JP2607039B2 - 耐熱被覆用蒸着材及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱被覆用蒸着材及び
その製造方法に関し、特に高温域での耐熱衝撃安定性に
優れたジルコニア質多孔焼結体からなる耐熱被覆用蒸着
材及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニアは、室温では単斜晶が安定で
あり、これを加熱していくと、約1170℃前後で大きな体
積収縮を起こして正方晶に転移し、続いて約2370℃前後
で立方晶に転移する。一方、立方晶ジルコニアを冷却し
ていくと、正方晶に転移し、続いて約960℃前後で大き
な体積膨張を伴い、室温で安定な単斜晶に転移する。

【０００３】このようにジルコニアは、可逆相転移をす
る際、大きな体積収縮ないしは体積膨張を伴うものであ
り、これにより割れが発生するという欠点を有してい
る。この欠点を解消するため、一般にマグネシア、カル
シア等のアルカリ土類酸化物又はセリア、イットリア等
の希土類酸化物などを安定化剤として添加し、上記のよ
うなジルコニアの相転移を抑制している。

【０００４】この安定化剤を含有するジルコニア質焼結
体は、その結晶を構成する相により安定化ジルコニアあ
るいは部分安定化ジルコニアと呼ばれ、強靱性を応用し
たセラミックス製ハサミ、潤滑性を利用した金型押出し
用ダイス、断熱性や熱膨張特性を利用した断熱型エンジ
ン用部品、酸素イオン導電性を応用した酸素センサー、
燃料電池等の構成材料などに広く利用されている。ま
た、このような利用分野の一例として“耐熱被覆用とし
ての蒸着材”を挙げることができる。

【０００５】従来の耐熱被覆法は、溶射被覆法が一般的
であったが、最近の蒸着法の開発に伴って、PVD(Physic
al Vapor Deposition)による耐熱被覆膜の形成技術が実
用化されるようになった。中でもElectron-Beamの手法
によるEB-PVD法が注目され、ADVANCED MATERIALS&PROCE
SSES(Vol.140，No.6，DECEMBER，1991；P18〜22)などの
文献に見られるように、EB-PVD法による蒸着技術の開発
が多数行われている。

【０００６】上記耐熱被覆法としてのEB-PVD法は、例え
ば航空機エンジン等部品に対する耐熱被覆を目的として
使われており、この耐熱被覆源として使用される蒸着材
としては、Al₂O₃やZrO₂などが代表的なものとして知ら
れている。このような蒸着材は、耐熱被膜の特性を保持
する目的から、高純度であり、耐熱衝撃安定性が高い材
料であることが要求される。

【０００７】また、蒸着材の形態としては、大別して粉
粒体形態とペレットのような塊体形態があり、そのうち
塊体形態とした場合、その使用に当たっては、蒸着材の
熱的条件における安定性、特に従来以上の高温下での耐
熱衝撃安定性が必要とされている。

【０００８】この耐熱衝撃安定性を持たない蒸着材で
は、高温環境下で使用する場合、急加熱に伴う熱衝撃等
による割れが発生しやすく、作業の安定性を損ない、大
きな問題となる。この問題点を解決するため、従来、蒸
着材を用途に応じ、様々な手法により多孔質化して耐熱
衝撃安定性を向上させる方法が用いられるようになっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
手法によって得られた蒸着材では、PVD法よりも高出力
なElectron-Beamを発生するEB-PVD装置で使用すること
は困難であり、従来以上に蒸着材の耐熱衝撃安定性が必
要となる。更に、EB-PVD装置の能力を十分に生かすため
には、従来よりも大型の蒸着材を作製する必要がある
が、従来の技術では、非常に困難な問題となってきた。

【００１０】一方、ジルコニアに安定化剤を添加し、ジ
ルコニア焼結体の各特性を改善することが知られてい
る。例えば特公平5−15665号公報によれば、ジルコニア
に安定化剤として酸化イットリウムを加えて部分安定化
させ、平均粒径、安定化度、気孔率、気孔径を制御して
耐熱衝撃安定性を向上させたジルコニア耐火物を製造す
る方法が提案されている。

【００１１】また、特公平4−69106号公報によれば、ジ
ルコニアに安定化剤として酸化セリウムを加えて焼結さ
せることにより、機械的強度、耐熱衝撃特性等に優れた
ジルコニア質焼結体が得られる旨記載されている。更
に、特開昭63−139049号公報によれば、ジルコニアに安
定化剤として酸化セリウムと酸化イットリウムを加えて
焼結させることにより、機械的強度、硬度、靱性が優れ
たジルコニア質焼結体が得られる旨記載されている。

【００１２】しかしながら、上記のような提案はその大
半が、構造用部材として利用することを目的としている
ために、耐熱被覆用蒸着材として必要な高い耐熱衝撃安
定性を有するものではなく、焼結体の純度などの面にお
いても考慮されていない。従って、このような材料を用
いて耐熱被覆用蒸着材を得ることは非常に困難である。

【００１３】本発明者等は、ジルコニア質多孔焼結体か
らなる耐熱被覆用蒸着材について鋭意研究を重ねた結
果、所定範囲の純度及び平均粒径をもつ酸化ジルコニウ
ム粉末に、酸化イットリウム及び／又は酸化セリウム
（即ち、酸化イットリウム、酸化セリウム、又は、酸化
セリウム及び酸化イットリウム）を固溶させ、部分安定
化させたジルコニア球状集合粒子を原料として使用し、
この原料を成形し焼成することにより、蒸着材の形状に
なんら制約を受けない、しかも高温域での耐熱衝撃安定
性に優れ、かつ操作上なんら問題のない強度を有する酸
化イットリウム及び／又は酸化セリウム含有高純度ジル
コニア質多孔焼結体からなる耐熱被覆用蒸着材が得られ
ることを見出し、本発明を完成したものである。

