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JP2687155B2 - ダイヤモンド状薄膜の製造方法及び装置 - Google Patents

ダイヤモンド状薄膜の製造方法及び装置

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JP2687155B2
JP2687155B2 JP119989A JP119989A JP2687155B2 JP 2687155 B2 JP2687155 B2 JP 2687155B2 JP 119989 A JP119989 A JP 119989A JP 119989 A JP119989 A JP 119989A JP 2687155 B2 JP2687155 B2 JP 2687155B2
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国博 上田
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Description

【発明の詳細な説明】 (技術分野) 本発明はダイヤモンド状薄膜の製造方法及び装置に関
し、さらに詳しくは、面積の大きいダイヤモンド状薄膜
の製造方法及び装置に関する。発明の方法及び装置によ
り製造されるダイヤモンド状薄膜はまた表面平滑性が良
く、結晶性の優れたダイヤモンド状膜である特徴をも有
する。
(従来技術) 従来から気相法によるダイヤモンド、あるいはダイヤ
モンド状炭素薄膜の製造には多くの方法が提案されてい
るが、充分に面積の大きい膜は得られていない。気相法
には直流、高周波、及びマイクロ波を含めたプラズマ
法、ガスのイオン化を利用下イオン化蒸着法、及び気相
反応を利用したCVD法などがある。しかしこれらの方法
の大部分は基板を700℃以上の高温に加熱しなければ品
質の良い膜を得ることができない。例えば品質の良いダ
イヤモンド状薄膜が成膜できるとされているCVD法では7
00〜1000℃、RCプラズマ法では700〜1000℃、マイクロ
波プラズマ法では700℃以上といずれも高温度の基板温
度を必要とする(例えば「表面化学」第5巻第108号(1
984年)第108−115頁)。
(従来技術の問題点) しかしこのような高い基板温度は基板面積を増大しよ
うとするとき重大な障害となる。なぜなら基板面積が大
きくなるほど成膜装置に供給される電力の多くが基板を
700℃以上に加熱するために消費されることになるから
である。従って400℃以下等の低い基板温度でも所定の
成膜が実施できるスパッター法、イオンビーム蒸着法、
DCプラズマ法、イオン化蒸着法などが利用できると良い
が、これらの方法を広い面積のダイヤモンド状薄膜の製
造に適用する適当な手段は今のところ提案されていな
い。
本発明はこれらの方法のうちイオン化蒸着法の改良に
関する。この方法は炭化水素原料ガス又は分解又は反応
により炭化水素を生成し得る原料ガス(ここに炭化水素
とはメタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素、エチ
レン、プロピレン、アセチレン等の不飽和炭化水素等が
あり、分解して炭化水素を生成し得る原料ガスはメチル
アルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類などがあり、又
反応して炭化水素ガスを生成する原料ガスには一酸化炭
素、二酸化炭素と水素との混合ガス等がある。また前記
原料にはヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスあるい
は水素、酸素、窒素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、等
の少なくとも一種を含ませることができる)を陰極−対
陰極間のアーク放電、熱陰極フィラメント−対陰極間の
熱電子放出によるイオン化等の手段でイオン化してイオ
