び印加電圧
のタイムチャートを示す図である。

【図２】従来のＸ線光電子分光装置の模式的構成図であ
る。

【符号の説明】

１ 試料 ２ 励起用色素パルスレーザー ３ 光電子放出用色素パルスレーザー ４ 光電子パルス ５ 二次電子増倍管 ６ Ｘ線 ７ 電子レンズ ８ 絞り ９ 偏向板 １０ 光電子 １１ エネルギー分析器 １２ 外乱パルス １３ Ｘ線発生装置 １４ 検出器

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料に励起Ｘ線を照射し放出された光電
   子の運動エネルギー分布を測定するＸ線光電子分光装置
   において、 前記試料に前記励起Ｘ線を連続して照射する手段と、 前記試料に電場、磁場或いは光などのような外乱を周期
   的パルスとして与える手段と、 前記放出光電子を取込んでエネルギー分光するエネルギ
   ー分光手段と、 前記エネルギー分光手段への前記放出光電子の取込みを
   前記外乱の印加に同期させる手段と、を備えることを特
   徴とするＸ線光電子分光装置。
2. 【請求項２】 試料を連続的に照射するＸ線を発生する
   ためのＸ線源と、 前記試料に、電場、磁場或いは光などのような外乱を与
   えるための手段と、 前記Ｘ線の照射により前記試料のＸ線照射面から放出さ
   れた光電子から前記Ｘ線照射面の縮小像を形成するため
   の電子光学系と、 前記縮小像の結像面に位置する小孔の絞りと、 前記電子光学系と前記絞りとの間に配置されて前記電子
   光学系を通過した光電子を偏向するための偏向系と、 前記絞りを通過した光電子を取込んでその運動エネルギ
   ー分布を測定するエネルギー分折器とを含んで成り、 印加される外乱に対する物質表面の状態の時間的応答特
   性を測定するために、前記試料に前記Ｘ線を連続的に照
   射している状態で前記試料に前記外乱を周期的なパルス
   として印加すると共に、そのパルス状外乱をトリガとし
   て前記偏向系を通過する光電子に偏向を加えるように構
   成することにより、前記絞りを通しての前記エネルギー
   分析器への光電子の取込みに、前記外乱に同期して開閉
   するゲートを設けたことを特徴とするＸ線光電子分光装
   置。
3. 【請求項３】 請求項２記載のＸ線光電子分光装置にお
   いて、 前記エネルギー分析器の光電子検出器に、エネルギー分
   散された光電子の到達位置の検出が可能な二次電子増倍
   管を用いたことを特徴とするＸ線光電子分光装置。