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JP2699549B2 - ４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール類の製法 - Google Patents

４―ベンゾイル―５―ヒドロキシピラゾール類の製法

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JP2699549B2
JP2699549B2 JP1134172A JP13417289A JP2699549B2 JP 2699549 B2 JP2699549 B2 JP 2699549B2 JP 1134172 A JP1134172 A JP 1134172A JP 13417289 A JP13417289 A JP 13417289A JP 2699549 B2 JP2699549 B2 JP 2699549B2
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carbon atoms
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iodine atom
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卓彌 角田
栄一 大屋
正紀 馬場
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Nissan Chemical Corp
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、除草剤として有用な４−ベンゾイル−５−
ヒドロキシピラゾール類の製法及びその原料である置換
ベンゼンに関するものである。
〔従来の技術及び課題〕
４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体の
特定の化合物は除草活性を有することが知られている。
例えば、ピラゾレート（一般名）、ピラゾキシフェン
（一般名）及びベンゾフェナップ（一般名）が水田用除
草剤として実用化されている。
更に、特願昭63−061349号公報（特開平２−173号公
報）には、イネ以外にもトウモロコシ、コムギ、オオム
ギ、ソルガムを始め、ワタ、ビート、ダイズ、ナタネ等
の有用作物に選択性を有する４−ベンゾイル−５−ヒド
ロキシピラゾール誘導体が報告されている。
これ等は何れも４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラ
ゾール類それ自体もしくはその誘導体である。
従来、４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール類
の製法としては、安息香酸類と５−ヒドロキシピラゾー
ル類からの製法（特開昭51−138627号公報参照）、置換
ベンゼン、四塩化炭素と５−ヒドロキシピラゾール類か
らの製法（特開昭58−23668号公報参照）等が知られて
いる。
しかし、安息香酸類と５−ヒドロキシピラゾール類か
らの製法においては、高価な安息香酸類を必要とし、置
換ベンゼン、四塩化炭素と５−ヒドロキシピラゾール類
からの製法においては、置換ベンゼンの置換基が用いる
フリーデルクラフト触媒に不活性である必要があり、し
かも反応が円滑に進行するためには置換基は電子供与基
に限定される。
従って、上記の製法は必ずしも満足できるものではな
く、更に優れた４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾ
ール類の製法が望まれている。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは工業的に有利に４−ベンゾイル−５−ヒ
ドロキシピラゾール類を得ることを目的に研究を進める
中で新規製法を見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテ
トラフルオロ硼素塩基を表し、R1は炭素原子数１〜４の
アルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、トリフ
ルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子
（但し、R1が臭素原子のときＸはヨウ素原子又はジアゾ
ニウムテトラフルオロ硼素塩基を示し、R1がヨウ素原子
のときＸはジアゾニウムテトラフルオロ硼素塩基を示
す。）を表し、R2は水素原子、炭素原子数１〜４のアル
キル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ
基、炭素原子数３〜６のアルコキシアルコキシ基、炭素
原子数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜
５のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ
基、シアノ基又はハロゲン原子（但し、R2が臭素原子の
ときＸはヨウ素原子又はジアゾニウムテトラフルオロ硼
