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JP2682305B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合体の製造方法

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Publication number
JP2682305B2
JP2682305B2 JP3282556A JP28255691A JP2682305B2 JP 2682305 B2 JP2682305 B2 JP 2682305B2 JP 3282556 A JP3282556 A JP 3282556A JP 28255691 A JP28255691 A JP 28255691A JP 2682305 B2 JP2682305 B2 JP 2682305B2
Authority
JP
Japan
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compound
component
catalyst component
titanium
polymer
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Application number
JP3282556A
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JPH05117317A (ja
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徳弘 三好
寛之 白石
清司 河合
英明 古賀
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
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Priority to US07/966,850 priority patent/US5463000A/en
Priority to EP92118412A priority patent/EP0539937B1/en
Priority to SG1996000638A priority patent/SG44464A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気相重合プロセスにお
いて遷移金属当りの活性が極めて高い固体触媒成分を用
い、フィッシュアイ（加工製品化された重合体の外観を
そこなうゲル）が少なく、嵩密度が高く、微粉の少ない
流動性良好なオレフィン重合体を製造する方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン重合体を製造する場合に使用
する触媒の活性（単位触媒当りの重合量）、特に遷移金
属当りの活性が高いことは、重合後に得られた重合体か
ら触媒残渣を除去する必要がなく、重合体の製造工程を
簡略化し得るので工業的に極めて利用価値が高い。一
方、操業の安定性、操業効率の面から重合槽への付着が
少ないこと、重合体粉末の嵩密度が高く、粒度分布が狭
く、流動性が良好なこと等が望ましい。また、製品の品
質面でフィッシュアイは、加工品の外観、物性を悪化さ
せるためできるだけ少ないことが望ましい。
【０００３】近年、マグネシウム化合物とチタン化合物
を含む固体触媒成分がすぐれたオレフィンの高活性重合
触媒となりうることが数多く報告されている（たとえば
特公昭５０−３０１０２号公報、特公昭５７−２４３６
１号公報、特開昭６１−２９６００７号公報等）。しか
し、これらの高活性チーグラー型触媒を用いて気相中で
オレフィンの重合を行うと、重合時の発熱が大きくて、
生成ポリマーが塊化し重合が困難になる。前記重合時の
塊化を防止する方法としてあらかじめ、エチレンおよび
／またはα−オレフィンを予備重合してから気相中でオ
レフィンを重合する方法が知られている（たとえば、特
開昭４８−４５２８４号公報、特開昭５９−３０８０６
号公報、特公昭５２−４５７４９号公報、特公昭６０−
２６４０７号公報、特公昭６１−９９６４号公報、特公
昭６４−１０５３２号公報、特表昭６１−５０２０６１
号公報等）。しかしながらこれらの重合方法では得られ
る重合体粉末の粒子性状が未だ不十分である。
【０００４】一方、生成重合体粉末の粒子性状の改良の
為、多孔質無機担体に触媒成分を含浸する方法が開示さ
れている（たとえば、特公昭６１−２６８０５号公報、
特開昭５６−２４４０９号公報、特開昭５８−１７９２
０９号公報等）。しかしながらこれらの方法で流動性良
好な嵩密度の高い重合体粉末かつフィルム成形時フィッ
シュアイの少ないポリマーが得られるとは言い難い。か
かる問題を解決する為に多孔質担体に触媒成分を含浸し
てからエチレンを予備重合する方法が開示されている
（たとえば、特開昭６１−８７７０３号公報、特開昭６
４−１６８０４号公報、特開平１−２６１４０４号公
報、特開平３−７２５０９号公報等）。しかし、未だ粒
子性状、フィッシュアイの点で十分満足できるレベルで
はない。また、α−オレフィンを予備重合する方法（た
とえば特公昭６３−４６０８４号公報、特開昭５９−１
８４２０７号公報、特開平２−５１５０５号公報等）が
あるが、この場合予備重合槽などへのパウダー付着等の
問題で望ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明は触媒残渣の除去が不必要となるほど遷移金属当
りの触媒活性が十分高く、さらに粒子形状が良好で特定
量のエチレンが予備重合された触媒を使用することによ
る、重合槽への付着、フィッシュアイおよび微粉が少な