ン流とし、この流れを電場で加速して基板に差し向ける
ことによりダイヤモンド状薄膜を成膜する方法であり、
特開昭59−174507号、特願昭63−59376号、同63−59377
号等に記載されている通り、イオン化蒸着法は成膜効率
が良く、成膜されたダイヤモンド状膜が良好な表面性、
高硬度、高熱伝導性、高屈折率を有し、仕上表面処理が
不要である等、優れた方法である。しかし、フィラメン
トは一般に線状にしか構成できず、面型のフィラメント
は存在しない。
これに代わるフィラメントとして本発明者は線状やU
字形に曲げて先端をほぼ点状にした複数の電熱フィラメ
ントを2次元座標状に均一配列し、それらフィラメント
全体の周りを対陰極で囲むことを試みたが(後で第9図
に関連して説明する)フィラメントと対陰極との間隔が
一定にならないためか広い面積にわたって良質のダイヤ
モンド状薄膜を得ることができなかった。
(発明の目的) 本発明の目的は、イオン化蒸着法を改良して、面積の
大きいダイヤモンド状薄膜を製造することにある。
(発明の概要) 本発明の上記目的は、真空中に炭化水素原料ガス又は
分解又は反応により炭化水素を生成し得る原料ガスを導
入し、これをイオン化させ、基板上に析出させてダイヤ
モンド状薄膜を形成させる方法において、前記イオン化
を達成するため複数の熱陰極フイラメントを所定の間隔
で一定方向にジグザグ又は直線状の1列(又は平行な複
数列)に配置し、前記複数のフィラメントに所定の加熱
電流を流すことを特徴とするダイヤモンド状薄膜の製造
方法及びかかる方法を実施する装置によって本発明の目
的を達成する。複数の熱陰極フィラメントがこの様に1
列に配置されるために、これらのフィラメントに対して
ほぼ一定の離間距離を以て取り囲む対陰極を設けること
ができ(フィラメントが平行な複数列からなるときは各
列の周りをそれぞれ取り囲む対陰極を設ける)、その結
果熱陰極フィラメントと対陰極との間に印加される電圧
がどの熱陰極フィラメントにもほぼ一様に作用し熱電子
による炭化水素ガスの電離が一様になり特性の良い広い
面積のダイヤモンド状薄膜が製造できる。
より好ましくは炭化水素原料ガス又は分解又は反応に
より炭化水素を生成し得る原料ガスは複数の熱陰極フィ
ラメントにそれぞれ近接して設けた複数のノズルにより
導入されると更に一様な電離作用が得られる。
本発明によると、基板を熱陰極フィラメント列の方向
(すなわち前記一定方向)に対してほぼ直角な方向に送
給するならば、連続的なダイヤモンド状薄膜の製造が実
現できる。別法として基板を固定し、イオン化された炭
化水素のブラズマ状のイオンビームを熱陰極フィラメン
トの列の方向に対してほぼ直角な方向に偏向走査するこ
とにより広い基板に対してダイヤモンド状薄膜の成膜を
実施できる。このような偏向磁界は、イオン流の加速方
向にたいして交差する方向の磁界を生じる永久磁石又は
電磁石を用いることにより形成することができる。
なお、本発明によるとイオン化蒸着法によるダイヤモ
ンド状薄膜の優れた表面性等の特徴はそのまま生かされ
るのである。
本発明のダイヤモンド状薄膜は、磁気ディスク、VTR
シリンダ、プラスチック成形金型等の被覆として、ある
いは広い面積で高強度の必要な用途に広く応用すること
ができる。
(発明の具体的な説明) 本発明の基本技術であるイオン化蒸着法は、特願昭63
−59377号及び同63−59376号等に記載されており、本発
明の実施例ではこれらに記載された装置を基本とした方
法及び装置を用いる。
第1実施例 成膜装置の概要 第1図に本発明の成膜装置の好ましい第1実施例を示
す。図中10は真空容器、11はチャンバーであり、排気系
18に接続されて10-6Torr程度までの高真空に引かれる。
12はロール状に巻かれ適当な駆動手段により一定方向に
送られる基板Sの裏面に設けられた電極であり、この場
合電圧Vaが与えられている。13はグリッドでイオンの加
速を行なうのに使用される。14は熱陰極フィラメントで
あり、交流電源Ifによって加熱されて熱電子を発生し、
また負電位に維持されている。15は原料である炭化水素
