JP2684737B2 - チオセミカルバゾン誘導体、その製法及び除草剤 - Google Patents
チオセミカルバゾン誘導体、その製法及び除草剤Info
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Description
本発明は農薬の中間体として有用な新規なチオセミカ
ルバゾン誘導体およびその製法に関する。該誘導体は選
択性除草剤としても有用である。
ルバゾン誘導体およびその製法に関する。該誘導体は選
択性除草剤としても有用である。
（１） 式（Ｉ）： ［式中、Ｚは式（Z1）： または式（Z2）： を示し、Ｇは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ａはハ
ロゲン原子又はNO2を示し、Ｅは水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ≡Ｎ、NO2、NH2、OH、SH、OR1〔R1はC1−C5アル
キル、C3−C6シクロアルキル、C3−C6シクロアルキル
（C1−C2）アルキル、C2−C4アルケニル、C3−C4アルキ
ニル、 〔Qa、Qbはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を示
し、R1aは水素原子、C1−C3アルキルを示し、R1bは水素
原子、C1−C5アルキル、C2−C5アルケニル、C3−C5アル
キニル、C2−C3ハロアルキル、C1−C2アルコキシ（C1−
C2）アルキル、C3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキ
ル、C3−C6シクロアルキル、CH2CO2−（C1−C3アルキ
ル）、CH（CH3）−CO2−（C1−C2アルキル）、又はR1a
とR1bを含んでメチレン鎖で構成される４〜６員環のラ
クトンを示す。〕、 〔R1a、Qaは前記と同じ意味を示し、R1cとR1dはそれぞ
れ独立して、水素原子、C1−C5アルキル、C2−C5アルケ
ニル、C3−C5アルキニル、C2−C5ハロアルキル、C3−C6
シクロアルキル、C3−C6シクロアルキル（C1−C2）アル
キル又はR1dとR1cを含んでメチレン鎖で構成される５〜
７員環を示す。〕、CH2C≡Ｎ、テトラヒドロピラニル、
テトラヒドロチオピラニル、CH2COR1e、 （R1eはC1−C3アルキルを示し、R1fは水素原子、C1−C3
アルキル、CH2CO2−（C1−C3アルキル）又はCOCH3を示
す。）、又はC1−C2アルコキシ（C1−C2）アルキルを示
す。〕、SR3（R3は前記R1と同じ意味を示す。）、CO2R5
〔R5は水素原子、C1−C5アルキル、C3−C6シクロアルキ
ル又はC3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキルを示
す。〕、NHR6〔R6はC1−C5アルキル、C3−C6シクロアル
キル、C3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキル、C2−
C4アルケニル又はC3−C4アルキニルを示す。］、又はCH
＝NOR7〔R7は水素原子、C1−C5アルキル、C3−C6シクロ
アルキル、C3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキル、
C2−C4アルケニル又はC3−C4アルキニルを示す。〕を示
し、Ｌは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙは酸素原
子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１の整数を示し、Ｊ
は水素原子、ハロゲン原子、C1−C5アルキル、C3−C6シ
クロアルキル、C3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキ
ル、C2−C4アルケニル、C3−C4アルキニル、C1−C5ハロ
アルキル、C3−C4ハロアルケニル、C3−C4ハロアルキニ
ル、C1−C2アルコキシ（C1−C2）アルキル、CH2C≡Ｎ、
CH2CO2R8〔R8は水素原子、C1−C5アルキル、C3−C6シク
ロアルキル又はC3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキ
ルを示す。〕、又はCH2CH2CO2R9〔R9は水素原子、C1−C
5アルキル、C3−C6シクロアルキル又はC3−C6シクロア
ルキル（C1−C2）アルキルを示す。〕を示す。〕を示
す。］ で表されるチオセミカルバソン誘導体（以下、本発明化
合物と称する。）を式（IV）： ［式中、Ｘは酸素原子あるいは硫黄原子を表わす。Ｘが
酸素原子の場合（すなわちホスゲンの時）、ホスゲンダ
イマーであるClCO2CCl3（トリクロルメチルクロル蟻酸
エステル）あるいはホスゲントリマーであるCCl3OCO2CC
l3（ビス（トリクロロメチル）カーボネート）を用いる
ことも出来る。］で示される化合物と、溶媒中、塩基の
存在下で反応させることによって製造することができる
式（Ｖ）： ［式中、ＸおよびＺは前記と同じ意味を表わす。］で示
される縮合ヘテロ環誘導体は特願昭63−154328号に記載
されている。該誘導体は土壌処理、茎葉処理のいずれの
場合にも多くの雑草に対して極めて低薬量で強い殺草力
を有し、かつ重要作物であるイネ、コムギ、オオムギ、
トウモロコシ、大豆、棉、ビート、落花生、ソルゴーに
対して高い安全性を示す。式（Ｉ）で示される本発明化
合物は、この中間体として有用である。本発明化合物は
従来全く知られておらず新規化合物である。 次に本発明化合物の製法について詳述する。式（Ｉ）
で示される本発明化合物は、式（II）： SCN−Ｚ （II） ［式中、Ｚは前記と同様の意味を表す。］ で示されるイソチオシアナート誘導体と、これに対して
1.0から1.2当量の式（III）： で示される化合物、1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン
とを溶媒中、０℃から150℃の間、例えば20℃または還
流温度で30分間から24時間反応させることによって容易
に製造することができる。（図−１） 反応の際、必要
に応じて塩基を加えることにより反応を促進することも
できる。 なお、原料化合物である1,4,5,6−テトラヒドロピリ
ダジンはジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ、第87巻、393頁（David.Lemal,et.al.J.A.C.
S.,87（２）,393,（1965））等に記載されている公知化
合物である。 反応溶媒は式（II）で示されるイソチオシアナート誘
導体に対して不活性なものであれば何でも良い。一般的
には、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、
石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩
化メチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、THF等のエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、イ
ソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、N,N−ジ
エチルアニリン等の第３級アミン類、ホルムアミド、N,
N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物あるいは、それ
らの混合物があげられる。 塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、1,4−
ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、N,N−ジエチルアニ
リン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム
等の無機塩基等があげられる。 反応終了後、反応液は溶媒を留去した後、必要に応じ
て有機溶媒で洗浄後、粗結晶を得るか、あるいは水を加
え、有機溶媒で抽出後、必要に応じて薄いアルカリ性水
溶液、薄い酸性水溶液あるいは水で洗浄後、抽出液を乾
燥、濃縮等の通常の後処理を行い粗物を得る。これを必
要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー、分取液
体クロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー等
の精製操作によって目的の本発明化合物を得ることがで
きる。 またチオセミカルバゾン誘導体（Ｉ）を合成する方法
として、図−１に示した別ルートとして、中間体（VI）
または中間体（VII）を合成し、これらをアニリン誘導
体、Ｚ−NH2（VIII）と反応させることにより、容易に
本発明化合物（Ｉ）を得ることができる（但し、図中の
置換基Ｒ′は低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基
あるいはCH2CO2Hを表す。ＺおよびＸは前記と同様の意
味を表す。）。以下に、本発明化合物及び中間体の合成
例を実施例、参考例として具体的に述べるが、本発明は
これらに限定されるものではない。 実施例１ １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシ
フェニルチオカルバモイル）−1,4,5,6−テトラヒドロ
ピリダジン（本発明化合物No.15）の合成 1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン0.68gをベンゼン34
mlに溶解し、４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロ
ポキシフェニルイソチオシアナート2.00gを加えて室温
で３時間撹拌した。反応後ベンゼンを留去し、粗生成物
を得たが、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒クロロホルム）で精製し目的化合物1.50gを
白色結晶として得た。 融点 82〜83.5℃1 H−NMR（CDCl3） δ:1.35（6H,d,J＝6Hz）,1.90（2H,
br t,J＝6Hz）,2.0〜2.4（2H,m）,4.31（2H,br t,J＝6H
z）,4.54（1H,h,J＝6Hz）,6.85（1H,br t,J＝2Hz）,7.0
8（1H,d,J＝10Hz）,8.11（1H,d,J＝8Hz）,8.75（1H,br
s） 実施例２ １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボ
ニルメチルチオフェニルチオカルバモイル）−1,4,5,6
−テトラヒドロピリダジン（本発明化合物No.61）の合
成 1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン0.51gをTHF32mlに
溶解し、４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカル
ボニルメチルチオフェニルイソチオシアナート1.75gを
加えて室温で３時間撹拌した。反応後THFを留去し、粗
