JP2622836B2 - メチン色素 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は１位に置換基を有するシクロヘプトイミダゾ
ール核を含有する新規なメチン色素に関する。
ール核を含有する新規なメチン色素に関する。
（従来の技術） 非ベンゼン系芳香族化合物を含む色素は数多く知られ
ているが、代表的な例として、特開昭61−91663号には
トロピリウム塩化合物が開示され、また特開昭61−2729
3号にはアズレン核を含む色素が開示されている。
ているが、代表的な例として、特開昭61−91663号には
トロピリウム塩化合物が開示され、また特開昭61−2729
3号にはアズレン核を含む色素が開示されている。
また、非ベンゼン系芳香族化合物の中でも、シクロヘ
プトイミダゾール核については特公昭43−14500号、同4
5−12701号、同45−17273号、米国特許第3615607号、仏
国特許第1492418号、特公昭49−27706号、特開昭60−26
0516号、同56−125384号、特公昭49−48558号、同40−2
0706号、同40−20707号、同40−20708号、同40−20709
号などで開示されている。
プトイミダゾール核については特公昭43−14500号、同4
5−12701号、同45−17273号、米国特許第3615607号、仏
国特許第1492418号、特公昭49−27706号、特開昭60−26
0516号、同56−125384号、特公昭49−48558号、同40−2
0706号、同40−20707号、同40−20708号、同40−20709
号などで開示されている。
しかし、１位に置換基を有するシクロヘプトイミダゾ
ール核が10π電子系の共鳴末端助色団（auxochrome）と
なるメチン色素については、現在まで全く開示されてい
ない。
ール核が10π電子系の共鳴末端助色団（auxochrome）と
なるメチン色素については、現在まで全く開示されてい
ない。
（発明の目的） 本発明の目的は新規なメチン色素を提供するにある。
（発明の構成） 本発明の前記目的は次のメチン色素によつて達成され
た。
た。
１位に置換基を有するシクロヘプトイミダゾール核か
ら成り、該核の７員環部が、該核の10π電子系と共役共
鳴発色団を形成する助色団を末端に持つメチン結合で置
換されているメチン色素。
ら成り、該核の７員環部が、該核の10π電子系と共役共
鳴発色団を形成する助色団を末端に持つメチン結合で置
換されているメチン色素。
本発明のメチン色素は、１位に置換基を有するシクロ
ヘプトイミダゾール核から成り、この核は末端に助色団
を持つメチン結合で置換されている。シクロヘプトイミ
ダゾール核の10π電子系と助色団は介在する炭素原子を
介して結合している。シクロヘプトイミダゾール核と助
色団との間の炭素原子を介する結合を見ると交互する一
重結合および二重結合のパターンが存在し、色素は２つ
の異なる式により表わすことができる。この２つの式は
異なる共鳴状態の極限を表わし、この２つの式では炭素
原子を結合する一重結合および二重結合の位置は交換さ
れる。すなわち、シクロヘプトイミダゾール核と助色団
はその結合を通して共役した共鳴発色団を形成する。
ヘプトイミダゾール核から成り、この核は末端に助色団
を持つメチン結合で置換されている。シクロヘプトイミ
ダゾール核の10π電子系と助色団は介在する炭素原子を
介して結合している。シクロヘプトイミダゾール核と助
色団との間の炭素原子を介する結合を見ると交互する一
重結合および二重結合のパターンが存在し、色素は２つ
の異なる式により表わすことができる。この２つの式は
異なる共鳴状態の極限を表わし、この２つの式では炭素
原子を結合する一重結合および二重結合の位置は交換さ
れる。すなわち、シクロヘプトイミダゾール核と助色団
はその結合を通して共役した共鳴発色団を形成する。
助色団Ｅについて、詳しく説明する。
Ｅはメチン色素において見出される任意の一般的な形
態をとることができる。典型的には、助色団は窒素また
はカルコゲン原子により構成され、色素中において帯電
した状態と帯電していない状態との間で共鳴している。
例えば、シアニン、メロシアニン、オキソノール、ピリ
リウムまたはチアピリリウム色素において見出される助
色団のいずれの形態であることもできる。しかしなが
ら、助色団をこのような部類に限定する必要はない。そ
れほど一般的ではないが、他の原子、例えばリンまたは
ホウ素により構成される助色団が用いられる。例えば２
−トリフエニルホスホロ−1,3−シクロペンタジエン−
５−イルが挙げられる。
態をとることができる。典型的には、助色団は窒素また
はカルコゲン原子により構成され、色素中において帯電
した状態と帯電していない状態との間で共鳴している。
例えば、シアニン、メロシアニン、オキソノール、ピリ
リウムまたはチアピリリウム色素において見出される助
色団のいずれの形態であることもできる。しかしなが
ら、助色団をこのような部類に限定する必要はない。そ
れほど一般的ではないが、他の原子、例えばリンまたは
ホウ素により構成される助色団が用いられる。例えば２
−トリフエニルホスホロ−1,3−シクロペンタジエン−
５−イルが挙げられる。
本発明のメチン色素（本明細書では以降単に「色素」
と表示することもある）の一般的特徴は、それらの合成
を考慮することによつて理解できる。本発明の色素の合
成のための出発物質として使用するシクロヘプトイミダ
ゾール核は陽電荷を持っており、シクロヘプトイミダゾ
ール核の核炭素原子の少なくとも１つまたはそのメチル
置換基を反応部位として活性化する。このシクロヘプト
イミダゾール核の活性化された核炭素原子は、１つの共
鳴形態において、カルボカチオンとして見ることができ
る。この同一の炭素原子がメチル置換されているとき、
１つの共鳴形態において、メチル置換基の脱プロトン化
によりカルボアニオンが生成する。シクロヘプトイミダ
ゾール核のカルボカチオン（陽性）またはカルボアニオ
ン（陰性）部位からメチン結合が生成する。
と表示することもある）の一般的特徴は、それらの合成
を考慮することによつて理解できる。本発明の色素の合
成のための出発物質として使用するシクロヘプトイミダ
ゾール核は陽電荷を持っており、シクロヘプトイミダゾ
ール核の核炭素原子の少なくとも１つまたはそのメチル
置換基を反応部位として活性化する。このシクロヘプト
イミダゾール核の活性化された核炭素原子は、１つの共
鳴形態において、カルボカチオンとして見ることができ
る。この同一の炭素原子がメチル置換されているとき、
１つの共鳴形態において、メチル置換基の脱プロトン化
によりカルボアニオンが生成する。シクロヘプトイミダ
ゾール核のカルボカチオン（陽性）またはカルボアニオ
ン（陰性）部位からメチン結合が生成する。
上述の一般的説明に合致する種々の実施が可能である
が、本発明を代表的な実施態様を引用することにより説
明する。
が、本発明を代表的な実施態様を引用することにより説
明する。
本発明の色素は好ましくは、次の一般式（Ｉ）のよう
に交互する共鳴形態で表わすことができる。
に交互する共鳴形態で表わすことができる。
式中、Ｅは助色団を表わし、Ｌはメチン結合を表わ
し、R1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換アリール基、または複素環基を表わす。前記の
メチン結合とはいくつかのメチン基（置換しうる）から
なり、好ましくは０〜７個のメチン基がつらなつたもの
を示す。
し、R1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換アリール基、または複素環基を表わす。前記の
メチン結合とはいくつかのメチン基（置換しうる）から
なり、好ましくは０〜７個のメチン基がつらなつたもの
を示す。
V1、V2、V3、V4、およびV5はそれぞれ、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、
アルコキシカルボニル基、カルボモイル基、スルフアモ
イル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アルキルスルホニル基、スルホン基、またはアリー
ル基を表わすか、V1〜V5の中で隣接する炭素原子に結合
している２つは互いに縮合環を形成してもよい。なお、
アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボモイル基、スルフアモイル基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アルキルスルホニル基、アリール基は置換されても
よい。
ロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、
アルコキシカルボニル基、カルボモイル基、スルフアモ
イル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アルキルスルホニル基、スルホン基、またはアリー
ル基を表わすか、V1〜V5の中で隣接する炭素原子に結合
している２つは互いに縮合環を形成してもよい。なお、
アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボモイル基、スルフアモイル基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アルキルスルホニル基、アリール基は置換されても
よい。
Ｍは電荷均衡対イオンを表わし、ｍは０または１であ
る。
る。
（Ｉ）式中、代表としてメチン結合Ｌの結合位置を６
位と表わしたが、他の位置（４位、５位、７位、８位か
ら選ばれた）でもよい。ただし、好ましくは、４位、６
位、８位、さらに好ましくは４位、６位である。
位と表わしたが、他の位置（４位、５位、７位、８位か
ら選ばれた）でもよい。ただし、好ましくは、４位、６
位、８位、さらに好ましくは４位、６位である。
一般式（Ｉ）によつて表わされる色素において好まし
いものは下記一般式（II）〜（Ｖ）で表わされるもので
ある。
いものは下記一般式（II）〜（Ｖ）で表わされるもので
ある。
式中、R1、V1〜V5、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義であ
る。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は、
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。
る。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は、
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。
Ｑは５または６員含窒素複素環を形成するに必要な原
子群を表わす。L1、L2、L3、L4、およびL5は置換されて
いてもよいメチン基を表わす。
子群を表わす。L1、L2、L3、L4、およびL5は置換されて
いてもよいメチン基を表わす。
R2は置換もしくは無置換のアルキル基を表わす。l1は
０〜３の整数を表わす。n1は０または１を表わす。
０〜３の整数を表わす。n1は０または１を表わす。
式中、R1、V1〜V5、Ｍ、ｍ、は一般式（Ｉ）と同義で
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン基の結合位置
は、４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。
ある。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン基の結合位置
は、４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。
ＤおよびＤ′は酸性核を形成するに必要な原子群を表
わし、非環式でも環式でもよい。
わし、非環式でも環式でもよい。
L6、L7、L8、およびL9はL1、L2、L3、L4、およびL5と
同義である。l2は０〜３の整数を表わす。n2は０または
１である。
同義である。l2は０〜３の整数を表わす。n2は０または
１である。
式中、R1、V1〜V5、Ｍ、ｍは一般式（Ｉ）と同義であ
る。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は、
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。
る。また、一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は、
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。
R3、R4は一般の３級アミンにおいて知られている置換
基を表わす。
基を表わす。
R3、R4は合成において使用する３級アミンの置換基で
あるので、一般の３級アミンの置換基ならばいずれでも
よい。
あるので、一般の３級アミンの置換基ならばいずれでも
よい。
式中、R1、V1〜V5およびＭ、ｍは一般式（Ｉ）と同義
である。R1′はR1と同義、V1′〜V5′はV1〜V5と同義で
ある。また一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は、
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。
である。R1′はR1と同義、V1′〜V5′はV1〜V5と同義で
ある。また一般式（Ｉ）と同様にメチン結合の位置は、
４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい。
L10、L11およびL12はL1、L2、L3、L4、およびL5と同
義である。l3は０〜３の整数である。
義である。l3は０〜３の整数である。
以下に一般式（Ｉ）〜（Ｖ）について詳述する。
R1、R1′として好ましくは炭素数18以下の無置換アル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基など）、置換アルキル基｛置換基と
して例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子など
である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、フエノキシカルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基など）、炭素数８以下のアルコキシ基、
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、
フエネチルオキシ基など）、炭素数10以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオキ
シ基など）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数
８以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
など）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、
N,N−ジメチルスルフアモイル基、モルホリノスルホニ
ル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数10以下の
アリール基（例えばフエニル基、４−クロルフエニル
基、４−メチルフエニル基、α−ナフチル基など）など
で置換された炭素数18以下のアルキル基｝。
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基、オクタデシル基など）、置換アルキル基｛置換基と
して例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭素原子など
である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、フエノキシカルボニル基、ベンジルオキ
シカルボニル基など）、炭素数８以下のアルコキシ基、
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、
フエネチルオキシ基など）、炭素数10以下の単環式のア
リールオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−トリルオキ
シ基など）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばア
セチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など）、炭素数
８以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル
基、ベンゾイル基、メシル基など）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
など）、スルフアモイル基（例えばスルフアモイル基、
N,N−ジメチルスルフアモイル基、モルホリノスルホニ
ル基、ピペリジノスルホニル基など）、炭素数10以下の
アリール基（例えばフエニル基、４−クロルフエニル
基、４−メチルフエニル基、α−ナフチル基など）など
で置換された炭素数18以下のアルキル基｝。
アリール基（例えばフエニル基、２−ナフチル基な
ど）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシフエニ
ル基、４−スルホフエニル基、３−クロロフエニル基、
３−メチルフエニル基など）、複素環基（例えば、２−
ピリジル基、２−チアゾリル基など）が好ましい。
ど）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシフエニ
ル基、４−スルホフエニル基、３−クロロフエニル基、
３−メチルフエニル基など）、複素環基（例えば、２−
ピリジル基、２−チアゾリル基など）が好ましい。
特に好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基など）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基など）である。
基、エチル基など）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブ
チル基など）である。
さらに好ましくはメチル基である。
V1、V2、V3、V4、V5、V1′、V2′、V3′、V4′、V5′
としては、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、フツ素原子、臭素原子）、炭素数10以下の無置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、炭
素数18以下の置換アルキル基（例えばベンジル基、α−
ナフチルメチル基、２−フエニルエチル基、トリフルオ