素塩基を示し、R2がヨウ素原子のときＸはジアゾニウム
テトラフルオロ硼素塩基を示す。）を表し、R3は炭素原
子数１〜２のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２のアル
キルスルフィニル基、炭素原子数１〜２のアルカンスル
ホニル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基
又はハロゲン原子（但し、R3が臭素原子のときＸはヨウ
素原子又はジアゾニウムテトラフルオロ硼素塩基を示
し、R3がヨウ素原子のときＸはジアゾニウムテトラフル
オロ硼素塩基を示す。）を表す。〕 で表される置換ベンゼンに 一般式〔II〕 〔式中、Ａは炭素原子数１〜３のアルキル基、アリル基
又はプロパルギル基を表し、Ｂは水素又はメチル基を表
す。〕 で表される５−ヒドロキシピラゾール類と一酸化炭素
を、塩基と周期律表第VIII族触媒の共存下、反応させる
ことを特徴とする 一般式〔III〕 で表される４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール
類の製法及び 一般式〔Ｉ〕で表される置換ベンゼンに包含されるが、
新規化合物である一般式〔Ｉ′〕 〔式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテ
トラフルオロ硼素塩基を表し、R1は炭素原子数１〜４の
アルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、トリフ
ルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子
（但し、R1が臭素原子のときＸはヨウ素原子又はジアゾ
ニウムテトラフルオロ硼素塩基を示し、R1がヨウ素原子
のときＸはジアゾニウムテトラフルオロ硼素塩基を示
す。）を表し、R3は炭素原子数１〜２のアルキルチオ
基、炭素原子数１〜２のアルキルスルフィニル基、炭素
原子数１〜２のアルカンスルホニル基、トリフルオロメ
チル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子（但し、
R3が臭素原子のときＸはヨウ素原子又はジアゾニウムテ
トラフルオロ硼素塩基を示し、R3がヨウ素原子のときＸ
はジアゾニウムテトラフルオロ硼素塩基を示す。）を表
し、R4は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１
〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素原子数３〜６
のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコ
キシアルキル基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボ
ニル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基又はハロ
ゲン原子（但し、R4が臭素原子のときＸはヨウ素原子又
はジアゾニウムテトラフルオロ硼素塩基を示し、R4がヨ
ウ素原子のときＸはジアゾニウムテトラフルオロ硼素塩
基を示す。）を表す。〕 で表される置換ベンゼンに関するものである。
本発明の一般式〔III〕で表される４−ベンゾイル−
５−ヒドロキシピラゾール類の製法に使用される一般式
〔Ｉ〕で表される置換ベンゼン及び新規化合物である一
般式〔Ｉ′〕で表される置換ベンゼンの置換基X,R1,R2,
R3及びR4としては以下の置換基等が挙げられる。
X:Br,I,▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼ R1:Br（但しＸ＝Ｉ又は▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼）， Ｉ（但し、Ｘ＝▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼）,NO2,CN,F,
Cl,Me,Et,n−Pr,i−Pr,OMe,CEt,OPr−n,OPr−i,CF2 R2:Br（但しＸ＝Ｉ又は▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼）， Ｉ（但し、Ｘ＝▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼）,NO2,CN,F,
Cl,H,Me,Et,n−Pr,i−Pr,OMe,OEt,OPr−n,OPr−i OBu−
n,OBu−s,OBu−i,OBu−t,OH,OCH2CH2OMe,OCH2CH2OEt,OC
H2CH2OPr−n,OCH2CH2OPr−i,CH2OMe,CH2OEt,CH2OPr−n,
CH2OPr−i,CH2OBu−n,CH2OBu−s,CH2OBu−i,CH2OBu−t,
CO2Me,CO2Et,CO2Pr−n,CO2Pr−i,CO2Bu−n,CO2Bu−s,CO