生成物を得たが、これをエタノール再結晶により精製し
目的化合物1.07gを黄色結晶として得た。 融点 116〜118℃1 H−NMR（CDCl3） δ:1.5〜2.56（4H,m）,3.61（3H,
s）,3.80（2H,s）,4.20（2H,br t,J＝6Hz）,7.05（1H,b
r t,J＝2Hz）,7.32（1H,d,J＝10Hz）,7.79（1H,d,J＝8H
z）,9.81（1H,br s） 実施例３ １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−エトキシカルボ
ニルメチルチオフェニルチオカルバモイル）−1,4,5,6
−テトラヒドロピリダジン（本発明化合物No.62）の合
成 実施例２と同様にして１−（４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−エトキシカルボニルメチルチオフェニルイソチ
オシアナートと、1,4,5,6−テトラヒドロピリダジンか
ら目的化合物を黄色結晶として得た。 融点 149〜151℃1 H−NMR（CDCl3） δ:1.23（3H,t,J＝7Hz）,1.70〜2.5
6（4H,m）,3.69（2H,s）,4.16（2H,q,J＝7Hz）,4.31（2
H,br t,J＝6Hz）,7.06（1H,br t,J＝2Hz）,7.22（1H,d,
J＝10Hz）,8.68（1H,d,J＝8Hz）,9.87（1H,s） 実施例４ １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ｎ−ブトキシカ
ルボニルメチルチオフェニルチオカルバモイル）−1,4,
5,6−テトラヒドロピリダジン（本発明化合物No.65）の
合成 実施例２と同様にして１−（４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−ｎ−ブトキシカルボニルメチルチオフェニルイ
ソチオシアナートと、1,4,5,6−テトラヒドロピリダジ
ンから目的化合物を無色透明粘性オイルとして得た。1 H−NMR（CDCl3） δ:0.88（3H,br t,J＝6Hz）,1.15〜
2.48（8H,m）,3.66（2H,s）,4.08（2H,br t,J＝6Hz）,
4.28（2H,br t,J＝6Hz）,6.90（1H,t,J＝2Hz）,7.06（1
H,d,J＝10Hz）,8.46（1H,d,J＝8Hz）,9.61（1H,br s） 実施例５ １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−シクロペンチル
オキシカルボニルメチルチオフェニルチオカルバモイ
ル）−1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン（本発明化合
物No.68）の合成 実施例２と同様にして１−（４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−シクロペンチルオキシカルボニルメチルチオフ
ェニルイソチオシアナートと、1,4,5,6−テトラヒドロ
ピリダジンから、目的化合物を黄色オイルとして得た。1 H−NMR（CDCl3） δ:1.37〜2.52（12H,m）,3.67（2H,
s）,4.31（2H,br t,J＝6Hz）,4.98〜5.37（1H,m）,7.02
（1H,br t,J＝2Hz）,7.18（1H,d,J＝10Hz）,8.60（1H,
d,J＝8Hz）,9.83（1H,br s） 実施例６ １−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−エトキシ
カルボニルエチル−１−チオ）フェニルチオカルバモイ
ル〕−1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン（本発明化合
物No.360）の合成 実施例２と同様にして１−（４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−（１−エトキシカルボニルエチル−１−チオ）
フェニルイソチオシアナートと、1,4,5,6−テトラヒド
ロピリダジンから、目的化合物を無色透明粘性オイルと
して得た。1 H−NMR（CDCl3） δ:1.29（3H,t,J＝8Hz）,1.47（3H,
d,J＝8Hz）,1.77〜2.17（2H,m）,1.97〜2.50（2H,m）,
3.85（1H,q,J＝8Hz）,4.10（2H,q,J＝8Hz）,4.33（2H,b
r t,J＝6Hz）,6.94（1H,t,J＝2Hz）,7.12（1H,d,J＝10H
z）,8.04（1H,d,J＝8Hz）,9.63（1H,br s） 実施例７ １−（７−フルオロ−３−オキソ−４−プロパルギル−
2H−ベンズオキサジン−６−イルチオカルバモイル）−
1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン（本発明化合物No.10
74）の合成 1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン0.32gをベンゼン20
mlに溶解し、７−フルオロ−４−プロパルギル−2H−ベ
ンズオキサジン−３（4H）−オン−６−イルイソチオシ
アナート1.00gを加えて室温で３時間攪拌した。反応後
ベンゼンを留去、粗生成物を得たが、これをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホルム）で
精製し目的化合物0.38gを黄色結晶として得た。 融点 151〜155℃1 H−NMR（CDCl3） δ:1.94（2H,br t,J＝6Hz）,2.1〜
2.4（2H,m）,2.28（1H,t,J＝2Hz）,4.30（2H,br t,J＝6
Hz）,4.61（2H,d,J＝2Hz）,4.62（2H,s）,6.69（1H,d,J
＝10Hz）,6.93（1H,t,J＝2Hz）,8.02（1H,d,J＝8Hz）,
9.49（1H,br s） 実施例８ １−（２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメチルチ
オ−４−ニトロフェニルチオカルバモイル）−1,4,5,6
−テトラヒドロピリダジン（本発明化合物No.236）の合
成 実施例７と同様にして1,4,5,6−テトラヒドロピリダ
ジンと、２−フルオロ−４−メトキシカルボニルメチル
チオ−４−ニトロフェニルイソチオシアナートから目的
化合物を黄色結晶として得た。 融点 184〜186℃ 実施例９ １−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−シクロペンチル
オキシカルボニルメチルチオフェニルチオカルバモイ
ル）−1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン（本発明化合
物No.208）の合成 実施例７と同様にして1,4,5,6−テトラヒドロピリダ
ジンと、４−ブロモ−２−フルオロ−５−シクロペンチ
ルオキシカルボニルメチルチオフェニルイソチオシアナ
ートから目的化合物を茶色オイルとして得た。1 H−NMR（CDCl3） δ:1.38〜2.53（12H,m）,3.63（2H,
s）,4.38（2H,t,J＝5.5Hz）,5.08〜5.38（1H,m）,7.01
〜7.55（3H,m）,8.08（1H,br s） 実施例10 １−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−テトラヒ
ドロピラニル）チオフェニルチオカルバモイル〕−1,4,
5,6−テトラヒドロピリダジン（本発明化合物No.327）
の合成 実施例７と同様にして1,4,5,6−テトラヒドロピリダ
ジンと、４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−テトラ
ヒドロピラニル）チオフェニルイソチオシアナートから
目的化合物を白色結晶として得た。融点 101〜104℃1 H−NMR（CDCl3） δ:1.36〜2.53（10H,m）,4.20〜4.5
3（2H,m）,4.36（2H,t,J＝6Hz）,5.20〜5.52（1H,m）,
7.06（1H,t,J＝2Hz）,7.22（1H,d,J＝10Hz）,8.81（1H,
d,J＝8Hz）,9.87（1H,br s） 実施例11 １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−シクロペンチル
オキシカルボニルフェニルチオカルバモイル）−1,4,5,
6−テトラヒドロピリダジン（本発明化合物No.86）の合
成 実施例７と同様にして1,4,5,6−テトラヒドロピリダ
ジンと、４−クロロ−２−フルオロ−５−シクロペンチ
ルオキシカルボニルフェニルイソチオシアナートから目
的化合物を淡黄色結晶として得た。融点 117〜120℃1 H−NMR（CDCl3） δ:1.40〜2.62（12H,m）,4.25（2H,
t,J＝5.5Hz）,5.1〜5.56（1H,m）,6.88（1H,br t,J＝3H
z）,7.05（1H,d,J＝10Hz）,8.70（1H,d,J＝8Hz）,9.54
（1H,br s） 実施例12 １−（４−クロロ−３−メトキシカルボニルメチルチオ
フェニルチオカルバモイル）−1,4,5,6−テトラヒドロ
ピリダジン（本発明化合物No.140）の合成 実施例７と同様にして1,4,5,6−テトラヒドロピリダ
ジンと４−クロロ−３−メトキシカルボニルメチルチオ
フェニルイソチオシアナートから目的化合物を白色結晶
として得た。 融点 77〜80℃1 H−NMR（CDCl3） δ:1.60〜2.48（4H,m）,3.73（2H,
s）,3.73（3H,s）,4.33（2H,t,J＝6Hz）,7.05（1H,t,J
＝2Hz）,7.40（2H,br s）,7.93（1H,br s）,9.90（1H,b
r s） 次に、前記実施例１〜12に準じて合成した本発明化合
物の物性を実施例１〜12の化合物も含めて第Ａ表に示
す。 参考例１ ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメ
チルチオフェニルイソチオシアナートの合成 ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニル
メチルチオアニリン1.50gをクロロホルム14mlに溶解
し、０℃以下でチオホスゲン0.90gを加えた。その後、
還流４時間を経てクロロホルムを除去し、目的化合物４
−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメチ
ルチオフェニルイソチオシアナートを黄色オイルとして
得た。 参考例２ ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメ
チルチオアニリンの合成 ４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプトアニリン
1.50g、無水炭酸カリウム1.40g、アセトニトリル30mlの
混合物にクロロ酢酸メチル0.92gを室温で加えた。５時
間後、アセトニトリルを留去し、残渣を酢酸エチルに溶
解して、水、飽和食塩水で順次洗浄した。これを無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮して目的化合物1.