ガスの供給口である。また、フィラメント14を取囲んで
対電極16が配置され、フィラメントとの間に電圧Vdを与
える。フィラメント14、対電極16及び供給口15の周りを
取り囲んでイオン化ガスの閉じ込め用の磁界を発生する
電磁コイル19が配置されている。従ってVd、Va及びコイ
ルの電流を調整することにより膜質を変えることができ
る。
なお第1図においては、炭化水素ガスの原料導入通路
17にプラズマ励起室17′が設けられており、これにより
イオン化装置の効率を高めている。プラズマ励起は例え
ばマイクロ波、高周波(RF波)、放射線、紫外線などが
利用できる。
また第1図において、第2図に示したような磁石20を
フィラメント14の上部に配置してプラズマ状のイオンビ
ームの偏向用に用いても良い。ただしこの場合には磁石
20の磁界強度は一定にし、磁石の磁界はイオン流の走行
方向にたいして交差する方向にする。このようにしてCH
3 +、CH4 +イオン等の所望するイオンに対して偏向角度θ
を得る。一方、質量がこれらのイオンと大きく異なるイ
オン例えば水素イオンはさらに大きく曲げられ、また中
性粒子や重質の多量体イオンは直進する。従って、直進
方向にマスクを配置すれば結晶性の高いイオンのみが基
板Sに付着する。
イオン化装置 次ぎに第1図に本発明のイオン化装置の例を説明す
る。第3図は第1図のA−Aから見たイオン化装置部分
の平面図である。図示のように複数のU字形熱陰極フィ
ラメント14が一定間隔で一列に配列されており、各U字
形フィラメントの平面は列の方向に対して直角な方向を
向いている。このフィラメント列の両側には対陰極16が
配置されている。更に各フィラメント14の中心部分の底
部に炭化水素ガスの供給口15が開口している。
以下に実例により示すように、基板との距離を適当に
定め、またフィラメントの幅wと間隔d、フィラメント
と対陰極との間隔gを適当に選択するなどの条件を適宜
に定めると基板面に析出成長するダイヤモンド状薄膜の
膜厚及び結晶性がフィラメント列の方向にほぼ一定にな
ることが分かった。
第4図はイオン化装置の他の例を示す。この例では第
3図の例においてU字形フィラメント14が交互に一対の
対陰極16の方へ一定距離だけずれたジグザグ形になって
いる。この例でも形成されるダイヤモンド状膜の膜厚及
び特性はフィラメントの全体的な配列方向にほぼ一定に
なることが分かった。
第5図は第3図の変形例によるイオン化装置部分の平
面図である。複数のU字形熱陰極フィラメント14の面は
それぞれフィラメント列の方向に平行になっている。
第6図は第4図の変形例であり第4図と同様にU字形
フィラメント14の面が対陰極の面に平行になっている。
これらの例に対して第9図のようにフィラメント15を
配列しそれら全体の外側に対陰極16を配置したところ、
膜厚が一様にならず膜質が低下した。従って、熱陰極フ
ィラメントと対陰極の間隔をほぼ一定にすることが極め
て重要な因子となることが確認される。
第7図はイオン化装置の他の例を示す。この例は第3
図の装置を3個(一般に複数)並べたものである。フィ
ラメント列は間に対陰極16′、16″が介在することによ
り熱陰極フィラメントと対陰極の間隔がほぼ一定になっ
ている。
第8図はイオン化装置の更に他の例を示す。この例は
第5図の装置を3個(一般に複数)並べたものである。
フィラメント列は間に対陰極16′、16″が介在すること
により熱陰極フィラメントと対電極の間隔がほぼ一定に
なっている。
成膜方法 第1図の装置によって成膜方法を詳しく説明する。先
ず、チャンバー11内を10-6Torrまで高真空とし、ガス供
給通路17のバルブを操作して所定流量のメタンガス、そ
れと水素との混合ガス、或いはそれとAr、He、Ne等のキ
ャリアガス等を各供給口15から導入しながら排気系18を
調整して所定のガス圧例えば10-1Torrとする。一方、複
数の熱陰極フイラメント14には交流電流Ifを流して加熱
し、フイラメント14と対陰極16の間には電位差Vdを印加
