JP2605263B2 - 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 - Google Patents
放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明の属する技術分野は、放射線硬化性アクリル
化ポリウレタンである。
化ポリウレタンである。
環境問題および溶剤の費用の点で、放射線硬化性組成
物に対する産業界の関心が高まりつつある。この関心の
高まりの理由の一つは、大気に排出できる溶剤その他の
汚染物質の量を制限する国や地方自治体の法律、条例の
制定である。別の理由は、揮発性有機物質に長期間曝さ
れることにより起こりうる毒性の影響に対して労働組合
や個人が関心を示していること、および石油系溶剤の価
格高騰である。一般に放射線硬化性の系は実質的に100
％反応性の系である。すなわち、実質的に全ての成分が
反応して最終生成物を生成する。かかる系は、高エネル
ギー電離放射線もしくは光開始剤の存在下で活性放射線
（化学線）に曝すことにより硬化させうる。
物に対する産業界の関心が高まりつつある。この関心の
高まりの理由の一つは、大気に排出できる溶剤その他の
汚染物質の量を制限する国や地方自治体の法律、条例の
制定である。別の理由は、揮発性有機物質に長期間曝さ
れることにより起こりうる毒性の影響に対して労働組合
や個人が関心を示していること、および石油系溶剤の価
格高騰である。一般に放射線硬化性の系は実質的に100
％反応性の系である。すなわち、実質的に全ての成分が
反応して最終生成物を生成する。かかる系は、高エネル
ギー電離放射線もしくは光開始剤の存在下で活性放射線
（化学線）に曝すことにより硬化させうる。
（従来の技術） 従来公知の各種放射線硬化性組成物の一つに末端アク
リリルまたはメタクリリル基を有するポリウレタンオリ
ゴマーがある。これらは一般に１種または２種以上の有
機ポリイソシアネートと、１種または２種以上の有機ポ
リオールとの反応により製造され、ただし該ポリイソシ
アネートまたはポリオール反応剤の少なくとも一部とし
て、そのイソシアネートまたはヒドロキシル基に加え
て、アクリリルまたはメタクリリル基を有するものを使
用する。この放射線硬化性ポリウレタンオリゴマーは、
化学量論的に過剰量のポリイソシアネートをポリオール
と反応させ、次いで残存するイソシアネート基をヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反応
させることにより製造することもできる。米国特許第3,
700,643号は、ポリカプロラクトンジオールを有機ジイ
ソシアネートとモル比1:2で反応させ、次いでヒドロキ
シエチルアクリレートと反応させることにより製造され
る放射線硬化性オリゴマーを開示している。米国特許第
3,782,961号では、少なくとも５個のエーテル結合と１
個の末端アクリレートまたはメタクリレート基を含有す
るヒドロキシ化合物をポリイソシアネートと反応させて
いる。
リリルまたはメタクリリル基を有するポリウレタンオリ
ゴマーがある。これらは一般に１種または２種以上の有
機ポリイソシアネートと、１種または２種以上の有機ポ
リオールとの反応により製造され、ただし該ポリイソシ
アネートまたはポリオール反応剤の少なくとも一部とし
て、そのイソシアネートまたはヒドロキシル基に加え
て、アクリリルまたはメタクリリル基を有するものを使
用する。この放射線硬化性ポリウレタンオリゴマーは、
化学量論的に過剰量のポリイソシアネートをポリオール
と反応させ、次いで残存するイソシアネート基をヒドロ
キシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反応
させることにより製造することもできる。米国特許第3,
700,643号は、ポリカプロラクトンジオールを有機ジイ
ソシアネートとモル比1:2で反応させ、次いでヒドロキ
シエチルアクリレートと反応させることにより製造され
る放射線硬化性オリゴマーを開示している。米国特許第
3,782,961号では、少なくとも５個のエーテル結合と１
個の末端アクリレートまたはメタクリレート基を含有す
るヒドロキシ化合物をポリイソシアネートと反応させて
いる。
米国特許第4,133,723号は、２〜６個のヒドロキシル
基を有するポリアルキレンポリオールをモル過剰のジイ
ソシアネートと反応させ、次いでヒドロキシアルキルア
クリレートまたはメタクリレートと反応させることによ
り製造される放射線硬化性組成物を開示している。
基を有するポリアルキレンポリオールをモル過剰のジイ
ソシアネートと反応させ、次いでヒドロキシアルキルア
クリレートまたはメタクリレートと反応させることによ
り製造される放射線硬化性組成物を開示している。
米国特許第4,057,431号および第4,139,436号は、２個
または３個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリ
オールを有機ポリイソシアネートおよびヒドロキシルア
ルキルメタクリレートと反応させることにより製造され
る光重合性組成物を記載している。この反応は、ポリエ
チレンポリオールアクリレートまたはメタクリレート等
の希釈剤中で行うことができる。
または３個のヒドロキシル基を有するポリエーテルポリ
オールを有機ポリイソシアネートおよびヒドロキシルア
ルキルメタクリレートと反応させることにより製造され
る光重合性組成物を記載している。この反応は、ポリエ
チレンポリオールアクリレートまたはメタクリレート等
の希釈剤中で行うことができる。
米国特許第4,131,602号には、低粘度放射線硬化性組
成物が記載されている。この組成物は、有機ジイソシア
ネートを有機トリ／テトラオールと有機ジオールとの混
合物と反応させ、次いでヒドロキシアルキルアクリレー
トを反応させることにより製造される。このポリオール
の混合物は、ポリエステルトリ／テトラオール−ポリエ
ーテルジオールの混合物か、ポリエーテルトリ／テトラ
オール−ポリエステルジオールの混合物のいずれかであ
る。
成物が記載されている。この組成物は、有機ジイソシア
ネートを有機トリ／テトラオールと有機ジオールとの混
合物と反応させ、次いでヒドロキシアルキルアクリレー
トを反応させることにより製造される。このポリオール
の混合物は、ポリエステルトリ／テトラオール−ポリエ
ーテルジオールの混合物か、ポリエーテルトリ／テトラ
オール−ポリエステルジオールの混合物のいずれかであ
る。
放射線硬化性ポリウレタンオリゴマーを開示するその
他の特許には、米国特許第3,929,929号；第4,089,763
号；第4,174,307号；第4,309,526号および第4,312,798
号がある。
他の特許には、米国特許第3,929,929号；第4,089,763
号；第4,174,307号；第4,309,526号および第4,312,798
号がある。
（発明が解決しようとする問題点） 放射線硬化性組成物の性質の改善に対しては不断の研
究がなされている。放射線硬化性塗料の分野において
は、硬化反応性が高く、硬化後の塗膜の耐摩耗性と引張
強度とが優れている組成物が要求される。
究がなされている。放射線硬化性塗料の分野において
は、硬化反応性が高く、硬化後の塗膜の耐摩耗性と引張
強度とが優れている組成物が要求される。
この発明は、改良された放射線硬化性アクリル化ポリ
ウレタンオリゴマーに関する。一面において、この発明
は高い硬化反応性を有し、硬化後に優れた耐摩耗性およ
び引張強度を有するアクリル化ポリウレタンオリゴマー
に関する。別の面において、この発明は放射線硬化した
被覆組成物の耐摩耗性および硬化反応性を改善する方法
に関する。
ウレタンオリゴマーに関する。一面において、この発明
は高い硬化反応性を有し、硬化後に優れた耐摩耗性およ
び引張強度を有するアクリル化ポリウレタンオリゴマー
に関する。別の面において、この発明は放射線硬化した
被覆組成物の耐摩耗性および硬化反応性を改善する方法
に関する。
（問題点を解決するための手段） この発明の放射線硬化性組成物は、有機ジイソシアネ
ートとポリエーテルジオールとヒドロキシアルキルアク
リレートまたはメタクリレートとの反応生成物、および
有機ジイソシアネートとポリエーテルトリオールとヒド
ロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートとの
反応生成物という２種類の反応生成物の混合物であるア
クリル化ポリウレタンオリゴマーである。有機ジイソシ
アネートは脂肪族または脂環式ジイソシアネートであ
る。ポリエーテルジオールは、各アルキレン基中に４個
の炭素原子を含有し、分子量が約800〜約2000であるジ
ヒドロキシ末端ポリアルキレンオキサイドである。ポリ
エーテルトリオールは、各アルキレン基中に２〜３個の
炭素原子を含有し、分子量が約300〜約750であるトリヒ
ドロキシ末端ポリアルキレンオキサイドである。ヒドロ
キシアルキルアクリレートのアルキル基は、炭素数２〜
３のものである。各反応物質は次の割合で反応させる：
ポリエーテルジオールおよびポリエーテルトリオールの
ヒドロキシル基１個当たり約１モルのジイソシアネート
を反応させ、ジイソシアネート１モル当たり約１モルの
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート
を反応させる。混合物の平均アクリレートまたはメタク
リレート官能価は約2.4〜約2.6である。
ートとポリエーテルジオールとヒドロキシアルキルアク
リレートまたはメタクリレートとの反応生成物、および
有機ジイソシアネートとポリエーテルトリオールとヒド
ロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートとの
反応生成物という２種類の反応生成物の混合物であるア
クリル化ポリウレタンオリゴマーである。有機ジイソシ
アネートは脂肪族または脂環式ジイソシアネートであ
る。ポリエーテルジオールは、各アルキレン基中に４個
の炭素原子を含有し、分子量が約800〜約2000であるジ
ヒドロキシ末端ポリアルキレンオキサイドである。ポリ
エーテルトリオールは、各アルキレン基中に２〜３個の
炭素原子を含有し、分子量が約300〜約750であるトリヒ
ドロキシ末端ポリアルキレンオキサイドである。ヒドロ
キシアルキルアクリレートのアルキル基は、炭素数２〜
３のものである。各反応物質は次の割合で反応させる：