【００１４】そして、本発明の第１の目的とするところ
は、原料処理、成形、焼成等の工程を経て作製される焼
結体の気孔径及び気孔率等を制御することにより、ジル
コニアの特性である前記した相転移に伴う体積膨張ない
しは体積収縮に起因する割れや高温環境下での使用に起
因する割れ等が生じない、しかも、耐熱衝撃安定性を著
しく向上させたジルコニア質多孔焼結体からなる耐熱被
覆用蒸着材を提供することにある。

【００１５】また、本発明の第２の目的は、成形前のジ
ルコニア造粒物を熱処理し、粒度調整した後、成形し焼
成することにより、比較的平均粒子径の大きな酸化ジル
コニウム原料を用いても、焼結体の気孔径及び気孔率の
大きな、しかも耐熱衝撃安定性が向上した耐熱被覆用蒸
着材を得ることができ、更に、気孔のコントロ−ルを容
易にすることができるジルコニア質多孔焼結体からなる
耐熱被覆用蒸着材の製造法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記第１及び
第２の目的を達成するため、 特徴点(A)：所定範囲の純度及び平均粒径をもつ酸化ジ
ルコニウム粉末と酸化イットリウム及び／又は酸化セリ
ウムを混練し、これを所定範囲の粒度に調整する点（第
１次造粒）、 特徴点(B)：この所定範囲の粒度に調整した造粒物（第
１次造粒物）を加熱処理する点、 特徴点(C)：加熱処理後再度所定範囲の粒度に調整した
球状集合粉粒体からなるジルコニア粉粒（第２次造粒
物）を原料として使用する点、 特徴点(D)：該ジルコニア粉粒（第２次造粒物）よりな
る原料を焼成することにより、所定範囲の気孔率及び気
孔径を有する酸化イットリウム及び／又は酸化セリウム
含有高純度ジルコニア質多孔焼結体を得る点、からなる
耐熱被覆用蒸着材及びその製造方法である。

【００１７】即ち、本発明の耐熱被覆用蒸着材は、「Hf
O₂を除く不可避不純物総量が0.2wt％以下の高純度で、
かつ平均粒子径が0.1〜10μｍの酸化ジルコニウムに、
酸化イットリウム及び／又は酸化セリウムを加えた混合
粉末を、全体の70％以上が45〜300μｍの粒径となるよ
うに造粒し、熱処理を行い、球状集合粉粒体全体の50％
以上が45〜300μｍとなるジルコニア粉粒を焼結してな
る焼結体であり、該焼結体の気孔率が25〜50％で、かつ
0.1〜5.0μｍの気孔径が全気孔の70％以上を占めるジル
コニア質多孔焼結体よりなることを特徴とする耐熱被覆
用蒸着材。」を要旨とする。

【００１８】また、前記ジルコニア質多孔焼結体よりな
る耐熱被覆用蒸着材は、(1) 純度が99.9％以上の高純度
酸化イットリウム及び／又は酸化セリウムを用いること
を特徴とし、(2) 酸化イットリウムを0.1〜30wt％含有
した、又は、酸化セリウムを5〜40wt％及び酸化イット
リウムを10wt％以下含有した、不可避不純物を含む単斜
晶ジルコニアを原料とした焼結体からなり、かつ該焼結
体の結晶相が単斜晶、正方晶及び立方晶の混合相よりな
り、このうち正方晶及び立方晶の割合が10〜90％である
ことを特徴とし、(3) ジルコニア質多孔焼結体の純度
が、Y₂O₃、HfO₂、CeO₂を除く不可避不純物総量が1.0wt
％以下であることを特徴とする。

【００１９】更に、本発明の耐熱被覆用蒸着材の製造方
法は、「(1) HfO₂を除く不可避不純物総量が0.2wt％以
下の高純度で、かつ平均粒子径が0.1〜10μｍの酸化ジ
ルコニウムに酸化イットリウム及び／又は酸化セリウム
を加えた混合粉末を、全体の70％以上が45〜300μｍの
粒径となるように造粒し、(2) 該造粒粉末を1000〜1600
℃で熱処理し、(3) 熱処理後の球状集合粉粒体を、全体
の50％以上が45〜300μｍになるように粒度調整し、(4)
該粒度調整したジルコニア粉粒原料を成形し、(5) 該
成型体を1000〜1700℃で焼成する、ことを特徴とする、
気孔率が25〜50％で、かつ0.1〜5.0μｍの気孔径が全気
孔の70％以上を占めるジルコニア質多孔焼結体よりなる
耐熱被覆用蒸着材の製造方法。」を要旨とする。

【００２０】以下、本発明を前記した特徴点(A)〜(D)の
順で詳細に説明する。

【００２１】（特徴点(A)について）本発明の特徴点(A)
は、前記したとおり「所定範囲の純度及び平均粒径をも
つ酸化ジルコニウム粉末と酸化イットリウム及び／又は
酸化セリウムを混練し、これを所定範囲の粒度に調整す
る点（第１次造粒）」にある。即ち、「HfO₂を除く不可
避不純物総量が0.2wt％以下の高純度で、かつ平均粒子
径が0.1〜10μｍの酸化ジルコニウムに、酸化イットリ
ウム及び／又は酸化セリウムを加えた混合粉末を、全体
の70％以上が45〜300μｍの粒径となるように造粒する
点（第１次造粒）」にあり、以下、この特徴点(A)につ
いて詳細に説明する。

【００２２】本発明に係る耐熱被覆用蒸着材において用
いる酸化ジルコニウム粉末は、上記したように、HfO₂を
除く不可避不純物総量が0.2wt％以下の高純度(99.8％以
上の高純度)の原料でなければならない。即ち、耐熱コ
ーティング(Thermal Barrier Coating)として使用するZ
rO₂質膜は、コーティングされた基材の耐熱性を左右す
る極めて重要な部分であり、その目的に対して純度の高
い組成が要求されており、この要求に答えるためには、
特に99.8％以上の高純度の酸化ジルコニウム粉末原料を
使用する必要がある。純度が99.8％未満では、所望の耐
熱性が得られないので、本発明で使用することができな
い。