して放電を形成する。供給口15から供給されたメタンガ
スは熱分解されるとともにフィラメントからの熱電子と
衝突してプラスのイオンと電子を生じる。この電子は別
の熱分解粒子と衝突する。電磁コイルの磁界による閉じ
込め作用の下に、このような現象を繰り返すことにより
メタンガスは熱分解物質のプラスイオンと成る。
プラスイオンは電極12、グリッド16に印加された負電
位Vaにより引き寄せられ、ゆっくりと移動している基体
Sの方へ向けて加速され、基板に衝突して成膜反応を行
ない、ダイヤモンド状薄膜を形成する。所望により、上
に述べた固定磁石を利用して更に品質の良い薄膜を得る
ことができる。
なお、各部の電位、電流、温度等の条件については先
に引用した特許出願や特許公報のほか公知の資料を参照
されたい。
第2実施例 成膜装置 第2図は本発明の第2実施例によるダイヤモンド状薄
膜の製造装置を示す。この装置では基板Sはフィラメン
トの軸線に対して傾けて配置されており、その裏面は電
極12によって支持されている。イオン化装置は第1実施
例と同様に第3、4、5、6、7、又は8図の例が使用
出来る。本例では更に、イオンビームを走査するための
可変磁石20がフィラメントの配列方向の磁界を発生する
ように設けてある。磁界の強さを成膜動作中に一定の割
合で次第に強くしてプラズマ状イオンビームの偏向角度
θを一定の速度で増大させる(あるいはこの逆の動
作)。
成膜方法 本例の成膜動作は基本的には第1図と同様である。た
だ、本例では基板Sが固定されており、可変磁石20によ
るプラズマ状イオンビームの走査が行なわれる点で違
う。
上記の2つの実施例において、構成上の特徴部部分は
第3、4、5、6、7、又は8図のイオン化装置の構成
である。特に(1)複数のフィラメントが使用されるこ
と、(2)フィラメントの間隔がほぼ一定であること、
(3)フィラメントと対陰極の間隔がほほ一定であるこ
と、が所期の目的の達成に極めて重要である。
以下に実例を挙げる。
例1 第3図に示したイオン化装置を使用し、第1図に示し
た成膜装置を使用して成膜を行なった。真空容器10内を
10-6Torrに排気してからメタンガスを導入しガス圧を10
-1Torrとして熱陰極フィラメントに放電を起こさせた。
電磁コイル19の磁束密度は400ガウス、基板電圧Va−300
V、基板温度200℃とした。またフィラメント14には電流
25Aを流した。
フィラメントは第3図においてd=2mm、w=10mm、
g=8mmとした。基板Sは20ミクロンmのアルミニウム
箔を使用し、送り速度40mm/hrとした。
If=175A、Vc=30V、Vd=−30Vの条件で、膜厚0.8μ
mのダイヤモンド状膜を得た。ビッカース硬度は6500Kg
/mm2であった。
例2 150μmのポリイミド上に例1と同一条件で成膜した
ところ、膜厚0.6μm、ビッカース硬度5500Kg/mm2であ
った。本例によるとプラスチックフイルムの表面にも成
膜が可能なことが分かる。
比較例 第9図のように配列したイオン化装置を使用したほか
は例1の方法によって成膜を行なった。ただし、偏向磁
石を用いなかったほかは、実施例と同一の装置及び条件
を用いて3μmの薄膜を成膜した。If=475A、Va=−30
0V、Vd=−30Vの条件で、成膜された膜の中心部分の膜
厚は0.2μmでビッカース硬度は800Kg/mm2、その両側の
膜厚は0.5μmでビッカース硬度は2000Kg/mm2、その更
に両外側の膜厚は1μでビッカース硬度は2500Kg/mm2
あった。この結果からフィラメントと対陰極の距離が一
定とならないために膜厚と硬度が一定にならないことが
分かる。
(作用効果) 上記の実例によると本発明は熱陰極フィラメントと対
陰極を密接に関連させて特殊構造に構成したため、均一
な膜厚と高い硬度を有する優れたダイヤモンド状膜が成
膜出来ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の第1実施例によるダイヤモンド状薄膜
の製造装置を示す断面図、第2図は本発明の第2実施例