2Bu−i,CO2Bu−t,CO2H, R3:Br（但し、Ｘ＝Ｉ又は▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼）， Ｉ（但し、Ｘ＝▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼）,NO2,CN,F,
Cl,SMe,SEt,SO2Me,SO2Et,CF3, R4:Br（但し、Ｘ＝Ｉ又は▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼）， Ｉ（但し、Ｘ＝▲Ｎ+ 2▼・▲BF- 4▼）,NO2,CN,F,
Cl,Me,Et,n−Pr,i−Pr,OMe,OEt,OPr−n,OPr−i OBu−n,
OBu−S,OBu−i,OBu−t,OH,OCH2CH2CMe,OCH2CH2OEt,OCH2
CH2OPr−n,COH2CH2OPr−i,CH2OMe,CH2OEt,CH2OPr−n,CH
2OPr−i,CH2OBu−n,CH2OBu−s,CH2OBu−i,CH2OBu−t,CO
2Me,CO2Et,CO2Pr−n,CO2Pr−i,CO2Bu−n,CO2Bu−s,CO2B
u−i,CO2Bu−t,CO2H, 一般式〔II〕で表される５−ヒドロキシピラゾール類
の置換置Ａ及びＢとしては以下の置換基等が挙げられ
る。
A:Me,Et,n−Pr,i−Pr,CH2CH＝CH2,CH2C≡CH B:H,Me 尚、一般式〔II〕で表される５−ヒドロキシピラゾー
ル類は、下記の一般式〔II′〕で表される５−ピラゾロ
ン類と互変異性体であり、何れの構造式でも表すことが
できる。
次に、本発明化合物の一般式〔Ｉ′〕で表される置換
ベンゼンの製法について詳細に説明する。
即ち、一般式〔Ｉ′〕で表される置換ベンゼンは、例
えば下記の反応式の何れかによって合成することができ
る。
（式中、R1,R3,R4およびＸは前記と同様の意味を表
す。） 反応式（１）は、置換されたベンゼンと臭素より置換
ブロモベンゼンを合成する反応を示す。
臭素は置換されたベンゼンに対して1.0〜1.5倍モル用
いるのが望しく、触媒として鉄−ヨードのようなイオン
反応促進剤を用いてもよい。
溶媒は反応に不活性であればよく、例えばクロロホル
ム、四塩化炭素、酢酸等が挙げられる。
反応温度は通常−20℃〜溶媒還流温度、好ましくは室
温〜80℃である。
反応は通常30分〜24時間で終了する。
一般に、反応式（１）は、置換基R3がメチルメルカプ
ト基のような電子供与基である場合に容易に進行する。
反応式（２）は、置換アニリンを臭化水素酸中、亜硝
酸ナトリウムでジアゾ化して置換ベンゼンジアゾニウム
塩を調製し、これを臭化銅を含む臭化水素酸中で分解し
て置換ブロモベンゼンを合成する反応を示す。
亜硝酸ナトリウムは置換アニリンに対して1.0〜1.5倍
モル用いるのが望ましく、臭化水素酸は置換アニリンに
対して3.0倍モル以上あればよい。
臭化銅は置換アニリンに対して0.01〜2.0倍モルを要
する。
ジアゾ化反応は−50〜50℃、好ましくは−20℃〜室温
にて、通常10分〜５時間で終了する。
ジアゾ分解反応は室温〜臭化水素酸の還流温度にて、
通常10分〜３時間で達成される。
反応式（３）は、置換アニリンを塩酸中、亜硝酸ナト
リウムでジアゾ化して置換ベンゼンジアゾニウム塩を調
製し、これを、ヨウ化カリウム水溶液中で分解して、置
換ヨードベンゼンを合成する反応を示す。
亜硝酸ナトリウムは置換アニリンに対して1.0〜1.5倍
モルを用いるのが望しく、塩酸は置換アニリンに対して
2.0倍モル以上あればよい。
ヨウ化カリウムは置換アニリンに対して1.0〜1.5倍モ
ルが必要である。
ジアゾ化反応は−50〜50℃、好ましくは−20℃から室
温にて、通常10分から５時間で終了する。
ジアゾ分解反応は室温〜100℃にて、通常10分〜１時
間で終了する。
反応式（４）は、置換アニリンをテトラフルオロ硼酸
中、亜硝酸ナトリウムでジアゾ化して置換ベンゼンジア
ゾニウムテトラフルオロ硼素塩を合成する反応を示す。
亜硝酸ナトリウムは置換アニリンに対して1.0〜1.5倍
モル用いるのが望しく、テトラフルオロ硼酸は置換アニ
リンに対して2.0倍モル以上あればよい。
反応は−50〜50℃、好ましくは−20℃〜室温にて、通
常10分〜１時間で終了する。
又、テトラフルオロ硼酸に代えて２当量以上の塩酸中
で置換アニリンをジアゾ化して置換ベンゼンジアゾニウ
ム塩溶液を調製し、これにテトラフルオロ硼酸を当量以
上加えても置換ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロ硼
素塩を合成することができる。
反応式（５）は、置換メチルメルカプトベンゼンを酸
化して置換メタンスルホニルベンゼンを合成する反応を
示す。
酸化剤としては、例えばｍ−クロロ過安息香酸、過酸
化水素−酢酸及び次亜塩素酸ナトリウム等が挙げられ
る。
酸化剤は置換メチルメルカプトベンゼンに対して2.0
当量以上を要する。
溶媒は反応に不活性であればよく、無溶媒でもよい。
反応は通常−20〜120℃にて30分〜24時間で終了す
る。
次に、一般式〔III〕で表される４−ベンゾイル−５
−ヒドロキシピラゾール類の製法について詳細に説明す
る。
一般式〔Ｉ〕で表される置換ベンゼン（以下、一般式
〔Ｉ′〕で表される置換ベンゼンも包含する）の使用量
は、５−ヒドロキシピラゾール類１モルに対して通常0.