【００２３】また、本発明において、酸化ジルコニウム
粉末原料として特に“HfO₂を除く”とした理由は、ZrO₂
は、一般にジルコン(ZrO₂・SiO₂)或いはバッデライト(Z
rO₂)から反応を経て精製されるが、原料段階でHfO₂は、
ZrO₂と結晶構造などが類似することから、ZrO₂との分離
が困難であることや特性的にあまり影響を及ぼさないた
め、特にHfO₂を除く必要がないからである。なお、本発
明において使用する酸化ジルコニウム粉末には、通常1.
5〜2.2％のHfO₂が含有されている。

【００２４】さらに、この酸化ジルコニウム粉末の平均
粒子径は、0.1〜10μｍ程度のものが望ましく、特に2.0
〜8.0μｍが好ましい。酸化ジルコニウム粉末の平均粒
子径が0.1μｍ未満では、造粒により得られる球状集合
粉粒体の径が45μｍ以下となり、成形体及び焼結体とし
た場合、高密度なものになりやすく、この高密度化に伴
って成形時や焼成時に亀裂が発生しやすくなる。

【００２５】一方、酸化ジルコニウム粉末の平均粒子径
が10μｍを越えるものでは、造粒により得られる球状集
合粉粒体の径が300μｍを越えてしまい、成型性が困難
となり、成型体及び焼成体の密度が上がりにくく、ま
た、焼結体の強度が低いため操作性が悪いと言った問題
が起こるので好ましくない。

【００２６】従って、本発明で使用する酸化ジルコニウ
ム粉末は、その平均粒子径が0.1μｍ未満又は10μｍを
越えるものでは 、いずれも安定化剤として用いる酸化
イットリウム及び／又は酸化セリウムとの混合物を所定
範囲の粒度に調製することが難しく、本発明で意図する
「全体の70％以上が45〜300μｍの粒径である造粒物」
(第１次造粒：後記参照)が得られ難いため好ましくな
い。

【００２７】本発明に係る耐熱被覆用蒸着材において用
いる安定化剤(酸化イットリウム、酸化セリウム)の純度
は、99.9％以上であることが望ましい。この安定化剤の
純度は、前記した酸化ジルコニウムの純度と同様、コ−
ティングされた基材の耐熱性を左右する極めて重要なZr
O₂質膜に係るものであり、高純度のものでなくてはなら
ない。純度99.9％未満のものでは、所望の耐熱性を得る
ことができない。なお、これらの安定化剤は、前記した
ようなジルコニアの可逆相転移に伴って生じる割れの発
生を防止するものであり、ジルコニア質焼結体の特性を
大きく左右するものである。

【００２８】本発明で使用する安定化剤としては、酸化
イットリウム及び／又は酸化セリウム(即ち、Y₂O₃、CeO
₂、又は、CeO₂−Y₂O₃)であり、まず酸化イットリウム(Y
₂O₃)単独使用の場合について、以下説明する。本発明で
使用する酸化イットリウム(Y₂O₃)は、前記したとおり、
99.9％以上の高純度Y₂O₃粉末原料を使用する必要があ
る。

【００２９】このY₂O₃は、ジルコニアの安定化剤として
作用するが、現在、ニーズスペックとしてのY₂O₃は6.5
〜8wt％程度であり、焼結体のＸ線回折法による安定化
度(正方晶＋立方晶)の構成比率は、50〜60％であり、緻
密体であれば80％以上と予想される。そして、添加した
Y₂O₃は、全量が固溶されて正方晶＋立方晶になるもので
はなく、粒界相にも存在するものである。

【００３０】本発明で用いるY₂O₃は、耐熱性、耐熱衝撃
性及び蒸着材として使用されるための組織安定性の点か
ら、特に均一分散されることが好ましく、この目的に対
してY₂O₃の粒度は、1μｍ程度以下の微粉であることが
好ましい。

【００３１】本発明において、酸化イットリウム単独使
用の場合、その添加量は0.1〜30wt％が望ましい。特に1
〜20wt％が望ましく 、耐熱被覆材として最も適したイ
ットリア安定化量としては、8wt％程度が良好である。
0.1wt％未満では安定化することができず、相転移に伴
う体積膨張、収縮に起因する割れが発生し、一方、30wt
％を越える場合には、焼結が困難となり製造に適しない
ので、いずれも好ましくない。

【００３２】酸化ジルコニウム粉末と酸化イットリウム
の混合・粉砕方法としては、通常湿式ボ−ルミルを用い
て行うことができ、該ボ−ルの材質としては、不純物混
入を避けるため、イットリア安定化ジルコニア製ボ−ル
を用いるのが好ましい。ただし、本発明において、酸化
ジルコニウム粉末と酸化イットリウムとの混練効果が得
られるのであれば、この手段に制約されるものではな
い。

【００３３】次に、安定化剤として酸化セリウム(CeO₂)
又は酸化セリウム(CeO₂)及び酸化イットリウム(Y₂O₃)を
使用する場合について、以下説明する。本発明で使用す
る酸化セリウム(CeO₂)も、前記したとおり、99.9％以上
の高純度CeO₂粉末原料を使用する必要がある。

【００３４】このCeO₂を安定化剤とするジルコニア質焼
結体は、高い破壊靱性特性を有する材料として知られて
おり、本発明に係る耐熱被覆用蒸着材としても注目され
る材料である。本発明において、安定化剤としてCeO₂単
独又はY₂O₃と併用する場合、CeO₂を5〜40wt％、Y₂O₃を1
0wt％以下とするのが望ましく、特にCeO₂：10〜30wt
％、Y₂O₃：2.5wt％程度が好ましい。

【００３５】CeO₂の含有量が5wt％未満では、ジルコニ
アを安定化させることができず、相転移に伴う体積膨張
及び収縮に起因する割れが発生する。一方、CeO₂が40wt
％を越えて含有するようなジルコニアでは、CeO₂にて安
定化されたジルコニアの特徴とされる特性を低下させて
しまうため、好ましい材料とはならない。