ロメチル基）、炭素数10以下のアシル基（例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基、メシル基など）、炭素数10以下の
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基など）、炭素
数10以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基など）、置換もしくは無置換のカルバモイル
基（例えばカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
など）、置換もしくは無置換のスルフアモイル基（例え
ばスルフアモイル基、N,N−ジメチルスルフアモイル
基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基
など）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基など）、炭素数10以下のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ア
ルキルチオ基（例えばエチルチオ基など）、アルキルス
ルホニル基（例えばメチルスルホニル基など）、スルホ
ン酸基、アリール基（例えば、フエニル基、トリル基な
ど）が好ましい。また、V1〜V5（V1′〜V5′も同様）の
中で隣接する炭素原子に結合している２つは、互いに結
合してベンゼン環を形成してもよい。また、互いに結合
して複素環（例えばピロール環、チオフエン環、フラン
環、ピリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チ
アゾール環など）を形成してもよい。
としては、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、フツ素原子、臭素原子）、炭素数10以下の無置
換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、炭
素数18以下の置換アルキル基（例えばベンジル基、α−
ナフチルメチル基、２−フエニルエチル基、トリフルオ
ロメチル基）、炭素数10以下のアシル基（例えばアセチ
ル基、ベンゾイル基、メシル基など）、炭素数10以下の
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基など）、炭素
数10以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基など）、置換もしくは無置換のカルバモイル
基（例えばカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル
基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基
など）、置換もしくは無置換のスルフアモイル基（例え
ばスルフアモイル基、N,N−ジメチルスルフアモイル
基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基
など）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えばアセチル
アミノ基など）、炭素数10以下のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ア
ルキルチオ基（例えばエチルチオ基など）、アルキルス
ルホニル基（例えばメチルスルホニル基など）、スルホ
ン酸基、アリール基（例えば、フエニル基、トリル基な
ど）が好ましい。また、V1〜V5（V1′〜V5′も同様）の
中で隣接する炭素原子に結合している２つは、互いに結
合してベンゼン環を形成してもよい。また、互いに結合
して複素環（例えばピロール環、チオフエン環、フラン
環、ピリジン環、イミダゾール環、トリアゾール環、チ
アゾール環など）を形成してもよい。
V2、V3、V4、V5、V2′、V3′、V4′、V5′として好ま
しくは水素原子である。V1（V1′も同様）として好まし
くは、水素原子、塩素原子、アルコキシ基（例えばメト
キシ基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基な
ど）アリール基（例えばフエニル基など）である。
しくは水素原子である。V1（V1′も同様）として好まし
くは、水素原子、塩素原子、アルコキシ基（例えばメト
キシ基など）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基な
ど）アリール基（例えばフエニル基など）である。
Ｍは、色素のイオン電荷を中性にするために必要であ
るとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を
示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオ
ン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をも
たないかどうかは、その助色団および置換基に依存す
る。対イオンは、色素が製造された後で容易に交換され
うる。典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびア
ルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機
陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであつてもよ
く、例えばハロゲン陰イオン（例えば沸素イオン、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、置換アリー
ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオンなど）、ア
リールジスルホン酸イオン（例えば1,3−ベンゼンジス
ルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、アル
キル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオンなど）、硫酸
イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラ
フルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロスルホン酸イオンなどが挙げられる。
好ましくはヨウ素イオンである。
るとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を
示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオ
ン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をも
たないかどうかは、その助色団および置換基に依存す
る。対イオンは、色素が製造された後で容易に交換され
うる。典型的な陽イオンはアンモニウムイオンおよびア
ルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機
陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであつてもよ
く、例えばハロゲン陰イオン（例えば沸素イオン、塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど）、置換アリー
ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオンなど）、ア
リールジスルホン酸イオン（例えば1,3−ベンゼンジス
ルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオンなど）、アル
キル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオンなど）、硫酸
イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラ
フルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロスルホン酸イオンなどが挙げられる。
好ましくはヨウ素イオンである。
Ｑによつて形成される核としては、チアゾール核｛チ
アゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾー
ル、４−フエニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾー
ル、4,5−ジフエニルチアゾールなど）、ベンゾチアゾ
ール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロ
ベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−
メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチ
アゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベ
ンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フエネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、5,6−ジメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメ
トキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチル
ベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４
−フエニルベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール
核（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾー
ル、５−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、７−
エトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔2,3−ｄ〕チアゾールなど）など｝、チアゾリン核
（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニ
トロチアゾリンなど）、オキサゾール核｛オキサゾール
核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、
４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４
−フエニルオキサゾール、4,5−ジフェニルオキサゾー
ル、４−エチルオキサゾールなど）、ベンゾオキサゾー
ル核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾ
オキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブ
ロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾ
ール、５−フエニルベンゾオキサゾール、５−メトキシ
ベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、
５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキ
サゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロ
ベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、
６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、
4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベン
ゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール核（例え
ば、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾール、
５−ニトロナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾールなど）な
ど｝、オキサゾリン核（例えば4,4−ジメチルオキサゾ
リンなど）、セレナゾール核｛セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フエニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾ
ール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベン
ゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−
メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセ
レナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロ
ロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、5,6−ジメチルベ
ンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール核（例え
ば、ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2−
ｄ〕セレナゾールなど）など｝、セレナゾリン核（例え
ば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリンなど）、テ
ルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テルラゾー
ル、４−メチルテルラゾール、４−フエニルテルラゾー
ルなど）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテル
ラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチル
ベンゾテルラゾール、5,6−ジメチルベンゾテルラゾー
ル、６−メトキシベンゾテルラゾールなど）、ナフトテ
ルラゾール核（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕テルラゾー
ル、ナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾールなど）など｝、テ
ルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテル
ラゾリンなど）、3,3−ジアルキルインドレニン核（例
えば、3,3−ジメチルインドレニン、3,3−ジエチルイン
ドレニン、3,3−ジメチル−５−シアノインドレニン、
3,3−ジメチル−６−ニトロインドレニン、3,3−ジメチ
ル−５−ニトロインドレニン、3,3−ジメチル−５−メ
トキシインドレニン、3,3,5−トリメチルインドレニ
ン、3,3−ジメチル−５−クロロインドレニンなど）、
イミダゾール核｛イミダゾール核（例えば、１−アルキ
ルイミダゾール、１−アルキル−４−フエニルイミダゾ
ールなど）、ベンゾイミダゾリン核（例えば、１−アル
キルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロロベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−5,6−ジクロロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリ
フルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アリル−5,6
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリールイミダゾール、１
−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−ク
ロロベンゾイミダゾール、１−アリール−5,6−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイ
ミダゾールなど）、ナフトイミダゾール核（例えば、１
−アルキルナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾール、１−アリ
ールナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾールなど）、前述のア
ルキル基は炭素原子１〜８個のもの、たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置
換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒ
ドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）等が好ま
しい。特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述
のアリールは、フエニル、ハロゲン（例えばクロロ）置
換フエニル、アルキル（例えばメチル）置換フエニル、
アルコキシ（例えばメトキシ）置換フエニルなどを表わ
す。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリ
ジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピ
リジンなど）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−
２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メト
キシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキ
シ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−ク
ロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８
−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリ
ン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キ
ノリン、６−クロロ−４−キノリンなど）、イソキノリ