1〜10倍モル、好ましくは0.3〜５倍モルがよい。
一酸化炭素は、純粋なガスであってもよいが、必らず
しも高純度である必要はなく、窒素ガス、炭酸ガスのよ
うな不活性ガスで希釈された混合ガスも使用することが
できる。
一酸化炭素の使用量は、一般式〔Ｉ〕で表される置換
ベンゼン１モルに対して１倍モル以上あればよい。
一酸化炭素の圧力は通常、常圧〜150kg/cm2が適当で
あり、好ましくは常圧〜100kg/cm2がよい。
本発明の製法に使用する周期律表第VIII族触媒とし
て、コバルト、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウム及びオスミウム等の金属単体が挙げら
れ、それ自体単独でも使用できるが、グラファイト、シ
リカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、モレキュラーシ
ーブ等の担体に担持して用いることもできる。
又、これらの金属塩として酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、
塩化物、臭化物等も挙げられる。
例えば、酢酸コバルト、酢酸パラジウム、炭酸コバル
ト、塩化パラジウム、塩化コバルト、臭化ルテニウム等
が挙げられる。
更に、これらの金属錯体が挙げられる。
金属錯体の配位子としては、例えばトリフェニルホス
フィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリ
ホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、1,2−ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリ−ｎ−ブチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、ベンゾニトリル、一
酸化炭素等が挙げられる。
金属錯体の具体例としては、例えば PdCl2［Ｐ（ｏ−Me−Ph）３］2,PdCl2［Ｐ（ｍ−Me−P
h）３］2,PdCl2［Ｐ（ｐ−Me−Ph）３］2,PdCl2（PM
e3）2,HCo（CO）4,Co2（CO）8,PdCl2（PPh3）2,PdBr
2（PPh3）2,Pd（PPh3）4,PdCl2〔Ｐ（Ph）2CH2CH2P（P
h）２〕,CdCl2（PhCN）2,Pd（CO）（PPh3）3,RhCl（PPh
3）3,RhCl（CO）（PPh3）2,Pt（CO）２（PPh3）2,H4Ru
（CO）12,Ru3（CO）12 等が挙げられる。
尚、場合により反応系に配位子を金属錯体を形成する
以上の過剰量を加えてもよい。
周期律表第VIII族触媒の使用量は、一般式〔Ｉ〕で表
される置換ベンゼン１モルに対して通常金属として0.00
1〜150g原子、好ましくは0.001〜100g原子がよい。
触媒とともに用いられる塩基として、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ジメチルアニ
リン、テトラメチル尿素等のアミン類、酢酸ナトリウ
ム、プロピオン酸カリムウ等の有機カルボン酸塩、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化
カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム等の無機塩基等が挙げられる。
塩基の使用量は、一般式〔Ｉ〕で表される置換ベンゼ
ン１モルに対して通常0.1〜100倍モル、好ましくは1.0
〜30倍モルがよい。
本反応は不活性な溶媒中又は無溶媒で行うことができ
る。
溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水
素、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホアミド等が挙げられる。
反応温度は、通常、室温〜250℃、好ましくは80〜200
℃である。
反後時間は、通常0.5〜300時間、好ましくは１〜70時
間がよい。
次に、一般式〔Ｉ〕で表される置換ベンゼンの合成に
ついて実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
実施例１−１ 2,4−ジクロロ−３−メチルブロモベンゼンの合成 2,6−ジクロロトルエン48.8g（0.3モル）の四塩化炭
素60ml溶液に、鉄粉0.7g及びヨウ素0.1gを加えた後、室
温にて臭素52.8g（0.33モル）を、反応温度を22〜25℃
に保ちながら滴下した。滴下終了後、同温にて臭化水素
の発生が止むまで反応させた。
反応後、反応液を氷水300ml中に加え、1,2−ジクロロ
エタン300mlで抽出を行った。
有機層を分液後、水、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶
液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、溶液
を減圧にて留去することにより、目的の2,4−ジクロロ
−３−メチル−ブロモベンゼンを71.9g得た。（収率99.
5％） 融点:32〜33℃ 実施例１−２ ４−ブロモ−３−クロロ−２−メトキシカルボニルフェ
ニルメチルスルホンの合成 （１） ３−クロロ−２−メチルフェニルメチルスルフ
ィド 2,6−ジクロロトルエン161g（１モル）のヘキサメチ
ルリン酸トリアミド700ml溶液に、ナトリウムメタンチ
オラート105g（1.5モル）を加え、100℃にて30分間反応
させた。
反応後、反応液を室温に戻し、ヨウ化メチル35.5g
（0.25モル）を加え撹拌し、更に水１を加えて、ジエ
チルエーテル500mlで３回抽出した。
エーテル層を水で２回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、溶媒を減圧にて留去した。
その後、減圧蒸留を行って目的物を132.8g得た。（収
率77％） 沸点:107〜110℃/10mmHg （２） ４−ブロモ−３−クロロ−２−メチルフェニル
メチルスルフィド ３−クロロ−２−メチルフェニルメチルスルフィド3
4.5g（0.2モル）を四塩化炭素50mlに溶解し、鉄粉0.5
g、ヨウ素0.1gを加えた後、臭素35.2g（0.22モル）を、
反応温度30℃にて滴下し、その後、同温にて臭化水素の
発生が止むまで反応させた。
以下、実施例１−１と同様の処理を行なった後、減圧
蒸留することにより、目的物47.8gを得た。（収率95
％） 融点:104.5〜106℃/0.04mmHg （３） ４−ブロモ−３−クロロ−２−メチルフェニル
メチルスルホン ４−ブロモ−３−クロロ−２−メチルフェニルメチル
スルフィド23.6g（0.09モル）に、35％過酸化水素水50m
l、酢酸50mlを加え、80℃にて４時間反応させた。
反応後、氷水300ml中に反応液を加え、析出した結晶
を濾取後、水洗を行ない、乾燥することにより、目的物
を25.5g得た。（収率100％） 融点:144〜145℃ （４） ３−ブロモ−２−クロロ−６−メタンスルホニ
ル安息香酸 ４−ブロモ−３−クロロ−２−メチルフェニルメチル
スルホン10.0g（35ミリモル）を酢酸150mlに加え、80℃
にて均一溶液とした後、過マンガン酸カリウム31.6（0.