ポリエーテルジオールおよびポリエーテルトリオールの
ヒドロキシル基１個当たり約１モルのジイソシアネート
を反応させ、ジイソシアネート１モル当たり約１モルの
ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート
を反応させる。混合物の平均アクリレートまたはメタク
リレート官能価は約2.4〜約2.6である。
この発明の放射線硬化性組成物は、各反応生成物、す
なわち、ポリエーテルジオールを使用した反応生成物と
ポリエーテルトリオールを使用した反応生成物をまず製
造し、次いでこの二つの反応生成物を混合することによ
って製造できる。
なわち、ポリエーテルジオールを使用した反応生成物と
ポリエーテルトリオールを使用した反応生成物をまず製
造し、次いでこの二つの反応生成物を混合することによ
って製造できる。
（作用） この発明に用いるジイソシアネートは、１分子に２個
のイソシアネート基を含有し、ヒドロキシル基と反応性
の基を他に持たない有機脂肪族または脂環式ジイソシア
ネートである。これらのジイソシアネートの例は、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネー
ト、１−メチル−2,4−ジイソシアナトシクロヘキサン
等である。好適なジイソシアネートは、4,4′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロン
ジイソシアネートおよびこれらの混合物である。
のイソシアネート基を含有し、ヒドロキシル基と反応性
の基を他に持たない有機脂肪族または脂環式ジイソシア
ネートである。これらのジイソシアネートの例は、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネー
ト、１−メチル−2,4−ジイソシアナトシクロヘキサン
等である。好適なジイソシアネートは、4,4′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロン
ジイソシアネートおよびこれらの混合物である。
この発明に用いるポリエーテルジオールは、各アルキ
レン基の炭素数が４であるジヒドロキシ末端ポリアルキ
レンオキサイドである。かかるポリエーテルジオール
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドもしく
はブチレンオキサイドまたはこれらの混合物を２価ヒド
ロキシ開始剤によりブロック共重合体を形成するように
重合させることにより製造される。かかる開始剤にはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール等がある。好
適なポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランの重
合により得られる各アルキレン基の炭素数が４のポリエ
ーテルジオールである。有用なポリエーテルジオール
は、分子量約800〜約2000のものである。最も好適なポ
リエーテルジオールは分子量約1000のものである。
レン基の炭素数が４であるジヒドロキシ末端ポリアルキ
レンオキサイドである。かかるポリエーテルジオール
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドもしく
はブチレンオキサイドまたはこれらの混合物を２価ヒド
ロキシ開始剤によりブロック共重合体を形成するように
重合させることにより製造される。かかる開始剤にはエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロ
ピレングリコール、1,4−ブタンジオール等がある。好
適なポリエーテルジオールは、テトラヒドロフランの重
合により得られる各アルキレン基の炭素数が４のポリエ
ーテルジオールである。有用なポリエーテルジオール
は、分子量約800〜約2000のものである。最も好適なポ
リエーテルジオールは分子量約1000のものである。
この発明に用いるポリエーテルトリオールは、各アル
キレン基の炭素数が２〜３のトリヒドロキシ末端ポリア
ルキレンオキサイドである。かかるポリエーテルトリオ
ールは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイ
ドまたはその混合物を３価ヒドロキシ開始剤によりブロ
ック共重合体を形成するように重合させることにより製
造される。この開始剤には、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセロール、1,2,4−ブタン
トリオール等がある。有用なポリエーテルトリオールは
分子量約300〜約750のものである。最も好適なポリエー
テルトリオールは分子量約440のものである。
キレン基の炭素数が２〜３のトリヒドロキシ末端ポリア
ルキレンオキサイドである。かかるポリエーテルトリオ
ールは、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイ
ドまたはその混合物を３価ヒドロキシ開始剤によりブロ
ック共重合体を形成するように重合させることにより製
造される。この開始剤には、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、グリセロール、1,2,4−ブタン
トリオール等がある。有用なポリエーテルトリオールは
分子量約300〜約750のものである。最も好適なポリエー
テルトリオールは分子量約440のものである。
この発明に用いるヒドロキシアルキルアクリレートま
たはメタクリレートは、放射線重合性二重結合１個と脂
肪族ヒドロキシル基１個とを含有する。このアルキル基
は炭素数２または３のものである。かかるヒドロキシア
ルキアレートまたはメタクリレートは、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピ
ルメタクリレートである。
たはメタクリレートは、放射線重合性二重結合１個と脂
肪族ヒドロキシル基１個とを含有する。このアルキル基
は炭素数２または３のものである。かかるヒドロキシア
ルキアレートまたはメタクリレートは、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピ
ルメタクリレートである。
この発明の組成物の製造において、各成分の反応割合
は、イソシアネート基の当量数が、ポリオールならびに
ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト中に存在するヒドロキシル基の合計量に等しくなる割
合である。具体的には、ポリオールのヒドロキシル基１
個に対して１モルのジイソシアネートを反応させ、ジイ
ソシアネート１モルに対して１モルのヒドロキシアルキ
ルアクリレートまたはメタクリレートを反応させる。ポ
リエーテルジオールおよびポリエーテルトリオールはモ
ル比約0.9:1〜約1.1:1で用いる。このような割合で各成
分を使用すると、平均アクリレートまたはメタクリレー
ト官能価が約2.4〜約2.6となる。好ましくは、ジオー
ル：トリオールのモル比が1:1であり、平均官能価は2.5
である。
は、イソシアネート基の当量数が、ポリオールならびに
ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト中に存在するヒドロキシル基の合計量に等しくなる割
合である。具体的には、ポリオールのヒドロキシル基１
個に対して１モルのジイソシアネートを反応させ、ジイ
ソシアネート１モルに対して１モルのヒドロキシアルキ
ルアクリレートまたはメタクリレートを反応させる。ポ
リエーテルジオールおよびポリエーテルトリオールはモ
ル比約0.9:1〜約1.1:1で用いる。このような割合で各成
分を使用すると、平均アクリレートまたはメタクリレー
ト官能価が約2.4〜約2.6となる。好ましくは、ジオー
ル：トリオールのモル比が1:1であり、平均官能価は2.5
である。
この発明の組成物を製造する場合、ジオールの反応生
成物とトリオールの反応生成物とを別々に製造し、次い
で、得られた生成物を混合するという方法を採用しても
よい。
成物とトリオールの反応生成物とを別々に製造し、次い
で、得られた生成物を混合するという方法を採用しても
よい。
反応成分はいかなる順序でも反応させることができ
る。例えば、全ての反応成分であるジイソシアネート、
ポリオールおよびヒドロキシルアルキルエステルを一緒
に加え、反応させることができる。反応はまた段階的に
行うこともできる。好適には、ヒドロキシアルキルエス
テルをジイソシアネートと反応させた後、ポリオールを
反応させる。
る。例えば、全ての反応成分であるジイソシアネート、
ポリオールおよびヒドロキシルアルキルエステルを一緒
に加え、反応させることができる。反応はまた段階的に
行うこともできる。好適には、ヒドロキシアルキルエス
テルをジイソシアネートと反応させた後、ポリオールを
反応させる。
アクリル化ポリウレタンオリゴマーを形成する反応条
件は、当業者には周知の反応である。一般に、この反応
は約30℃〜約120℃、好適には約80℃〜約150℃の温度で
行う。
件は、当業者には周知の反応である。一般に、この反応
は約30℃〜約120℃、好適には約80℃〜約150℃の温度で
行う。
ウレタン形成触媒をこれらの反応に使用することがで
きる。かかる触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、
ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、オ
レイン酸第一錫、トール油酸第一錫、オクタン酸鉛、ト
リエチルアミン、モルホリン、ピペラジン等が挙げられ
る。
きる。かかる触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、
ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、オ
レイン酸第一錫、トール油酸第一錫、オクタン酸鉛、ト
リエチルアミン、モルホリン、ピペラジン等が挙げられ
る。
反応中のアクリレートまたはメタクリレート基の重合
を防止するために、禁止剤を添加することができる。か
かる禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルエーテル
ハイドロキノンおよびフェノチアジンが挙げられる。