50gを黄色オイルとして得た。 参考例３ ４−クロロ−２−フルオロ−５−シクロペンチルオキシ
カルボニルメチルチオフェニルイソチオシアナートの合
成 参考例１と同様にして４−クロロ−２−フルオロ−５
−シクロペンチルオキシカルボニルメチルチオアニリン
とチオホスゲンとから目的化合物を得た。 参考例４ ４−クロロ−２−フルオロ−５−シクロペンチルオキシ
カルボニルメチルチオアニリンの合成 参考例２と同様にして４−クロロ−２−フルオロ−５
−メルカプトアニリンとブロモ酢酸シクロペンチルとか
ら目的化合物を得た。 参考例５ ４−クロロ−３−メトキシカルボニルメチルチオアニリ
ンの合成 参考例２と同様にして４−クロロ−３−メルカプトア
ニリンとブロモ酢酸メチルとから目的化合物を得た。 参考例６ ４−ブロモ−２−フルオロ−５−シクロペンチルオキシ
カルボニルメチルチオアニリンの合成 参考例２と同様にして４−ブロモ−２−フルオロ−５
−メルカプトアニリンとブロモ酢酸シクロペンチルとか
ら目的化合物を得た。 参考例７ ４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−テトラヒドロピ
ラヒル）チオフェニルイソチオシアナートの合成 ４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプトフェニル
イソチオシアナート2.00gをジクロロメタン20mlに溶解
し、ジヒドロピラン0.77gを加えた。２時間後ジクロロ
メタンを留去して目的化合物2.77gを黄色オイルとして
得た。 参考例８ ４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプトフェニルイ
ソチオシアナートの合成 ４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプトアニリン
2.00gをクロロホルムに溶解し、０℃でチオホスゲン1.1
2mlを滴下した。滴下後室温に昇温し、その後還流し
た。還流６時間後クロロホルムを留去し、目的化合物2.
47gを茶色オイルとして得た。 参考例９ ４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−テトラヒドロピ
ラニル）オキシフェニルイソチオシアナートの合成 ４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル
イソチオシアナート0.10g、2,3−ジヒドロピラン0.04g
のジクロロメタン溶液を室温で５時間撹拌した。ジクロ
ロメタンを留去、ジイソプロピルエーテル洗浄を経て目
的化合物0.11gを白色結晶として得た。1 H−NMR（CDCl3） δ:1.30〜2.23（8H,m）,3.27〜4.13
（2H,m）,5.34（1H,br s）,7.00（1H,d,J＝8Hz）,7.16
（1H,d,J＝10Hz） 参考例10 ４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルイ
ソチオシアナートの合成 ４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシアニリン
1.00gを酢酸エチル10mlに溶解し、０℃でチオホスゲン
0.61mlを滴下した。滴下後室温に昇温し、その後還流し
た。還流６時間後酢酸エチルを留去すると、粗生成物と
して結晶を得るが、これをヘキサンで洗浄して、目的化
合物0.70gを灰色結晶として得た。1 H−NMR（d6−DMSO） δ:6.79（1H,d,J＝7Hz）,7.10
（1H,d,J＝9Hz）,9.32（1H,br s） 参考例11 ２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメチルチオ−４
−ニトロアニリンの合成 ２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメチルチオ−
４−ニトロアセトニトリド6.09g、濃塩酸17ml、メタノ
ール84mlの溶液を５時間還流した。メタノールを留去し
た後水で希釈し、５％NaOH水溶液で中性にした。析出し
た結晶を濾過、メタノール洗浄し、目的化合物5.52gを
黄色結晶として得た。融点 199〜202℃1 H−NMR（CDCl3） δ:3.80（3H,s）,3.88（2H,s）,6.5
8（2H,br s）,6.8（1H,d,J＝10Hz）,8.02（1H,d,J＝12H
z） 参考例12 ２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメチルチオ−４
−ニトロアセトアニリドの合成 2,5−ジフルオロ−４−ニトロアセトアニリド5.00g、
無水炭酸カリウム3.20gのジメチルホルムアミド50mlの
溶液に室温でチオグリコール酸メチル2.45gを滴下し
た。３時間後、N,N−ジメチルホルムアミドを留去し、
残渣を酢酸エチルに溶解した。水、飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムでの乾燥、酢酸エチル留去を経
て粗生成物を得た。これをジイソプロピルエーテルで洗
浄して目的化合物6.50gを白色結晶として得た。 参考例13 2,5−ジフルオロ−４−ニトロアセトアニリドの合成 2,5−ジフルオロアニリン20.5gをベンゼン68mlに溶解
し、無水酢酸17.8gを滴下した。15hr後ベンゼンを留去
しエーテルで洗浄して、2,5−ジフルオロアセトアニリ
ド25.6gを白色結晶として得た。次いでこの化合物を98
％硫酸に溶解し、０℃以下で60％硝酸を滴下した。滴下
後３時間室温で撹拌した後、氷上に注入した。析出した
結晶を濾過、乾燥して目的化合物25.9gを黄色結晶とし
て得た。 融点 182〜185℃1 H−NMR（CDCl3） δ:2.21（3H,s）,7.78（1H,dd,J＝1
1,8Hz）,8.29（1H,dd,J＝13,7Hz）,10.07（1H,br s） 参考例14 1,4,5,6−テトラヒドロピリダジンの合成 ジエチルヘキサヒドロピリダジン−1,2−ジカルボキ
シレート84.5g、水酸化カリウム96.9g、メタノール857m
lの混合物を24時間還流した。反応後、白色固体を濾過
して除き、メタノール留去を経て粗生成物を得た。この
粗生成物を蒸留（57−60℃/20mmHg）することによって
目的化合物20.0gを無色透明オイルとして得た。1 H−NMR（CDCl3） δ:1.8〜2.3（4H,m）,3.04（2H,br
t,J＝5Hz）,3.2〜3.7（1H,m）,6.68（1H,br t,J＝2Hz） 参考例15 1,4,5,6−テトラヒドロピリダジンの合成 1,4−ジアミノブタン100g、水600mlの溶液を70℃に加
熱し、温度を保ちながらNaOCl水溶液（10％）1700gを1.
5時間かけて滴下して加えた。滴下後70℃で2hr撹拌し
た。 室温まで冷却後、CHCl3で抽出し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、CHCl3を留去して粗生成物を得た。この粗
生成物を精密蒸留（57〜60℃/20mmHg）することによっ
て目的化合物21.0gを無色透明オイルとして得た。 参考例16 1,4,5,6−テトラヒドロピリダジンの合成 Ｎ−アミノピロリジン5.00gをクロロホルム15mlに溶
解し、室温で２週間撹拌した。クロロホルム留去および
蒸留（57−60℃/20mmHg）により目的化合物3.50gを無色
オイルとして得た。 参考例17 １−アミノピロリジンの合成 １−ニトロソピロリジン146g、亜鉛末340g、水1565ml
の混合物に85％酢酸1522mlを滴下した。２時間後、不溶
物を濾過、40％水酸化ナトリウム水溶液での中和を経て
クロロホルムで抽出した。５回の抽出液を合わせて飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、クロロホ
ルム留去により、目的化合物124gを無色オイルとして得
た。1 H−NMR（CDCl3） δ:1.52〜2.17（4H,m）,2.43〜2.94
（4H,m）,3.52（1H,br s） 次に、前記参考例２、４〜６、11〜13に準じて合成し
た化合物の物性を前記参考例も含めてＢ表に示す。 次に本発明に含まれる化合物の例を、前記実施例で合
成した化合物を含めそれぞれ第１表（Ｚ＝Z1の場合）、
第２表（Ｚ＝Z2）に示すが、本発明化合物はこれらによ
って限定されるものではない。 次に本発明化合物の除草効果について詳述する。 式（Ｉ） ［式中、Ｚは前記と同様の意味を表す。］ で示されるチオセミカルバゾン誘導体すなわち本発明化
合物は、土壌処理、茎葉処理のいずれの場合にも多くの
雑草に対して強い殺草力を有し、かつ重要作物であるイ
ネ、コムギ、トウモロコシ、大豆、棉、ビートに対して
高い安全性を有することを見いだした。 特に、これらの化合物は畑地の茎葉処理においてコム
ギ、大豆に対して高い選択性を示す。 本発明化合物を除草剤として施用するにあたっては、
一般には適当な担体、例えばクレー、タルク、ベントナ
イト、珪藻土、ホワイトカーボン等の固体担体あるいは
水、アルコール類（イソプロパノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコール、フルフリルアルコール等）、芳香族
炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エーテル類（ア
ニソール等）、ケトン類（シクロヘキサノン、イソホロ
ン等）、エステル類（酢酸ブチル等）、酸アミド類（Ｎ
−メチルピロリドン等）またはハロゲン化炭化水素類
（クロルベンゼン等）などの液体担体と混用して適用す
ることができ、所望により界面活性剤、乳化剤、分散
剤、浸透剤、展着剤、増粘剤、凍結防止剤、固結防止
剤、安定剤などを添加し、液剤、乳剤、水和剤、フロア
ブル剤、粒状水和剤（ドライフロアブル剤）、粉剤、粉
剤等任意の剤型にて実用に供することができる。 また、本発明化合物は必要に応じて製剤または散布時
に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節
剤、共力剤、解毒剤などと混合施用しても良い。 混合する除草剤の種類としては、例えば、ファーム・
ケミカルズ・ハンドブック（Farm Chemicals Handboo
k）1987年版に記載されている化合物などがある。その
施用薬量は適用場面、施用時期、施用方法、栽培作物等
により差異はあるが一般には有効成分量としてヘタクー
ル（ha）当たり0.01〜10kg程度が適当である。 次に具体的に本発明化合物を用いる場合の製剤の配合
例を示す。但し本発明の配合例は、これらのみに限定さ
れるものではない。なお、以下の配合例において「部」