2モル）を、反応温度を85℃以下に保つように分割投入
して反応を行った。
反応液から減圧にて酢酸を留去した後、５％水酸化カ
リウム水溶液200mlを加え、不溶部分を濾別した。
得られた水溶液に濃塩酸を加えてpHを１以下とし、減
圧にて水を留去した。残渣に酢酸エチルを加え、不溶の
塩を濾別後、減圧にて溶媒を留去することにより、目的
物を3.7g得た。
性状：ガラス状固体 1H−NMR（δ,ppm,CDCl3−DMSO−d6）； 3.22（3H,s）,7.9（2H,A−Bq）,8.73（1H,s） （５） ３−ブロモ−２−クロロ−６−メタンスルホニ
ル安息香酸メチル ３−ブロモ−２−クロロ−６−メタンスルホニル安息
香酸3.7gに、塩化チオニル10ml、N,N−ジメチルホルム
アミド0.1gを加え、還流温度で２時間反応させた後、ト
ルエンを加えて、過剰の塩化チオニルを留去した。
反応液を室温に戻し、メタノール30mlを徐々に加え、
３時間撹拌反応後、メタノールを留去した。
残渣を酢酸エチルに溶解後、水、飽和塩化ナトリウム
水溶液で順序洗浄し、溶媒を留去して目的物を3.72g得
た。
融点:67〜69℃ 実施例１−３ ４−ブロモ−３−クロロ−２−メトキシメチルフェニ
ルメチルスルホンの合成 （１） ４−ブロモ−２−ブロモメチル−３−クロロフ
ェニルメチルスルホン ４−ブロモ−３−クロロ−２−メチルフェニルメチル
スルホン50.0gと四塩化炭素500gの溶液を加熱還流し、
白色光をあてながら、37.0gの臭素を滴下した。
滴下終了後、更に３時間白色光をあてながら加熱還流
した。放冷後、クロロホルムを加えて有機層を分離し、
これを亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し
た。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して目的
物63.5gを得た。
（２） ４−ブロモ−３−クロロ−２−メトキシメチル
フェニルメチルスルホン ４−ブロモ−２−ブロモメチル−３−クロロフェニル
メチルスルホン8.5gとメタノール100mlの懸濁溶液に、
氷冷下ナトリウムメトキシド（95％）1.5gを加えた後、
室温で一夜攪拌した。
反応液を濃縮し、水を加え、クロロホルムにて抽出し
た。抽出液を希塩酸、水の順で洗浄し、硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を減圧下留去して目的物7.2gを得た。
実施例１−４ ３′−ヨード−６′−メタンスルホニル−２′−メチル
ベンジルメチルエーテルの合成 （１） ２−メチル−３−ニトロベンジルアルコール ２−メチル−３−ニトロ安息香酸メチル39.0g（0.2モ
ル）をtert−ブタノール600mlに溶解後、水素化ホウ素
ナトリウム19.0gを添加し、更に還流温度でメタノール1
50mlを１時間かけて滴下した。更に１時間還流し、反応
を完結させた。
放冷後、水を加え、溶媒を減圧にて留去した。
残渣に水とクロロホルムを加え、有機層を分取後、無
水硫酸ナトリムウで乾燥し更に溶媒を留去することによ
り、２−メチル−３−ニトロベンジルアルコール30.7g
を得た。
（２） ２−メチル−３−ニトロベンジルメチルエーテ
ル 上記で得た、２−メチル−３−ニトロベンジルアルコ
ール30.1g（0.18モル）をベンゼン200mlに溶解後、テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド0.2g、水酸化ナト
リウム20.1gの50％水溶液を順次加えた後、室温にてジ
メチル硫酸27.2gを滴下し、更に３時間攪拌、反応させ
た。
反応液に水を加え、有機層を分取した後、水、２％塩
酸水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄し、溶媒を留去す
ることにより、２−メチル−３−ニトロベンジルメチル
エーテル30.9を得た。
油状物 （３） ３−メトキシメチル−２−メチルアニリン 上記の２−メチル−３−ニトロベンジルメチルエーテ
ル30.7g（0.17モル）にメタノール200mlを加え溶解後、
濃塩酸92mlを徐々に加えた。その後、鉄粉30.4gを反応
温度が60℃以下になるように徐々に添加し、更に１時間
反応させた。
反応液に水300mlを加え、水酸化ナトリウムをpH8以上
になるまで添加した。
得られたスラリーにクロロホルムを加え充分に撹拌し
た後、固体を濾別し、濾液から有機層を分取した。
この有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥、更に、減圧にて、溶媒を留去する
ことにより、３−メトキシメチル−２−メチルアニリン
23.1gを得た。油状物 （４） ３−メトキシメチル−２−メチル−４−チオシ
アノアニリン ３−メトキシメチル−２−メチルアニリン22.6g（0.1
5モル）をメタノール300mlに溶解後、チオシアン酸ナト
リウム36.5gを加え、均一溶液とした。その溶液を０℃
に冷却後、臭素25.2gの臭化ナトリウム飽和メタノール1
00ml溶液を、反応温度が５℃を越えないように滴下し
た。滴下後、５℃以下で１時間、更に室温で１時間撹拌
して反応を完結させた。
反応液を１の水に加え、５％炭酸ナトリウム水溶液
で中和し、クロロホルムを加えて油分を抽出した。クロ
ロホルム層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、減圧下、溶媒を留去することにより、目