を防止するために、禁止剤を添加することができる。か
かる禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルエーテル
ハイドロキノンおよびフェノチアジンが挙げられる。
反応は、溶媒中でも実施できるが、好ましくは溶媒を
存在させずに実施する。溶媒を使用する場合、キシレ
ン、トルエン、２−エトキシエチルアセテート等の化学
的に不活性な溶媒も使用できるが、化学的に不活性な溶
媒を用いる場合には、反応が完了した時点で、100％反
応性の硬化性組成物を形成することができるようにする
ために、この溶媒を反応生成物から除去しなければなら
ない。溶媒を使用する場合、好ましい溶媒は、反応性溶
媒、すなわち放射線により重合可能な２重結合を含有す
る溶媒である。かかる溶媒の例には、アルキル基部分の
炭素数が12以下のアルキルアクリレートもしくはメタク
リレート、たとえばエチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、メチルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート等がある。別の反応性溶媒としては、メトキシブ
チルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレー
ト、エトキシプロピルアクリレート、エトキシエチルメ
タクリレート等のアルコキシアルキルアクリレートまた
はメタクリレートが挙げられる。さらに別の反応性溶媒
には、アリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロニトリ
ル、シアノエチルアクリレート、1,6−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、アクリル化脂肪族アルコール、アクリル脂肪族
ジグリシジルエーテル等がある。溶媒の使用量は、最終
生成物の塗布粘度を所望の粘度とする量である。一般
に、溶媒の使用量は、オリゴマーと溶媒の合計重量に基
づいて０〜約50重量％、好適には約10〜約20重量％であ
る。
存在させずに実施する。溶媒を使用する場合、キシレ
ン、トルエン、２−エトキシエチルアセテート等の化学
的に不活性な溶媒も使用できるが、化学的に不活性な溶
媒を用いる場合には、反応が完了した時点で、100％反
応性の硬化性組成物を形成することができるようにする
ために、この溶媒を反応生成物から除去しなければなら
ない。溶媒を使用する場合、好ましい溶媒は、反応性溶
媒、すなわち放射線により重合可能な２重結合を含有す
る溶媒である。かかる溶媒の例には、アルキル基部分の
炭素数が12以下のアルキルアクリレートもしくはメタク
リレート、たとえばエチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルア
クリレート、メチルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート等がある。別の反応性溶媒としては、メトキシブ
チルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレー
ト、エトキシプロピルアクリレート、エトキシエチルメ
タクリレート等のアルコキシアルキルアクリレートまた
はメタクリレートが挙げられる。さらに別の反応性溶媒
には、アリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、アクリロニトリ
ル、シアノエチルアクリレート、1,6−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、アクリル化脂肪族アルコール、アクリル脂肪族
ジグリシジルエーテル等がある。溶媒の使用量は、最終
生成物の塗布粘度を所望の粘度とする量である。一般
に、溶媒の使用量は、オリゴマーと溶媒の合計重量に基
づいて０〜約50重量％、好適には約10〜約20重量％であ
る。
この発明の放射線硬化性組成物は、公知の活性放射線
照射硬化法により硬化させることができる。放射線は、
粒子性もしくは非粒子性の電離放射線、あるいは非電離
放射線でよい。粒子性放射線の好適な線源としては、電
子または荷電原子核を発生する任意の装置を使用でき
る。粒子性放射線は、ファンデグラフ（Vander Graff）
加速装置のような電子加速装置、共鳴トランスフォーマ
ー、直線加速装置、絶縁コアトランスフォーマー、コバ
ルト60、ストロンチウム90等の放射性元素などから発生
させることができる。非粒子性電離放射線の適当な線源
としては、約10-3Å〜約2000Åの範囲内の放射線を発生
する任意の線源を使用できる。好適な線源は、キセノン
またはクリプトンアーク等の真空紫外線ランプである。
非電離放射線の適当な線源としては、約2000Å〜約4000
Åの放射線を発生する任意の線源を使用しうる。好適な
線源は、水銀アーク、炭素アーク、タングステンフィラ
メントランプ、白熱灯、レーザー等である。これらの装
置および線源はいずれも当該技術分野で良く知られてお
り、放射線技術分野の当業者には、放射線の発生方法お
よびその使用中にとるべき予防措置についての十分な認
識がある。
照射硬化法により硬化させることができる。放射線は、
粒子性もしくは非粒子性の電離放射線、あるいは非電離
放射線でよい。粒子性放射線の好適な線源としては、電
子または荷電原子核を発生する任意の装置を使用でき
る。粒子性放射線は、ファンデグラフ（Vander Graff）
加速装置のような電子加速装置、共鳴トランスフォーマ
ー、直線加速装置、絶縁コアトランスフォーマー、コバ
ルト60、ストロンチウム90等の放射性元素などから発生
させることができる。非粒子性電離放射線の適当な線源
としては、約10-3Å〜約2000Åの範囲内の放射線を発生
する任意の線源を使用できる。好適な線源は、キセノン
またはクリプトンアーク等の真空紫外線ランプである。
非電離放射線の適当な線源としては、約2000Å〜約4000
Åの放射線を発生する任意の線源を使用しうる。好適な
線源は、水銀アーク、炭素アーク、タングステンフィラ
メントランプ、白熱灯、レーザー等である。これらの装
置および線源はいずれも当該技術分野で良く知られてお
り、放射線技術分野の当業者には、放射線の発生方法お
よびその使用中にとるべき予防措置についての十分な認
識がある。
この発明の放射線硬化性被覆組成物を非電離放射線
（例、紫外線）の照射により硬化させる場合、光開始剤
を組成物に加える。当業者に周知の好適な光開始剤は、
2,2′−ジエトキシアセトフェノン、２、３または４−
ブロモアセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンゾイ
ン、ベンゾフェノン、9,10−ジブロモアントラセン、4,
4′−ジクロロベンゾフェノン、2,3−ペンタンジオン、
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン
等である。これらの光開剤は、硬化性組成物の全重量に
基づいて約10重量％まで、好ましくは約１〜約５重量％
の量で添加する。
（例、紫外線）の照射により硬化させる場合、光開始剤
を組成物に加える。当業者に周知の好適な光開始剤は、
2,2′−ジエトキシアセトフェノン、２、３または４−
ブロモアセトフェノン、ベンズアルデヒド、ベンゾイ
ン、ベンゾフェノン、9,10−ジブロモアントラセン、4,
4′−ジクロロベンゾフェノン、2,3−ペンタンジオン、
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン
等である。これらの光開剤は、硬化性組成物の全重量に
基づいて約10重量％まで、好ましくは約１〜約５重量％
の量で添加する。
光活性剤を、光開始剤と併用することができる。かか
る光活性剤の例は、メチルアミン、トリブチルアミン、
ｎ−メチルジエタノールアミン、２−アミノエチルエタ
ノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジフェニルアミ
ン、トリベンジルアミン等である。
る光活性剤の例は、メチルアミン、トリブチルアミン、
ｎ−メチルジエタノールアミン、２−アミノエチルエタ
ノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジフェニルアミ
ン、トリベンジルアミン等である。
この発明の放射線硬化性組成物は、好適には、被覆組
成物として用いられる。塗布は、噴霧、カーテンコーテ
ィング、浸漬パディング、ロール塗布、ハケ塗り法など
の慣用手段により行われる。被膜は、木、金属、ガラ
ス、布帛、紙、繊維、プラスチック等の任意の許容しう
る基体に形成できる。
成物として用いられる。塗布は、噴霧、カーテンコーテ
ィング、浸漬パディング、ロール塗布、ハケ塗り法など
の慣用手段により行われる。被膜は、木、金属、ガラ
ス、布帛、紙、繊維、プラスチック等の任意の許容しう
る基体に形成できる。
この発明のアクリル化ポリウレタンオリゴマーは、希
釈せずに使用することも、また被膜塗布用に系の粘度を
調整するために活性溶媒で希釈して使用することもでき
る。好適な反応性溶媒は前述したものである。別の反応
性溶媒は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート等である。
釈せずに使用することも、また被膜塗布用に系の粘度を
調整するために活性溶媒で希釈して使用することもでき
る。好適な反応性溶媒は前述したものである。別の反応
性溶媒は、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート等である。
別の添加剤には湿潤剤、充填剤、消泡剤、染料および
顔料があり、その使用については当該技術分野において
周知である。
顔料があり、その使用については当該技術分野において
周知である。
以下の実施例はこの発明をさらに詳しく説明するもの
である。部および％は特に指定のない限り、重量部およ
び重量％である。
である。部および％は特に指定のない限り、重量部およ
び重量％である。
実施例１（参考例） 適当な反応器に、4,4′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）528部、ジブチル錫ジラウレート
0.87部およびフェノチアジン0.15部を加えた。次いで、
ヒドロキシエチルアクリレート220部を２時間かけて添