によるダイヤモンド状薄膜の製造装置を示す断面図、第
3図は本発明のイオン化装置の一例を示す第1図A−A
平面図、第4図は本発明のイオン化装置の他の例を示す
同様な平面図、第5図は本発明のイオン化装置の更に他
の例を示す同様な平面図、第6図は本発明のイオン化装
置の他の例を示す同様な平面図、第7図は本発明のイオ
ン化装置の更に他の例を示す同様な平面図、第8図は本
発明のイオン化装置の更に他の例を示す同様な平面図、
及び第9図は比較例によるイオン化装置の平面図であ
る。

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】真空中に炭化水素原料ガス又は分解又は反
    応により炭化水素を生成し得る原料ガスを導入し、これ
    をイオン化させ、基板上に析出させてダイヤモンド状薄
    膜を形成させる方法において、前記イオン化を達成する
    ため複数の熱陰極フイラメントを所定間隔で一定方向に
    延びるジグザグ又は直線状の1列又は多数列に配置し、
    前記複数のフィラメントに所定の加熱電流を流すことを
    特徴とするダイヤモンド状薄膜の製造方法。
  2. 【請求項2】各列を構成する複数の熱陰極フィラメント
    に対してほぼ一定の離間距離を以て前記複数のフィラメ
    ントを取り囲む対陰極を設け、前記熱陰極フィラメント
    と対陰極との間に電圧を印加することを特徴とする前記
    第1項記載のダイヤモンド状薄膜の製造方法。
  3. 【請求項3】炭化水素原料ガス又は分解又は反応により
    炭化水素を生成し得る原料ガスは複数の熱陰極フィラメ
    ントの位置にそれぞれ近接して設けた複数のノズルによ
    り導入されることを特徴とする前記第1項または第2項
    記載の製造方法。
  4. 【請求項4】基板は前記一定方向に対してほぼ直角な方
    向に送給されることを特徴とする前記第1項ないし第3
    項のいずれかに記載のダイヤモンド状薄膜の製造方法。
  5. 【請求項5】基板は固定されておりイオン化により発生
    したプラズマ状のイオンビームは可変磁界の作用により
    前記一定方向に対して直角な方向に順次偏向されること
    を特徴とする前記第1項ないし第3項記載のいずれかに
    記載のダイヤモンド状薄膜の製造方法。
  6. 【請求項6】真空中に炭化水素原料ガス又は分解又は反
    応により炭化水素を生成し得る原料ガスを導入し、これ
    をイオン化させ、基板上に析出させてダイヤモンド状薄
    膜を形成させる装置において、所定の間隔で一定方向に
    延びるジグザグ又は直線状の1列又は複数列に配列した
    複数の熱陰極フイラメントと、各列の前記複数のフィラ
    メントに対してほぼ一定の離間距離を以て前記複数のフ
    ィラメントを取り囲む対陰極と、前記複数のフィラメン
    トに所定の加熱電流を流す手段と、前記フィラメントと
    対陰極との間に電圧を印加する手段とを設けたことを特
    徴とする特徴とするダイヤモンド状薄膜の製造装置。
  7. 【請求項7】複数の熱陰極フィラメントの位置にそれぞ
    れ近接して複数の炭化水素原料ガス又は分解又は反応に
    より炭化水素を生成し得る原料ガスを導入するノズルを
    設けたことを特徴とする前記第6項記載の製造装置。
  8. 【請求項8】基板を前記一定方向に対して直角な方向に
    送給する手段を設けたことを特徴とする前記第6項ない
    し第7項のいずれかに記載のダイヤモンド状薄膜の製造
    装置。
  9. 【請求項9】イオン化により発生したプラズマ状のイオ
    ンビームを前記一定方向に対して直角な方向に偏向させ
    る可変磁界発生手段を具備したことを特徴とする前記第
    6項ないし第8項記載のいずれかに記載のダイヤモンド
    状薄膜の製造装置。
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