的物29.6gを得た。
（５） ３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチル
チオアニリン ３−メトキシメチル−２−メチル−４−チオシアノア
ニリン29.1g（0.14モル）をエタノール200mlに溶解し、
硫化ナトリウム９水塩33.6gの100ml水溶液と室温にて混
合した。
その後、ヨウ化メチル21.9gを滴下し、室温で３時間
反応させた。
反応終了後、減圧にて溶媒を留去、濃縮し、水とクロ
ロホルムを加えて、有機層を分取した。得られた有機層
を、水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥して、減圧にて溶媒を留去して、目的物25.6gを
得た。油状物 （６） ３′−ヨード−２′−メチル−６′−メチルチ
オベンジルメチルエーテル ３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチオア
ニリン25.6g（0.13モル）に水100ml、濃塩酸33mlを加え
て、アニリンの塩酸塩とした後、この溶液を０℃に冷却
し、亜硝酸ナトリウム9.3gの水30mlの溶液を、反応温度
が５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、更に30
分間撹拌し、ジアゾ化を完了させた。
ヨウ化カリウム33gの水100mlの溶液を70℃に加温し、
先に得られたジアゾニウム塩の水溶液を徐々に加えて分
解した。反応液を70℃で更に１時間撹拌した後放冷し、
ベンゼンにて油分を抽出した。ベンゼン層を水、飽和亜
硫酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で順次洗浄
後、溶媒を減圧して留去し、残渣をカラムクロマトグラ
フィー（溶出液：ベンゼン）で精製することにより目的
物30.0gを得た。
融点56.0〜59.0℃ （７） ３′−ヨード−６′−メタンスルホニル−２′
−メチルベンジルメチルエーテル ３′−ヨード−２′−メチル−６′−メチルチオベン
ジルメチルエーテル3.08gに、酢酸10ml、35％過酸化水
素水10mlを加え、60℃で５時間反応させた。
放冷後、反応液に100mlを加え、酢酸エチルで２回抽
出を行った。酢酸エチル層を、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄後、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧にて溶媒を留去し
た。
得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液；クロロホルム：酢酸エチル＝19:1）で精製す
ることにより、目的物を3.05gを得た。
融点;77〜78℃ 実施例１−５ ３−ヨード−６−メタンスルホニル−２−メチル安息香
酸メチルの合成 （１） ３−アミノ−２−メチル安息香酸メチル ２−メチル−３−ニトロ安息香酸メチル40gをメタノ
ール120mlに溶解し、濃塩酸157gを添加した。続いてこ
れを60℃下に保ちなから、鉄粉36.8gを少量ずつ添加し
た。室温にて４時間撹拌した後、氷水１に投入した。
これを炭酸ナトリウムで中和し、クロロホルムにて抽出
した（途中、不溶物を濾別した）。飽和食塩水で洗浄、
無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去して目的物
27.8gを得た。油状物 （２） ３−アミノ−２−メチル−６−チオシアノ安息
香酸メチル ３−アミノ−２−メチル安息香酸メチル27.7g、チオ
シアン酸ナトリウム41.5gおよびメタノール250mlの溶液
を０℃以下に保ちながら、臭化ナトリウム飽和メタノー
ル100mlおよび臭素28.1gの溶液をゆっくりと滴下した。
室温にて３時間撹拌後、氷水１に投入した。炭酸ナト
リウムで中和し、クロロホルムにて抽出した。飽和食塩
水で洗浄、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去
して目的物34.0を得た。油状物 （３） ３−アミノ−２−メチル−６−メチルチオ安息
香酸メチル 硫化ナトリウム９水塩39.5gと水110mlの溶液に３−ア
ミノ−２−メチル−６−チオシアノ安息香酸メチル32.9
gとエタノール300mlの溶液を滴下した。室温にて1.5時
間撹拌後、氷冷下ヨウ化メチル24.0gを滴下した。室温
にて更に２時間撹拌後、減圧濃縮し、これに飽和食塩水
を加え、クロロホルムにて抽出した。無水硫酸ナトリウ
ムにて乾燥後、溶媒を留去して目的物30.1gを得た。油
状物 （４） ３−ヨード−２−メチル−６−メチルチオ安息
香酸メチル ３−アミノ−２−メチル−６−メチルチオ安息香酸メ
チル28gを濃塩酸150ml中で室温にて２時間撹拌して塩酸
塩とした後、０℃以下に保ちながら、亜硝酸ナトリウム
11.9gと水20mlの溶液を滴下してジアゾニウム塩溶液を
調整した。ヨウ化カリウム28.4gと水90mlの溶液を80℃
に保ちながらジアゾニウム塩溶液を滴下した。滴下終了
後、80℃で15分間撹拌し、放冷した。水を加え、クロロ
ホルムにて抽出し、これを亜硫酸水素ナトリウム水溶
液、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を