ン核（例えば６−ニトロ−１−イソキノリン、3,4−ジ
ヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノ
リンなど）など｝、イミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリン
核（例えば、1,3−ジエチルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキ
ザリン、６−クロロ−1,3−ジアリルイミダゾ〔4,5−
ｂ〕キノキザリンなど）、オキサジアゾール核、チアジ
アゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げ
ることができる。
アゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾー
ル、４−フエニルチアゾール、4,5−ジメチルチアゾー
ル、4,5−ジフエニルチアゾールなど）、ベンゾチアゾ
ール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロ
ベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−
メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチ
アゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベ
ンゾチアゾール、５−フエニルベンゾチアゾール、５−
メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾ
ール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカ
ルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチア
ゾール、５−フエネチルベンゾチアゾール、５−フルオ
ロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチ
アゾール、5,6−ジメチルベンゾチアゾール、5,6−ジメ
トキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチル
ベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４
−フエニルベンゾチアゾールなど）、ナフトチアゾール
核（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔1,2−ｄ〕チアゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕チアゾー
ル、５−メトキシナフト〔1,2−ｄ〕チアゾール、７−
エトキシナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔2,3−ｄ〕チアゾールなど）など｝、チアゾリン核
（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニ
トロチアゾリンなど）、オキサゾール核｛オキサゾール
核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、
４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４
−フエニルオキサゾール、4,5−ジフェニルオキサゾー
ル、４−エチルオキサゾールなど）、ベンゾオキサゾー
ル核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾ
オキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブ
ロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾ
ール、５−フエニルベンゾオキサゾール、５−メトキシ
ベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、
５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキ
サゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロ
ベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、
６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、5,6−ジメチルベンゾオキサゾール、
4,6−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベン
ゾオキサゾールなど）、ナフトオキサゾール核（例え
ば、ナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔1,2−
ｄ〕オキサゾール、ナフト〔2,3−ｄ〕オキサゾール、
５−ニトロナフト〔2,1−ｄ〕オキサゾールなど）な
ど｝、オキサゾリン核（例えば4,4−ジメチルオキサゾ
リンなど）、セレナゾール核｛セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フエニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾ
ール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベン
ゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−
メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセ
レナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロ
ロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、5,6−ジメチルベ
ンゾセレナゾールなど）、ナフトセレナゾール核（例え
ば、ナフト〔2,1−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔1,2−
ｄ〕セレナゾールなど）など｝、セレナゾリン核（例え
ば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリンなど）、テ
ルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テルラゾー
ル、４−メチルテルラゾール、４−フエニルテルラゾー
ルなど）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテル
ラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチル
ベンゾテルラゾール、5,6−ジメチルベンゾテルラゾー
ル、６−メトキシベンゾテルラゾールなど）、ナフトテ
ルラゾール核（例えば、ナフト〔2,1−ｄ〕テルラゾー
ル、ナフト〔1,2−ｄ〕テルラゾールなど）など｝、テ
ルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテル
ラゾリンなど）、3,3−ジアルキルインドレニン核（例
えば、3,3−ジメチルインドレニン、3,3−ジエチルイン
ドレニン、3,3−ジメチル−５−シアノインドレニン、
3,3−ジメチル−６−ニトロインドレニン、3,3−ジメチ
ル−５−ニトロインドレニン、3,3−ジメチル−５−メ
トキシインドレニン、3,3,5−トリメチルインドレニ
ン、3,3−ジメチル−５−クロロインドレニンなど）、
イミダゾール核｛イミダゾール核（例えば、１−アルキ
ルイミダゾール、１−アルキル−４−フエニルイミダゾ
ールなど）、ベンゾイミダゾリン核（例えば、１−アル
キルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロロベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−5,6−ジクロロベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリ
フルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アリル−5,6
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリールイミダゾール、１
−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−ク
ロロベンゾイミダゾール、１−アリール−5,6−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベ
ンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイ
ミダゾールなど）、ナフトイミダゾール核（例えば、１
−アルキルナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾール、１−アリ
ールナフト〔1,2−ｄ〕イミダゾールなど）、前述のア
ルキル基は炭素原子１〜８個のもの、たとえば、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の無置
換アルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒ
ドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル等）等が好ま
しい。特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述
のアリールは、フエニル、ハロゲン（例えばクロロ）置
換フエニル、アルキル（例えばメチル）置換フエニル、
アルコキシ（例えばメトキシ）置換フエニルなどを表わ
す。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリ
ジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピ
リジンなど）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−
２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メト
キシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキ
シ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−ク
ロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８
−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリ
ン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キ
ノリン、６−クロロ−４−キノリンなど）、イソキノリ
ン核（例えば６−ニトロ−１−イソキノリン、3,4−ジ
ヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノ
リンなど）など｝、イミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキザリン
核（例えば、1,3−ジエチルイミダゾ〔4,5−ｂ〕キノキ
ザリン、６−クロロ−1,3−ジアリルイミダゾ〔4,5−
ｂ〕キノキザリンなど）、オキサジアゾール核、チアジ
アゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げ
ることができる。
さらに好ましくは、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキ
サゾール核である。
サゾール核である。
R2は、任意のシアニン色素の４級化置換基の形態をと
ることができる。具体的にはR1（又はR1′）で挙げた前
記の無置換アルキル基、置換アルキル基の例が好ましく
用いられる。
ることができる。具体的にはR1（又はR1′）で挙げた前
記の無置換アルキル基、置換アルキル基の例が好ましく
用いられる。
D,D′は酸性核を形成するために必要な原子群を表わ
すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形も
とることができる。好ましい形においてＤはシアノ、ス
ルホまたはカルボニル基であり、Ｄ′は酸性核を形成す
るために必要な残りの原子群を表わす。
すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形も
とることができる。好ましい形においてＤはシアノ、ス
ルホまたはカルボニル基であり、Ｄ′は酸性核を形成す
るために必要な残りの原子群を表わす。
酸性核が非環式であるときすなわち、ＤおよびＤ′が
独立の基であるときメチン結合の末端はマロノニトリ
ル、アルキルスルホニルアセトニトリル、シアノメチル
ベンゾフラニルケトンまたはシアノメチルフエニルケト
ンのような基である。
独立の基であるときメチン結合の末端はマロノニトリ
ル、アルキルスルホニルアセトニトリル、シアノメチル
ベンゾフラニルケトンまたはシアノメチルフエニルケト
ンのような基である。
ＤおよびＤ′は、一緒になつて炭素、窒素およびカル
コゲン（典型的には酸素、イオウ、セレン、およびテル
ル）原子から成る５員または６員の複素環を形成する。
好ましくはＤおよびＤ′は一緒になつて次の核を完成す
る。
コゲン（典型的には酸素、イオウ、セレン、およびテル
ル）原子から成る５員または６員の複素環を形成する。
好ましくはＤおよびＤ′は一緒になつて次の核を完成す
る。
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−3,5−ジ
オン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２また
は４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−
４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキ
サゾリジン−2,4−ジオン、イソオキサゾリン−５−オ
ン、２−シアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オ
ン、チアゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾ
リジン−2,4−ジチオン、イソローダニン、インダン−
1,3−ジオン、チオフエン−３−オン、チオフエン−３
−オン−1,1−ジオキシド、インドリン−２−オン、イ
ンドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、２−オ
ソサインダゾリニウム、３−オソサインダゾリニウム、
5,7−ジオキソ−6,7−ジヒドロチアゾロ〔3,2−ａ〕ピ
リミジン、シクロヘキサン−1,3−ジオン、3,4−ジヒド
ロイソキノリン−４−オン、1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン、バルビツル酸、２−チオバルビツル酸、クロマン
−2,4−ジオン、インダゾリン−２−オン、またはピリ
ド〔1,2−ａ〕ピリミジン−1,3−ジオンの核。
オン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２また
は４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−
４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキ
サゾリジン−2,4−ジオン、イソオキサゾリン−５−オ
ン、２−シアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オ
ン、チアゾリジン−2,4−ジオン、ローダニン、チアゾ
リジン−2,4−ジチオン、イソローダニン、インダン−
1,3−ジオン、チオフエン−３−オン、チオフエン−３
−オン−1,1−ジオキシド、インドリン−２−オン、イ
ンドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、２−オ
ソサインダゾリニウム、３−オソサインダゾリニウム、
5,7−ジオキソ−6,7−ジヒドロチアゾロ〔3,2−ａ〕ピ
リミジン、シクロヘキサン−1,3−ジオン、3,4−ジヒド
ロイソキノリン−４−オン、1,3−ジオキサン−4,6−ジ
オン、バルビツル酸、２−チオバルビツル酸、クロマン
−2,4−ジオン、インダゾリン−２−オン、またはピリ
ド〔1,2−ａ〕ピリミジン−1,3−ジオンの核。
さらに好ましくは、1,3−ジアルキルバルビツール
酸、1,3−ジアルキル−２−チオバルビツール酸、３−
アルキルローダニン（アルキル基として好ましくは無置
換アルキル基である。）である。
酸、1,3−ジアルキル−２−チオバルビツール酸、３−
アルキルローダニン（アルキル基として好ましくは無置
換アルキル基である。）である。
前記の酸性核に含まれる窒素原子に結合している置換
基は、水素原子、炭素数１〜18、好ましくは１〜７、特
に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オ
クタデシル基など）、置換アルキル基｛例えばアラルキ
ル基（例えばベンジル基、２−フエニルエチル基な
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基など）、カルボキ
シアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基、３−
カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、カル
ボキシメチル基など）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル基など）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブ
チル基、４−スルホブチル基、２−〔３−スルホプロポ
キシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基など）、ス
ルフアトアルキル基（例えば、３−スルフアトプロピル
基、４−スルフアトブチル基など）、複素環置換アルキ
ル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）
エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−モルホリノ