く、かつ高い嵩密度を有する流動性良好なオレフィン重
合体を製造する方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、 Ａ）少なくともチタン、マグネシウム、ハロゲン及び電
子供与性化合物からなる触媒成分を多孔質ポリマー物質
に固定化させた固体触媒成分であって、（ａ）予め多孔
質ポリマー物質に固定化された成分（以下固定化成分と
言うことがある）１ｇ当たりエチレンを５０〜２００ｇ
予備重合し、（ｂ）該予備重合に当たり少なくともエチ
レンの予備重合量が５ｇ／ｇ固定化成分に達するまでは
３ｇ／ｇ固定化成分・ｈｒ以下の速度で予備重合を行
い、（ｃ）かつその予備重合体の１３５℃テトラリン中
で測定した固有粘度〔η〕が０．５ｄｌ／ｇ〜２．５ｄ
ｌ／ｇの範囲である予備重合された固体触媒成分と、 Ｂ）有機アルミニウム化合物、とからなる触媒を用いて
気相中でオレフィンを単独重合または共重合するオレフ
ィン重合体の製造方法であり、固体触媒成分が一般式Ｔ
ｉ (ＯＲ1 ）a Ｘ4-a （Ｒ1 は炭素数が１〜２０の炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表
わす。）で表わされるチタン化合物を、Ｓｉ−Ｏ結合を
有する有機ケイ素化合物および多孔質ポリマーの存在下
に、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生
成物を、エステル化合物で処理した後、四塩化チタン又
は四塩化チタンと電子供与性化合物との混合物と反応さ
せて得られる三価チタン含有触媒成分であり、かつ、組
成式Ｍｇm Ｔｉ (ＯＲ) nＸp 〔ＥＤ〕q （式中、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ＥＤは電
子供与性化合物であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１≦ｍ≦５
１、０＜ｎ≦５、５≦ｐ≦１０６、０．２≦ｑ≦２を満
足する数である）で表わされる固体触媒成分を用いた前
記オレフィン重合体の製造方法はその好ましい態様であ
る。
【０００７】以下本発明について具体的に説明する。本
発明に使用される触媒成分は、少なくともマグネシウ
ム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物からなる成
分を多孔質ポリマー物質に必須成分として固定化されて
いる。該触媒成分は他にたとえばアルコキシ基、アリロ
キシ基、アシロキシル基、アルキルアミノ基等の官能基
のような有機成分を含んでいてもよい。また、ホウ素、
アルミニウム、ケイ素、カルシウム、亜鉛等の金属や無
機化合物を含んでいてもよい。本発明者等の検討によれ
ば、粒子性状の良好な共重合体を製造する為には固体触
媒成分の平均粒子径が重要な因子である。即ち、触媒成
分の平均粒子径は、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜
２５０μｍである。平均粒子径が５μｍより小さい場合
には、重合体粒子の付着力が増大し、また流動床型気相
反応器においては、触媒および重合体粒子の飛散等の問
題が発生する。一方、平均粒子径が３００μｍより大き
い場合には、流動床型気相反応器においては最小流動化
速度が著しく増大するために安定な流動状態を得ること
が困難となり、重合体粒子が塊化する問題が発生する。
【０００８】かかる触媒成分をさらに具体的に説明す
る。本発明で使用できる多孔質ポリマー物質としては公
知のものでよい。例えば、ポリスチレン、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体、スチレン−Ｎ，Ｎ’−アルキ
レンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレン
グリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル
−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビ
ニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチ
レングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニ
トリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニ
ルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン
共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル
共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン
系、ポリアクリル酸エステル系、ポリメタクリル酸エス
テル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、
ポリオレフィン系の多孔質有機ポリマー等を挙げること
ができる。
【０００９】これらの多孔質有機ポリマーのうち、好ま
しくはポリスチレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフ
ィン系、ポリアクリロニトリル系の多孔質ポリマービー
ズが用いられ、更に好ましくはスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共
重合体が用いられ、特に好ましくはスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体を使用することができる。多孔質ポリ