加した。この添加時間の最初の１時間20分の間に、発熱
反応により温度が123°Ｆ（51℃）まで上昇した。その
後、加熱により154°Ｆ（68℃）まで昇温させた。ヒド
ロキシエチルアクリレートを全量添加し終わってから10
分後に、平均分子量が1000のポリオキシブチレングリコ
ール1000部の添加を開始し、２時間かけて添加すると、
その間に温度は190°Ｆ（88℃）に上昇した。190〜210
°Ｆ（88〜99℃）での加熱を３時間続けた。
シルイソシアネート）528部、ジブチル錫ジラウレート
0.87部およびフェノチアジン0.15部を加えた。次いで、
ヒドロキシエチルアクリレート220部を２時間かけて添
加した。この添加時間の最初の１時間20分の間に、発熱
反応により温度が123°Ｆ（51℃）まで上昇した。その
後、加熱により154°Ｆ（68℃）まで昇温させた。ヒド
ロキシエチルアクリレートを全量添加し終わってから10
分後に、平均分子量が1000のポリオキシブチレングリコ
ール1000部の添加を開始し、２時間かけて添加すると、
その間に温度は190°Ｆ（88℃）に上昇した。190〜210
°Ｆ（88〜99℃）での加熱を３時間続けた。
得られた生成物は、150°Ｆ（66℃）、＃28ブルック
フィールドスピンドル、20RPMでの粘度が10,125cpであ
り、固形分含有量98.9％、遊離NCO含有量0.02％、およ
び１分子当たり平均アクリル基官能価２を示した。
フィールドスピンドル、20RPMでの粘度が10,125cpであ
り、固形分含有量98.9％、遊離NCO含有量0.02％、およ
び１分子当たり平均アクリル基官能価２を示した。
実施例２（参考例） 適当な反応器に、4,4′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）528部、ジブチル錫ジラウレート
0.52部、およびフェノチアジン0.2部を入れた。ヒドロ
キシエチルアクリレート232部を２時間かけて添加する
と、温度は136°Ｆ（58℃）に上昇した。次いで加熱に
より150°Ｆ（66℃）に昇温させた。その後、トリメチ
ロールプロパンから誘導された平均分子量440のポリオ
キシプロピレントリオール282部を１時間かけて添加す
ると、温度は175°Ｆ（79℃）に上昇した。その後、温
度を195°Ｆ（91℃）に上昇させ、195°Ｆ〜198°Ｆ（9
1〜92℃）に３時間保った。この加熱の終了後のNCO含有
量は0.97％であった。さらに200°Ｆ（93℃）で約８時
間加熱すると、NCO含有量は0.03％に減少した。
シルイソシアネート）528部、ジブチル錫ジラウレート
0.52部、およびフェノチアジン0.2部を入れた。ヒドロ
キシエチルアクリレート232部を２時間かけて添加する
と、温度は136°Ｆ（58℃）に上昇した。次いで加熱に
より150°Ｆ（66℃）に昇温させた。その後、トリメチ
ロールプロパンから誘導された平均分子量440のポリオ
キシプロピレントリオール282部を１時間かけて添加す
ると、温度は175°Ｆ（79℃）に上昇した。その後、温
度を195°Ｆ（91℃）に上昇させ、195°Ｆ〜198°Ｆ（9
1〜92℃）に３時間保った。この加熱の終了後のNCO含有
量は0.97％であった。さらに200°Ｆ（93℃）で約８時
間加熱すると、NCO含有量は0.03％に減少した。
得られた生成物は、200°Ｆ（93℃）、＃28ブルック
フィールドスピンドル、2.5RPMでの粘度が112,400cpで
あり、固形分含有量95.8％、１分子当たり平均アクリル
基官能価３を示した。
フィールドスピンドル、2.5RPMでの粘度が112,400cpで
あり、固形分含有量95.8％、１分子当たり平均アクリル
基官能価３を示した。
実施例３（参考例） 適当な反応器に、イソホロンジイソシアネート449
部、ジブチル錫ジラウレート0.5部およびフェノアジン
0.3部を入れた。次いで、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート263部を２時間かけて添加すると、温度は128°Ｆ
（58℃）に上昇した。その後、加熱により155°Ｆ（68
℃）に昇温させた。次いで、トリメチロールプロパンか
ら誘導された平均分子量440のポリオキシプロピレント
リオール286部を１時間かけて添加すると、温度は190°
Ｆ（88℃）に上昇した。その後、195°Ｆ〜200°Ｆ（91
〜93℃）での加熱を７時間15分続けた。
部、ジブチル錫ジラウレート0.5部およびフェノアジン
0.3部を入れた。次いで、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート263部を２時間かけて添加すると、温度は128°Ｆ
（58℃）に上昇した。その後、加熱により155°Ｆ（68
℃）に昇温させた。次いで、トリメチロールプロパンか
ら誘導された平均分子量440のポリオキシプロピレント
リオール286部を１時間かけて添加すると、温度は190°
Ｆ（88℃）に上昇した。その後、195°Ｆ〜200°Ｆ（91
〜93℃）での加熱を７時間15分続けた。
得られた生成物は、200°Ｆ（93℃）、＃28ブルック
フィールドスピンドル、10RPMでの粘度が19,250cpであ
り、固形分含有量100％、NCO含有量0.2％、および１分
子当たり平均アクリル基官能価３を示した。
フィールドスピンドル、10RPMでの粘度が19,250cpであ
り、固形分含有量100％、NCO含有量0.2％、および１分
子当たり平均アクリル基官能価３を示した。
以下の実施例４から実施例７は、ポリエーテルジオー
ルとポリエーテルトリオールとを約0.9〜1:約1.1〜１の
モル比で予め配合したものに、ジイソシアネートとヒド
ロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートとを
反応させることによってアクリル化ポリウレタンを製造
する合成例を示す。
ルとポリエーテルトリオールとを約0.9〜1:約1.1〜１の
モル比で予め配合したものに、ジイソシアネートとヒド
ロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートとを
反応させることによってアクリル化ポリウレタンを製造
する合成例を示す。
実施例４（参考例） 適当な反応器に、4,4′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）568部、イソホロンジイソシアネ
ート477部、ジブチル錫ジラウレート1.4部およびフェノ
チアジン0.84部を加えた。次いで、ヒドロキシプロピル
アクリル559部を２時間かけて添加すると、温度は157°
Ｆ（69℃）に上昇した。146〜155°Ｆ（63〜68℃）に１
時間加熱した後、分子量1000のポリオキシブチレングリ
コール831部とトリメチロールプロパンから誘導された
平均分子量440のポリオキシプロピレントリオール364部
との混合物の添加を開始し、この添加を２時間続ける
と、温度は206°Ｆ（97℃）に上昇した。200°Ｆ（93
℃）に約８時間加熱した後、NCO含有量は0.05％であっ
た。
シルイソシアネート）568部、イソホロンジイソシアネ
ート477部、ジブチル錫ジラウレート1.4部およびフェノ
チアジン0.84部を加えた。次いで、ヒドロキシプロピル
アクリル559部を２時間かけて添加すると、温度は157°
Ｆ（69℃）に上昇した。146〜155°Ｆ（63〜68℃）に１
時間加熱した後、分子量1000のポリオキシブチレングリ
コール831部とトリメチロールプロパンから誘導された
平均分子量440のポリオキシプロピレントリオール364部
との混合物の添加を開始し、この添加を２時間続ける
と、温度は206°Ｆ（97℃）に上昇した。200°Ｆ（93
℃）に約８時間加熱した後、NCO含有量は0.05％であっ
た。
得られた生成物は、200°Ｆ（93℃）、＃28スピンド
ル、50RPMでの粘度が3,890cpであり、固形分含有量100
％、１分子当たり平均アクリル基官能価2.5を示した。
ル、50RPMでの粘度が3,890cpであり、固形分含有量100
％、１分子当たり平均アクリル基官能価2.5を示した。
実施例５（参考例） 上記実施例に記載の方法と同様の方法により、イソホ
ロンジイソシアネート987部をヒドロキシプロピルアク
リレート578部と反応させ、次いで、平均分子量1000の
ポリオキシブチレングリコール859部およびトリメチロ
ールプロパンから誘導された平均分子量440のポリオキ
シプロピレントリオール376部の混合物と反応させた。
ロンジイソシアネート987部をヒドロキシプロピルアク
リレート578部と反応させ、次いで、平均分子量1000の
ポリオキシブチレングリコール859部およびトリメチロ
ールプロパンから誘導された平均分子量440のポリオキ
シプロピレントリオール376部の混合物と反応させた。
得られた生成物は、200°Ｆ（93℃）、＃28スピンド
ル、100RPMでの粘度2,195cp、固形分含有量100％、NCO
含有量0.09％および１分子当たり平均アクリル基官能価
2.5を示した。
ル、100RPMでの粘度2,195cp、固形分含有量100％、NCO
含有量0.09％および１分子当たり平均アクリル基官能価
2.5を示した。
実施例６（参考例） 上記実施例に記載の方法と同様の方法により、4,4′
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）1100
部をヒドロキシプロピルアクリレート542部と反応さ
せ、次いで、平均分子量1000のポリオキシブチレンジオ
ール805部およびトリメチロールプロパンから誘導され
た平均分子量440のポリオキシプロピレントリオール353
部の混合物と反応させた。
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）1100
部をヒドロキシプロピルアクリレート542部と反応さ
せ、次いで、平均分子量1000のポリオキシブチレンジオ
ール805部およびトリメチロールプロパンから誘導され
た平均分子量440のポリオキシプロピレントリオール353
部の混合物と反応させた。
得られた生成物は、200°Ｆ（93℃）、＃28スピンド
ル、50RPMでの粘度6,950cp、固形分含有量100％、NCO含
有量0.04％および１分子当たり平均アクリル基官能価2.
5を有する。
ル、50RPMでの粘度6,950cp、固形分含有量100％、NCO含