エチル基など）、２−アセトキシエチル基、カルボメト
キシメチル基、２−メチルスルホニルアミノエチル基な
ど｝、アリル基、アリール基（例えばフエニル基、２−
ナフチル基など）、置換アリール基（例えば、４−カル
ボキシフエニル基、４−スルホフエニル基、３−クロロ
フエニル基、３−メチルフエニル基など）、複素環基
（例えば２−ピリジル基、２−チアゾリル基など）が好
ましい。
基は、水素原子、炭素数１〜18、好ましくは１〜７、特
に好ましくは１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オ
クタデシル基など）、置換アルキル基｛例えばアラルキ
ル基（例えばベンジル基、２−フエニルエチル基な
ど）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基など）、カルボキ
シアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル基、３−
カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、カル
ボキシメチル基など）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル基、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル基など）、スルホアルキル基（例えば、２−
スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブ
チル基、４−スルホブチル基、２−〔３−スルホプロポ
キシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、３−スルホプロポキシエトキシエチル基など）、ス
ルフアトアルキル基（例えば、３−スルフアトプロピル
基、４−スルフアトブチル基など）、複素環置換アルキ
ル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）
エチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−モルホリノ
エチル基など）、２−アセトキシエチル基、カルボメト
キシメチル基、２−メチルスルホニルアミノエチル基な
ど｝、アリル基、アリール基（例えばフエニル基、２−
ナフチル基など）、置換アリール基（例えば、４−カル
ボキシフエニル基、４−スルホフエニル基、３−クロロ
フエニル基、３−メチルフエニル基など）、複素環基
（例えば２−ピリジル基、２−チアゾリル基など）が好
ましい。
R3、R4は互いに同一または異つていてもよく、好まし
くは、R1で挙げた無置換アルキル基、又は置換アルキル
基の具体例、及びシアノ基、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基など）、アリ−ロキシ基（例え
ば、フエノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例
えば、エトキシカルボニル基など）が好ましい。
くは、R1で挙げた無置換アルキル基、又は置換アルキル
基の具体例、及びシアノ基、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基など）、アリ−ロキシ基（例え
ば、フエノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例
えば、エトキシカルボニル基など）が好ましい。
また、R3とR4は互いに結合して芳香族複素環を除く複
素環を形成することができる。
素環を形成することができる。
例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラ
ジン、テロラヒドロピリジン、ジヒドロピリジンおよび
テトラヒドロキノリンなどが好ましい。
ジン、テロラヒドロピリジン、ジヒドロピリジンおよび
テトラヒドロキノリンなどが好ましい。
さらに好ましくはR3とR4ともにエチル基である。
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11およ
びL12で表わされるメチン基は、置換もしくは無置換の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、置換も
しくは無置換のアリール基（例えば、フエニル基など）
またはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）
で置換されていてもよい。また、他のメチン基と環を形
成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもで
きる。
びL12で表わされるメチン基は、置換もしくは無置換の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基など）、置換も
しくは無置換のアリール基（例えば、フエニル基など）
またはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）
で置換されていてもよい。また、他のメチン基と環を形
成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもで
きる。
以下に本発明のメチン色素の具体例を示すが、本発明
の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
の範囲はこれらのみにて限定されるものではない。
本発明のメチン色素の合成法として、大きく分けると
以下の２つがある。
以下の２つがある。
（合成法１） 一般式（VI）により表わされるシクロヘプトイミダゾ
リウムイオンと一般式（VII）により表わされる助色団
およびメチン結合前駆体とを縮合させることにより、一
般式（VIII）で表わされる本発明のメチン色素が製造さ
れる。
リウムイオンと一般式（VII）により表わされる助色団
およびメチン結合前駆体とを縮合させることにより、一
般式（VIII）で表わされる本発明のメチン色素が製造さ
れる。
（VII） ＧCH2 qH 式中V1〜V5、R1は式（Ｉ）と同義であり、ｑは０また
は１を表わす。Ｇは式（IX）、（Ｘ）により表わされ
る。
は１を表わす。Ｇは式（IX）、（Ｘ）により表わされ
る。
（IX）、（Ｘ）式中、R2、Ｑ、L4、L5は一般式（II）
と同義である。Ｄ、Ｄ′、L8、L9は一般式（III）と同
義である。
と同義である。Ｄ、Ｄ′、L8、L9は一般式（III）と同
義である。
式（VI）（VIII）中、R1、V1〜V5、Ｍ、ｍは一般式
（Ｉ）と同義である。
（Ｉ）と同義である。
式（VI）中、X-は陰イオンを表わし、ｒは０または１
である。分子内塩を形成するときはｒ＝０である。
である。分子内塩を形成するときはｒ＝０である。
Ｘ で表わされる陰イオン残基の例としては、具体的
に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであつて
もよく、前記のＭの具体例が挙げられる。好ましくはト
リフルオロメタンスルホン酸イオンである。
に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであつて
もよく、前記のＭの具体例が挙げられる。好ましくはト
リフルオロメタンスルホン酸イオンである。
（VI）式中Ｚは水素原子または一般に有機合成化学で
使われる脱離基を表わし、例えばジエリー・マーチ（Je
rry March）著「アドバンストオーガニツク ケミスト
リー：リアクシヨン，メカニズム，アンド ストラクチ
ヤー（Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechani
sm,and Structure）」（マツクグロウ−ヒル コウガク
シヤMcgraw−hill Kogakusha刊」1977年）p.265〜452に
記載されている離脱基を意味しており、具体的にはハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素など）、アルキル
チオ基（例えばエチルチオ基など）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基など）、アルキルスルホニル基（例え
ばメチルスルホニル基など）が好ましい。
使われる脱離基を表わし、例えばジエリー・マーチ（Je
rry March）著「アドバンストオーガニツク ケミスト
リー：リアクシヨン，メカニズム，アンド ストラクチ
ヤー（Advanced Organic Chemistry:Reactions,Mechani
sm,and Structure）」（マツクグロウ−ヒル コウガク
シヤMcgraw−hill Kogakusha刊」1977年）p.265〜452に
記載されている離脱基を意味しており、具体的にはハロ
ゲン原子（例えば塩素、臭素、ヨウ素など）、アルキル
チオ基（例えばエチルチオ基など）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基など）、アルキルスルホニル基（例え
ばメチルスルホニル基など）が好ましい。
特に好ましくは水素原子である。
式（VI）、（VIII）において、Ｚおよびメチン基の結
合位置は一般式（Ｉ）と同じように４位、５位、６位、
７位、８位いずれでもよい。
合位置は一般式（Ｉ）と同じように４位、５位、６位、
７位、８位いずれでもよい。
式（VII）中のＧが式（IX）を表わし、ｑが１である
とき得られる化合物はメチル四級化合物であり、そして
対応するメチレン塩基の原料となる。塩基の縮合反応は
モノメチンシアニン色素を製造するためのよく知られた
技術である。このような反応は次の文献に記載されてい
る。
とき得られる化合物はメチル四級化合物であり、そして
対応するメチレン塩基の原料となる。塩基の縮合反応は
モノメチンシアニン色素を製造するためのよく知られた
技術である。このような反応は次の文献に記載されてい
る。
T.Hジエイムズ（T.H.James）ザ・セオリー・オブ・ザ
・フオトグラフイツク・プロセス（The Theory of The
Photographic Process），第４版，マクミラン（Macmil
lan）1977,8章,206ページ。
・フオトグラフイツク・プロセス（The Theory of The
Photographic Process），第４版，マクミラン（Macmil
lan）1977,8章,206ページ。
シアニン色素を製造するためのメチレン塩基の縮合
は、反応すべき２つの塩基性核の各々が反応性置換基を
含有することが必要であるが式（VI）のシクロヘプトイ
ミダゾリウムイオンは、その環炭素原子において親核的
攻撃を受けることが発見された。その電子状態により、
４位、６位、８位で反応は起こりやすく、さらに、４
位、６位でより反応は起こりやすい。このように、メチ
レン塩基と活性化されたシクロヘプトイミダゾリウムイ
オンの縮合反応は、シアニン色素の製造において用いら
れる一般的方法に従い、メチレン塩基縮合反応により実
施することができる。
は、反応すべき２つの塩基性核の各々が反応性置換基を
含有することが必要であるが式（VI）のシクロヘプトイ
ミダゾリウムイオンは、その環炭素原子において親核的
攻撃を受けることが発見された。その電子状態により、
４位、６位、８位で反応は起こりやすく、さらに、４
位、６位でより反応は起こりやすい。このように、メチ
レン塩基と活性化されたシクロヘプトイミダゾリウムイ
オンの縮合反応は、シアニン色素の製造において用いら
れる一般的方法に従い、メチレン塩基縮合反応により実
施することができる。
同様に、式（VII）においてｑが０であり、かつＧが
式（Ｘ）を満足するとき、得られる化合物はケトメチレ
ンまたはシアノメチレンであり、これらは活性化された
シクロヘプトイミダゾリウムイオンと縮合してメロシア
ニン類似の色素を生成する。その反応位置は上記のニア
ニン類似色素の合成の場合と同様な傾向がある。すなわ
ち、好ましくは、４位、６位、８位、さらに好ましくは
４位、６位で反応が起こる。
式（Ｘ）を満足するとき、得られる化合物はケトメチレ
ンまたはシアノメチレンであり、これらは活性化された
シクロヘプトイミダゾリウムイオンと縮合してメロシア
ニン類似の色素を生成する。その反応位置は上記のニア
ニン類似色素の合成の場合と同様な傾向がある。すなわ
ち、好ましくは、４位、６位、８位、さらに好ましくは
４位、６位で反応が起こる。
ケトメチレンまたはシアノメチレンと活性化されたシ
クロヘプトイミダゾリウムイオンとの縮合反応はメロシ
アニン色素の製造において用いられる一般的方法に従い
実施することができる。
クロヘプトイミダゾリウムイオンとの縮合反応はメロシ
アニン色素の製造において用いられる一般的方法に従い
実施することができる。
一般に、シアニン色素およびメロシアニン色素の製造
において用いられる方法を式（IV）および式（VII）の
化合物の縮合反応において用いることができる。この縮
合反応は室温において行なうことができ、あるいは任意
に加熱により促進することができる。
において用いられる方法を式（IV）および式（VII）の
化合物の縮合反応において用いることができる。この縮
合反応は室温において行なうことができ、あるいは任意
に加熱により促進することができる。
反応溶媒としては次のものが挙げられる。：アセトニ
トリル：脂肪族および芳香族の炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレンおよびデカンならびにそれらの
ハロゲン化類似体：エーテル：ピリジン：ジメチルスル
ホキシド：ジメチルホルムアミド：およびアルコール、
例えばメタノール、エタノール、など。
トリル：脂肪族および芳香族の炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレンおよびデカンならびにそれらの
ハロゲン化類似体：エーテル：ピリジン：ジメチルスル
ホキシド：ジメチルホルムアミド：およびアルコール、
例えばメタノール、エタノール、など。
さらに好ましくは、アセトニトリル、ピリジン、ジメ
チルホルムアミド、メタノール、エタノールである。メ
チレン塩基を用いる縮合のためには、有機塩基、例えば
３級アミン（例えば、トリエチルアミン、1,8−ジアザ
ビシクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン（DBU）など）、テ
トラメチルグアニジン、またはピペリジンなどが使用さ
れる。
チルホルムアミド、メタノール、エタノールである。メ
チレン塩基を用いる縮合のためには、有機塩基、例えば
３級アミン（例えば、トリエチルアミン、1,8−ジアザ
ビシクロ〔5,4,0〕−７−ウンデセン（DBU）など）、テ
トラメチルグアニジン、またはピペリジンなどが使用さ
れる。
この本発明の第１の合成法はシクロヘプトイミダゾー
ル核がシアニン色素において見い出される型の塩基性核
と１つのメチン基により接続されているか、あるいはオ
キソノール色素およびメロシアニン色素において見い出
される型の酸性核と直接接続されているメチン色素の製
造において有用である。このように、第１の合成法によ
り製造されるメチン色素は一般式（II）のうちのモノメ
チン色素、および一般式（III）のうちのゼロメチン色
素である。
ル核がシアニン色素において見い出される型の塩基性核
と１つのメチン基により接続されているか、あるいはオ
キソノール色素およびメロシアニン色素において見い出
される型の酸性核と直接接続されているメチン色素の製
造において有用である。このように、第１の合成法によ
り製造されるメチン色素は一般式（II）のうちのモノメ
チン色素、および一般式（III）のうちのゼロメチン色
素である。
また、この第一の合成法の類似の方法として、F.Mヘ
イマー（F.M.Hamer）著ヘテロサイクリツク・コンパウ
ンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレーテイツド・コ
ンパウンズ（Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes a
nd Related Compounds），第二章ｐ−72,73、第四章ｐ
−111、ジヨン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wile
y and Sons）社刊（1964年）記載の合成法を応用して、
式（VI）とマロン酸あるいはグルタコニツク酸との反応
により、シクロヘプトイミダゾール核対称モノメチン、
あるいはトリメチン色素を合成することができる。この
合成法で一般式（Ｖ）の一部を合成できる。この場合、
シクロヘプトイミダゾリウムイオンの好ましい反応位置
は４位、６位、さらに好ましくは４位である。
イマー（F.M.Hamer）著ヘテロサイクリツク・コンパウ
ンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレーテイツド・コ
ンパウンズ（Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes a
nd Related Compounds），第二章ｐ−72,73、第四章ｐ
−111、ジヨン・ワイリー・アンド・サンズ（John Wile
y and Sons）社刊（1964年）記載の合成法を応用して、
式（VI）とマロン酸あるいはグルタコニツク酸との反応
により、シクロヘプトイミダゾール核対称モノメチン、
あるいはトリメチン色素を合成することができる。この
合成法で一般式（Ｖ）の一部を合成できる。この場合、
シクロヘプトイミダゾリウムイオンの好ましい反応位置
は４位、６位、さらに好ましくは４位である。
また、この第１の合成法類似の特殊な合成法として一
般式（IV）のヘミンシアニンタイプ色素の合成法を述べ
る。
般式（IV）のヘミンシアニンタイプ色素の合成法を述べ
る。
式（VI）と少なくとも１つのエチル基を持つ３級アミ
ンを縮合させることにより一般式（IV）で表わせるヘミ
シアニンタイプ色素が合成できる。
ンを縮合させることにより一般式（IV）で表わせるヘミ
シアニンタイプ色素が合成できる。
この場合、好ましい反応位置は４位、６位、８位であ
りさらに好ましくは４位である。
りさらに好ましくは４位である。
（合成法２） 第２の合成法はシクロヘプトイミダゾール核と残りの
塩基性または酸性の核を接続する２以上のメチン基を含
有するメチン色素の合成を可能とする。
塩基性または酸性の核を接続する２以上のメチン基を含
有するメチン色素の合成を可能とする。
この第２の方法によつて合成できるメチン色素は式
（XI）により表わすことができる。
（XI）により表わすことができる。
これらの色素は、まず式（XII） （XII） Ar1−NHL13＝L14 pL15＝Ｎ−Ar2 により表わされる化合物と式（XIII） （XIII） Ｇ′CH2 ｑＨ により表わされる化合物との縮合反応を実施し、次いで