【００３６】さらに、CeO₂を含有する酸化ジルコニウム
にY₂O₃を含有させることにより、より高特性なジルコニ
ア質焼結体を得ることができる。しかし、このY₂O₃の含
有量が10wt％を越えるものでは、CeO₂にて安定化された
ジルコニアの特徴とされる特性を低下させ、さらには、
焼結性を損ない、焼結体の強度低下を起してしまうた
め、好ましい材料とはならない。

【００３７】本発明では、上記した条件を満たす酸化イ
ットリウム及び／又は酸化セリウムを同じく前記した条
件を満たす酸化ジルコニウム粉末に混合し、造粒して所
定範囲の粒度に調整したジルコニア球状集合粉粒体(第
１次造粒物)とする。この球状集合粉粒体を製造するに
当たり、その造粒方法(第１次造粒)に関して特に限定さ
れないが、一般のスプレイドライヤ−による乾燥造粒が
望ましい。

【００３８】しかし、本発明では、粒径が45〜300μｍ
の球状集合粉粒体を得ることが目的であるため、その粉
粒体が得られる方法であれば、それ以外の方法でも採用
することが可能である。さらに、造粒時に使用するバイ
ンダ−に関しても、特に限定するものではないが、一般
のアクリル系、ビニル系、共重合系等のバインダ−を用
い、0.3〜10wt％程度の添加、好ましくは0.5〜2wt％の
添加が良い。

【００３９】この添加量が0.3wt％未満では、バインダ
−の添加効果が見られず、所望の球状集合粉粒体を得る
ことができない。即ち、0.3wt％未満の場合には、造粒
子自体の強度が低下し、後の熱処理、成形、焼成等の操
作時における造粒物の崩壊を招くと共に成形性が低下す
るので好ましくない。

【００４０】一方、10wt％を越えるようなバインダ−を
添加したものでは、極端に凝集硬化した球状集合粉粒体
ができるため、その後に行われる熱処理によりさらに強
固な凝集体となり、製造が困難となるので好ましくな
い。

【００４１】以上のように、加熱処理前の造粒操作(第
１次造粒)の段階においては、酸化イットリウム及び／
又は酸化セリウムを添加したジルコニア球状集合粉粒径
は、45〜300μｍの粒径となるように造粒するのが好ま
しく、それが材料全体の70％を占めていれば、成形及び
焼成が容易になり、成形及び焼成亀裂の発生を抑制する
ことができる。

【００４２】（特徴点(B)“熱処理”について）本発明
では、上記の造粒操作(第１次造粒)により得られたジル
コニア球状集合粉粒体を更に1000〜1600℃の範囲内にお
いて熱処理する必要があり、これが本発明の特徴の１つ
である。

【００４３】本発明で特徴とする上記熱処理は、大別し
て二つの目的を持っており、その一は、成型及び焼成過
程において造粒した球状集合粉粒体が容易に崩れない程
度に焼結させることが第１の目的である。この球状集合
粉粒体が適度な状態を保った形で成型及び焼成を行うこ
とにより、球状集合粉粒体が焼結体の骨格を成して球状
集合粉粒間に比較的大きな気孔を生成させることができ
る。

【００４４】しかし、熱処理温度が1000℃未満の低温で
ある場合には、球状集合粉粒体の焼結が余り進行しない
ために凝集が弱く、後の成型及び焼成時に球状集合粉粒
体の大半が崩壊してしまい、成型体及び焼結体の密度が
高くなり、低気孔率でかつ、気孔径の小さな焼結体がで
きてしまうため、好ましくない。一方、熱処理温度が16
00℃を越える高温度である場合には、球状集合粉粒体の
焼結が進行し過ぎるために凝集が強く、後の成型及び焼
成時に球状集合粉粒体が崩壊することなく残ってしまう
ため、成型体及び焼結体の密度が低く、高気孔率でか
つ、気孔径の大きな焼結体ができてしまう。このような
焼結体は、耐熱衝撃安定性の面においては良好である
が、強度が低く取り扱いが難しいことや、気孔径及び気
孔の分布のバラツキが大きく安定したジルコニア質多孔
焼結体を得ることが困難であり、好ましくない。

【００４５】本発明で特徴とする熱処理の第２の目的
は、酸化ジルコニウム粉末に安定化剤(酸化イットリウ
ム及び／又は酸化セリウム)を固溶させて部分安定化ジ
ルコニアからなる球状集合粉粒体を得ることにある。こ
れは、焼成による収縮を制御して焼成亀裂の発生を防止
すること及び均一な結晶構造を保持させ耐熱衝撃安定性
を向上させることなどに対し極めて重要なものである

【００４６】ジルコニアに対する安定化剤の固溶は、50
0℃以上の熱処理にて現れてくるが、前記した第１の目
的を達成するためには、熱処理温度を1000〜1600℃にし
なければならない。ただし、本発明で特徴とする熱処理
については、造粒操作(第１次造粒)により得られたジル
コニア球状集合粉粒体をすべて1000〜1600℃の範囲内に
おいて熱処理する必要がなく、この熱処理を行った球状
集合粉粒体に対して、30wt％以下であれば、熱処理を行
っていない球状集合粉粒体を添加しても、熱処理に伴う
前記目的を達成することが可能であり、これも本発明に
包含されるものである。

【００４７】（特徴点(C)について）本発明では、前記
した加熱処理を行った後、再度所定範囲の粒度(全体の5
0％以上が45〜300μｍからなる造粒体)に調整する必要
があり(第２次造粒)、これを本発明の耐熱被覆用蒸着材
製造用原料として使用する点を本発明の特徴の１つとす
るものである。

【００４８】この45〜300μｍからなる球状集合粉粒体
(第２次造粒)が全体の50％を満たないような原料粉を用
いて成型を行ったものでは、焼結体に亀裂が発生しやす
くなることや耐熱衝撃安定性の低下などの原因となるた
め、本発明の耐熱被覆用蒸着材とはなりえず、好ましく
ない。