留去して粗製の目的物40gを得た。シリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（ベンゼン展開）による精製後の得量
36.0g。油状物 （５） ３−ヨード−４−メタンスルホニル−２−メタ
ンスルホニル−２−メチル安息香酸 実施例１−４−（７）に順じて合成した。
融点 66〜67℃ 実施例１−６ ３−ブロモ−２−メチル−６−メチルチオ安息香酸メチ
ルの合成 ３−アミノ−２−メチル−６−メチルチオ安息香酸メ
チル16.1gを臭化水素酸（48％）150ml中で撹拌して臭化
水素酸塩とした。これを０℃以下に保ちながら、亜硝酸
ナトリウム7.2gと水20mlの溶液を滴下してジアゾニウム
塩溶液を調整した。臭化第一銅6.0gと臭化水素酸（48
％）7.7gの溶液を加熱還流しながら、ジアゾニウム塩溶
液を滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱還流し、
放冷した。氷水を加え、クロロホルムにて抽出し、これ
を亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水で洗浄後、無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して粗製の目的物19.2
gを得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベン
ゼン展開）による精製後の得量17.1g。油状物 実施例１−７ ２−クロロ−３−ヨード−６−メチルチオ安息香酸メチ
ルの合成 実施例１−５に準じて合成した。油状物。
実施例１−８ ４−ブロモ−３−クロロ−２−イソプロポキシメチルフ
ェニルメチルスルホンの合成 ４−ブロモ−２−ブロモメチル−３−クロロフェニル
メチルスルホン20.0gとイソプロパノール200mlの懸濁溶
液中に、室温下、ナトリウムイソプロポキシドのイソプ
ロパノール溶液100ml（金属ナトリウム1.4gより調製）
を加え、一夜撹拌した。実施例１−３−（２）と同様に
後処理を行い、目的物18.4gを得た。
融点 87〜91℃ 第１表に一般式〔Ｉ〕で表される置換ベンゼンの物性
を参考として示す。
次に、一般式〔Ｉ〕で表される置換ベンゼンより誘導
される一般式〔III〕で表される４−ベンゾイル−５−
ヒドロキシピラゾール類の製法を実施例を挙げて詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
実施例２−１ １−エチル−５−ヒドロキシ−４−（３
−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチオベンゾ
イル）ピラゾールの合成 ３−メトキシメチル−２−メチル−４−メチルチオヨ
ードベンゼン2.0g、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾ
ール1.46g、トリエチルアミン0.65g、無水炭酸カリウム
4.04g、ジクロル−（ビストリフェニルホスフィン）−
パラジウム0.28g、1,4−ジオキサン50mlを回転撹拌式の
100mlハステロイ製オートクレーブに仕込み、オートク
レーブ内を一酸化炭素で置換したのち、一酸化炭素10kg
/cm2を圧入した。その後、撹拌しながら徐々に昇温し
て、140℃で８時間反応させた。放冷後、未反応の一酸
化炭素をパージしたのち、反応液を取り出し、溶媒を減
圧にて留去し、水、クロロホルムを加え分液した。水層
をクロロホルムで洗浄後、不溶物を濾別し、濃塩酸を加
え、pHを１以下とした。その後、クロロホルムを加え、
抽出を２回行った後、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶
液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥ののち、溶媒を
減圧にて留去することにより、目的物が粗物で1.75g得
られた。（収率:84％）油状物。
実施例２−２ ４−（２−クロロ−４−メタンスルホニ
ル−３−メチルベンゾイル）−１−エチル−５−ビドロ
キシピラゾールの合成 ２−クロロ−４−メタンスルホニル−３−メチルブロ
モベンゼン1.42g、１−エチル−５−ヒドロキシピラゾ
ール2.24g、トリエチルアミン10ml、ジクロル−（ビス
トリフェニルホスフィン）−パラジウム0.175g、乾燥1,
4−ジオキサン50mlを、回転撹拌式100mlのステンレス製
オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を一酸化炭
素で置換したのち、一酸化炭素20kg/cm2を圧入した。そ
ののち、撹拌しながら、反応温度を150℃に上げ、９時
間反応させた。放冷後、実施例２−１と同様の処理をす
ることにより、目的物を0.60g得た。（収率43％） 融点 225〜227℃ 以下、第２表〜第５表の種々の条件下に於ける本発明
の実施例を示す。
また、第６表に一般式〔III〕で表される４−ベンゾ