は重量部を意味する。 配合例１ 水和剤 本発明化合物No.15 ……50部 ジークライトPFP ……43部 （カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名） ソルポール5050 …… 2部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ルノックス1000C ……３部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス＃80（固結防止剤） …… 2部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。 配合例２ 水和剤 本発明化合物No.61 ……50部 ジークライトPFP ……43部 （カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名） ソルポール5050 …… 2部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ルノックス1000C …… 3部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス＃80（固結防止剤） ……２部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。 配合例３ 水和剤 本発明化合物No.62 ……50部 ジークライトPFP ……43部 （カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名） ソルポール5050 …… 2部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ルノックス1000C …… 3部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス＃80（固結防止剤） …… 2部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。 配合例４ 水和剤 本発明化合物No.68 ……50部 ジークライトPFP ……43部 （カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名） ソルポール5050 …… 2部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ルノックス1000C …… 3部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス＃80（固結防止剤） …… 2部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。 配合例５ 水和剤 本発明化合物No.360 ……40部 ジークライトPFP ……53部 （カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名） ソルポール5050 …… 2部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ルノックス1000C …… 3部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス＃80（固結防止剤） …… 2部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。 配合例６ 乳剤 本発明化合物No.15 …… 3部 キシレン ……76部 イソホロン ……15部 ソルポール3550X …… 6部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。 配合例７ 乳剤 本発明化合物No.61 …… 3部 キシレン ……76部 イソホロン ……15部 ソルポール3005X …… 6部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。 配合例８ 乳剤 本発明化合物No.65 …… 3部 キシレン ……76部 イソホロン ……15部 ソルポール3550X …… 6部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。 配合例９ フロアブル剤 本発明化合物No.61 ……35 部 アグリゾールＳ−711 …… 8 部 （非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名） ルノックス1000C ……0.5部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） １％ロドポール水 ……20 部 （増粘剤：ローン・プーラン社商品名） エチレングリコール（凍結防止剤） …… 8 部 水 ……28.5部 以上を均一に混合して、フロアブル剤とする。 配合例10 フロアブル剤 本発明化合物No.62 ……35 部 アグリゾールＳ−711 …… 8 部 （非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名） ルノックス1000C ……0.5部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） １％ロドポール水 ……2 部 （増粘剤：ローン・プーラン社商品名） エチレングリコール（凍結防止剤） …… 8 部 水 ……28.5部 以上を均一に混合して、フロアブル剤とする。 配合例11 フロアブル剤 本発明化合物No.65 ……35 部 アグリゾールＳ−711 …… 8 部 （非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名） ルノックス1000C ……0.5部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） １％ロドポール水 ……20 部 （増粘剤：ローン・プーラン社商品名） エチレングリコール（凍結防止剤） …… 8 部 水 ……28.5部 以上を均一に混合して、フロアブル剤とする。 配合例12 粒剤 本発明化合物No.68 …… 1部 ベントナイト ……55部 タルク ……44部 以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて撹拌
混合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤にす
る。 配合例13 粒剤 本発明化合物No.360 …… 1部 ベントナイト ……55部 タルク ……44部 以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて撹拌
混合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤にす
る。 使用に際しては上記水和剤、乳剤、フロアブル剤は水
で50〜1000倍に希釈して、有効成分が１ヘクタール（h
a）当たり0.01〜10kgになるように散布する。 次に、本発明化合物の除草剤としての有用性を以下の
試験例において具体的に説明する。 試験例−１ 土壌処理による除草効果試験 縦15cm、横22cm、深さ6cmのプラスチック製箱に殺菌
した洪積土壌を入れ、イヌホーズキ、ハキダメギク、イ
ヌガラシ、コムギ、ダイズの種子を混播し、約1cm覆土
した後有効成分量が所定の割合となるように土壌表面へ
均一に散布した。薬液は、前記配合例の水和剤、乳剤ま
たはフロアブル剤を水で希釈して小型スプレーで全面に
散布した。薬液散布３週間後にコムギ、ダイズおよび各
種雑草に対する除草効果を下記の判定基準に従い調査し
た。 結果を第３表に示す。 判定基準 ５……殺草率 90％以上（ほとんど完全枯死） ４……殺草率 70〜90％ ３……殺草率 40〜70％ ２……殺草率 20〜40％ １……殺草率 5〜20％ ０……殺草率 5％以下（ほとんど効力なし） 但し、上記の殺草率は、薬剤処理区の地上部生草重お
よび無処理区の地上部生草重を判定して下記の式により
求めたものである。 試験例−２ 茎葉処理による除草効果試験 縦15cm、横22cm、深さ6cmのプラスチック製箱に殺菌
した洪積土壌を入れ、イヌホーズキ、ハキダメギク、イ
ヌガラシ、コムギ、ダイズの種子を混播し、約1cm覆土
した。各種植物が２〜３葉期に達したとき、有効成分量
が所定の割合となるように茎葉部へ均一に散布した。 散布の際の薬液は、前記配合剤の水和剤、乳剤または
フロアブル剤を水で希釈して小型スプレーで各種雑草お
よび作物の茎葉部の全面に散布した。薬液散布４週間後
に各種雑草に対する除草効果を試験例−１の判定基準に
従い調査した。結果を第４表に示す。
ロゲン原子又はNO2を示し、Ｅは水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ≡Ｎ、NO2、NH2、OH、SH、OR1〔R1はC1−C5アル
キル、C3−C6シクロアルキル、C3−C6シクロアルキル
（C1−C2）アルキル、C2−C4アルケニル、C3−C4アルキ
ニル、 〔Qa、Qbはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を示
し、R1aは水素原子、C1−C3アルキルを示し、R1bは水素
原子、C1−C5アルキル、C2−C5アルケニル、C3−C5アル
キニル、C2−C3ハロアルキル、C1−C2アルコキシ（C1−
C2）アルキル、C3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキ
ル、C3−C6シクロアルキル、CH2CO2−（C1−C3アルキ
ル）、CH（CH3）−CO2−（C1−C2アルキル）、又はR1a
とR1bを含んでメチレン鎖で構成される４〜６員環のラ
クトンを示す。〕、 〔R1a、Qaは前記と同じ意味を示し、R1cとR1dはそれぞ
れ独立して、水素原子、C1−C5アルキル、C2−C5アルケ
ニル、C3−C5アルキニル、C2−C5ハロアルキル、C3−C6
シクロアルキル、C3−C6シクロアルキル（C1−C2）アル
キル又はR1dとR1cを含んでメチレン鎖で構成される５〜
７員環を示す。〕、CH2C≡Ｎ、テトラヒドロピラニル、
テトラヒドロチオピラニル、CH2COR1e、 （R1eはC1−C3アルキルを示し、R1fは水素原子、C1−C3
アルキル、CH2CO2−（C1−C3アルキル）又はCOCH3を示
す。）、又はC1−C2アルコキシ（C1−C2）アルキルを示
す。〕、SR3（R3は前記R1と同じ意味を示す。）、CO2R5
〔R5は水素原子、C1−C5アルキル、C3−C6シクロアルキ
ル又はC3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキルを示
す。〕、NHR6〔R6はC1−C5アルキル、C3−C6シクロアル
キル、C3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキル、C2−
C4アルケニル又はC3−C4アルキニルを示す。］、又はCH
＝NOR7〔R7は水素原子、C1−C5アルキル、C3−C6シクロ
アルキル、C3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキル、
C2−C4アルケニル又はC3−C4アルキニルを示す。〕を示
し、Ｌは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙは酸素原
子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１の整数を示し、Ｊ
は水素原子、ハロゲン原子、C1−C5アルキル、C3−C6シ
クロアルキル、C3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキ
ル、C2−C4アルケニル、C3−C4アルキニル、C1−C5ハロ
アルキル、C3−C4ハロアルケニル、C3−C4ハロアルキニ
ル、C1−C2アルコキシ（C1−C2）アルキル、CH2C≡Ｎ、
CH2CO2R8〔R8は水素原子、C1−C5アルキル、C3−C6シク
ロアルキル又はC3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキ
ルを示す。〕、又はCH2CH2CO2R9〔R9は水素原子、C1−C
5アルキル、C3−C6シクロアルキル又はC3−C6シクロア
ルキル（C1−C2）アルキルを示す。〕を示す。〕を示
す。］ で表されるチオセミカルバソン誘導体（以下、本発明化
合物と称する。）を式（IV）： ［式中、Ｘは酸素原子あるいは硫黄原子を表わす。Ｘが
酸素原子の場合（すなわちホスゲンの時）、ホスゲンダ
イマーであるClCO2CCl3（トリクロルメチルクロル蟻酸
エステル）あるいはホスゲントリマーであるCCl3OCO2CC
l3（ビス（トリクロロメチル）カーボネート）を用いる
ことも出来る。］で示される化合物と、溶媒中、塩基の
存在下で反応させることによって製造することができる
式（Ｖ）： ［式中、ＸおよびＺは前記と同じ意味を表わす。］で示
される縮合ヘテロ環誘導体は特願昭63−154328号に記載
されている。該誘導体は土壌処理、茎葉処理のいずれの
場合にも多くの雑草に対して極めて低薬量で強い殺草力
を有し、かつ重要作物であるイネ、コムギ、オオムギ、
トウモロコシ、大豆、棉、ビート、落花生、ソルゴーに
対して高い安全性を示す。式（Ｉ）で示される本発明化
合物は、この中間体として有用である。本発明化合物は
従来全く知られておらず新規化合物である。 次に本発明化合物の製法について詳述する。式（Ｉ）
で示される本発明化合物は、式（II）： SCN−Ｚ （II） ［式中、Ｚは前記と同様の意味を表す。］ で示されるイソチオシアナート誘導体と、これに対して
1.0から1.2当量の式（III）： で示される化合物、1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン
とを溶媒中、０℃から150℃の間、例えば20℃または還
流温度で30分間から24時間反応させることによって容易
に製造することができる。（図−１） 反応の際、必要
に応じて塩基を加えることにより反応を促進することも
できる。 なお、原料化合物である1,4,5,6−テトラヒドロピリ
ダジンはジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエティ、第87巻、393頁（David.Lemal,et.al.J.A.C.