【００４９】本発明に係る前記熱処理条件にて熱処理を
行った球状集合粉粒体には、バインダ−成分がなくなっ
ているため、成型体の取扱いにおける強度の必要性から
再度バインダ−の添加が必要となる。このバインダ−の
添加方法に関しては特に定めるものではないが、成型方
法及び成型体の形状に応じて、スプレイドライヤ−やミ
キサ−等の攪拌メディアの利用が良好である。

【００５０】また、バインダ−の種類及び量に関しても
限定するものではなく、前記した造粒時(第１次造粒時)
と同様な条件で行うことが好ましい。即ち、このバイン
ダ−(第２次造粒用バインダ−)として、一般のアクリル
系、ビニル系、共重合系等の結合剤を用いることがで
き、その添加量としては、1〜10wt％程度が良く、特に2
〜6wt％が好ましい。

【００５１】バインダ−添加量が1wt％未満では、成形
体強度が上がらず、ハンドリングに問題が生じると共
に、第１次の造粒後からこのバインダ−添加までの一連
の操作により崩壊した球状集合粉粒体が再度凝集され難
く、再造粒効果が得られないため、45〜300μｍ範囲外
の球状集合粉粒体の分布が多くなり、成形及び焼成亀裂
が発生し易くなるので好ましくない。一方、10wt％を越
えると、球状集合粉粒体同士が必要以上に強く凝集して
しまい、大きな凝集粒が増加して後の成形が困難とな
り、更に成型体及び焼結体密度が上がり、耐熱衝撃安定
性が低下するので好ましくない。

【００５２】つまり、熱処理を行い、バインダ−添加し
た後の成型前原料としてのジルコニア球状集合粉粒体
は、成型までの一連の操作によってそのジルコニア球状
集合粉粒体がある程度崩壊することを考慮しても、バイ
ンダ−の添加を行った成型に用いる原料粉は、その全体
の50％以上が45〜300μｍからなる球状集合粉粒体(第２
次造粒物)でなくてはならない。なお、このような球状
集合粉粒体の成型方法は、一般に利用される乾式加圧成
型、静水式加圧成型、鋳込成型、押出し成型など任意に
用いることができる。

【００５３】（特徴点(D)について）本発明において、
前記ジルコニア造粒物(第２次造粒物)よりなる原料を焼
成することにより、所定範囲の気孔率及び気孔径(気孔
率が25〜50％で、かつ0.1〜5.0μｍの気孔径が全気孔の
70％以上)を有する酸化イットリウム及び／又は酸化セ
リウム含有高純度ジルコニア質多孔焼結体を得るもので
あり、以下この点について説明する。

【００５４】本発明において、前記のように得られた成
型体の焼成方法に関しては、特に限定するものではない
が、真空中、酸素中、空気中、不活性ガス雰囲気中等で
の焼成が可能であり、一般的には空気中にて焼成を行う
ことが好ましい。しかし、焼成の温度に関しては、次の
焼成温度範囲内で行うものでなくてはならない。

【００５５】この焼成温度範囲とは、1000〜1700℃の範
囲を意味しており、本発明の耐熱被覆用蒸着材の特徴の
一つである、結晶相が単斜晶と正方晶及び立方晶からな
る混合相で、かつ、正方晶及び立方晶の含有率が10〜90
％である焼結体の条件を満たすことができる焼成温度で
ある。

【００５６】1000℃未満又は1700℃を越える条件で焼成
を行ったものでは、結晶相が単斜晶と正方晶及び立方晶
からなる混合相で、かつ、正方晶及び立方晶の含有率が
10〜90％である焼結体の条件を満たすことができない。

【００５７】つまり、正方晶及び立方晶の含有率(以下
“安定率”と略記する)が、10％を満たない焼結体で
は、急加熱ないしは急冷却時に相転移に伴う亀裂が発生
し、焼結体に割れが生じるため好ましくない。逆に、安
定化率が90％を越えるような焼結体では、熱膨張率及び
結晶粒子が大きくなりすぎることにより、耐熱安定性を
損ねてしまうため好ましくない。

【００５８】以上の条件を全て満たすことにより、本発
明に係るジルコニア質多孔焼結体、即ち気孔率が25〜50
％で、かつ0.1〜5.0μｍの気孔径が全気孔の70％以上を
占めるジルコニア質多孔焼結体を得ることができるもの
であり、このジルコニア質多孔焼結体を耐熱被覆用蒸着
材として用いることにより、電子ビ−ム等のエネルギ−
ビ−ム照射型蒸着法による、高温領域での急激な加熱及
び冷却に十分耐えるような耐熱安定性を有し、取扱い上
必要とされる機械的強度を兼ね備えた従来にない耐熱被
覆用蒸着材を得ることができる。

【００５９】従って、本発明のような、気孔率が25〜50
％で、かつ0.1〜5.0μｍの気孔径が全気孔の70％以上を
占めるジルコニア質多孔焼結体ではないジルコニア質焼
結体を用いた耐熱被覆用蒸着材では、上記するような高
い耐熱安定性を有し、十分な機械的強度を兼ね備えた耐
熱被覆用蒸着材とはならない。

【００６０】更に、本発明は、安定化剤として使用する
酸化イットリウム及び／又は酸化セリウムの添加量、球
状集合粉粒体(第１次造粒物)の粉粒径、バインダ−量、
熱処理温度等を所定範囲内で適宜選定することにより、
得られるジルコニア質多孔焼結体の気孔の分散性、気孔
径、気孔体積率等を任意に制御することができる。ただ
し、本発明は、該焼結体の耐熱衝撃安定性を向上させる
ため、さらには耐熱被覆用蒸着材として好適なジルコニ
ア質多孔焼結体を得るため、この焼結体の気孔率が25〜
50％であり、かつ0.1〜5.0μｍの気孔径が全気孔の70％
以上を占めるように制御する必要がある。