マー物質の細孔半径１００〜５，０００Åにおける細孔
容量は０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｍｌ／ｇ
以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３５〜
７５，０００Åにおける細孔容量の３５％以上、好まし
くは４０％以上である。多孔質ポリマー物質の細孔容量
が小さいと、触媒成分を有効に固定化することができな
い。また、多孔質ポリマー物質の細孔容量が０．１ｍｌ
／ｇ以上であっても、それが１００〜５，０００Åの細
孔半径に存在するものでなければ触媒成分を有効に固定
化することができず、有効なオレフィン重合用触媒とは
ならない。
【００１０】多孔質ポリマー物質の平均粒径は５〜３０
０μｍ、好ましくは１０〜２５０μｍである。また粒度
分布の幾何標準偏差σｇが２．０以下、好ましくは１．
８以下である。平均粒径が、この範囲より小さい場合に
は重合体粒子の付着力が増大し、また流動床型反応器に
おいては触媒及び重合体粒子の飛散等の問題が発生す
る。一方、平均粒径がこの範囲より大きい場合には、流
動床型反応器においては最小流動化速度が著しく増大す
るために安定な流動状態を得ることが困難となり重合体
粒子が塊化する問題が発生する。粒度分布の幾何標準偏
差σｇは、粒度分布が対数確率分布式にあてはまると仮
定し、累積重量％が５０％にあたる粒径をＤｇで表わ
し、累積重量％が１５．８％にあたる平均粒子径をＤｐ
で表わして、次式に示した両者の比から求める。 σg ＝Ｄg ／Ｄp σｇが前記範囲より大きい場合には、微粉の重合体粒子
あるいは粒径の大きい重合体粒子が発生するという問題
がある。更に本発明は特に限定された平均粒径及び粒度
分布を有する固体触媒成分を使用することにより、微粉
が少なく成形加工上特に問題のない重合体粒子を提供す
ることを可能にする。
【００１１】次に多孔質ポリマー物質に固定化する少な
くともチタン、マグネシウム、ハロゲン及び電子供与性
化合物からなる触媒成分について具体的に説明する。本
発明の触媒成分のチタン／マグネシウムの原子比は０．
０２〜１．０、好ましくは０．０５〜０．２、ハロゲン
／マグネシウムの原子比は、１．８〜１０、好ましくは
２．０〜５．０、電子供与性化合物／チタンのモル比
は、０．１〜５、好ましくは０．２〜２である。かかる
触媒成分を製造する方法としては、例えば特公昭５８−
２１９２２号、特開昭５９−１２６４０２号、特公昭３
５−４９５号、特開昭４６−４３９３号、特公昭４６−
３１３３０号、特開昭４７−４２２８３号、特開昭４９
−８６４８３号、特公昭５７−２４３６１号、特開昭６
１−２１８６０６号、特公昭３９−１２１０５号、特公
昭４３−１３０５０号、特公昭４６−３４０９２号、特
公昭４６−３４０９８号、特公昭４７−４１６７６号、
特公昭５５−２３５６１号公報等に開示された方法を挙
げることができる。
【００１２】次に、触媒成分を多孔質ポリマー物質に固
定化させる方法としては、粉砕等の機械的方法或いはス
ラリー状態での化学的方法が用いられるが、粒子性状の
点から後者の方法が好ましい。かかる方法の具体例とし
ては、例えば特開昭５２−４２５８５号、特開昭５４−
１４８０９３号、特開昭５６−４７４０７号、特開昭５
９−２３０００６号、特開昭６１−３７８０３号、特開
昭６２−２５６８０２号、特開昭６３−２８９００４
号、特開平１−１１５９０９号、特開平３−７２５０９
号公報等に開示されているシリカゲル等の多孔質物質に
触媒成分を含浸させる方法を応用することができる。こ
れらの方法の例としては、（１） 多孔質ポリマー物質
をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で処理
した後ＴｉＣｌ4 等で処理する方法、（２） 多孔質ポ
リマー物質をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化
合物で処理した後ハロゲン化剤および／またはアルコー
ル類と反応させ、ＴｉＣｌ4 等のチタン化合物で処理す
る方法、（３） ハロゲン化マグネシウム化合物および
／またはアルコキシマグネシウム化合物をアルコール
類、エーテル類等の各種ドナーで溶解させた後ＴｉＣｌ
4 等と錯化させ、これを多孔質ポリマー物質に含浸させ
る方法、（４） ハロゲン化マグネシウム化合物および
／またはアルコキシマグネシウム化合物をアルコール
類、エーテル類等の各種ドナーで溶解させた後、多孔質
ポリマー物質に含浸させ、更にＴｉＣｌ4 等のチタン化
合物で処理する方法、（５） 多孔質ポリマー物質の共
存下、アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の
有機マグネシウム化合物で還元した後、エーテル化合物
と四塩化チタンとの混合物で処理する方法等を挙げるこ
とができる。
【００１３】これらの方法のうち好ましくは上記（５）
で例示した方法を用いることができ、さらに好ましくは
Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物及び多孔質ポリ
マー物質の共存下、アルコキシチタン化合物をグリニャ
ール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られ
る固体生成物を、エステル化合物で処理した後エーテル
化合物と四塩化チタンとの混合物で処理する方法を用い
ることができる。多孔質ポリマー物質に固定化させる触
媒成分の量は固体触媒成分中の含有量として１〜７０重
量％、好ましくは３〜６０重量％、特に好ましくは５〜