第１縮合反応の生成物と、式（XIV） （XIV） Ｇ′CH2 ｑ′Ｈ により表わされる化合物との縮合反応を実施することに
より製造される。式中、Ar1およびAr2は各々炭素環芳香
族基であり、そしてＧおよびＧ′は式（XV）、（IX）、
および（Ｘ）により表わすことができる。
第１縮合反応の生成物と、式（XIV） （XIV） Ｇ′CH2 ｑ′Ｈ により表わされる化合物との縮合反応を実施することに
より製造される。式中、Ar1およびAr2は各々炭素環芳香
族基であり、そしてＧおよびＧ′は式（XV）、（IX）、
および（Ｘ）により表わすことができる。
式（XV）中、R1、V1〜V5は一般式（Ｉ）と同義であ
り、X-、ｒは式（VI）と同義である。
り、X-、ｒは式（VI）と同義である。
ＧまたはＧ′が式（XV）を満足する式（XIII）または
（XIV）では、ｑ＝１であるがこのときメチル基の結合
位置は、４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい
が、好ましくは、４位、６位、８位でありさらに好まし
くは４位、６位である。
（XIV）では、ｑ＝１であるがこのときメチル基の結合
位置は、４位、５位、６位、７位、８位いずれでもよい
が、好ましくは、４位、６位、８位でありさらに好まし
くは４位、６位である。
また、式（XI）、（XII）、中L13、L14およびL15は置
換されてもよいメチン基を表わし、一般式（II）のL1、
L2、L3、L4およびL5と同義である。
換されてもよいメチン基を表わし、一般式（II）のL1、
L2、L3、L4およびL5と同義である。
ｑおよびｑ′は０または１であり、ＧまたはＧ′が式
（IX）、（XV）のときｑ＝１、式（Ｘ）のときｑ＝０で
ある。
（IX）、（XV）のときｑ＝１、式（Ｘ）のときｑ＝０で
ある。
ｐは０または正の整数、典型的には０、１、２または
３である。
３である。
ＧおよびＧ′の少なくとも一方は式（XV）を表わす。
以上から明らかなように、合成法２のための必須の出
発物質はメチル置換基を持つシクロヘプトイミダゾリウ
ムイオンである。
発物質はメチル置換基を持つシクロヘプトイミダゾリウ
ムイオンである。
シクロヘプトイミダゾール核を１つのみ有するメチン
色素を合成する場合には、式（XIII）または（XIV）に
おけるＧまたはＧ′のうち１つは、式（IX）または
（Ｘ）により表わされる化合物を使用する。
色素を合成する場合には、式（XIII）または（XIV）に
おけるＧまたはＧ′のうち１つは、式（IX）または
（Ｘ）により表わされる化合物を使用する。
残りの出発物質として必要なものは式（XII）の化合
物である。ｐが０でありかつL15が−CH−であるとき、
式（XII）の化合物がジアリールホルムアミジン、典型
的にはジフエニルホルムアミジンであることが明らかで
ある。ｐが正の整数であるとき、得られる式（XII）の
化合物はジアリールホルムアミジンのビニローグの類似
体である。
物である。ｐが０でありかつL15が−CH−であるとき、
式（XII）の化合物がジアリールホルムアミジン、典型
的にはジフエニルホルムアミジンであることが明らかで
ある。ｐが正の整数であるとき、得られる式（XII）の
化合物はジアリールホルムアミジンのビニローグの類似
体である。
式（XII）により表わされるジアリールホルムアミジ
ンまたはビニローグの類似体をＧが（IX）、および
（Ｘ）の１つを満足する式（XIII）の化合物と反応させ
るとき、得られる化合物はシアニン色素およびメロシア
ニン色素を製造するときに一般的に用いられる中間体で
ある。
ンまたはビニローグの類似体をＧが（IX）、および
（Ｘ）の１つを満足する式（XIII）の化合物と反応させ
るとき、得られる化合物はシアニン色素およびメロシア
ニン色素を製造するときに一般的に用いられる中間体で
ある。
これらの中間体はしばしば直接用いられるが、それら
の反応性はＮ−水素のアシル置換により、例えば、カル
ボン酸またはその無水物との反応により増加させること
ができる。アセチル置換された中間体が最も一般的に用
いられる。これらの中間体が、式（IX）により示される
ような４級アンモニウム核を含有するとき、得られる中
間体はしばしばアイ・シー・アイ（I.C.I）中間体と呼
ばれ、これに対して中間体が、式（Ｘ）により示される
ようなケトメチレンまたはシアノメチレンを含有すると
き、得られる中間体はしばしばデインズ（Dains）中間
体と呼ばれる。シアニン色素およびメロシアニン色素の
合成におけるアイ・シー・アイ（I.C.I）中間体および
デインズ（Dains）中間体の使用方法は、次の文献に記
載されている:T.H.ジエイムズ（T.H.James），ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス（The
Theory of The Photographic Process）、先に引用し
た、195−210ページ。
の反応性はＮ−水素のアシル置換により、例えば、カル
ボン酸またはその無水物との反応により増加させること
ができる。アセチル置換された中間体が最も一般的に用
いられる。これらの中間体が、式（IX）により示される
ような４級アンモニウム核を含有するとき、得られる中
間体はしばしばアイ・シー・アイ（I.C.I）中間体と呼
ばれ、これに対して中間体が、式（Ｘ）により示される
ようなケトメチレンまたはシアノメチレンを含有すると
き、得られる中間体はしばしばデインズ（Dains）中間
体と呼ばれる。シアニン色素およびメロシアニン色素の
合成におけるアイ・シー・アイ（I.C.I）中間体および
デインズ（Dains）中間体の使用方法は、次の文献に記
載されている:T.H.ジエイムズ（T.H.James），ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フオトグラフイツク・プロセス（The
Theory of The Photographic Process）、先に引用し
た、195−210ページ。
式（XII）により表わされるジアリールホルムアミジ
ンまたはビニローグの類似体をＧが式（XV）を満足する
式（XIII）と反応させると、色素の製造のための新規な
中間体が得られる。得られるシクロヘプトイミダゾール
核を含有する色素中間体はメチン色素の製造において既
知のアイ・シー・アイ（I.C.I）中間体およびデインズ
（Dains）中間体と同様に使用することができる。
ンまたはビニローグの類似体をＧが式（XV）を満足する
式（XIII）と反応させると、色素の製造のための新規な
中間体が得られる。得られるシクロヘプトイミダゾール
核を含有する色素中間体はメチン色素の製造において既
知のアイ・シー・アイ（I.C.I）中間体およびデインズ
（Dains）中間体と同様に使用することができる。
式（XII）と式（XIII）の反応から得られかつ必要に
応じてアシル化された色素中間体は式（XVI）により表
わすことができる。
応じてアシル化された色素中間体は式（XVI）により表
わすことができる。
式中、R5は水素またはアシルを表わし、そして残りの
記号は先に定義した通りである。
記号は先に定義した通りである。
式（XI）の色素の合成は、式（XIV）の化合物を式（X
VI）の色素中間体と縮合させることによつて行なうこと
ができる。メチル置換シクロヘプトイミダゾリウムイオ
ンを除いて、出発物質から最終色素への全体の反応の順
序はシアニン色素およびメロシアニン色素の製造につい
て知られている合成法と同様である。反応は一般に、室
温において起こるが、必要に応じて、加熱して反応を促
進することができる。反応は前述の第１の合成法におい
て使用するのと同一の溶媒中で行なうことができる。
VI）の色素中間体と縮合させることによつて行なうこと
ができる。メチル置換シクロヘプトイミダゾリウムイオ
ンを除いて、出発物質から最終色素への全体の反応の順
序はシアニン色素およびメロシアニン色素の製造につい
て知られている合成法と同様である。反応は一般に、室
温において起こるが、必要に応じて、加熱して反応を促
進することができる。反応は前述の第１の合成法におい
て使用するのと同一の溶媒中で行なうことができる。
第２の合成法は、より多くのメチン基を色素に導入す
ることができること、およびシクロヘプトイミダゾール
核のメチン結合の置換位置は任意性がなく合成における
副生成物が少ないことなど、第１の方法よりも有利であ
る。第２の方法によると、必要な数の置換もしくは無置
換のメチン基を導入することができる。
ることができること、およびシクロヘプトイミダゾール
核のメチン結合の置換位置は任意性がなく合成における
副生成物が少ないことなど、第１の方法よりも有利であ
る。第２の方法によると、必要な数の置換もしくは無置
換のメチン基を導入することができる。
実際には、１または２以上のシクロヘプトイミダゾー
ル核の存在する色素の吸収は深色シフトするので式（X
I）中のｐが３を越えることは、長い波長の色素の吸収
を得るためにはめつたに必要ではない。
ル核の存在する色素の吸収は深色シフトするので式（X
I）中のｐが３を越えることは、長い波長の色素の吸収
を得るためにはめつたに必要ではない。
なお、ここで、メチン源として式（XII）で表わされ
るジアリールホルムアミジンまたはビニローグの類似体
を用いて例示したが、もちろん他のメチン源例えばオル
ソエステルまたはビニローグの類似体を使用することも
できる。
るジアリールホルムアミジンまたはビニローグの類似体
を用いて例示したが、もちろん他のメチン源例えばオル
ソエステルまたはビニローグの類似体を使用することも
できる。
この第２の合成法を用いて一般式（II）（III）
（Ｖ）のメチン色素を合成することができる。
（Ｖ）のメチン色素を合成することができる。
合成法１、２における出発物質であるシクロヘプトイ
ミダゾリウムイオン式（VI）、（XV）を満足する化合物
の製造を、代表例として （VI）:R1＝CH3,V1＝SCH3,V2〜V5＝Ｈ Ｚ＝Ｈ （XV）:R1＝CH3,V1＝SCH3,V2〜V5＝Ｈ について説明する。
ミダゾリウムイオン式（VI）、（XV）を満足する化合物
の製造を、代表例として （VI）:R1＝CH3,V1＝SCH3,V2〜V5＝Ｈ Ｚ＝Ｈ （XV）:R1＝CH3,V1＝SCH3,V2〜V5＝Ｈ について説明する。
ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイー（Journal of the American Chemical Socie
ty）第87巻22号p.5257〜p.5259（1965年）記載の方法に
より容易に得られる２−ヒドロキシ−2,4,6−シクロペ
プタトリエン−１−オン、またはブレテイン・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイエテイー（Bulletin of the Chemic
al Society of Japan）第32巻p.493〜p.496（1959年）
記載の方法により容易に得られる２−ヒドロキシ−５−
メチル−2,4,6−シクロヘプタトリエン−１−オンをメ
チル化剤（例えばジメチル硫酸）によりｏ−メチル化す
ると２−メトキシ−2,4,6−シクロヘプタトリエン−１
−オンまたは２−メトキシ−５−メチル−2,4,6−シク
ロヘプタトリエン−１−オンが得られる。次にチオ尿素
と縮合することにより、２−メルカプトシクロヘプトイ
ミダゾールまたは２−メルカプト−６−メチルシクロヘ
プトイミダゾールが得られる。メチル化剤（例えばヨウ
化メチル）によりｓ−メチル化すると２−メチルチオシ
クロヘプトイミダゾールまたは６−メチル−２−メチル
チオシクロヘプトイミダゾールが得られる。さらにメチ
ル化剤（例えばメチルトリフルオロメタンスルホナー
ト）によりＮ−メチル化すると３−メチル−２−メチル
チオシクロヘプトイミダゾリウムイオンまたは3,6−ジ
メチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウムイ
オンが得られる。
イエテイー（Journal of the American Chemical Socie
ty）第87巻22号p.5257〜p.5259（1965年）記載の方法に
より容易に得られる２−ヒドロキシ−2,4,6−シクロペ
プタトリエン−１−オン、またはブレテイン・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイエテイー（Bulletin of the Chemic
al Society of Japan）第32巻p.493〜p.496（1959年）
記載の方法により容易に得られる２−ヒドロキシ−５−
メチル−2,4,6−シクロヘプタトリエン−１−オンをメ
チル化剤（例えばジメチル硫酸）によりｏ−メチル化す
ると２−メトキシ−2,4,6−シクロヘプタトリエン−１
−オンまたは２−メトキシ−５−メチル−2,4,6−シク
ロヘプタトリエン−１−オンが得られる。次にチオ尿素
と縮合することにより、２−メルカプトシクロヘプトイ
ミダゾールまたは２−メルカプト−６−メチルシクロヘ
プトイミダゾールが得られる。メチル化剤（例えばヨウ
化メチル）によりｓ−メチル化すると２−メチルチオシ
クロヘプトイミダゾールまたは６−メチル−２−メチル
チオシクロヘプトイミダゾールが得られる。さらにメチ
ル化剤（例えばメチルトリフルオロメタンスルホナー
ト）によりＮ−メチル化すると３−メチル−２−メチル
チオシクロヘプトイミダゾリウムイオンまたは3,6−ジ
メチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウムイ
オンが得られる。
以上をまとめると以下のスキームで表わされる。
（実施例） 実施例により、本発明を説明する。
実施例−１色素（７）の合成 以下に、色素の原料合成から順に述べる。
（ａ）２−メトキシ−2,4,6−シクロヘプタトリエン−
１−オンの合成 ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイー（Journal of the American Chemical Socie
ty）第87巻22号、p.5257〜p.5259（1965年）記載の方法
により容易に得られる２−ヒドロキシ−2,4,6−シクロ
ペプタトリエン−１−オン200gと炭酸カリウム340gを10
％含水アセトン1.3に加え、さらにジメチル硫酸310g
を加えて８時間加熱還流した。一夜放置後、析出した無
機物をろ別し、ろ液のアセトンを減圧留去した。このろ
液の凝縮溶液に水１を加え、クロロホルム（0.3×
３）で抽出した。次にクロロホルム溶液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去した後に減圧蒸留（120℃/
0.5mmHg）した。
１−オンの合成 ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイー（Journal of the American Chemical Socie
ty）第87巻22号、p.5257〜p.5259（1965年）記載の方法
により容易に得られる２−ヒドロキシ−2,4,6−シクロ
ペプタトリエン−１−オン200gと炭酸カリウム340gを10
％含水アセトン1.3に加え、さらにジメチル硫酸310g
を加えて８時間加熱還流した。一夜放置後、析出した無
機物をろ別し、ろ液のアセトンを減圧留去した。このろ
液の凝縮溶液に水１を加え、クロロホルム（0.3×
３）で抽出した。次にクロロホルム溶液を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去した後に減圧蒸留（120℃/
0.5mmHg）した。
無色液体205.7g（収率92.3％）。
（ｂ）２−メルカプトシクロヘプトイミダゾールの合成 ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイー（Journal of the American Chemical Socie
ty）第76巻p.3352,p.3353（1954年）記載の方法に従つ
て、２−メトキシ−2,4,6−シクロヘプタトリエン−１
−オン150g、チオ尿素84gを28％ナトリウムメトキサイ
ドメタノール溶液255gに加え、室温で30分間撹拌した。
さらにメタノール600mlを加え、酢酸を溶液のpHが５程
度になるまで加えた。析出した結晶をろ別し、メタノー
ルで洗つた。次に得られた結晶をメタノール１に加え
30分間加熱還流した。室温まで放冷した後、結晶をろ別
し乾燥した。
イエテイー（Journal of the American Chemical Socie
ty）第76巻p.3352,p.3353（1954年）記載の方法に従つ
て、２−メトキシ−2,4,6−シクロヘプタトリエン−１
−オン150g、チオ尿素84gを28％ナトリウムメトキサイ
ドメタノール溶液255gに加え、室温で30分間撹拌した。
さらにメタノール600mlを加え、酢酸を溶液のpHが５程
度になるまで加えた。析出した結晶をろ別し、メタノー
ルで洗つた。次に得られた結晶をメタノール１に加え
30分間加熱還流した。室温まで放冷した後、結晶をろ別
し乾燥した。
黄色結晶125g （収率70.0％）（融点300℃以上） （ｃ）２−メチルチオシクロヘプトイミダゾールの合成 水酸化カリウム38gをメタノール800mlに溶解し、さら
に２−メルカプトシクロヘプトイミダゾール100gを加え
て、内温約45℃にて加熱撹拌した。次に、ジメチル硫酸
131.2gを滴下し内温約45℃にて１時間加熱撹拌した。溶
媒をあ程度減圧留去した後に、水１を加え、クロロホ
ルム（0.5×２）で抽出した。クロロホルム層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後に、クロロホルム溶液が20
0mlになるまで溶媒を減圧留去し、ヘキサン１を加え
ると結晶が析出した。ろ別後乾燥した。
に２−メルカプトシクロヘプトイミダゾール100gを加え
て、内温約45℃にて加熱撹拌した。次に、ジメチル硫酸
131.2gを滴下し内温約45℃にて１時間加熱撹拌した。溶
媒をあ程度減圧留去した後に、水１を加え、クロロホ
ルム（0.5×２）で抽出した。クロロホルム層を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後に、クロロホルム溶液が20
0mlになるまで溶媒を減圧留去し、ヘキサン１を加え
ると結晶が析出した。ろ別後乾燥した。
無色結晶89g （収率82.0％）（融点101〜102℃） （ｄ）３−メチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダ
ゾリウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−メチルチオシクロヘプトイミダゾール25gをアニ
ソール100mlに加え、氷冷下撹拌した。次にメチルトリ
フルオロメタンスルホナート28gを滴下し、氷冷下撹拌
した。さらに、２時間30分間室温下撹拌した後、酢酸エ
チル200mlを加え、析出した結晶をろ別し乾燥した。
ゾリウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−メチルチオシクロヘプトイミダゾール25gをアニ
ソール100mlに加え、氷冷下撹拌した。次にメチルトリ
フルオロメタンスルホナート28gを滴下し、氷冷下撹拌
した。さらに、２時間30分間室温下撹拌した後、酢酸エ
チル200mlを加え、析出した結晶をろ別し乾燥した。
無色結晶39.7g （収率82.0％）融点163〜164℃ （ｅ）色素（７）の合成 ３−メチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾリ
ウムトリフルオロメタンスルホナート2.8g、３−エチル
−２−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホナ
ート2.3gをアセトニトリル50mlに加え、さらにトリエチ
ルアミン2.3mlを加えた後に１時間加熱還流した。さら
に溶媒を減圧留去した後に、メタノール／クロロホルム
＝1/4の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲルのカラム
クロマトグラフイーにより精製を行なつた。得られた結
晶をメタノール50mlに加え、加熱して溶解した後、熱時
不溶物をろ別し、ろ液にヨウ化ナトリウム1.2gのメタノ
ール（5ml）溶液を加え、放冷した。析出した結晶をろ
別し、メタノールと水で洗い乾燥した。
ウムトリフルオロメタンスルホナート2.8g、３−エチル
−２−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホナ
ート2.3gをアセトニトリル50mlに加え、さらにトリエチ
ルアミン2.3mlを加えた後に１時間加熱還流した。さら
に溶媒を減圧留去した後に、メタノール／クロロホルム
＝1/4の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲルのカラム
クロマトグラフイーにより精製を行なつた。得られた結
晶をメタノール50mlに加え、加熱して溶解した後、熱時
不溶物をろ別し、ろ液にヨウ化ナトリウム1.2gのメタノ
ール（5ml）溶液を加え、放冷した。析出した結晶をろ
別し、メタノールと水で洗い乾燥した。
紫色結晶0.75g （収率24％）（融点260〜264℃） λmax＝574nm（ε＝9.95×104） （メタノール溶媒） この色素（７）の合成において、副生色素としてシク
ロヘプトイミダゾール核の４位で置換した色素（26）、
８位で置換した色素（25）がわずかに得られる。以下の
実施例でも、合成法１で合成した場合（実施例2.3、
４、５、６、７、８、９、10）は同様な副生色素が得ら
れる。
ロヘプトイミダゾール核の４位で置換した色素（26）、
８位で置換した色素（25）がわずかに得られる。以下の
実施例でも、合成法１で合成した場合（実施例2.3、
４、５、６、７、８、９、10）は同様な副生色素が得ら
れる。
実施例−２色素（14）の合成 実施例1,（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート4g、３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリ
ウムｐ−トルエンスルホナート3.53gをアセトニトリル5
0mlに加え、さらにトリエチルアミン3mlを加えた後に１
時間加熱還流した。反応溶媒に酢酸エチル200mlを加え
析出した結晶をろ別した。この結晶をメタノール100ml
に加え、加熱して溶解した後に、熱時不溶物をろ別し、
ろ液にヨウ化ナトリウム1.5gのメタノール（5ml）溶液
を加え放冷した。析出した結晶をろ別し、メタノールと
水で洗い乾燥した。
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート4g、３−エチル−２−メチルベンゾオキサゾリ
ウムｐ−トルエンスルホナート3.53gをアセトニトリル5
0mlに加え、さらにトリエチルアミン3mlを加えた後に１
時間加熱還流した。反応溶媒に酢酸エチル200mlを加え
析出した結晶をろ別した。この結晶をメタノール100ml
に加え、加熱して溶解した後に、熱時不溶物をろ別し、
ろ液にヨウ化ナトリウム1.5gのメタノール（5ml）溶液
を加え放冷した。析出した結晶をろ別し、メタノールと
水で洗い乾燥した。
紫色結晶1.8g（収率36％）（融点300℃以上） λmax＝547nm（ε＝1.05×105） （メタノール溶媒） 実施例−３色素（30）の合成 実施例1,（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチオ
シクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホ
ナート3g、N,N−ジエチルチオバルビツール酸1.77gをピ
リジン30mlに加え、内温50℃にして30分間加熱撹拌し
た。反応溶媒に酢酸エチル200mlを加え、析出した結晶
をろ別した。この結晶をメタノール（100ml）／クロロ
ホルム（200ml）の混合溶媒に加え、加熱還流して溶解
した後に、熱時不溶物をろ別し、ろ液をさらに溶媒量が
120mlになるまで減圧留去した。室温にして放置後、得
られた結晶をろ別してメタノールで洗つた後に乾燥し
た。
シクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホ
ナート3g、N,N−ジエチルチオバルビツール酸1.77gをピ
リジン30mlに加え、内温50℃にして30分間加熱撹拌し
た。反応溶媒に酢酸エチル200mlを加え、析出した結晶
をろ別した。この結晶をメタノール（100ml）／クロロ
ホルム（200ml）の混合溶媒に加え、加熱還流して溶解
した後に、熱時不溶物をろ別し、ろ液をさらに溶媒量が
120mlになるまで減圧留去した。室温にして放置後、得
られた結晶をろ別してメタノールで洗つた後に乾燥し
た。
赤色結晶1g（収率29.2％）（融点300℃以上） λmax＝530nm（ε＝5.18×104） （メタノール溶媒） 実施例−４色素（31）の合成 実施例1,（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート3g、N,N−ジｎ−ブチルバルビツール酸2.1gを
ピリジン30mlに加え、１時間内温50℃にして加熱撹拌し
た。反応溶液に水200mlを加え、析出した結晶をろ別し
た。この結晶をイソプロパノール（100ml）／クロロホ
ルム（100ml）の混合溶媒に加え溶解させ、不溶物をろ
別し、ろ液をさらに溶媒量が100mlになるまで減圧留去
した。室温にして放置後、得られた結晶をろ別してイソ
プロパノールで洗つた後に乾燥した。
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート3g、N,N−ジｎ−ブチルバルビツール酸2.1gを
ピリジン30mlに加え、１時間内温50℃にして加熱撹拌し
た。反応溶液に水200mlを加え、析出した結晶をろ別し
た。この結晶をイソプロパノール（100ml）／クロロホ
ルム（100ml）の混合溶媒に加え溶解させ、不溶物をろ
別し、ろ液をさらに溶媒量が100mlになるまで減圧留去
した。室温にして放置後、得られた結晶をろ別してイソ
プロパノールで洗つた後に乾燥した。
赤色結晶1.06g（収率28.0％） （融点219〜221℃） λmax＝516nm（ε＝4.59×104） （メタノール溶媒） 実施例−５色素（39）の合成 実施例1,（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート5g、マロン酸0.84gをピリジン50mlに加え30分
間加熱還流した。反応溶液に水200mlを加え、さらにヨ
ウ化ナトリウム2.2gを加えた。析出した結晶をろ別し、
この結晶をメタノール／クロロホルム＝1/4の混合溶媒
を展開溶媒にしてシリカゲルカラムクロマトグラフイー
によつて精製した。得られた結晶をメタノール（50ml）
／クロロホルム（50ml）の混合溶媒に加え、溶解して、
不溶物をろ別した後、ろ液をさらに溶媒量が60mlになる
まで留去して、放冷した。析出した結晶をろ別してメタ
ノールで洗つた後乾燥した。
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート5g、マロン酸0.84gをピリジン50mlに加え30分
間加熱還流した。反応溶液に水200mlを加え、さらにヨ
ウ化ナトリウム2.2gを加えた。析出した結晶をろ別し、
この結晶をメタノール／クロロホルム＝1/4の混合溶媒
を展開溶媒にしてシリカゲルカラムクロマトグラフイー
によつて精製した。得られた結晶をメタノール（50ml）
／クロロホルム（50ml）の混合溶媒に加え、溶解して、
不溶物をろ別した後、ろ液をさらに溶媒量が60mlになる
まで留去して、放冷した。析出した結晶をろ別してメタ
ノールで洗つた後乾燥した。
紫色結晶1.1g（収率14.4％） 融点300℃以上 λmax＝674nm（ε＝6.49×104） （メタノール溶媒） この色素（39）においても、副生色素として、シクロ
ヘプトイミダゾール核の６位で置換した色素（42）、８
位で置換した色素（38）がわずかに得られる。実施例６
においても全く同様である。
ヘプトイミダゾール核の６位で置換した色素（42）、８
位で置換した色素（38）がわずかに得られる。実施例６
においても全く同様である。
実施例−６色素（68）の合成 実施例1,（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート10g、グルタコニツク酸3.82gをピリジン50mlに
加え、内温50℃にして１時間加熱撹拌した。反応溶液に
酢酸エチル200mlを加え析出した結晶をろ別した。この
結晶をメタノール１に加熱還流して溶解し、熱時不溶
物をろ別した後、ろ液にヨウ化ナトリウム1gのメタノー
ル（50ml）溶液を加え、溶媒量が200mlになるまで溶媒
を留去した。析出した結晶をろ別し、メタノール、水で
洗つて後乾燥した。
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート10g、グルタコニツク酸3.82gをピリジン50mlに
加え、内温50℃にして１時間加熱撹拌した。反応溶液に
酢酸エチル200mlを加え析出した結晶をろ別した。この
結晶をメタノール１に加熱還流して溶解し、熱時不溶
物をろ別した後、ろ液にヨウ化ナトリウム1gのメタノー
ル（50ml）溶液を加え、溶媒量が200mlになるまで溶媒
を留去した。析出した結晶をろ別し、メタノール、水で
洗つて後乾燥した。
濃紫色結晶2g（収率12.5％） （融点約200℃で分解） λmax＝774nm（ε＝1.14×105） （メタノール溶媒） 実施例−７色素（１）の合成 実施例1,（ｄ）で合成した３−メチル−２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート3g、をアセトニトリル30mlに加え、さらにトリ
エチルアミン1.5mlを加えて、内温60℃にして１時間加
熱撹拌した。反応後、溶媒を留去して得られた結晶を、
メタノール／クロロホルム＝1/4の混合溶媒を展開溶媒
としてシリカゲルクロマトグラフイーによつて精製し
た。得られた結晶をメタノール10mlに溶解して、さらに
ヨウ化ナトリウム0.7gのメタノール（3ml）溶液を加え
た。さらに水100mlを加え析出した結晶をろ別して、メ
タノールで洗つた後に乾燥した。
オシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタンスル
ホナート3g、をアセトニトリル30mlに加え、さらにトリ
エチルアミン1.5mlを加えて、内温60℃にして１時間加
熱撹拌した。反応後、溶媒を留去して得られた結晶を、
メタノール／クロロホルム＝1/4の混合溶媒を展開溶媒
としてシリカゲルクロマトグラフイーによつて精製し
た。得られた結晶をメタノール10mlに溶解して、さらに
ヨウ化ナトリウム0.7gのメタノール（3ml）溶液を加え
た。さらに水100mlを加え析出した結晶をろ別して、メ
タノールで洗つた後に乾燥した。
赤色結晶0.5g（収率13.7％） 融点219〜221℃ λmax＝522nm（ε＝8.12×104） （メタノール溶媒） 実施例−８色素（９）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。
（ａ）２−メトキシシクロヘプトイミダゾールの合成 ブレテイン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイー・
オブ・ジヤパン（Bulletin of the Chemical Society o
f Japan）第33巻１号p.56〜p.58（1960年）記載の方法
を参考にして、実施例1,（ｃ）で合成した２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾール3gをメタノール50mlに加
え、さらにナトリウムメトキサイド1gを加えた。10時間
加熱還流した後に、溶媒を留去した。さらにベンゼン50
mlを加え不溶物をろ物した後に、ろ液を濃縮して得られ
た結晶を酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより精製した。
オブ・ジヤパン（Bulletin of the Chemical Society o
f Japan）第33巻１号p.56〜p.58（1960年）記載の方法
を参考にして、実施例1,（ｃ）で合成した２−メチルチ
オシクロヘプトイミダゾール3gをメタノール50mlに加
え、さらにナトリウムメトキサイド1gを加えた。10時間
加熱還流した後に、溶媒を留去した。さらにベンゼン50
mlを加え不溶物をろ物した後に、ろ液を濃縮して得られ
た結晶を酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより精製した。
無色結晶1g（収率36.8％） （融点94℃） （ｂ）２−メトキシ−３−メチルシクロヘプトイミダゾ
リウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−メトキシシクロヘプトイミダゾール0.9gをアニソ
ール5mlに加え、メチルトリフルオロメタンスルナート
1.1gを滴下して加えた。１時間室温で撹拌した後に酢酸
エチル30mlを加え、析出した結晶をろ別した後乾燥し
た。
リウムトリフルオロメタンスルホナートの合成 ２−メトキシシクロヘプトイミダゾール0.9gをアニソ
ール5mlに加え、メチルトリフルオロメタンスルナート
1.1gを滴下して加えた。１時間室温で撹拌した後に酢酸
エチル30mlを加え、析出した結晶をろ別した後乾燥し
た。
無色結晶1.1g（収率60.4％） （融点123〜124℃） （ｃ）色素（９）の合成 ２−メトキシ−３−メチルシクロヘプトイミダゾリウ
ムトリフルオロメタンスルホナート1g、３−エチル−２
−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホナート
1.08gをアセトニトリル30mlに加え、さらにトリエチル
アミン0.86mlを加え40分間加熱還流した。溶媒を留去し
た後に、メタノール／クロロホルム＝1/4の混合溶媒を
展開溶媒にしてシリカゲルクロマトグラフイーによつて
精製した。
ムトリフルオロメタンスルホナート1g、３−エチル−２
−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホナート
1.08gをアセトニトリル30mlに加え、さらにトリエチル
アミン0.86mlを加え40分間加熱還流した。溶媒を留去し
た後に、メタノール／クロロホルム＝1/4の混合溶媒を
展開溶媒にしてシリカゲルクロマトグラフイーによつて
精製した。
得られた結晶をメタノール50mlに溶解して熱時不溶物
をろ別した後に、ヨウ化ナトリウム0.5gのメタノール
（5ml）溶液を加えた。析出した結晶をろ別し、メタノ
ール、水で洗い、乾燥した。
をろ別した後に、ヨウ化ナトリウム0.5gのメタノール
（5ml）溶液を加えた。析出した結晶をろ別し、メタノ
ール、水で洗い、乾燥した。
赤色結晶0.2g（収率13.9％） （融点190〜191℃） λmax＝557nm（ε＝1.04×105） （メタノール溶媒） 実施例−９色素（８）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。
（ａ）２−ヒドロキシシクロヘプトイミダゾールの合成 ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイー（Journal of the American Chemical Socie
ty）第76巻,p.3352,p.3353（1954年）記載の方法を参考
にして、実施例1,（ｃ）で合成した２−メチルチオシク
ロヘプトイミダゾール60gを濃塩酸（塩化水素35％）300
mlに加え、２時間30分間加熱還流した。次にエタノール
500mlを加え室温で撹拌した後、析出した結晶をろ別し
た。得られた結晶を水0.5に溶解し、炭酸水素ナトリ
ウムを加えて、pH7程度にした。析出した結晶をろ別
し、水洗した後に乾燥した。
イエテイー（Journal of the American Chemical Socie
ty）第76巻,p.3352,p.3353（1954年）記載の方法を参考
にして、実施例1,（ｃ）で合成した２−メチルチオシク
ロヘプトイミダゾール60gを濃塩酸（塩化水素35％）300
mlに加え、２時間30分間加熱還流した。次にエタノール
500mlを加え室温で撹拌した後、析出した結晶をろ別し
た。得られた結晶を水0.5に溶解し、炭酸水素ナトリ
ウムを加えて、pH7程度にした。析出した結晶をろ別
し、水洗した後に乾燥した。
淡黄色結晶40g（収率80.3％） 融点245℃ （ｂ）２−クロロシクロヘプトイミダゾールの合成 ケミカル・アンド・フアーマシユーテイカル・ブレテ
イン（Chemical and Pharmaceutical Bulletin）第16巻
７号p.1300〜p.1307（1968年）記載の方法を参考にし
て、２−ヒドロキシシクロヘプトイミダゾール10g、オ
キシ塩化リン150g、N,N−ジエチルアニリン12gを内温70
℃にして、６時間30分間加熱撹拌した。反応後、オキシ
塩化リンを減圧留去して後、氷水500mlに注いだ。炭酸
水素ナトリウムを溶液をpHが中性になるまで加え、クロ
ロホルム（250ml×２）を用いて抽出した。クロロホル
ム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を留去し
て、酢酸エチルを展開溶媒にしてシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにより精製した。
イン（Chemical and Pharmaceutical Bulletin）第16巻
７号p.1300〜p.1307（1968年）記載の方法を参考にし
て、２−ヒドロキシシクロヘプトイミダゾール10g、オ