【００６１】また、本発明は、以上のように得たジルコ
ニア質多孔焼結体(目的に応じ本発明で規定する範囲内
の任意の気孔率、気孔径を有するジルコニア質多孔焼結
体)を使用し、例えば電子ビーム等のエネルギ−ビ−ム
照射型蒸着法により所望基材に蒸着した耐熱被覆部材を
得ることができ、これも本発明に包含されるものであ
る。

【００６２】

【実施例】次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、
本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以
下の実施例に限定されるものではない。

【００６３】（実施例１）イットリア安定化ジルコニア
製ボ−ルミル(以下、単に“ボ−ルミル”という)のポッ
トに、99.8％以上の高純度で7.0μｍ程度の平均粒子径
を有する酸化ジルコニウム：92.8重量％と、99.9％以上
の高純度で平均粒子径が1μｍ程度以下の酸化イットリ
ウム：7.2重量％とを加えて混練した。混練後アクリル
系共重合樹脂を添加し、スプレイドライヤ−により全体
の70％以上が45〜300μｍの粒径となるように乾燥造粒
し、第１次造粒粉を得た。

【００６４】得られた第１次造粒粉を1400℃にて熱処理
をした後、再度ボ−ルミルにて混練し、アクリル系共重
合樹脂を添加し、スプレイドライヤ−により全体の50％
以上が45〜300μｍの粒径となるように乾燥造粒し、第
２次造粒粉を得た。次に、この第２次造粒粉を500μｍ
のメッシュに通した後φ90×250ｍｍのゴム枠に詰めて
静水圧加圧成形機により成形し、1470℃で焼成した。

【００６５】得られた焼結体の「気孔率(％)」、「0.1
〜5.0μｍの気孔径分布(％)」及び「安定化度(正方晶及
び立方晶の割合：％)」を表１に示す。また、該焼結体
についてスポ−リングテストを行った。その結果を同じ
く表１に示す。このスポ−リングテストは、得られた焼
結体をアセチレンと酸素の混合ガスのバ−ナ−により24
00℃付近まで一気に加熱し、2分間そのまま加熱した
後、バ−ナ−より焼結体を外して室温まで放冷し、その
際に発生する焼結体の亀裂状態を調査する方法を採用し
た。

【００６６】表１に示す“耐スポ−リングテスト”か
ら、この実施例１で得られた焼結体は、耐熱被覆用蒸着
材として実用に充分耐え得る耐熱衝撃安定性が確認され
た。「蒸着材としての実用に耐え得る耐熱衝撃安定性」
とは、焼結体に2000℃以上の急激な加熱を行ってもクラ
ックを発生しないということである。

【００６７】更に、この実施例１で得られた焼結体につ
いて、作製評価として“成形性”、“焼結亀裂”及び
“焼結体強度”を、また、総合評価を表１に示した。表
１の「作製評価」に示すように、この実施例１では、焼
成亀裂のない、作製し易い高強度の焼結体が得られ、総
合評価として優れたものであった。

【００６８】（実施例２）この実施例２は、前記実施例
１における第２次造粒粉を造粒する手段として「スプレ
イドライヤ−による方法」を採用したのに代えて「大型
ミキサ−」を用いたものであり、それ以外は、実施例１
と同一条件、同一手段で焼結体を製造した例である。

【００６９】得られた焼結体について、その気孔率、0.
1〜5.0μｍの気孔径分布及び安定化度を、また、実施例
１と同一のスポ−リングテスト結果を表１に示す。更
に、実施例１と同様、作製評価及び総合評価を表１に示
した。

【００７０】表１に示す“耐スポ−リングテスト”か
ら、この実施例２による焼結体も、実施例１と同様、耐
熱被覆用蒸着材として実用に充分耐え得る耐熱衝撃安定
性が確認された。また、表１の「作製評価」に示すよう
に、この実施例２においても、焼成亀裂のない、作製し
易い高強度の焼結体が得られ、総合評価として優れたも
のであった。

【００７１】（実施例３）この実施例３は、前記実施例
１において、 ・「第２次造粒粉をスプレイドライヤ−により全体の50
％以上が45〜300μｍの粒径となるように乾燥造粒す
る」点及び ・「この第２次造粒粉を500μｍのメッシュに通した後
成形する」点、に代えて ・「第２次造粒粉を大型ミキサ−により全体の90％以上
が45〜300μｍの粒径となるように乾燥造粒する」点及
び ・「この第２次造粒粉を300μｍのメッシュに通した後
成形する」点、としたものであり、それ以外は、実施例
１と同一条件、同一手段で焼結体を製造した例である。

【００７２】得られた焼結体について、その気孔率、0.
1〜5.0μｍの気孔径分布及び安定化度を、また、実施例
１と同一のスポ−リングテスト結果を表１に示す。更
に、実施例１と同様、作製評価及び総合評価を表１に示
した。

【００７３】表１に示す“耐スポ−リングテスト”か
ら、この実施例３による焼結体も、実施例１と同様、耐
熱被覆用蒸着材として実用に充分耐え得る耐熱衝撃安定
性が確認された。また、表１の「作製評価」に示すよう
に、この実施例３では、焼成亀裂のない、作製し易い高
強度の焼結体が得られ、総合評価として優れたものであ
り、特に成形性が良好であった。

【００７４】（実施例４）この実施例４は、前記実施例
１において、 ・「99.8％以上の高純度で7.0μｍ程度の平均粒子径を
有する酸化ジルコニウムを使用する」点及び ・「第２次造粒粉を造粒する手段として、スプレイドラ
イヤ−を用いる」点、に代えて ・「99.8％以上の高純度で1.0μｍ程度の平均粒子径を
有する酸化ジルコニウムを使用する」点及び ・「第２次造粒粉を造粒する手段として、大型ミキサ−
を用いる」点、としたものであり、それ以外は、実施例
１と同一条件、同一手段で焼結体を製造した例である。

【００７５】得られた焼結体について、その気孔率、0.
1〜5.0μｍの気孔径分布及び安定化度を、また、実施例
１と同一のスポ−リングテスト結果を表１に示す。更
に、実施例１と同様、作製評価及び総合評価を表１に示
した。