５５重量％である。多孔質ポリマー物質に固定化させる
触媒成分の量が多過ぎると重合体の粒子性状が悪化し、
逆に少な過ぎると固体触媒成分当りの活性が低下する。
【００１４】本発明において使用されるチタン化合物は
一般式Ｔｉ (ＯＲ 1 ） a Ｘ 4-a （Ｒ 1 は炭素数が１〜２
０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の
数字を表す。）で表わされる。Ｒ 1 の具体例としては、
メチル、エチル、プロピル、iso −プロピル、ブチル、
iso −ブチル、アミル、iso −アミル、ヘキシル、ヘプ
チル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基、フ
ェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリール
基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアルキ
ル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラルキ
ル基等が例示される。これらの化合物のうち炭素数２〜
18のアルキル基および炭素数６〜18のアリール基が好ま
しい。特に炭素数２〜18の直鎖状アルキル基が好まし
い。２種以上の異なるＯＲ 1 基を有するチタン化合物を
用いることも可能である。Ｘで表わされるハロゲン原子
としては、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。特に塩素
が好ましい結果を与える。 具体的な化合物としては、エ
トキシチタニウムトリクロライド、ブトキシチタニウム
トリクロライド、フェノキシチタニウムトリクロライ
ド、ジブトキシチタニウムジクロライド、ジフェノキシ
チタニウムジクロライド、トリブトキシチタニウムクロ
ライド、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタ
ン、テトラフェノキシチタン等が好適に使用できる。
【００１５】次にマグネシウム化合物を用いる場合には
次のものが用いられる。マグネシウム−炭素結合やマグ
ネシウム−水素結合を持った還元能を有する化合物とし
ては、例えばジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシ
ウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムク
ロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ヘキシルマ
グネシウムクロライド、ブチルエトキシマグネシウム、
ブチルマグネシウムハイドライド等が好適に用いられ
る。これらマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化
合物との錯化合物の形態で用いてもよい。一方、還元能
を持たないマグネシウム化合物としては、マグネシウム
ジクロライド、マグネシウムジブロマイド等のジハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシマグネシウムクロライド、
エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウ
ムクロライド、フェノキシマグネシウムクロライド、ジ
エトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフ
ェノキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム化合
物、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム等のマグネシウムのカルボン酸塩等が好適に用いられ
る。
【００１６】これら還元能を持たないマグネシウム化合
物は、予め或いは固体触媒の調製時にグリニャール試薬
等の有機マグネシウム化合物から公知の方法で合成した
ものでもよい。また、還元反応試薬として有機アルミニ
ウム化合物を用いる場合には一般式、ＡｌＲ2 C Ｙ3-C
（Ｒ2 は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲン原
子、ｃは１≦ｃ≦３の数字を表わす）で表わされる有機
アルミニウム化合物を用いることができる。具体的に
は、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、エチルジシクロヘキシルアルミニウム、ト
リフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイドなどをあげる事ができる。
【００１７】固体触媒成分中に公知の電子供与性化合物
を添加してもよい。かかる電子供与性化合物としてはア
ルコール、エーテル、エステル等が挙げられる。アルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−
エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアル
コール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコー
ル、クミルアルコール、イソプロピルベンジルアルコー
ルなどの炭素数１ないし１８のアルコールが好ましい。
エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジプロピ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジアミルエーテル、ジ−ｉｓｏ−アミルエーテル、
ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオク
チルエーテル、メチルブチルエーテル、メチル−ｉｓｏ
−アミルエーテル、エチル−ｉｓｏ−ブチルエーテルな
どのジアルキルエーテルが好ましい。
【００１８】エステル化合物としては、モノおよび多価
のカルボン酸エステルであり、脂肪族カルボン酸エステ
ル、オレフィンカルボン酸エステル、脂環式カルボン酸
エステル、芳香族カルボン酸エステルが用いられる。具
体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エ
チル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス
酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロ
ン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジオクチル、フタル酸ジフェニル等が好ましい。
【００１９】本発明において、上述した固体触媒成分と
組合せて使用する有機アルミニウム化合物は、少なくと
も分子内に１個のＡl −炭素結合を有するものである。
代表的なものを一般式で下記に示す。 Ｒ3 γＡl Ｙ3-γ Ｒ4 Ｒ5 Ａl −Ｏ−Ａl Ｒ6 Ｒ7 ここで、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6およびＲ7 は炭素数が
１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアル
コキシ基を表す。γは２≦γ≦３で表わされる数字であ
る。
【００２０】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド
等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルア
ルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合
物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアル
モキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。これ
ら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミ
ニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミ
ニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ま
しく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムクロリドの混合物およびテトラエチルジアル
モキサンが好ましい。
【００２１】有機アルミニウム化合物の使用量は、気相
中でオレフィンを単独重合または共重合する際には固体
触媒成分中のチタン原子１モル当り１〜１０００モルの
ごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モ
ルの範囲が好ましい。本発明の少なくともチタン、マグ
ネシウム、ハロゲンおよび電子供与性化合物からなる触
媒成分を多孔質ポリマー物質に固定化した固体触媒成分
を予備重合する方法は、有機アルミニウム化合物及び、
エチレンを接触させて行う。ここで用いられる有機アル
ミニウム化合物としては、オレフィン重合に用いること
のできる先述の有機アルミニウム化合物の中から適宜選
ぶことができる。予備重合体の分子量を制御する為に、
電子供与体や水素などを共存させてもよい。またジエチ
ル亜鉛などの有機金属を連鎖移動剤として用いてもよ
く、またα−オレフィンを少量共存させることもでき
る。
【００２２】本発明の固体触媒成分を予備重合する方法
は、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化する
のに用いる溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素等が挙げられる。スラリー濃度は
０．００１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．０１〜
０．３ｇ固体／ｍｌ溶媒が好ましい。重合槽内の撹拌は
粒子が浮遊する状態で、すなわち撹拌速度は粒子浮遊限
界速度以上で行うのが好ましい。撹拌速度が小さすぎる
と粒子同志の互着の原因となる。予備重合時の有機アル
ミニウム化合物の量は、予備重合時のＡl ／Ｔi モル比
が０．１〜１００、好ましくは１〜５０、特に好ましく
は１〜１０の割合で用いる。予備重合量は、多孔質ポリ
マー物質に固定化された成分（固定化成分）１ｇ当り５
０〜２００ｇ、特に６０〜１５０ｇの範囲で行うことが
好ましい。この予備重合量が少なすぎると、気相重合時
の塊化を未然に防ぐことが困難となる。また逆に予備重
合量が多すぎると、予備重合槽が大きくなり経済的に不
利になってくる。予備重合はその予備重合量の少なくと
も５ｇまでは３ｇ／ｇ固定化成分・ｈｒ以下の速度で行
わねばならず、特に０．３〜３．０ｇ／ｇ固定化成分・
ｈｒが好ましい。この初期の予備重合量が少なすぎる
と、気相重合時に嵩密度の高い流動性良好なパウダーが
得られ難い。また初期の予備重合速度が速すぎても、嵩
密度の高い流動性良好なパウダーは得られない。
【００２３】上記の如く初期予備重合を行えば、その後
は予備重合速度を速くしてもよい。予備重合速度は、予
備重合時のＡl ／Ｔi 比、電子供与体量、予備重合温