有量0.04％および１分子当たり平均アクリル基官能価2.
5を有する。
実施例７（参考例） 適当な反応器に、4,4′−メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）1100部、ジブチル錫ジラウレート
1.4部およびフェノチアジン0.84部を加えた。充分な混
合の後、エトキシエトキシエチルアクリレート311部を
加えた。温度を75°Ｆ（24℃）に調整し、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート542部の添加を開始した。添加は２
時間後に終了し、その間に温度は148°Ｆ（64℃）に上
昇した。温度を148〜150°Ｆ（64〜66℃）に１時間保っ
た後、平均分子量1000のポリオキシブチレングリコール
805部と、トリメチロールプロパンから誘導された平均
分子量440のポリオキシプロピレントリオール353部との
混合物の添加を開始した。この添加は１時間２分で終了
し、その間に温度は190°Ｆ（88℃）に上昇した。190〜
220°Ｆ（88〜94℃）での加熱を7.5時間続けた。
シルイソシアネート）1100部、ジブチル錫ジラウレート
1.4部およびフェノチアジン0.84部を加えた。充分な混
合の後、エトキシエトキシエチルアクリレート311部を
加えた。温度を75°Ｆ（24℃）に調整し、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート542部の添加を開始した。添加は２
時間後に終了し、その間に温度は148°Ｆ（64℃）に上
昇した。温度を148〜150°Ｆ（64〜66℃）に１時間保っ
た後、平均分子量1000のポリオキシブチレングリコール
805部と、トリメチロールプロパンから誘導された平均
分子量440のポリオキシプロピレントリオール353部との
混合物の添加を開始した。この添加は１時間２分で終了
し、その間に温度は190°Ｆ（88℃）に上昇した。190〜
220°Ｆ（88〜94℃）での加熱を7.5時間続けた。
得られた生成物は、150°Ｆ（66℃）、＃28スピンド
ル、20RPMでの粘度が8,080cp、NCO含有量が0.13％、な
らびにジオールおよびトリオールに基づく１分子当たり
の平均アクリレート官能価が2.5アクリル基であった。
ル、20RPMでの粘度が8,080cp、NCO含有量が0.13％、な
らびにジオールおよびトリオールに基づく１分子当たり
の平均アクリレート官能価が2.5アクリル基であった。
実施例８（参考例） 実施例７の生成物55.6部、トリメチロールプロパント
リアクリレート30部、Ｎ−ビニルピロリドン14.4部およ
びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔チバーガ
イギー社、添加剤部門（Ciba−Geigy Corporation, Add
itives Dept.）から市販のイルガキュア（Irgacure）18
4〕２部を混合して、放射線硬化性組成物を調製した。
填料含有パーティクルボード上に厚さ0.5ミル（0.013m
m）の被膜を形成し、300ワット／直線インチの水銀蒸気
ランプ２個を備えたフュージョン紫外線硬化装置Ｆ−44
0型〔米国メリーランド州、ロックビルのフュージョン
・システム社（Fusion Systems Corporation）製〕によ
り50フィート／分（15.2m/min）の線速度で硬化させ
た。硬化後の被膜特性は、基体への密着性が100％、耐
メチルエチルケトン（MEK）性が二重摩擦で200回以上、
鉛筆硬度が8H、およびテーバー（Taber）耐摩耗性が減
量1.25mgであった。
リアクリレート30部、Ｎ−ビニルピロリドン14.4部およ
びヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔チバーガ
イギー社、添加剤部門（Ciba−Geigy Corporation, Add
itives Dept.）から市販のイルガキュア（Irgacure）18
4〕２部を混合して、放射線硬化性組成物を調製した。
填料含有パーティクルボード上に厚さ0.5ミル（0.013m
m）の被膜を形成し、300ワット／直線インチの水銀蒸気
ランプ２個を備えたフュージョン紫外線硬化装置Ｆ−44
0型〔米国メリーランド州、ロックビルのフュージョン
・システム社（Fusion Systems Corporation）製〕によ
り50フィート／分（15.2m/min）の線速度で硬化させ
た。硬化後の被膜特性は、基体への密着性が100％、耐
メチルエチルケトン（MEK）性が二重摩擦で200回以上、
鉛筆硬度が8H、およびテーバー（Taber）耐摩耗性が減
量1.25mgであった。
基体に対する硬化被膜の密着性はいわゆるゴバン目試
験法により次の方法で測定した。被膜に正方形100個が
できるように直交引っ掻き線でゴバン目を入れた。この
ゴバン目部分にスリーエム社製610スコッチセロファン
テープをかぶせ、このテープが被膜に均一に付着するよ
うに一様な圧力をテープに加えた。次いで、テープを被
膜から引離し、テープで剥がれた正方形の個数を数える
ことにより密着性（％）を求めた。
験法により次の方法で測定した。被膜に正方形100個が
できるように直交引っ掻き線でゴバン目を入れた。この
ゴバン目部分にスリーエム社製610スコッチセロファン
テープをかぶせ、このテープが被膜に均一に付着するよ
うに一様な圧力をテープに加えた。次いで、テープを被
膜から引離し、テープで剥がれた正方形の個数を数える
ことにより密着性（％）を求めた。
テーパー耐摩耗性は、テーパー摩耗試験機Ｅ−4010型
により、CS−17摩耗輪を用い、荷重1000gで測定した。
耐磨耗性は、1000回の摩耗試験での被膜の減量（mg）と
して示す。
により、CS−17摩耗輪を用い、荷重1000gで測定した。
耐磨耗性は、1000回の摩耗試験での被膜の減量（mg）と
して示す。
実施例９ 多数の放射線硬化性組成物を、次の表に列挙した各成
分を混合することにより調製した。
分を混合することにより調製した。
填料含有パーティクルボード上に厚さ0.5ミル（0.013
mm）の被膜を形成し、実施例８に記載の硬化装置で硬化
させた。下表に示した硬化速度は、指触乾燥皮膜が得ら
れる最大速度であって、二重ランプ当たり毎分のフィー
ト（F/M/dl）の単位で示した。耐摩耗性は、実施例８に
記載の摩耗試験法での皮膜の減量（mg）で示した。アク
リレート官能価は１分子当たりの平均官能価である。
mm）の被膜を形成し、実施例８に記載の硬化装置で硬化
させた。下表に示した硬化速度は、指触乾燥皮膜が得ら
れる最大速度であって、二重ランプ当たり毎分のフィー
ト（F/M/dl）の単位で示した。耐摩耗性は、実施例８に
記載の摩耗試験法での皮膜の減量（mg）で示した。アク
リレート官能価は１分子当たりの平均官能価である。
上掲の耐摩耗性の結果からわかるように、最小の減量
は、１分子当たりのアクリレート官能価が2.5の場合に
得られた。
は、１分子当たりのアクリレート官能価が2.5の場合に
得られた。
なお、この例においては9F、9G、9Jが本発明例であ
り、9Cは参考例、その他は比較例である。
り、9Cは参考例、その他は比較例である。
実施例10（参考例） 次表に示した割合で各成分を混合することにより、放
射線硬化性塗料を形成した。被膜の形成は、填料を含有
するパーティクルホード上に行い、実施例８および実施
例９に記載の方法で硬化および試験を行った。
射線硬化性塗料を形成した。被膜の形成は、填料を含有
するパーティクルホード上に行い、実施例８および実施
例９に記載の方法で硬化および試験を行った。
実施例11（参考例） 実施例７のアクリレート化ウレタンをトリメチロール
プロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート（分子量600）（DAPEG）、ｎ−ビニルピ
ロリドンおよびイルガキュア184と次の割合で混合する
ことにより、放射線硬化性被覆組成物を調製した。
プロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート（分子量600）（DAPEG）、ｎ−ビニルピ
ロリドンおよびイルガキュア184と次の割合で混合する
ことにより、放射線硬化性被覆組成物を調製した。
被膜は、填料含有パーティクルボード上に形成し、実
施例９に記載の方法で硬化させた。耐摩耗性の結果は、
実施例11Aでは減量33.9mg、実施例11Bでは減量41.0mgで
あった。
施例９に記載の方法で硬化させた。耐摩耗性の結果は、
実施例11Aでは減量33.9mg、実施例11Bでは減量41.0mgで
あった。
実施例12 下表に示した割合で各成分を混合することにより放射
線硬化性被覆組成物を調製した。被膜は填料含有パーテ
ィクルボード上に形成し、実施例８および９に記載の方
法で硬化および試験した。
線硬化性被覆組成物を調製した。被膜は填料含有パーテ
ィクルボード上に形成し、実施例８および９に記載の方
法で硬化および試験した。
実施例13（参考例） 実施例３の生成物である脂肪族ジイソシアネートから
誘導された３官能性アクリルウレタンを、芳香族ジイソ
シアネートから誘導された２官能性アクリルウレタンと
混合することにより、放射線硬化性塗料を製造した。
誘導された３官能性アクリルウレタンを、芳香族ジイソ
シアネートから誘導された２官能性アクリルウレタンと
混合することにより、放射線硬化性塗料を製造した。
この２官能性アクリルウレタン（以下TDIと略記）
は、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）の代わりに当量基準で同量のトルエンジイソシア
ネートを使用して、実施例１に記載の方法で調製したも
のである。
は、4,4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）の代わりに当量基準で同量のトルエンジイソシア
ネートを使用して、実施例１に記載の方法で調製したも
のである。
この実施例でも、前の実施例の結果と同様に、アクリ
レート官能価2.5を有する混合物の場合に最もよい耐摩
耗性が認められた。ただし、この実施例の結果を実施例
12の結果と比較すると、ウレタン中のイソシアネート成
分が芳香族ではなくすべて脂肪族である方が、耐摩耗性
はずっとよくなることが理解できる。
レート官能価2.5を有する混合物の場合に最もよい耐摩