S.,87（２）,393,（1965））等に記載されている公知化
合物である。 反応溶媒は式（II）で示されるイソチオシアナート誘
導体に対して不活性なものであれば何でも良い。一般的
には、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、
石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩
化メチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル、THF等のエーテル類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、イ
ソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、N,N−ジ
エチルアニリン等の第３級アミン類、ホルムアミド、N,
N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物あるいは、それ
らの混合物があげられる。 塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、1,4−
ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、N,N−ジエチルアニ
リン等の有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム
等の無機塩基等があげられる。 反応終了後、反応液は溶媒を留去した後、必要に応じ
て有機溶媒で洗浄後、粗結晶を得るか、あるいは水を加
え、有機溶媒で抽出後、必要に応じて薄いアルカリ性水
溶液、薄い酸性水溶液あるいは水で洗浄後、抽出液を乾
燥、濃縮等の通常の後処理を行い粗物を得る。これを必
要に応じて再結晶、カラムクロマトグラフィー、分取液
体クロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー等
の精製操作によって目的の本発明化合物を得ることがで
きる。 またチオセミカルバゾン誘導体（Ｉ）を合成する方法
として、図−１に示した別ルートとして、中間体（VI）
または中間体（VII）を合成し、これらをアニリン誘導
体、Ｚ−NH2（VIII）と反応させることにより、容易に
本発明化合物（Ｉ）を得ることができる（但し、図中の
置換基Ｒ′は低級アルキル基、フェニル基、ベンジル基
あるいはCH2CO2Hを表す。ＺおよびＸは前記と同様の意
味を表す。）。以下に、本発明化合物及び中間体の合成
例を実施例、参考例として具体的に述べるが、本発明は
これらに限定されるものではない。 実施例１ １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシ
フェニルチオカルバモイル）−1,4,5,6−テトラヒドロ
ピリダジン（本発明化合物No.15）の合成 1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン0.68gをベンゼン34
mlに溶解し、４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロ
ポキシフェニルイソチオシアナート2.00gを加えて室温
で３時間撹拌した。反応後ベンゼンを留去し、粗生成物
を得たが、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒クロロホルム）で精製し目的化合物1.50gを
白色結晶として得た。 融点 82〜83.5℃1 H−NMR（CDCl3） δ:1.35（6H,d,J＝6Hz）,1.90（2H,
br t,J＝6Hz）,2.0〜2.4（2H,m）,4.31（2H,br t,J＝6H
z）,4.54（1H,h,J＝6Hz）,6.85（1H,br t,J＝2Hz）,7.0
8（1H,d,J＝10Hz）,8.11（1H,d,J＝8Hz）,8.75（1H,br
s） 実施例２ １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボ
ニルメチルチオフェニルチオカルバモイル）−1,4,5,6
−テトラヒドロピリダジン（本発明化合物No.61）の合
成 1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン0.51gをTHF32mlに
溶解し、４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカル
ボニルメチルチオフェニルイソチオシアナート1.75gを
加えて室温で３時間撹拌した。反応後THFを留去し、粗
生成物を得たが、これをエタノール再結晶により精製し
目的化合物1.07gを黄色結晶として得た。 融点 116〜118℃1 H−NMR（CDCl3） δ:1.5〜2.56（4H,m）,3.61（3H,
s）,3.80（2H,s）,4.20（2H,br t,J＝6Hz）,7.05（1H,b
r t,J＝2Hz）,7.32（1H,d,J＝10Hz）,7.79（1H,d,J＝8H
z）,9.81（1H,br s） 実施例３ １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−エトキシカルボ
ニルメチルチオフェニルチオカルバモイル）−1,4,5,6
−テトラヒドロピリダジン（本発明化合物No.62）の合
成 実施例２と同様にして１−（４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−エトキシカルボニルメチルチオフェニルイソチ
オシアナートと、1,4,5,6−テトラヒドロピリダジンか
ら目的化合物を黄色結晶として得た。 融点 149〜151℃1 H−NMR（CDCl3） δ:1.23（3H,t,J＝7Hz）,1.70〜2.5
6（4H,m）,3.69（2H,s）,4.16（2H,q,J＝7Hz）,4.31（2
H,br t,J＝6Hz）,7.06（1H,br t,J＝2Hz）,7.22（1H,d,
J＝10Hz）,8.68（1H,d,J＝8Hz）,9.87（1H,s） 実施例４ １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ｎ−ブトキシカ
ルボニルメチルチオフェニルチオカルバモイル）−1,4,
5,6−テトラヒドロピリダジン（本発明化合物No.65）の
合成 実施例２と同様にして１−（４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−ｎ−ブトキシカルボニルメチルチオフェニルイ
ソチオシアナートと、1,4,5,6−テトラヒドロピリダジ
ンから目的化合物を無色透明粘性オイルとして得た。1 H−NMR（CDCl3） δ:0.88（3H,br t,J＝6Hz）,1.15〜
2.48（8H,m）,3.66（2H,s）,4.08（2H,br t,J＝6Hz）,
4.28（2H,br t,J＝6Hz）,6.90（1H,t,J＝2Hz）,7.06（1
H,d,J＝10Hz）,8.46（1H,d,J＝8Hz）,9.61（1H,br s） 実施例５ １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−シクロペンチル
オキシカルボニルメチルチオフェニルチオカルバモイ
ル）−1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン（本発明化合
物No.68）の合成 実施例２と同様にして１−（４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−シクロペンチルオキシカルボニルメチルチオフ
ェニルイソチオシアナートと、1,4,5,6−テトラヒドロ
ピリダジンから、目的化合物を黄色オイルとして得た。1 H−NMR（CDCl3） δ:1.37〜2.52（12H,m）,3.67（2H,
s）,4.31（2H,br t,J＝6Hz）,4.98〜5.37（1H,m）,7.02
（1H,br t,J＝2Hz）,7.18（1H,d,J＝10Hz）,8.60（1H,
d,J＝8Hz）,9.83（1H,br s） 実施例６ １−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−エトキシ
カルボニルエチル−１−チオ）フェニルチオカルバモイ
ル〕−1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン（本発明化合
物No.360）の合成 実施例２と同様にして１−（４−クロロ−２−フルオ
ロ−５−（１−エトキシカルボニルエチル−１−チオ）
フェニルイソチオシアナートと、1,4,5,6−テトラヒド
ロピリダジンから、目的化合物を無色透明粘性オイルと
して得た。1 H−NMR（CDCl3） δ:1.29（3H,t,J＝8Hz）,1.47（3H,
d,J＝8Hz）,1.77〜2.17（2H,m）,1.97〜2.50（2H,m）,