キシ塩化リン150g、N,N−ジエチルアニリン12gを内温70
℃にして、６時間30分間加熱撹拌した。反応後、オキシ
塩化リンを減圧留去して後、氷水500mlに注いだ。炭酸
水素ナトリウムを溶液をpHが中性になるまで加え、クロ
ロホルム（250ml×２）を用いて抽出した。クロロホル
ム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を留去し
て、酢酸エチルを展開溶媒にしてシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにより精製した。
無色結晶2.7g（収率24％） （融点162〜163℃） （ｃ）２−クロロ−３−メチルシクロヘプトイミダゾリ
ウムフルオロメタンスルホナートの合成 ２−クロロシクロヘプトイミダゾール0.78gをアニソ
ール4mlに加え、メチルトリフルオロメタンスルホナー
ト0.93gを滴下して、40分間室温で撹拌した。
ウムフルオロメタンスルホナートの合成 ２−クロロシクロヘプトイミダゾール0.78gをアニソ
ール4mlに加え、メチルトリフルオロメタンスルホナー
ト0.93gを滴下して、40分間室温で撹拌した。
反応溶液に酢酸エチル50mlを加え、析出した結晶をろ
別して乾燥した。
別して乾燥した。
無色結晶1.27g（収率81.5％） （融点109〜110℃） （ｄ）色素（８）の合成 ２−クロロ−３−メチルシクロヘプトイミダゾリウム
トリフルオロメタンスルホナート1.2g、３−エチル−２
−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホナート
1.28gをアセトニトリル30mlに加え、さらにトリエチル
アミン1mlを加えた後１時間30分間加熱還流した。反応
後、溶媒を留去した後、メタノール／クロロホルム＝1/
4の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲルクロマトグラ
フイーによつて精製した。得られた結晶をメタノール10
0mlに溶解して、不溶物をろ別して、ろ液にヨウ化ナト
リウム0.6gのメタノール（5ml）溶液を加えた。しばら
く、室温で放置した後、析出した結晶をろ別して少量の
メタノールで洗い乾燥した。
トリフルオロメタンスルホナート1.2g、３−エチル−２
−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホナート
1.28gをアセトニトリル30mlに加え、さらにトリエチル
アミン1mlを加えた後１時間30分間加熱還流した。反応
後、溶媒を留去した後、メタノール／クロロホルム＝1/
4の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲルクロマトグラ
フイーによつて精製した。得られた結晶をメタノール10
0mlに溶解して、不溶物をろ別して、ろ液にヨウ化ナト
リウム0.6gのメタノール（5ml）溶液を加えた。しばら
く、室温で放置した後、析出した結晶をろ別して少量の
メタノールで洗い乾燥した。
赤色結晶100mg（収率5.7％） （融点約120℃で分解） λmax＝522nm（4.32×104） （メタノール溶媒） 実施例−10色素（６）の合成 以下に色素の原料合成から順に述べる。
（ａ）シクロヘプトイミダゾールの合成 ジヤーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イエテイー（Journal of the American Chemical Socie
ty）第76巻p.3352,p.3353（1954年）記載の方法を参考
にして、実施例1,（ｂ）で合成した２−メルカプトシク
ロヘプタイミダゾール23gを10％硝酸210mlに加え、内温
80〜90℃にして１時間加熱撹拌した。反応溶液に炭酸水
素ナトリウムを加えて中和して、クロロホルム（250ml
×２）を用いて抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナ
トリウムによつて乾燥した後に、クロロホルム溶液量が
50mlになるまで溶媒を減圧留去し、ヘキサン200mlを加
えた。析出した結晶をろ別して乾燥した。
イエテイー（Journal of the American Chemical Socie
ty）第76巻p.3352,p.3353（1954年）記載の方法を参考
にして、実施例1,（ｂ）で合成した２−メルカプトシク
ロヘプタイミダゾール23gを10％硝酸210mlに加え、内温
80〜90℃にして１時間加熱撹拌した。反応溶液に炭酸水
素ナトリウムを加えて中和して、クロロホルム（250ml
×２）を用いて抽出した。クロロホルム層を無水硫酸ナ
トリウムによつて乾燥した後に、クロロホルム溶液量が
50mlになるまで溶媒を減圧留去し、ヘキサン200mlを加
えた。析出した結晶をろ別して乾燥した。
淡黄色結晶7g（収率38.5％） （融点120℃） （ｂ）色素（６）の合成 シクロヘプトイミダゾール3.8gをアニソール20mlに加
え、メチルトリフルオロメタンスルホナート7.2gを滴下
して、室温下30分間撹拌した。沈澱した油状物をデカン
テーシヨンにより取り出し、この油状物と３−エチル−
２−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホナー
ト5.1gをアセトニトリル50mlに加え、トリエチルアミン
4mlをさらに加えた。１時間加熱還流した後に、溶媒を
留去した。得られた粗生成物をメタノール／クロロホル
ム＝1/4の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより２回、精製を行なつた。得ら
れた結晶にメタノール50mlを加えて溶解し、ヨウ化ナト
リウム1.5gのメタノール（5ml）溶液を加えた。しばら
く放置した後に、析出した結晶をろ別してメタノールで
洗い乾燥した。
え、メチルトリフルオロメタンスルホナート7.2gを滴下
して、室温下30分間撹拌した。沈澱した油状物をデカン
テーシヨンにより取り出し、この油状物と３−エチル−
２−メチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホナー
ト5.1gをアセトニトリル50mlに加え、トリエチルアミン
4mlをさらに加えた。１時間加熱還流した後に、溶媒を
留去した。得られた粗生成物をメタノール／クロロホル
ム＝1/4の混合溶媒を展開溶媒にしてシリカゲルカラム
クロマトグラフイーにより２回、精製を行なつた。得ら
れた結晶にメタノール50mlを加えて溶解し、ヨウ化ナト
リウム1.5gのメタノール（5ml）溶液を加えた。しばら
く放置した後に、析出した結晶をろ別してメタノールで
洗い乾燥した。
赤色結晶0.5g（収率3.8％） （融点288〜290℃） λmax＝550nm（5.98×104） （メタノール溶媒） 実施例−11色素（７）の合成（実施例１の別途合成法） 以下に色素の原料合成から順に述べる。
（ａ）２−メトキシ−５−メチル−2,4,6−シクロヘプ
タトリエン−１−オンの合成 ブレテイン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイー・
オブ・ジヤパン（Bulletin of the Chemical Society o
f Japan）第32巻p.493〜p.496（1959年）記載の方法で
得られる２−ヒドロキシ−５−メチル−2,4,6−シクロ
ヘプタトリエン−１−オン223gと炭酸カリウム340gを10
％含水アセトン1.3に加え、さらにジメチル硫酸310g
を加えて７時間加熱還流した。一夜放置後、析出した無
機物をろ別し、ろ液のアセトンを減圧留去した。このろ
液の濃縮溶液に水１を加え、クロロホルム（0.25×
４）で抽出した。次に、クロロホルム層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去した後に減圧蒸留（130℃/
0.5mmHg）した。
タトリエン−１−オンの合成 ブレテイン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエテイー・
オブ・ジヤパン（Bulletin of the Chemical Society o
f Japan）第32巻p.493〜p.496（1959年）記載の方法で
得られる２−ヒドロキシ−５−メチル−2,4,6−シクロ
ヘプタトリエン−１−オン223gと炭酸カリウム340gを10
％含水アセトン1.3に加え、さらにジメチル硫酸310g
を加えて７時間加熱還流した。一夜放置後、析出した無
機物をろ別し、ろ液のアセトンを減圧留去した。このろ
液の濃縮溶液に水１を加え、クロロホルム（0.25×
４）で抽出した。次に、クロロホルム層を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を留去した後に減圧蒸留（130℃/
0.5mmHg）した。
無色液体224g（収率91％） （ｂ）２−メルカプト−６−メチルシクロヘプトイミダ
ゾールの合成 ２−メトキシ−５−メチル−2,4,6−シクロヘプタト
リエン−１−オン165g、チオ尿素84gを28％ナトリウム
メトキサイドメタノール溶液255gに加え、室温で30分間
撹拌した。さらにメタノール600mlを加え、酢酸を溶液
のpHが５程度になるまで加えた。析出した結晶をろ別
し、メタノールで充分に洗つた後に乾燥した。
ゾールの合成 ２−メトキシ−５−メチル−2,4,6−シクロヘプタト
リエン−１−オン165g、チオ尿素84gを28％ナトリウム
メトキサイドメタノール溶液255gに加え、室温で30分間
撹拌した。さらにメタノール600mlを加え、酢酸を溶液
のpHが５程度になるまで加えた。析出した結晶をろ別
し、メタノールで充分に洗つた後に乾燥した。
黄色結晶145.4g（収率75％） （融点300℃以上） （ｃ）６−メチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダ
ゾールの合成 水酸化カリウム38gをメタノール800mlに溶解し、さら
に２−メルカプト−６−メチルシクロヘプトイミダゾー
ル108.5gを加えて、内温約45℃にして加熱撹拌した。次
に、ジメチル硫酸131.2gを滴下し内温約45℃にて１時間
加熱撹拌した。溶媒をある程度減圧留去した後に水１
を加えクロロホルム（0.5×２）で抽出した。クロロ
ホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に、クロロ
ホルム溶液が200mlになるまで溶媒を減圧留去し、ヘキ
サン１を加えると結晶が析出した。ろ別後、乾燥し
た。
ゾールの合成 水酸化カリウム38gをメタノール800mlに溶解し、さら
に２−メルカプト−６−メチルシクロヘプトイミダゾー
ル108.5gを加えて、内温約45℃にして加熱撹拌した。次
に、ジメチル硫酸131.2gを滴下し内温約45℃にて１時間
加熱撹拌した。溶媒をある程度減圧留去した後に水１
を加えクロロホルム（0.5×２）で抽出した。クロロ
ホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に、クロロ
ホルム溶液が200mlになるまで溶媒を減圧留去し、ヘキ
サン１を加えると結晶が析出した。ろ別後、乾燥し
た。
無色結晶99.6g（収率85.0％） （融点110〜111℃） （ｄ）3,6−ジメチル−２−メチルチオシクロヘプトイ
ミダゾリウムフルオロメタンスルホナートの合成 ６−メチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾー
ル27gをアニソール100mlに加え、氷冷下撹拌した。次に
メチルトリフルオロメタンスルホナート28gを滴下し、
氷冷下撹拌した。さらに１時間室温下撹拌した後に、酢
酸エチル200mlを加え析出した結晶をろ別し乾燥した。
ミダゾリウムフルオロメタンスルホナートの合成 ６−メチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾー
ル27gをアニソール100mlに加え、氷冷下撹拌した。次に
メチルトリフルオロメタンスルホナート28gを滴下し、
氷冷下撹拌した。さらに１時間室温下撹拌した後に、酢
酸エチル200mlを加え析出した結晶をろ別し乾燥した。
無色結晶40.3g（収率80％） （融点175〜177℃） （ｅ）色素（７）の合成 3,6−ジメチル−２−メチルチオシクロヘプトイミダ
ゾリウムトリフルオロメタンスルホナート3g、３−エチ
ル−２−エチルチオベンゾチアゾリウムｐ−トルエンス
ルホナート3.4gをアセトニトリル50mlに加え、さらにト
リエチルアミン2.4mlを加えた後に、内温45℃にして１
時間加熱撹拌した。反応後、酢酸エチル200mlを加え、
析出した結晶をろ別した。この結晶をメタノール100ml
に加え加熱して溶解した後に、熱時不溶物をろ別し、ろ
液にヨウ化ナトリウム1.5gのメタノール（10ml）溶液を
加え、放冷した。析出した結晶をろ別し、メタノールと
水で洗い乾燥した。
ゾリウムトリフルオロメタンスルホナート3g、３−エチ
ル−２−エチルチオベンゾチアゾリウムｐ−トルエンス
ルホナート3.4gをアセトニトリル50mlに加え、さらにト
リエチルアミン2.4mlを加えた後に、内温45℃にして１
時間加熱撹拌した。反応後、酢酸エチル200mlを加え、
析出した結晶をろ別した。この結晶をメタノール100ml
に加え加熱して溶解した後に、熱時不溶物をろ別し、ろ
液にヨウ化ナトリウム1.5gのメタノール（10ml）溶液を
加え、放冷した。析出した結晶をろ別し、メタノールと
水で洗い乾燥した。
紫色結晶1.5g（収率35.9％） （融点260〜264℃） 実施例−12色素（14）の合成（実施例２の別途合成法） 実施例11,（ｄ）で合成した3,6−ジメチル−２−メチ
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
ジスルホナート3g、３−エチル−２−エチルチオベンゾ
オキサゾリウムｐ−トルエンスルホナート3.3gをアセト
ニトリル50mlに加え、さらにトリエチルアミン2.4mlを
加えた後に、内温40℃にして１時間加熱撹拌した。反応
後、酢酸エチル200mlを加え析出した結晶をろ別した。
この結晶をメタノール150mlに加え加熱して溶解した後
に、熱時不溶物をろ別し、ろ液にヨウ化ナトリウム1.5g
のメタノール（10ml）溶液を加え放冷した。
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
ジスルホナート3g、３−エチル−２−エチルチオベンゾ
オキサゾリウムｐ−トルエンスルホナート3.3gをアセト
ニトリル50mlに加え、さらにトリエチルアミン2.4mlを
加えた後に、内温40℃にして１時間加熱撹拌した。反応
後、酢酸エチル200mlを加え析出した結晶をろ別した。
この結晶をメタノール150mlに加え加熱して溶解した後
に、熱時不溶物をろ別し、ろ液にヨウ化ナトリウム1.5g
のメタノール（10ml）溶液を加え放冷した。
析出した結晶をろ別しメタノールと水で洗い乾燥し
た。
た。
紫色結晶2.4g（収率59％） （融点300℃以上） 実施例−13色素（46）の合成 実施例11,（ｄ）で合成した3,6−ジメチル−２−メチ
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
スルホナート3g、２−（２−アセトアニリドビニル）−
３−エチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホナー
ト5gをメタノール50mlに加え、さらにトリエチルアミン
2.4mlを加えて、室温下２時間撹拌した。次に、ヨウ化
ナトリウム1gのメタノール（10ml）溶液を加えて、しば
らく撹拌すると結晶が析出した。この結晶をろ別し、メ
タノール200mlに加え、加熱還流して溶解した。熱時不
溶物をろ別し、ろ液を放冷した。析出した結晶をろ別し
メタノールで洗い乾燥した。
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
スルホナート3g、２−（２−アセトアニリドビニル）−
３−エチルベンゾチアゾリウムｐ−トルエンスルホナー
ト5gをメタノール50mlに加え、さらにトリエチルアミン
2.4mlを加えて、室温下２時間撹拌した。次に、ヨウ化
ナトリウム1gのメタノール（10ml）溶液を加えて、しば
らく撹拌すると結晶が析出した。この結晶をろ別し、メ
タノール200mlに加え、加熱還流して溶解した。熱時不
溶物をろ別し、ろ液を放冷した。析出した結晶をろ別し
メタノールで洗い乾燥した。
紫色結晶2.5g（収率56.8％） （融点215〜216℃） λmax＝672nm（ε＝1.02×105） メタノール溶媒 実施例−14色素（59）の合成 実施例11,（ｄ）で合成した3,6−ジメチル−２−メチ
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
スルホナート3g、５−（アセトアニリドメチリデン）−
３−エチルロ−ダニン3.1gをメタノール100mlに加え、
さらにトリエチルアミン2.4mlを加えて、室温下１時間
撹拌した。
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
スルホナート3g、５−（アセトアニリドメチリデン）−
３−エチルロ−ダニン3.1gをメタノール100mlに加え、
さらにトリエチルアミン2.4mlを加えて、室温下１時間
撹拌した。
析出した結晶をろ別し、メタノール200mlに加え加熱
還流して溶解した。熱時不溶物をろ別し、ろ液を放冷し
た。析出した結晶をろ別しメタノールで洗い乾燥した。
還流して溶解した。熱時不溶物をろ別し、ろ液を放冷し
た。析出した結晶をろ別しメタノールで洗い乾燥した。
紫色結晶2.1g（収率66.0％） （融点151〜152℃） λmax＝621nm（ε＝5.20×104） メタノール溶媒 実施例−15色素（46）の合成（実施例13の別途合成法） 以下に色素の原料合成から順に述べる。
（ａ）６−（２−アセトアニリドビニル）−３−メチル
−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウムフルオロ
メタンスルホナートの合成。
−２−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウムフルオロ
メタンスルホナートの合成。
実施例11,（ｄ）で合成した3,6−ジメチル−２−メチ
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
スルホナート10g、N,N′−ジフエニルホルムアミジン8.
3gを無水酢酸150mlに加えて、内温約90℃にして１時間
加熱撹拌した。放冷後、酢酸エチル150mlを加え、析出
した結晶をろ別して乾燥した。
ルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタン
スルホナート10g、N,N′−ジフエニルホルムアミジン8.