【００７６】表１に示す“耐スポ−リングテスト”か
ら、この実施例４による焼結体も、実施例１と同様、耐
熱被覆用蒸着材として実用に充分耐え得る耐熱衝撃安定
性が確認された。また、表１の「作製評価」に示すよう
に、この実施例４では、焼成亀裂のない、作製し易い高
強度の焼結体が得られ、総合評価として優れたものであ
り、特に焼結体強度が良好であった。

【００７７】（比較例１〜５）ボ−ルミルポットに、9
9.8％以上の高純度で表１に示す平均粒子径(15.2μｍ、
7.0μｍ)を有する酸化ジルコニウムと、99.9％以上の高
純度で平均粒子径が1μｍ程度以下の酸化イットリウム
を加えて混練した。混練終了後アクリル系共重合樹脂を
添加し、スプレイドライヤ−により表１に示す“45〜30
0μｍの造粒子分布(％)”の第１次造粒粉を得た。

【００７８】得られた第１次造粒粉を表１に示す温度(1
400℃、800℃、1700℃)にて熱処理をした後、アクリル
系共重合樹脂を添加し、大型ミキサ−により表１に示す
“熱処理後の45〜300μｍの造粒子分布(％)”の第２次
造粒粉を得た。次に、この第２次造粒粉を500μｍのメ
ッシュに通した後φ90×250ｍｍのゴム枠に詰めて静水
圧加圧成形機により成形し、1470℃で焼成した。

【００７９】得られた焼結体について、その気孔率、0.
1〜5.0μｍの気孔径分布及び安定化度を、また、実施例
１と同一のスポ−リングテスト結果を表１に示す。更
に、実施例１と同様、作製評価及び総合評価を表１に示
した。

【００８０】比較例１〜５では、表１に示すように、耐
スポ−リング性又は作製評価、あるいは、その両方の悪
い結果の焼結体しか得ることができなく、耐熱被覆用蒸
着材として使用するには不適当なものばかりであった。

【００８１】即ち、本発明で規定する酸化ジルコニウム
の平均粒子径範囲(0.1〜10μｍ)外の15.2μｍを用いた
比較例１では、第１次造粒粉を造粒するのが困難であ
り、本発明で規定する第１次造粒粉分布の範囲(全体の7
0％以上が45〜300μｍの粒径となる粒子分布)外の第１
次造粒粉が得られた。そのため、比較例１では、本発明
で規定する焼結体の“0.1〜5.0μｍの気孔径が全気孔の
70％以上を占める焼結体”並びに“所望の焼結体強度”
が得られず、耐熱被覆用蒸着材としては不適当であるこ
とが確認された。

【００８２】また、比較例２、３の結果から、本発明で
規定する平均粒子径範囲(0.1〜10μｍ)内である7.0μｍ
程度の酸化ジルコニウムを原料とした場合でも、熱処理
を行わない比較例２、比較的低い熱処理温度(800℃)で
熱処理した比較例３では、共に耐スポ−リング性が極端
に低下することが確認された。

【００８３】更に、比較例４、５の結果から、本発明で
規定する熱処理温度範囲(1000〜1600℃)よりも高温(170
0℃)で熱処理した比較例４、熱処理後の第２次造粒粉分
布が本発明で規定する範囲(50％以上が45〜300μｍであ
る範囲)外である比較例５では、前者は成形性及び焼結
体強度が悪く、後者は耐スポ−リング性の低下及び焼結
亀裂が認められた。

【００８４】これに対して、本発明で規定する各要件を
すべて具備する本発明の実施例１〜４では、表１から明
かなように、耐スポ−リング性及び作製評価(作製のし
やすさ)を著しく向上させることができ、耐熱被覆用蒸
着材として実用に充分耐え得る耐熱衝撃安定性が確認さ
れた。

【００８５】

【表１】

【００８６】（実施例５、比較例６）ゴムライニングの
ボ−ルミル(以下、単に“ボ−ルミル”という)に、99.8
％以上の高純度で表２に示す平均粒子径を有する酸化ジ
ルコニウムと99.9％以上の高純度酸化セリウム及び99.9
％以上の高純度酸化イットリウムを同じく表２に示す組
成となるように配合して混練を行った。なお、表２中組
成No.B、D及びEは、本発明の実施例５における組成であ
り、A、C、F及びGは比較例６における組成である。

【００８７】

【表２】

【００８８】混練後、アクリル系共重合樹脂を1wt％添
加し、スプレイドライヤ−により45〜300μｍからなる
球状集合粉粒体の含有量が表３及び表４に示す条件とな
るように乾燥造粒し、第１次造粒粉を得た。

【００８９】得られた球状集合粉粒体(第１次造粒粉)を
表３及び表４に示す温度で熱処理をした後、再度ボ−ル
ミルにて混練し、アクリル系共重合樹脂を添加し、スプ
レイドライヤ−を用い、45〜300μｍの粒径からなる球
状集合粉粒体の含有量が表３及び表４に示す条件となる
ように乾燥造粒し、第２次造粒粉を得た。次に、この球
状集合粉粒体(第２次造粒粉)を500μｍのメッシュに通
した後、φ90×250ｍｍのゴム枠に詰めて静水圧加圧成
形機により成形し、表３及び表４に示す温度で焼成を行
い、焼結体を作製した。

【００９０】得られた焼結体の成型時の成型性、焼結体
の亀裂状態及びその強度特性、安定化率(％)、気孔率
(％)、0.1〜5μｍの気孔径分布(％)、耐熱衝撃安定性を
測定し、その結果を表３及び表４に示す。なお、表３及
び表４中試料No.2、5、7、11は本発明の実施例５であ
り、他は比較例６である。

【００９１】また、表３及び表４中の耐熱衝撃安定性の
試験方法は、焼結体をアセチレンと酸素の混合ガスのバ
−ナ−により2400℃付近まで一気に加熱し、２分間その
まま加熱した後、バ−ナ−より焼結体を外して室温まで
放冷し、その際に発生する焼結体の亀裂状態を調べて耐
熱衝撃安定性とした。安定化率(％)に関しては、焼結体
表面を＃600のダイアモンド砥石で研磨した後、1〜5μ
ｍのダイアモンド粒により鏡面に仕上げ、その表面のＸ
線回折による強度比より以下の式を用いて求めた。