3.85（1H,q,J＝8Hz）,4.10（2H,q,J＝8Hz）,4.33（2H,b
r t,J＝6Hz）,6.94（1H,t,J＝2Hz）,7.12（1H,d,J＝10H
z）,8.04（1H,d,J＝8Hz）,9.63（1H,br s） 実施例７ １−（７−フルオロ−３−オキソ−４−プロパルギル−
2H−ベンズオキサジン−６−イルチオカルバモイル）−
1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン（本発明化合物No.10
74）の合成 1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン0.32gをベンゼン20
mlに溶解し、７−フルオロ−４−プロパルギル−2H−ベ
ンズオキサジン−３（4H）−オン−６−イルイソチオシ
アナート1.00gを加えて室温で３時間攪拌した。反応後
ベンゼンを留去、粗生成物を得たが、これをシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（展開溶媒クロロホルム）で
精製し目的化合物0.38gを黄色結晶として得た。 融点 151〜155℃1 H−NMR（CDCl3） δ:1.94（2H,br t,J＝6Hz）,2.1〜
2.4（2H,m）,2.28（1H,t,J＝2Hz）,4.30（2H,br t,J＝6
Hz）,4.61（2H,d,J＝2Hz）,4.62（2H,s）,6.69（1H,d,J
＝10Hz）,6.93（1H,t,J＝2Hz）,8.02（1H,d,J＝8Hz）,
9.49（1H,br s） 実施例８ １−（２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメチルチ
オ−４−ニトロフェニルチオカルバモイル）−1,4,5,6
−テトラヒドロピリダジン（本発明化合物No.236）の合
成 実施例７と同様にして1,4,5,6−テトラヒドロピリダ
ジンと、２−フルオロ−４−メトキシカルボニルメチル
チオ−４−ニトロフェニルイソチオシアナートから目的
化合物を黄色結晶として得た。 融点 184〜186℃ 実施例９ １−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−シクロペンチル
オキシカルボニルメチルチオフェニルチオカルバモイ
ル）−1,4,5,6−テトラヒドロピリダジン（本発明化合
物No.208）の合成 実施例７と同様にして1,4,5,6−テトラヒドロピリダ
ジンと、４−ブロモ−２−フルオロ−５−シクロペンチ
ルオキシカルボニルメチルチオフェニルイソチオシアナ
ートから目的化合物を茶色オイルとして得た。1 H−NMR（CDCl3） δ:1.38〜2.53（12H,m）,3.63（2H,
s）,4.38（2H,t,J＝5.5Hz）,5.08〜5.38（1H,m）,7.01
〜7.55（3H,m）,8.08（1H,br s） 実施例10 １−〔４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−テトラヒ
ドロピラニル）チオフェニルチオカルバモイル〕−1,4,
5,6−テトラヒドロピリダジン（本発明化合物No.327）
の合成 実施例７と同様にして1,4,5,6−テトラヒドロピリダ
ジンと、４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−テトラ
ヒドロピラニル）チオフェニルイソチオシアナートから
目的化合物を白色結晶として得た。融点 101〜104℃1 H−NMR（CDCl3） δ:1.36〜2.53（10H,m）,4.20〜4.5
3（2H,m）,4.36（2H,t,J＝6Hz）,5.20〜5.52（1H,m）,
7.06（1H,t,J＝2Hz）,7.22（1H,d,J＝10Hz）,8.81（1H,
d,J＝8Hz）,9.87（1H,br s） 実施例11 １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−シクロペンチル
オキシカルボニルフェニルチオカルバモイル）−1,4,5,
6−テトラヒドロピリダジン（本発明化合物No.86）の合
成 実施例７と同様にして1,4,5,6−テトラヒドロピリダ
ジンと、４−クロロ−２−フルオロ−５−シクロペンチ
ルオキシカルボニルフェニルイソチオシアナートから目
的化合物を淡黄色結晶として得た。融点 117〜120℃1 H−NMR（CDCl3） δ:1.40〜2.62（12H,m）,4.25（2H,
t,J＝5.5Hz）,5.1〜5.56（1H,m）,6.88（1H,br t,J＝3H
z）,7.05（1H,d,J＝10Hz）,8.70（1H,d,J＝8Hz）,9.54
（1H,br s） 実施例12 １−（４−クロロ−３−メトキシカルボニルメチルチオ
フェニルチオカルバモイル）−1,4,5,6−テトラヒドロ
ピリダジン（本発明化合物No.140）の合成 実施例７と同様にして1,4,5,6−テトラヒドロピリダ
ジンと４−クロロ−３−メトキシカルボニルメチルチオ
フェニルイソチオシアナートから目的化合物を白色結晶
として得た。 融点 77〜80℃1 H−NMR（CDCl3） δ:1.60〜2.48（4H,m）,3.73（2H,
s）,3.73（3H,s）,4.33（2H,t,J＝6Hz）,7.05（1H,t,J
＝2Hz）,7.40（2H,br s）,7.93（1H,br s）,9.90（1H,b
r s） 次に、前記実施例１〜12に準じて合成した本発明化合
物の物性を実施例１〜12の化合物も含めて第Ａ表に示
す。 参考例１ ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメ
チルチオフェニルイソチオシアナートの合成 ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニル
メチルチオアニリン1.50gをクロロホルム14mlに溶解
し、０℃以下でチオホスゲン0.90gを加えた。その後、
還流４時間を経てクロロホルムを除去し、目的化合物４
−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメチ
ルチオフェニルイソチオシアナートを黄色オイルとして
得た。 参考例２ ４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメ
チルチオアニリンの合成 ４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプトアニリン
1.50g、無水炭酸カリウム1.40g、アセトニトリル30mlの
混合物にクロロ酢酸メチル0.92gを室温で加えた。５時
間後、アセトニトリルを留去し、残渣を酢酸エチルに溶
解して、水、飽和食塩水で順次洗浄した。これを無水硫
酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮して目的化合物1.
50gを黄色オイルとして得た。 参考例３ ４−クロロ−２−フルオロ−５−シクロペンチルオキシ
カルボニルメチルチオフェニルイソチオシアナートの合
成 参考例１と同様にして４−クロロ−２−フルオロ−５
−シクロペンチルオキシカルボニルメチルチオアニリン
とチオホスゲンとから目的化合物を得た。 参考例４ ４−クロロ−２−フルオロ−５−シクロペンチルオキシ
カルボニルメチルチオアニリンの合成 参考例２と同様にして４−クロロ−２−フルオロ−５
−メルカプトアニリンとブロモ酢酸シクロペンチルとか
ら目的化合物を得た。 参考例５ ４−クロロ−３−メトキシカルボニルメチルチオアニリ
ンの合成 参考例２と同様にして４−クロロ−３−メルカプトア
ニリンとブロモ酢酸メチルとから目的化合物を得た。 参考例６ ４−ブロモ−２−フルオロ−５−シクロペンチルオキシ
カルボニルメチルチオアニリンの合成 参考例２と同様にして４−ブロモ−２−フルオロ−５
−メルカプトアニリンとブロモ酢酸シクロペンチルとか
ら目的化合物を得た。 参考例７ ４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−テトラヒドロピ
ラヒル）チオフェニルイソチオシアナートの合成 ４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプトフェニル
イソチオシアナート2.00gをジクロロメタン20mlに溶解
し、ジヒドロピラン0.77gを加えた。２時間後ジクロロ
メタンを留去して目的化合物2.77gを黄色オイルとして
得た。 参考例８ ４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプトフェニルイ
ソチオシアナートの合成 ４−クロロ−２−フルオロ−５−メルカプトアニリン
2.00gをクロロホルムに溶解し、０℃でチオホスゲン1.1
2mlを滴下した。滴下後室温に昇温し、その後還流し
た。還流６時間後クロロホルムを留去し、目的化合物2.