耗性が認められた。ただし、この実施例の結果を実施例
12の結果と比較すると、ウレタン中のイソシアネート成
分が芳香族ではなくすべて脂肪族である方が、耐摩耗性
はずっとよくなることが理解できる。
実施例14（参考例） 実施例７に記載の方法を用い、ポリエーテル系ではな
くポリエステル系のトリオールを使用して、平均アクリ
レート官能価が2.5のアクリル化ウレタンを調製した。
このトリオールは、ユニオン・カーバイド社より市販の
ポリカプロラクトンであるNIAX PCP 0310であった。こ
のアクリル化ウレタンを使用して放射線硬化性塗料を調
製し、同様に調製した実施例７の生成物と比較した。
くポリエステル系のトリオールを使用して、平均アクリ
レート官能価が2.5のアクリル化ウレタンを調製した。
このトリオールは、ユニオン・カーバイド社より市販の
ポリカプロラクトンであるNIAX PCP 0310であった。こ
のアクリル化ウレタンを使用して放射線硬化性塗料を調
製し、同様に調製した実施例７の生成物と比較した。
実施例15（参考例） 実施例８に記載の方法を使用して、多数のアクリル化
ウレタンを製造し、硬化させた。硬化組成物の引張強度
および伸びを、米国マサチューセッツ州カントンのイン
ストロン社製の万能試験装置により、これを毎分50％の
歪み速度（最初の間隙の間隔を２インチとし、毎分１イ
ンチの歪み速度）で操作して測定した。
ウレタンを製造し、硬化させた。硬化組成物の引張強度
および伸びを、米国マサチューセッツ州カントンのイン
ストロン社製の万能試験装置により、これを毎分50％の
歪み速度（最初の間隙の間隔を２インチとし、毎分１イ
ンチの歪み速度）で操作して測定した。
この発明の原理、好適態様および実施方法について以
上に説明したが、本発明は以上に記載した特定の形態に
制限されるものではない。これらの態様は例示にすぎ
ず、制限を意図したものではない。本発明の範囲内のお
いて当業者により各種の変更をなすことができることは
当然である。
上に説明したが、本発明は以上に記載した特定の形態に
制限されるものではない。これらの態様は例示にすぎ
ず、制限を意図したものではない。本発明の範囲内のお
いて当業者により各種の変更をなすことができることは
当然である。
Claims (16)
- 【請求項１】（ａ）有機ジイソシアネートと、 （ｂ）ポリエーテルジオールと、 （ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリ
レートとの反応生成物、および （ｄ）有機ジイソシアネートと、 （ｅ）ポリエーテルトリオールと、 （ｆ）ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリ
レートとの反応生成物、 の混合物であるアクリル化ポリウレタンオリゴマーから
なる放射線硬化性組成物であって、前記有機ジイソシア
ネート（ａ）および（ｄ）は脂肪族または脂環式ジイソ
シアネートであり、前記ポリエーテルジオール（ｂ）
は、各アルキレン基中に４個の炭素原子を含有し、分子
量が800〜2000のジヒドロキシ末端ポリアルキレンオキ
サイドであり、前記ポリエーテルトリオール（ｅ）は、
各アルキレン基中に２〜３個の炭素原子を含有し、分子
量が300〜750のトリヒドロキシ末端ポリアルキレンオキ
サイドであり、前記ヒドロキシアルキルアクリレートま
たはメタクリレートのアルキル基は、２〜３個の炭素原
子を含有し、前記（ｂ）および（ｅ）は、平均アクリレ
ートまたはメタクリレート官能価が2.4〜2.6の組成物を
生ずるようなモル比で存在し、前記ポリエーテルジオー
ルおよびトリオールのヒドロキシル基１個当たり前記ジ
イソシアネート１モルを反応させ、前記ジイソシアネー
ト１モル当たり前記ヒドロキシアルキルアクリレートま
たはメタクリレート１モルを反応させたものであること
を特徴とする、放射線硬化性組成物。 - 【請求項２】平均アクリレートまたはメタクリレート官
能価が2.5である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項３】前記ジイソシアネートが4,4′−メチレン
−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）である特許請
求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。 - 【請求項４】前記ジイソシアネートがイソホロンジイソ
シアネートである特許請求の範囲第１項または第２項に
記載の組成物。 - 【請求項５】前記ポリエーテルジオールがテトラヒドロ
フランから誘導されたものである特許請求の範囲第１項
〜第４項のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項６】前記ポリエーテルトリオールが分子量400
のものであり、前記ポリエーテルジオールが分子量1000
のものである特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
に記載の組成物。 - 【請求項７】前記ヒドロキシアルキルアクリレートがヒ
ドロキシエチルアクリレートである特許請求の範囲第１
項〜第６項のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項８】前記ヒドロキシアルキルアクリレートがヒ
ドロキシプロピルアクリレートである特許請求の範囲第
１項〜第６項のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項９】（ａ）有機ジイソシアネートと、 （ｂ）ポリエーテルジオールと、 （ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリ
レートとの反応生成物、および （ｄ）有機ジイソシアネートと、 （ｅ）ポリエーテルトリオールと、 （ｆ）ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリ
レートとの反応生成物、の混合物を放射線硬化性組成物
として使用することからなる、放射線硬化組成物の耐摩
耗性および硬化反応性を改善する方法であって、前記有
機ジイソシアネート（ａ）および（ｄ）は脂肪族または
脂環式ジイソシアネートであり、前記ポリエーテルジオ
ール（ｂ）は、各アルキレン基中に４個の炭素原子を含
有し、分子量が800〜2000のジヒドロキシ末端ポリアル
キレンオキサイドであり、前記ポリエーテルトリオール
（ｅ）は、各アルキレン基中に２〜３個の炭素原子を含
有し、分子量が300〜750のトリヒドロキシ末端ポリアル
キレンオキサイドであり、前記ヒドロキシアルキルアク
リレートまたはメタクリレートのアルキル基は、２〜３
個の炭素原子を含有し、前記（ｂ）および（ｅ）は、平
均アクリレートまたはメタクリレート官能価が2.4〜2.6
の組成物を生ずるようなモル比で存在し、前記ポリエー
テルジオールおよびトリオールのヒドロキシル基１個当
たり前記ジイソシアネート１モルを反応させ、前記ジイ
ソシアネート１モル当たり前記ヒドロキシアルキルアク
リレートまたはメタクリレート１モルを反応させたもの
であることを特徴とする方法。 - 【請求項１０】平均アクリレートまたはメタクリレート
官能価が2.5である特許請求の範囲第９項記載の方法。 - 【請求項１１】前記ジイソシアネートが4,4′−メチレ
ン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）である特許
請求の範囲第９項または第10項に記載の方法。 - 【請求項１２】前記ジイソシアネートがイソホロンジイ
ソシアネートである特許請求の範囲第９項または第10項
に記載の方法。 - 【請求項１３】前記ポリエーテルジオールがテトラヒド
ロフランから誘導されたものである特許請求の範囲第９
項〜第12項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】前記ポリエーテルトリオールが分子量40
0のものであり、前記ポリエーテルジオールが分子量100
0のものである特許請求の範囲第９項〜第13項のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項１５】前記ヒドロキシアルキルアクリレートが
ヒドロキシエチルアクリレートである特許請求の範囲第
９項〜第14項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】前記ヒドロキシアルキルアクリレートが
ヒドロキシプロピルアクリレートである特許請求の範囲
第９項〜第14項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/809,450 US4607084A (en) | 1984-06-11 | 1985-12-16 | Radiation curable acrylated polyurethane oligomer compositions |
| US809450 | 1985-12-16 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8109128A Division JP2697722B2 (ja) | 1985-12-16 | 1996-04-30 | 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62146912A JPS62146912A (ja) | 1987-06-30 |
| JP2605263B2 true JP2605263B2 (ja) | 1997-04-30 |
Family
ID=25201366
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61298603A Expired - Fee Related JP2605263B2 (ja) | 1985-12-16 | 1986-12-15 | 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 |