イル−５−ヒドロキシピラゾール類の物性を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 63/70 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 63/70 245/20 9451−4Ｈ 245/20 255/50 9357−4Ｈ 255/50 255/53 9357−4Ｈ 255/53 255/54 9357−4Ｈ 255/54 317/14 7419−4Ｈ 317/14 317/22 7419−4Ｈ 317/22 317/32 7419−4Ｈ 317/32 317/46 7419−4Ｈ 317/46 323/09 7419−4Ｈ 323/09 323/20 7419−4Ｈ 323/20 323/48 7419−4Ｈ 323/48 323/62 7419−4Ｈ 323/62 // Ｂ０１Ｊ 27/128 Ｂ０１Ｊ 27/128 31/28 31/28 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテ
    トラフルオロ硼素塩基を表し、R1は炭素原子数１〜４の
    アルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、トリフ
    ルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子
    （但し、R1が臭素原子のときＸはヨウ素原子又はジアゾ
    ニウムテトラフルオロ硼素塩基を示し、R1がヨウ素原子
    のときＸはジアゾニウムテトラフルオロ硼素塩基を示
    す。）を表し、R2は水素原子、炭素原子数１〜４のアル
    キル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ
    基、炭素原子数３〜６のアルコキシアルコキシ基、炭素
    原子数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜
    ５のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトロ
    基、シアノ基又はハロゲン原子（但し、R2が臭素原子の
    ときＸはヨウ素原子又はジアゾニウムテトラフルオロ硼
    素塩基を示し、R2がヨウ素原子のときＸはジアゾニウム
    テトラフルオロ硼素塩基を示す。）を表し、R3は炭素原
    子数１〜２のアルキルチオ基、炭素原子数１〜２のアル
    キルスルフィニル基、炭素原子数１〜２のアルカンスル
    ホニル基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基
    又はハロゲン原子（但し、R3が臭素原子のときＸはヨウ
    素原子又はジアゾニウムテトラフルオロ硼素塩基を示
    し、R3がヨウ素原子のときＸはジアゾニウムテトラフル
    オロ硼素塩基を示す。）を表す。〕 で表される置換ベンゼンに 一般式〔II〕 〔式中、Ａは炭素原子数１〜３のアルキル基、アリル基
    又はプロパルギル基を表し、Ｂは水素又はメチル基を表
    す。〕 で表される５−ヒドロキシピラゾール類と一酸化炭素
    を、塩基と周期律表第VIII族触媒の共存下、反応させる
    ことを特徴とする 一般式〔III〕 で表される４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール
    類の製法。
  2. 【請求項２】一般式〔Ｉ′〕 〔式中、Ｘは臭素原子、ヨウ素原子又はジアゾニウムテ
    トラフルオロ硼素塩基を表し、R1は炭素原子数１〜４の
    アルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、トリフ
    ルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子
    （但し、R1が臭素原子のときＸはヨウ素原子又はジアゾ
    ニウムテトラフルオロ硼素塩基を示し、R1がヨウ素原子
    のときＸはジアゾニウムテトラフルオロ硼素塩基を示
    す。）を表し、R3は炭素原子数１〜２のアルキルチオ
    基、炭素原子数１〜２のアルキルスルフィニル基、炭素
    原子数１〜２のアルカンスルホニル基、トリフルオロメ
    チル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子（但し、
    R3が臭素原子のときＸはヨウ素原子又はジアゾニウムテ
    トラフルオロ硼素塩基を示し、R3がヨウ素原子のときＸ
    はジアゾニウムテトラフルオロ硼素塩基を示す。）を表
    し、R4は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１
    〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素原子数３〜６
    のアルコキシアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコ
    キシアルキル基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボ
    ニル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基又はハロ
    ゲン原子（但し、R4が臭素原子のときＸはヨウ素原子又
    はジアゾニウムテトラフルオロ硼素塩基を示し、R4がヨ
    ウ素原子のときＸはジアゾニウムテトラフルオロ硼素塩
    基を示す。）を表す。〕 で表される置換ベンゼン。
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