【００９２】

【数１】

【００９３】

【表３】

【００９４】

【表４】

【００９５】表３及び表４に示す結果より、本発明で規
定する条件を全て満たすことにより、成型性がよく、操
作上必要とされる機械的強度を有し、しかも耐熱衝撃安
定性に優れたジルコニア質多孔焼結体からなる耐熱被覆
用蒸着材が得られることが確認された。これに対して、
本発明で規定する範囲を１つでも具備しない比較例６で
は、本発明で目的とする所望特性を有する耐熱被覆用蒸
着材が得られなかった。

【００９６】

【発明の効果】以上詳記したように本発明は、前記特徴
点(A)〜(D)を特徴とし、これにより、耐熱被覆用蒸着材
の形状に何ら制約を受けない、しかも高温域での耐熱衝
撃安定性に優れ、かつ操作上何ら問題のない強度を有
し、更に亀裂や割れが発生しない酸化イットリウム及び
／又は酸化セリウム含有高純度ジルコニア質多孔焼結体
からなる耐熱被覆用蒸着材が得られる効果が生じる。

【００９７】また、本発明によれば、比較的平均粒子径
の大きな酸化ジルコニウム原料を用いても焼結体の気孔
径及び気孔率の大きな、しかも耐熱衝撃安定性が向上し
た耐熱被覆用蒸着材を得ることができ、更に、気孔のコ
ントロ−ルを容易にすることができる効果が生じる。そ
して、本発明により得られた適性密度を有する焼結体を
電子ビ−ム等のエネルギ−ビ−ム照射型蒸着法の蒸着材
源として用いても、高温領域での急激な加熱ないしは冷
却にも拘らず、焼結体に亀裂や割れが発生することがな
いので、耐熱部材が実使用時にさらされる高温度域にお
いて、耐熱被膜を形成すための有効な蒸着材、構造材あ
るいは機能材等に効果的に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮崎 博 岡山県邑久郡長船町福岡500−202 (72)発明者 美濃 忠弘 岡山県備前市東片上1735−４ (72)発明者 一森 照光 岡山県備前市東片上803 (56)参考文献 特開 平４−367562（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−137073（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−148748（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−46960（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 HfO₂を除く不可避不純物総量が0.2wt％
   以下の高純度で、かつ平均粒子径が0.1〜10μｍの酸化
   ジルコニウムに、酸化イットリウム及び／又は酸化セリ
   ウムを加えた混合粉末を、全体の70％以上が45〜300μ
   ｍの粒径となるように造粒し、熱処理を行い、球状集合
   粉粒体全体の50％以上が45〜300μｍとなるジルコニア
   粉粒を焼結してなる焼結体であり、該焼結体の気孔率が
   25〜50％で、かつ0.1〜5.0μｍの気孔径が全気孔の70％
   以上を占めるジルコニア質多孔焼結体よりなることを特
   徴とする耐熱被覆用蒸着材。
2. 【請求項２】 純度が99.9％以上の高純度酸化イットリ
   ウム及び／又は酸化セリウムを用いることを特徴とする
   請求項１記載の耐熱被覆用蒸着材。
3. 【請求項３】 前記混合粉末として酸化イットリウムを
   用いたジルコニア質多孔焼結体が、該酸化イットリウム
   を0.1〜30wt％含有した、不可避不純物を含む単斜晶ジ
   ルコニアを原料とした焼結体よりなり、該焼結体の結晶
   相が単斜晶、正方晶及び立方晶からなる混合相であっ
   て、かつ正方晶及び立方晶の含有率が10〜90％であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の耐熱被覆用蒸着材。
4. 【請求項４】 前記原料粉末として酸化セリウム、又
   は、酸化セリウム及び酸化イットリウムを用いたジルコ
   ニア質多孔焼結体が、該酸化セリウムを5〜40wt％、酸
   化イットリウムを10wt％以下含有した、不可避不純物を
   含む単斜晶ジルコニアを原料とした焼結体よりなり、該
   焼結体の結晶相が単斜晶、正方晶及び立方晶からなる混
   合相であって、かつ正方晶及び立方晶の含有率が10〜90
   ％であることを特徴とする請求項１記載の耐熱被覆用蒸
   着材。
5. 【請求項５】 Y₂O₃、HfO₂、CeO₂を除く不可避不純物総
   量が1.0wt％以下のジルコニア質多孔焼結体よりなるこ
   とを特徴とする請求項１記載の耐熱被覆用蒸着材。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４又は５に記載の耐
   熱被覆用蒸着材を基材に蒸着してなることを特徴とする
   耐熱被覆部材。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４又は５に記載の耐
   熱被覆用蒸着材を電子ビーム等のエネルギ−ビ−ム照射
   型蒸着法により基材に蒸着することを特徴とする耐熱被
   覆部材の製造方法。
8. 【請求項８】 (1)HfO₂を除く不可避不純物総量が0.2wt
   ％以下の高純度で、かつ平均粒子径が0.1〜10μｍの酸
   化ジルコニウムに酸化イットリウム及び／又は酸化セリ
   ウムを加えた混合粉末を、全体の70％以上が45〜300μ
   ｍの粒径となるように造粒し、 (2)該造粒粉末を1000〜1600℃で熱処理し、 (3)熱処理後の球状集合粉粒体を、全体の50％以上が45
   〜300μｍになるように粒度調整し、 (4)該粒度調整したジルコニア粉粒原料を成形し、 (5)該成型体を1000〜1700℃で焼成する、 ことを特徴とする、気孔率が25〜50％で、かつ0.1〜5.0
   μｍの気孔径が全気孔の70％以上を占めるジルコニア質
   多孔焼結体よりなる耐熱被覆用蒸着材の製造方法。