47gを茶色オイルとして得た。 参考例９ ４−クロロ−２−フルオロ−５−（２−テトラヒドロピ
ラニル）オキシフェニルイソチオシアナートの合成 ４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニル
イソチオシアナート0.10g、2,3−ジヒドロピラン0.04g
のジクロロメタン溶液を室温で５時間撹拌した。ジクロ
ロメタンを留去、ジイソプロピルエーテル洗浄を経て目
的化合物0.11gを白色結晶として得た。1 H−NMR（CDCl3） δ:1.30〜2.23（8H,m）,3.27〜4.13
（2H,m）,5.34（1H,br s）,7.00（1H,d,J＝8Hz）,7.16
（1H,d,J＝10Hz） 参考例10 ４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルイ
ソチオシアナートの合成 ４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシアニリン
1.00gを酢酸エチル10mlに溶解し、０℃でチオホスゲン
0.61mlを滴下した。滴下後室温に昇温し、その後還流し
た。還流６時間後酢酸エチルを留去すると、粗生成物と
して結晶を得るが、これをヘキサンで洗浄して、目的化
合物0.70gを灰色結晶として得た。1 H−NMR（d6−DMSO） δ:6.79（1H,d,J＝7Hz）,7.10
（1H,d,J＝9Hz）,9.32（1H,br s） 参考例11 ２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメチルチオ−４
−ニトロアニリンの合成 ２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメチルチオ−
４−ニトロアセトニトリド6.09g、濃塩酸17ml、メタノ
ール84mlの溶液を５時間還流した。メタノールを留去し
た後水で希釈し、５％NaOH水溶液で中性にした。析出し
た結晶を濾過、メタノール洗浄し、目的化合物5.52gを
黄色結晶として得た。融点 199〜202℃1 H−NMR（CDCl3） δ:3.80（3H,s）,3.88（2H,s）,6.5
8（2H,br s）,6.8（1H,d,J＝10Hz）,8.02（1H,d,J＝12H
z） 参考例12 ２−フルオロ−５−メトキシカルボニルメチルチオ−４
−ニトロアセトアニリドの合成 2,5−ジフルオロ−４−ニトロアセトアニリド5.00g、
無水炭酸カリウム3.20gのジメチルホルムアミド50mlの
溶液に室温でチオグリコール酸メチル2.45gを滴下し
た。３時間後、N,N−ジメチルホルムアミドを留去し、
残渣を酢酸エチルに溶解した。水、飽和食塩水で洗浄
後、無水硫酸ナトリウムでの乾燥、酢酸エチル留去を経
て粗生成物を得た。これをジイソプロピルエーテルで洗
浄して目的化合物6.50gを白色結晶として得た。 参考例13 2,5−ジフルオロ−４−ニトロアセトアニリドの合成 2,5−ジフルオロアニリン20.5gをベンゼン68mlに溶解
し、無水酢酸17.8gを滴下した。15hr後ベンゼンを留去
しエーテルで洗浄して、2,5−ジフルオロアセトアニリ
ド25.6gを白色結晶として得た。次いでこの化合物を98
％硫酸に溶解し、０℃以下で60％硝酸を滴下した。滴下
後３時間室温で撹拌した後、氷上に注入した。析出した
結晶を濾過、乾燥して目的化合物25.9gを黄色結晶とし
て得た。 融点 182〜185℃1 H−NMR（CDCl3） δ:2.21（3H,s）,7.78（1H,dd,J＝1
1,8Hz）,8.29（1H,dd,J＝13,7Hz）,10.07（1H,br s） 参考例14 1,4,5,6−テトラヒドロピリダジンの合成 ジエチルヘキサヒドロピリダジン−1,2−ジカルボキ
シレート84.5g、水酸化カリウム96.9g、メタノール857m
lの混合物を24時間還流した。反応後、白色固体を濾過
して除き、メタノール留去を経て粗生成物を得た。この
粗生成物を蒸留（57−60℃/20mmHg）することによって
目的化合物20.0gを無色透明オイルとして得た。1 H−NMR（CDCl3） δ:1.8〜2.3（4H,m）,3.04（2H,br
t,J＝5Hz）,3.2〜3.7（1H,m）,6.68（1H,br t,J＝2Hz） 参考例15 1,4,5,6−テトラヒドロピリダジンの合成 1,4−ジアミノブタン100g、水600mlの溶液を70℃に加
熱し、温度を保ちながらNaOCl水溶液（10％）1700gを1.
5時間かけて滴下して加えた。滴下後70℃で2hr撹拌し
た。 室温まで冷却後、CHCl3で抽出し、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、CHCl3を留去して粗生成物を得た。この粗
生成物を精密蒸留（57〜60℃/20mmHg）することによっ
て目的化合物21.0gを無色透明オイルとして得た。 参考例16 1,4,5,6−テトラヒドロピリダジンの合成 Ｎ−アミノピロリジン5.00gをクロロホルム15mlに溶
解し、室温で２週間撹拌した。クロロホルム留去および
蒸留（57−60℃/20mmHg）により目的化合物3.50gを無色
オイルとして得た。 参考例17 １−アミノピロリジンの合成 １−ニトロソピロリジン146g、亜鉛末340g、水1565ml
の混合物に85％酢酸1522mlを滴下した。２時間後、不溶
物を濾過、40％水酸化ナトリウム水溶液での中和を経て
クロロホルムで抽出した。５回の抽出液を合わせて飽和
食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、クロロホ
ルム留去により、目的化合物124gを無色オイルとして得
た。1 H−NMR（CDCl3） δ:1.52〜2.17（4H,m）,2.43〜2.94
（4H,m）,3.52（1H,br s） 次に、前記参考例２、４〜６、11〜13に準じて合成し
た化合物の物性を前記参考例も含めてＢ表に示す。 次に本発明に含まれる化合物の例を、前記実施例で合
成した化合物を含めそれぞれ第１表（Ｚ＝Z1の場合）、
第２表（Ｚ＝Z2）に示すが、本発明化合物はこれらによ
って限定されるものではない。 次に本発明化合物の除草効果について詳述する。 式（Ｉ） ［式中、Ｚは前記と同様の意味を表す。］ で示されるチオセミカルバゾン誘導体すなわち本発明化
合物は、土壌処理、茎葉処理のいずれの場合にも多くの
雑草に対して強い殺草力を有し、かつ重要作物であるイ
ネ、コムギ、トウモロコシ、大豆、棉、ビートに対して
高い安全性を有することを見いだした。 特に、これらの化合物は畑地の茎葉処理においてコム
ギ、大豆に対して高い選択性を示す。 本発明化合物を除草剤として施用するにあたっては、
一般には適当な担体、例えばクレー、タルク、ベントナ
イト、珪藻土、ホワイトカーボン等の固体担体あるいは
水、アルコール類（イソプロパノール、ブタノール、ベ
ンジルアルコール、フルフリルアルコール等）、芳香族
炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エーテル類（ア
ニソール等）、ケトン類（シクロヘキサノン、イソホロ
ン等）、エステル類（酢酸ブチル等）、酸アミド類（Ｎ
−メチルピロリドン等）またはハロゲン化炭化水素類
（クロルベンゼン等）などの液体担体と混用して適用す
ることができ、所望により界面活性剤、乳化剤、分散
剤、浸透剤、展着剤、増粘剤、凍結防止剤、固結防止
剤、安定剤などを添加し、液剤、乳剤、水和剤、フロア
ブル剤、粒状水和剤（ドライフロアブル剤）、粉剤、粉
剤等任意の剤型にて実用に供することができる。 また、本発明化合物は必要に応じて製剤または散布時
に他種の除草剤、各種殺虫剤、殺菌剤、植物生長調節
剤、共力剤、解毒剤などと混合施用しても良い。 混合する除草剤の種類としては、例えば、ファーム・
ケミカルズ・ハンドブック（Farm Chemicals Handboo
k）1987年版に記載されている化合物などがある。その
施用薬量は適用場面、施用時期、施用方法、栽培作物等
により差異はあるが一般には有効成分量としてヘタクー
ル（ha）当たり0.01〜10kg程度が適当である。 次に具体的に本発明化合物を用いる場合の製剤の配合
例を示す。但し本発明の配合例は、これらのみに限定さ
れるものではない。なお、以下の配合例において「部」
は重量部を意味する。 配合例１ 水和剤 本発明化合物No.15 ……50部 ジークライトPFP ……43部 （カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名） ソルポール5050 …… 2部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ルノックス1000C ……３部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス＃80（固結防止剤） …… 2部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。 配合例２ 水和剤 本発明化合物No.61 ……50部 ジークライトPFP ……43部 （カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名） ソルポール5050 …… 2部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ルノックス1000C …… 3部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス＃80（固結防止剤） ……２部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。 配合例３ 水和剤 本発明化合物No.62 ……50部 ジークライトPFP ……43部 （カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名） ソルポール5050 …… 2部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ルノックス1000C …… 3部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス＃80（固結防止剤） …… 2部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。 配合例４ 水和剤 本発明化合物No.68 ……50部 ジークライトPFP ……43部 （カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名） ソルポール5050 …… 2部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ルノックス1000C …… 3部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス＃80（固結防止剤） …… 2部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。 配合例５ 水和剤 本発明化合物No.360 ……40部 ジークライトPFP ……53部 （カオリン系クレー：ジークライト工業（株）商品名） ソルポール5050 …… 2部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） ルノックス1000C …… 3部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） カープレックス＃80（固結防止剤） …… 2部 （ホワイトカーボン：塩野義製薬（株）商品名） 以上を均一に混合粉砕して水和剤とする。 配合例６ 乳剤 本発明化合物No.15 …… 3部 キシレン ……76部 イソホロン ……15部 ソルポール3550X …… 6部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。 配合例７ 乳剤 本発明化合物No.61 …… 3部 キシレン ……76部 イソホロン ……15部 ソルポール3005X …… 6部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。 配合例８ 乳剤 本発明化合物No.65 …… 3部 キシレン ……76部 イソホロン ……15部 ソルポール3550X …… 6部 （非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混