| JP8109128A Expired - Lifetime JP2697722B2 (ja) | 1985-12-16 | 1996-04-30 | 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8109128A Expired - Lifetime JP2697722B2 (ja) | 1985-12-16 | 1996-04-30 | 放射線硬化性アクリル化ポリウレタンオリゴマー組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4607084A (ja) |
| EP (1) | EP0228854B1 (ja) |
| JP (2) | JP2605263B2 (ja) |
| DE (1) | DE3679051D1 (ja) |
Families Citing this family (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI863015A (fi) * | 1986-07-22 | 1988-01-23 | Petri Porras | Akrylat/uretan uv-torkningssystem. |
| US4704303A (en) * | 1986-08-20 | 1987-11-03 | Cornell John A | Nail extension composition |
| US4973611A (en) * | 1988-04-04 | 1990-11-27 | Uvexs Incorporated | Optical fiber buffer coating with Tg |
| DE3829590A1 (de) * | 1988-09-01 | 1990-03-15 | Wolff Walsrode Ag | Allylurethane und ihre verwendung zur herstellung von lacken |
| US5175201A (en) * | 1988-10-31 | 1992-12-29 | American Cyanamid Company | Vinyl-terminated carbamylmethylated melamines, vinyl-terminated polyurethane/polyamide polymers and coating/adhesive compositions containing same |
| US4999334A (en) * | 1990-03-01 | 1991-03-12 | The Standard Register Co. | Protective coating for thermal images |
| CA2041114A1 (en) * | 1990-05-17 | 1991-11-18 | Donnie R. Juen | Low leaching uv curable sealant and encapsulant with post cure mechanism |
| US5102924A (en) * | 1990-08-16 | 1992-04-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymeric mixtures and process therefor |
| DE4027770A1 (de) * | 1990-09-01 | 1992-03-05 | Basf Lacke & Farben | Fluessige, strahlenhaertbare ueberzugsmasse fuer die beschichtung von glasoberflaechen |
| EP0711802B1 (en) | 1990-12-28 | 1999-10-06 | Dow Corning Corporation | Method of indicating a cure point for ultraviolet radiation curing compositions by color change |
| US5290663A (en) * | 1991-03-01 | 1994-03-01 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Photocurable polyurethane-acrylate ionomer compositions for aqueous developable printing plates |
| DE4141720A1 (de) * | 1991-12-18 | 1993-06-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von acryloylgruppen enthaltenden, aliphatischen polyurethanen und ihre verwendung |
| DE4232013A1 (de) * | 1992-09-24 | 1994-03-31 | Bayer Ag | Acryloylgruppen aufweisende Polyurethane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Bindemittel für Überzugsmassen |
| US5493483A (en) * | 1993-07-13 | 1996-02-20 | Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. | Lamp reflectors and UV curable compositions useful as basecoats for same |
| US5658672A (en) * | 1995-05-08 | 1997-08-19 | Gencorp Inc. | In-mold coating composition |
| US5908873A (en) * | 1995-12-20 | 1999-06-01 | Borden Chemicals, Inc. | Peelable bonded ribbon matrix material; optical fiber bonded ribbon arrays containing same; and process for preparing said optical fiber bonded ribbon arrays |
| US7749585B2 (en) | 1996-10-08 | 2010-07-06 | Alan Zamore | Reduced profile medical balloon element |
| US5900444A (en) * | 1996-10-08 | 1999-05-04 | Zamore; Alan | Irradiation conversion of thermoplastic to thermoset polyurethane |
| US7728049B2 (en) * | 1996-10-08 | 2010-06-01 | Zamore Alan M | Irradiation conversion of thermoplastic to thermoset polymers |
| US6656550B1 (en) | 1996-10-08 | 2003-12-02 | Alan M. Zamore | Dilatation device of uniform outer diameter |
| DE19920799A1 (de) | 1999-05-06 | 2000-11-16 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
| DE19924674C2 (de) | 1999-05-29 | 2001-06-28 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
| WO2002004539A1 (en) * | 2000-07-11 | 2002-01-17 | Akzo Nobel N.V. | Radiation curable coating composition comprising an abrasion resistance enhancement agent |
| US6579914B1 (en) | 2000-07-14 | 2003-06-17 | Alcatel | Coating compositions for optical waveguides and optical waveguides coated therewith |
| KR20030066762A (ko) * | 2000-12-29 | 2003-08-09 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 방사선-경화 가능 섬유 광학 코팅재에 사용하기 위한비결정-형성 올리고머 |
| DE10113884B4 (de) * | 2001-03-21 | 2005-06-02 | Basf Coatings Ag | Verfahren zum Beschichten mikroporöser Oberflächen und Verwendung des Verfahrens |
| US6849333B2 (en) * | 2001-05-18 | 2005-02-01 | Corning Incorporated | Optical fiber with an improved primary coating composition |
| US6835759B2 (en) * | 2001-08-28 | 2004-12-28 | Basf Corporation | Dual cure coating composition and processes for using the same |
| US20030077394A1 (en) * | 2001-08-28 | 2003-04-24 | Bradford Christophen J. | Dual cure coating composition and process for using the same |
| US6852771B2 (en) * | 2001-08-28 | 2005-02-08 | Basf Corporation | Dual radiation/thermal cured coating composition |