3gを無水酢酸150mlに加えて、内温約90℃にして１時間
加熱撹拌した。放冷後、酢酸エチル150mlを加え、析出
した結晶をろ別して乾燥した。
黄色結晶12g（収率85.1％） （融点162〜163℃） （ｂ）色素（46）の合成 ６−（２−アセトアニリドビニル）−３−メチル−２
−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウムフルオロメタ
ンスルホナート4g、３−エチル−２−メチルベンゾチア
ゾリウムｐ−トルエンスルホナート2.5gをメタノール50
mlに加え、さらにトリエチルアミン2.2mlを加え室温下
１時間撹拌した。後は、実施例13と同様に処理した。
−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウムフルオロメタ
ンスルホナート4g、３−エチル−２−メチルベンゾチア
ゾリウムｐ−トルエンスルホナート2.5gをメタノール50
mlに加え、さらにトリエチルアミン2.2mlを加え室温下
１時間撹拌した。後は、実施例13と同様に処理した。
紫色結晶2.7g（収率73.0％） （融点215〜216℃） 実施例−16色素（59）の合成（実施例14の別途合成法） 実施例15,（ａ）で合成した６−（２−アセトアニリ
ドビニル）−３−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウ
ムトリフルオロメタンスルホナート4g、３−エチルロー
ダニン1.16gをメタノール100mlに加え、さらにトリエチ
ルアミン2.2mlを加え室温下１時間撹拌した。
ドビニル）−３−メチルチオシクロヘプトイミダゾリウ
ムトリフルオロメタンスルホナート4g、３−エチルロー
ダニン1.16gをメタノール100mlに加え、さらにトリエチ
ルアミン2.2mlを加え室温下１時間撹拌した。
後は、実施例14と同様に処理した。
紫色結晶2.3g（収率85.2％） （融点151〜152℃） 実施例−17色素（72）の合成 実施例11,（ｄ）で合成した、3,6−ジメチル−２−メ
チルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタ
ンスルホナート5g、N,N′−ジフエニルホルムアミジン
1.66g、無水酢酸2ml、をメタノール100mlに加え、さら
にトリエチルアミン3.9mlを加え、室温下１時間撹拌し
た。次にこの反応溶液にヨウ化ナトリウム1gのメタノー
ル（10ml）溶液を加えた。しばらく撹拌した後に析出し
た結晶をろ別し、この結晶をメタノール100mlに加熱還
流して溶解し、熱時不溶物をろ別した。ろ液を放冷し、
析出した結晶をろ別してメタノールで洗い乾燥した。
チルチオシクロヘプトイミダゾリウムトリフルオロメタ
ンスルホナート5g、N,N′−ジフエニルホルムアミジン
1.66g、無水酢酸2ml、をメタノール100mlに加え、さら
にトリエチルアミン3.9mlを加え、室温下１時間撹拌し
た。次にこの反応溶液にヨウ化ナトリウム1gのメタノー
ル（10ml）溶液を加えた。しばらく撹拌した後に析出し
た結晶をろ別し、この結晶をメタノール100mlに加熱還
流して溶解し、熱時不溶物をろ別した。ろ液を放冷し、
析出した結晶をろ別してメタノールで洗い乾燥した。
紫色結晶2.1g（収率54.5％） （融点140〜141℃） λmax＝825nm（ε＝1.21×105） （メタノール溶媒） 〔構造決定〕 実施例１〜17で合成した本発明の色素は全てマススペ
クトルで分子イオン（親）ピークを示した。また、元素
分析値も一致した。
クトルで分子イオン（親）ピークを示した。また、元素
分析値も一致した。
次に、一部の色素の1H−Nmrのデータを示す。（な
お、測定は全て400MHz1H−Nmr,DMSO−d6溶媒で行なつ
た。） （１）：測定温度298K δppm,JinHz: 1.23（3H,t,J＝8,N−CH2−ＣH3 ） 1.26（3H,t,J＝8,N−CH2−ＣH3 ） 2.77（3H,s,S−ＣH3 ） 3.60（2H,q,J＝8,NCH2 CH3） 3.65（2H,q,N−NCH2 CH3） 3.73（3H,s,N−ＣH3 ） 6.07（1H,d,J＝13,H−10） 7.36（1H,t,J＝12,H−７） 7.67（1H,d,J＝12,H−５） 7.75（1H,t,J＝12,H−６） 7.91（1H,d,J＝12,H−８） 8.50（1H,t,J＝13,H−９） （６）：測定温度373K δppm,JinHz: 1.45（3H,t,J＝8,N−CH2−ＣH3 ） 3.93（3H,s,N−ＣH3 ） 4.67（2H,q,J＝8,N−ＣH2 −CH3） 6.90（1H,s,H−９） 7.55〜7.66（4H,m,H−13（or14）,H−4,5,7,8のうちの3
H） 7.73（1H,td,J＝8,0.5,H−14（or13） 7.83（1H,dd,J＝12,1,H−4,5,7,8のうちの1H） 7.95（1H,d,J＝8,H−15） 8.17（1H,d,J＝8,H−12） 8.33（1H,s,H−２） （７）：測定温度333K δppm,JinHz: 1.41（3H,t,J＝8,N−CH2−ＣH3 ） 2.79（3H,s,S−ＣH3 ） 3.78（3H,s,N−ＣH3 ） 4.62（2H,q,J＝8,N−ＣH2 −CH3） 6.88（1H,s,H−９） 7.54（1H,t,J＝8,H−14（or13）） 7.67（2H,d,J＝12,H−5,7（or4,8）） 7.69（1H,t,J＝8,H−13（or14）） 7.88（2H,d,J＝12,H−4,8（or5,7） 7.90（1H,d,J＝8,H−15） 8.14（1H,d,J＝8,H−12） （14）：測定温度373K δppm,JinHz: 1.44（3H,t,J＝7,N−CH2−ＣH3 ） 2.79（3H,s,S−ＣH3 ） 3.79（3H,s,N−ＣH3 ） 4.38（2H,q,J＝7,N−ＣH2 −CH3） 6.22（1H,s,H−９） 7.48（1H,td,J＝8,1,H−14（or13）） 7.54（1H,td,J＝8,1,H−13or14）） 7.73（1H,dd,J＝8,1,H−15） 7.79（1H,dd,J＝8,1,H−12） 7.85〜7.89（2H,m,H−5,7（or4,8）） 7.91〜8.02（2H,bm,H−4,8（or5,7）） （30）：測定温度323K δppm,JinHz: 1.20（6H,t,J＝8,N−CH2−ＣH3 ） 2.86（3H,s,−SCH3 ） 3.88（3H,s,N−ＣH3 ） 4.48（4H,q,J＝8,NCH2 −CH3） 8.43（1H,d,J＝12,H−5or7（or4or8）） 8.46（1H,d,J＝12,H−5or7（or4or8）） 9.17（1H,d,J＝12,H−4or8（or5or7）） 9.20（1H,d,J＝12,H−4or8（or5or7）） （31）：測定温度323K δppm,JinHz: 0.89（6H,t,J＝8,−Ｎ（CH2）3CH3 ） 1.28（4H,qt,J＝8,NCH2CH2CH2 CH3） 1.52（4H,tt,J＝8,NCH2CH2 CH2CH3） 2.82（3H,s,−SCH3） 3.83（3H,s,−NCH3） 3.83（4H,t,J＝8,NCH2 CH2CH2CH3） 8.23（1H,d,J＝12,H−5or7（or4or8）） 8.25（1H,d,J＝12,H−5or7（or4or8）） 9.18（1H,d,J＝12,H−4or8（or5or7） 9.22（1H,d,J＝12,H−4or8（or5or7）） （39）：測定温度373K δppm,JinHz: 2.84（6H,s,−SCH3 ） 3.82（6H,s,N−ＣH3 ） 7.36（2H,t,J＝12,H−７） 7.47（2H,t,J＝12,H−６） 7.84（2H,d,J＝12,H−５） 8.22（2H,d,J＝12,H−８） 8.44（1H,s,H−９） また、Ｎ−ＣH3 とＨ−８の間に核オーバーハウザー効
果（NOE）が観測された。
お、測定は全て400MHz1H−Nmr,DMSO−d6溶媒で行なつ
た。） （１）：測定温度298K δppm,JinHz: 1.23（3H,t,J＝8,N−CH2−ＣH3 ） 1.26（3H,t,J＝8,N−CH2−ＣH3 ） 2.77（3H,s,S−ＣH3 ） 3.60（2H,q,J＝8,NCH2 CH3） 3.65（2H,q,N−NCH2 CH3） 3.73（3H,s,N−ＣH3 ） 6.07（1H,d,J＝13,H−10） 7.36（1H,t,J＝12,H−７） 7.67（1H,d,J＝12,H−５） 7.75（1H,t,J＝12,H−６） 7.91（1H,d,J＝12,H−８） 8.50（1H,t,J＝13,H−９） （６）：測定温度373K δppm,JinHz: 1.45（3H,t,J＝8,N−CH2−ＣH3 ） 3.93（3H,s,N−ＣH3 ） 4.67（2H,q,J＝8,N−ＣH2 −CH3） 6.90（1H,s,H−９） 7.55〜7.66（4H,m,H−13（or14）,H−4,5,7,8のうちの3
H） 7.73（1H,td,J＝8,0.5,H−14（or13） 7.83（1H,dd,J＝12,1,H−4,5,7,8のうちの1H） 7.95（1H,d,J＝8,H−15） 8.17（1H,d,J＝8,H−12） 8.33（1H,s,H−２） （７）：測定温度333K δppm,JinHz: 1.41（3H,t,J＝8,N−CH2−ＣH3 ） 2.79（3H,s,S−ＣH3 ） 3.78（3H,s,N−ＣH3 ） 4.62（2H,q,J＝8,N−ＣH2 −CH3） 6.88（1H,s,H−９） 7.54（1H,t,J＝8,H−14（or13）） 7.67（2H,d,J＝12,H−5,7（or4,8）） 7.69（1H,t,J＝8,H−13（or14）） 7.88（2H,d,J＝12,H−4,8（or5,7） 7.90（1H,d,J＝8,H−15） 8.14（1H,d,J＝8,H−12） （14）：測定温度373K δppm,JinHz: 1.44（3H,t,J＝7,N−CH2−ＣH3 ） 2.79（3H,s,S−ＣH3 ） 3.79（3H,s,N−ＣH3 ） 4.38（2H,q,J＝7,N−ＣH2 −CH3） 6.22（1H,s,H−９） 7.48（1H,td,J＝8,1,H−14（or13）） 7.54（1H,td,J＝8,1,H−13or14）） 7.73（1H,dd,J＝8,1,H−15） 7.79（1H,dd,J＝8,1,H−12） 7.85〜7.89（2H,m,H−5,7（or4,8）） 7.91〜8.02（2H,bm,H−4,8（or5,7）） （30）：測定温度323K δppm,JinHz: 1.20（6H,t,J＝8,N−CH2−ＣH3 ） 2.86（3H,s,−SCH3 ） 3.88（3H,s,N−ＣH3 ） 4.48（4H,q,J＝8,NCH2 −CH3） 8.43（1H,d,J＝12,H−5or7（or4or8）） 8.46（1H,d,J＝12,H−5or7（or4or8）） 9.17（1H,d,J＝12,H−4or8（or5or7）） 9.20（1H,d,J＝12,H−4or8（or5or7）） （31）：測定温度323K δppm,JinHz: 0.89（6H,t,J＝8,−Ｎ（CH2）3CH3 ） 1.28（4H,qt,J＝8,NCH2CH2CH2 CH3） 1.52（4H,tt,J＝8,NCH2CH2 CH2CH3） 2.82（3H,s,−SCH3） 3.83（3H,s,−NCH3） 3.83（4H,t,J＝8,NCH2 CH2CH2CH3） 8.23（1H,d,J＝12,H−5or7（or4or8）） 8.25（1H,d,J＝12,H−5or7（or4or8）） 9.18（1H,d,J＝12,H−4or8（or5or7） 9.22（1H,d,J＝12,H−4or8（or5or7）） （39）：測定温度373K δppm,JinHz: 2.84（6H,s,−SCH3 ） 3.82（6H,s,N−ＣH3 ） 7.36（2H,t,J＝12,H−７） 7.47（2H,t,J＝12,H−６） 7.84（2H,d,J＝12,H−５） 8.22（2H,d,J＝12,H−８） 8.44（1H,s,H−９） また、Ｎ−ＣH3 とＨ−８の間に核オーバーハウザー効
果（NOE）が観測された。
（68）：測定温度373K δppm,JinHz: 2.88（6H,s,−SCH3 ） 3.77（6H,s,N−ＣH3 ） 7.19（2H,t,J＝12,H−７） 7.27（2H,t,J＝12,H−６） 7.33（2H,d,J＝13,H−９） 7.66（2H,d,J＝12,H−５） 8.18（2H,d,J＝12,H−８） 9.10（1H,bt,J＝13,H−10） （発明の効果） 以上の実施例から明らかなように、本発明は新規なメ
チン色素を提供する。
チン色素を提供する。
このメチン色素は、少ないメチン結合で長波吸収を示
し、高い光安定性と溶液安定性を持つている。
し、高い光安定性と溶液安定性を持つている。
本発明の色素は、発色団中のメチン基の数に基づいて
期待されるよりも高い水準の安定性および比較的長い波
長の吸収ピークを示す。これらの利点は色素の中に１位
に置換基を有するシクロヘプトイミダゾール核が存在す
ることに由来する。
期待されるよりも高い水準の安定性および比較的長い波
長の吸収ピークを示す。これらの利点は色素の中に１位
に置換基を有するシクロヘプトイミダゾール核が存在す
ることに由来する。
本発明のメチン色素は高い水準の安定性を持つので、
写真用色素（増感色素、減感色素、フイルター染料）、
光デイスク用色素、電子写真用色素、光学フイルターな
ど多種多様な用途に用いられる。
写真用色素（増感色素、減感色素、フイルター染料）、
光デイスク用色素、電子写真用色素、光学フイルターな
ど多種多様な用途に用いられる。
Claims (1)
- 【請求項１】１位に置換基を有するシクロヘプトイミダ
ゾール核から成り、該核の７員環部が、該核の10π電子
系と共役共鳴発色団を形成する助色団を末端に持つメチ
ン結合で置換されているメチン色素
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
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| US07/390,059 US5003077A (en) | 1987-02-04 | 1989-08-07 | Methine dyes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62024375A JP2622836B2 (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | メチン色素 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63192039A JPS63192039A (ja) | 1988-08-09 |
| JP2622836B2 true JP2622836B2 (ja) | 1997-06-25 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62024375A Expired - Fee Related JP2622836B2 (ja) | 1987-02-04 | 1987-02-04 | メチン色素 |
Country Status (2)
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| JP (1) | JP2622836B2 (ja) |
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| JPS60132795A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-07-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 記録媒体 |
-
1987
- 1987-02-04 JP JP62024375A patent/JP2622836B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-08-07 US US07/390,059 patent/US5003077A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS63192039A (ja) | 1988-08-09 |
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