合物：東邦化学工業（株）商品名） 以上を均一に混合して乳剤とする。 配合例９ フロアブル剤 本発明化合物No.61 ……35 部 アグリゾールＳ−711 …… 8 部 （非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名） ルノックス1000C ……0.5部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） １％ロドポール水 ……20 部 （増粘剤：ローン・プーラン社商品名） エチレングリコール（凍結防止剤） …… 8 部 水 ……28.5部 以上を均一に混合して、フロアブル剤とする。 配合例10 フロアブル剤 本発明化合物No.62 ……35 部 アグリゾールＳ−711 …… 8 部 （非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名） ルノックス1000C ……0.5部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） １％ロドポール水 ……2 部 （増粘剤：ローン・プーラン社商品名） エチレングリコール（凍結防止剤） …… 8 部 水 ……28.5部 以上を均一に混合して、フロアブル剤とする。 配合例11 フロアブル剤 本発明化合物No.65 ……35 部 アグリゾールＳ−711 …… 8 部 （非イオン性界面活性剤：花王（株）商品名） ルノックス1000C ……0.5部 （アニオン性界面活性剤：東邦化学工業（株）商品名） １％ロドポール水 ……20 部 （増粘剤：ローン・プーラン社商品名） エチレングリコール（凍結防止剤） …… 8 部 水 ……28.5部 以上を均一に混合して、フロアブル剤とする。 配合例12 粒剤 本発明化合物No.68 …… 1部 ベントナイト ……55部 タルク ……44部 以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて撹拌
混合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤にす
る。 配合例13 粒剤 本発明化合物No.360 …… 1部 ベントナイト ……55部 タルク ……44部 以上を均一に混合粉砕した後、少量の水を加えて撹拌
混合捏和し、押出式造粒機で造粒し、乾燥して粒剤にす
る。 使用に際しては上記水和剤、乳剤、フロアブル剤は水
で50〜1000倍に希釈して、有効成分が１ヘクタール（h
a）当たり0.01〜10kgになるように散布する。 次に、本発明化合物の除草剤としての有用性を以下の
試験例において具体的に説明する。 試験例−１ 土壌処理による除草効果試験 縦15cm、横22cm、深さ6cmのプラスチック製箱に殺菌
した洪積土壌を入れ、イヌホーズキ、ハキダメギク、イ
ヌガラシ、コムギ、ダイズの種子を混播し、約1cm覆土
した後有効成分量が所定の割合となるように土壌表面へ
均一に散布した。薬液は、前記配合例の水和剤、乳剤ま
たはフロアブル剤を水で希釈して小型スプレーで全面に
散布した。薬液散布３週間後にコムギ、ダイズおよび各
種雑草に対する除草効果を下記の判定基準に従い調査し
た。 結果を第３表に示す。 判定基準 ５……殺草率 90％以上（ほとんど完全枯死） ４……殺草率 70〜90％ ３……殺草率 40〜70％ ２……殺草率 20〜40％ １……殺草率 5〜20％ ０……殺草率 5％以下（ほとんど効力なし） 但し、上記の殺草率は、薬剤処理区の地上部生草重お
よび無処理区の地上部生草重を判定して下記の式により
求めたものである。 試験例−２ 茎葉処理による除草効果試験 縦15cm、横22cm、深さ6cmのプラスチック製箱に殺菌
した洪積土壌を入れ、イヌホーズキ、ハキダメギク、イ
ヌガラシ、コムギ、ダイズの種子を混播し、約1cm覆土
した。各種植物が２〜３葉期に達したとき、有効成分量
が所定の割合となるように茎葉部へ均一に散布した。 散布の際の薬液は、前記配合剤の水和剤、乳剤または
フロアブル剤を水で希釈して小型スプレーで各種雑草お
よび作物の茎葉部の全面に散布した。薬液散布４週間後
に各種雑草に対する除草効果を試験例−１の判定基準に
従い調査した。結果を第４表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 縄巻 勤 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日 産化学工業株式会社生物科学研究所内 (72)発明者 渡辺 重臣 埼玉県南埼玉郡白岡町大字白岡1470 日 産化学工業株式会社生物科学研究所内 審査官 内藤 伸一
Claims (3)
- 【請求項１】式（Ｉ） ［式中、Ｚは式（Z1）： または式（Z2）： を示し、Ｇは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ａはハ
ロゲン原子又はNO2を示し、Ｅは水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ≡Ｎ、NO2、NH2、OH、SH、OR1〔R1はC1−C5アル
キル、C3−C6シクロアルキル、C3−C6シクロアルキル
（C1−C2）アルキル、C2−C4アルケニル、C3−C4アルキ
ニル、 〔Qa、Qbはそれぞれ独立して酸素原子又は硫黄原子を示
し、R1aは水素原子、C1−C3アルキルを示し、R1bは水素
原子、C1−C5アルキル、C2−C5アルケニル、C3−C5アル
キニル、C2−C3ハロアルキル、C1−C2アルコキシ（C1−
C2）アルキル、C3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキ
ル、C3−C6シクロアルキル、CH2CO2−（C1−C3アルキ
ル）、CH（CH3）−CO2−（C1−C2アルキル）、又はR1a
とR1bを含んでメチレン鎖で構成される４〜６員環のラ
クトンを示す。〕、 〔R1a、Qaは前記と同じ意味を示し、R1cとR1dはそれぞ
れ独立して、水素原子、C1−C5アルキル、C2−C5アルケ
ニル、C3−C5アルキニル、C2−C5ハロアルキル、C3−C6
シクロアルキル、C3−C6シクロアルキル（C1−C2）アル
キル又はR1dとR1cを含んでメチレン鎖で構成される５〜
７員環を示す。〕、CH2C≡Ｎ、テトラヒドロピラニル、
テトラヒドロチオピラニル、CH2COR1e、 （R1eはC1−C3アルキルを示し、R1fは水素原子、C1−C3
アルキル、CH2CO2−（C1−C3アルキル）又はCOCH3を示
す。）、又はC1−C2アルコキシ（C1−C2）アルキルを示
す。〕、SR3（R3は前記R1と同じ意味を示す。）、CO2R5
〔R5は水素原子、C1−C5アルキル、C3−C6シクロアルキ
ル又はC3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキルを示
す。〕、NHR6〔R6はC1−C5アルキル、C3−C6シクロアル
キル、C3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキル、C2−
C4アルケニル又はC3−C4アルキニルを示す。］、又はCH
＝NOR7〔R7は水素原子、C1−C5アルキル、C3−C6シクロ
アルキル、C3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキル、
C2−C4アルケニル又はC3−C4アルキニルを示す。〕を示
し、Ｌは水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｙは酸素原
子又は硫黄原子を示し、ｎは０又は１の整数を示し、Ｊ
は水素原子、ハロゲン原子、C1−C5アルキル、C3−C6シ
クロアルキル、C3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキ
ル、C2−C4アルケニル、C3−C4アルキニル、C1−C5ハロ
アルキル、C3−C4ハロアルケニル、C3−C4ハロアルキニ
ル、C1−C2アルコキシ（C1−C2）アルキル、CH2C≡Ｎ、
CH2CO2R8〔R8は水素原子、C1−C5アルキル、C3−C6シク
ロアルキル又はC3−C6シクロアルキル（C1−C2）アルキ
ルを示す。〕、又はCH2CH2CO2R9〔R9は水素原子、C1−C
5アルキル、C3−C6シクロアルキル又はC3−C6シクロア
ルキル（C1−C2）アルキルを示す。〕を示す。〕を示
す。］ で表されるチオセミカルバソン誘導体。 - 【請求項２】式（II）： SCN−Ｚ （II） （但し、Ｚは請求項（１）と同様の意味を表す。） で表されるイソチオシアナート誘導体と 式（III）： で表される1,4,5,6−テトラヒドロピリダジンとを反応
させることを特徴とする請求項（１）記載のチオセミカ
ルバゾン誘導体の製造法。 - 【請求項３】請求項（１）記載のチオセミカルバゾン誘
導体を有効成分として含有することを特徴とする除草
剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33255488A JP2684737B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-12-28 | チオセミカルバゾン誘導体、その製法及び除草剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1919588 | 1988-01-29 | ||
| JP63-19195 | 1988-01-29 | ||
| JP33255488A JP2684737B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-12-28 | チオセミカルバゾン誘導体、その製法及び除草剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02191261A JPH02191261A (ja) | 1990-07-27 |
| JP2684737B2 true JP2684737B2 (ja) | 1997-12-03 |
Family
ID=26356026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33255488A Expired - Fee Related JP2684737B2 (ja) | 1988-01-29 | 1988-12-28 | チオセミカルバゾン誘導体、その製法及び除草剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2684737B2 (ja) |
-
1988
- 1988-12-28 JP JP33255488A patent/JP2684737B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02191261A (ja) | 1990-07-27 |
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