| DE10143630A1 (de) * | 2001-09-06 | 2003-03-27 | Bayer Ag | Strahlenhärtende Beschichtungsmittel |
| DE10206225C1 (de) * | 2002-02-15 | 2003-09-18 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen |
| DE10248324A1 (de) * | 2002-10-17 | 2004-05-06 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und Verfahren zum Beschichten miktoporöser Oberflächen |
| US7211368B2 (en) * | 2003-01-07 | 2007-05-01 | 3 Birds, Inc. | Stereolithography resins and methods |
| US6872760B2 (en) | 2003-02-06 | 2005-03-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Radiation-curable composition for optical fiber coating materials |
| US7064154B2 (en) * | 2003-02-06 | 2006-06-20 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Radiation-curable composition for optical fiber coating materials |
| CN101061149A (zh) * | 2004-11-18 | 2007-10-24 | 三井化学聚氨酯株式会社 | 聚醚多元醇、其制造方法以及用途 |
| JP4675197B2 (ja) * | 2005-09-20 | 2011-04-20 | 富士フイルム株式会社 | 溶媒非含有の光記録用組成物及びその製造方法、並びに光記録媒体 |
| CN101341223B (zh) | 2005-12-20 | 2013-08-28 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 可辐射固化组合物 |
| JP2010254966A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-11-11 | Jsr Corp | 電線被覆用放射線硬化性樹脂組成物 |
| JP5456460B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2014-03-26 | 第一工業製薬株式会社 | エネルギー線硬化型塗料 |
| WO2012089655A2 (en) | 2010-12-28 | 2012-07-05 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Radiation curable coating compositions for metal |
| JP5964131B2 (ja) * | 2012-05-22 | 2016-08-03 | 三洋化成工業株式会社 | 感光性組成物及び硬化物 |
| US11078377B2 (en) | 2014-04-18 | 2021-08-03 | Tarkett Gdl S.A. | Actinic radiation cured polyurethane coating for decorative surface coverings |
| CN112225868A (zh) * | 2020-09-30 | 2021-01-15 | 华南理工大学 | 一种二三官能度混合型聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
| CN115181535B (zh) * | 2022-08-11 | 2024-01-12 | 苏州合邦鑫材科技有限公司 | 一种紫外光-湿气双重固化聚氨酯热熔胶及其制备方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1495558A (fr) * | 1966-08-08 | 1967-09-22 | Standard Products Co | Polyuréthane, son procédé de préparation et son utilisation dans des compositions d'enduits collants |
| US3700643A (en) * | 1970-09-02 | 1972-10-24 | Union Carbide Corp | Radiation-curable acrylate-capped polycaprolactone compositions |
| JPS5034964B1 (ja) * | 1970-03-30 | 1975-11-12 | ||
| US4174307A (en) * | 1972-12-14 | 1979-11-13 | Polychrome Corporation | Room-temperature-radiation-curable polyurethane |
| US4089763A (en) * | 1973-04-24 | 1978-05-16 | Imperial Chemical Industries Limited | Method of repairing teeth using a composition which is curable by irradiation with visible light |
| US3929929A (en) * | 1973-05-29 | 1975-12-30 | Ici America Inc | Vinyl urethane resins |
| US3975457A (en) * | 1973-09-21 | 1976-08-17 | Ppg Industries, Inc. | Thermoplastic extensible coating compositions |
| US4309526A (en) * | 1975-03-12 | 1982-01-05 | Loctite Corporation | Unsaturated curable poly(alkylene)ether polyol-based resins having improved properties |
| US4057431A (en) * | 1975-09-29 | 1977-11-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Ethylenically polyurethane unsaturated composition |
| US4139436A (en) * | 1977-02-07 | 1979-02-13 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polyetherurethane composition and polymer prepared by photopolymerization |
| US4129709A (en) * | 1977-03-14 | 1978-12-12 | Gaf Corporation | Coating composition comprising N-vinyl-2-pyrrolidone and an oligomer |
| US4131602A (en) * | 1977-09-29 | 1978-12-26 | Union Carbide Corporation | Radiation curable acrylated polyurethane |
| US4133723A (en) * | 1978-01-03 | 1979-01-09 | Lord Corporation | Actinic radiation-curable formulations from the reaction product of organic isocyanate, poly(alkylene oxide) polyol and an unsaturated addition-polymerizable monomeric compound having a single isocyanate-reactive hydrogen group |
| DE2854192A1 (de) * | 1978-12-15 | 1980-06-26 | Basf Ag | Polyurethan-beschichtungsmittel |
| US4357219A (en) * | 1980-06-27 | 1982-11-02 | Westinghouse Electric Corp. | Solventless UV cured thermosetting cement coat |
| US4393187A (en) * | 1982-06-23 | 1983-07-12 | Congoleum Corporation | Stain resistant, abrasion resistant polyurethane coating composition, substrate coated therewith and production thereof |
| US4467078A (en) * | 1982-08-02 | 1984-08-21 | The B. F. Goodrich Company | Electron beam curable polyurethane compositions |
| CA1237233A (en) * | 1984-06-11 | 1988-05-24 | William J. Morris, (Deceased) | Radiation curable acrylated polyurethane oligomer compositions |
| JP3105713B2 (ja) * | 1993-09-03 | 2000-11-06 | 九州日本電気株式会社 | 半導体記憶装置 |
-
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