度、予備重合槽へのエチレンの供給速度等によって制御
が可能である。一般には予備重合温度及びエチレンの供
給速度で制御するのが好ましい。予備重合の温度は−３
０〜８０℃、特に−１０〜５０℃が好ましい。初期予備
重合においては、特に−１０〜３０℃が好ましい。エチ
レンの供給速度は、０．１〜１００ｇ／ｇ固定化成分・
ｈｒ、特に０．３〜３０ｇ／ｇ固定化成分・ｈｒが好ま
しく、初期予備重合においては上記のごとく、その予備
重合量の少なくとも５ｇまでは３ｇ／ｇ固定化成分・ｈ
ｒ以下の速度で、特に０．３〜３．０ｇ／ｇ固定化成分
・ｈｒが好ましい。
【００２４】予備重合体の１３５℃テトラリン中で測定
した固有粘度〔η〕は、０．５〜２．５ｄｌ／ｇの範囲
でなければならない。特に好ましくは１．０〜２．３ｄ
ｌ／ｇの範囲である。〔η〕が高いとフィルム加工した
時、フィッシュアイの原因となったり、微細ポリマーの
生成原因となる。予備重合体の分子量を制御するには、
水素や有機金属などの連鎖移動剤を投入する方法、予備
重合温度を制御する方法などがあるが、水素を投入する
方法が好ましい。水素の投入は、エチレンの供給前に一
括して投入する方法、エチレンの供給と同時に水素の流
量を制御しながら投入する方法、エチレンの供給速度を
途中で変更する場合には変更直前に水素を追添する方法
等、いづれの方法でもよい。水素の投入量は、その予備
重合時のエチレン分圧に対し０．１〜１０倍、特に０．
５〜５倍の水素分圧となるように制御するのが好まし
い。
【００２５】本発明は、上記の予備重合した固体触媒成
分及び有機アルミニウム化合物とよりなる触媒系を用い
て気相中でオレフィンを単独重合または共重合を行うオ
レフィン重合体の製造法を提案するものである。オレフ
ィン重合体の密度は、０．９００ないし０．９７０ g／
cm 3 程度のものが得られる。特に好ましくは、密度０．
９１５ないし０．９３５ g／cm 3 のオレフィン重合体の
製造法を提案するものである。さらに具体的な重合の態
様を以下に示す。各触媒成分を重合槽に供給する方法と
しては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレ
ン、プロピレン等で水分のない状態で供給する以外は、
特に制限すべき条件はない。予備重合した固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物は個別に供給してもよい
し、あらかじめ接触させて供給してもよい。重合の条件
は重合体が溶融する温度以下、好ましくは２０〜１０５
℃、特に好ましくは４０〜９５℃の温度範囲、常圧〜４
０ｋｇ／ｃｍ3 の圧力の範囲で重合槽内でモノマーが液
化しない条件で実施するのが好ましい。さらに該共重合
では最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分
子量調節剤として添加して重合するのが好ましい。また
重合に際して混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよ
いが、その割合が多すぎると生産性が低下する。
【００２６】次に本発明に適用できるオレフィンは、炭
素数が２以上のものであり、具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、３−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１などがあげられるが、本発明は上記化合物に限定
されるべき性質のものではない。本発明による重合は、
単独重合でも共重合でもいずれも可能である。共重合に
際しては２種類、又はそれ以上の種類のオレフィンの混
合した状態で接触させることにより、共重合体を得るこ
とができる。また、重合を２段以上にして行うヘテロブ
ロック共重合も容易に行うことができる。本発明を実施
する気相重合反応器としては特に限定されることはな
く、公知の撹拌混合槽型反応器、流動床型反応器、撹拌
機付き流動床型反応器等を使用することができる。
【００２７】
【実施例】本発明の方法を以下に実施例をあげて、更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によってのみ
限定されるものではない。実施例における重合体の性質
は下記の方法によって測定した。 （１）密度はＪＩＳ Ｋ−６７６０に従って求めた。 （２）メルトインデックスはＪＩＳ Ｋ−６７６０に従
い１９０℃で測定した。 （３）嵩密度はＪＩＳ Ｋ−６７２１に従って求めた。 （４）固有粘度〔η〕は１３５℃、テトラリンにポリマ
ーを溶解し、粘度計により測定した。 （５）重合体粉末の粒度分布測定は、生成した重合体粉
末を目開き０．１２５〜１．６８ｍｍのＪＩＳ標準篩を
用いて分級した。次に各篩上に残留するポリマー重量を
計り、全ポリマー重量に対するその比率を求め小粒径側
から累積した。
【００２８】実施例１ （Ａ）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた内容積２００ｌのＳＵＳ製の槽を窒素で
置換した後、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（平
均粒径が３８μｍであり、ポロシメーター測定の結果細
孔半径１００〜５，０００Ａ間における細孔容量（以下
ｄＶｐと略す。）がｄＶｐ＝１．０５ｍｌ／ｇであっ
た。）を８０℃で３０分間減圧乾燥したもの９．０ｋｇ
とトルエン４５ｌ、テトラブトキシチタン０．３１５ｌ
（０．９２モル）、テトラエトキシシラン３．６ｌ（１
６モル）を投入し３０℃で２時間撹拌した。次にブチル
マグネシウムクロライドのジエチルエーテル溶液（濃度
２．０モル／ｌ）８．１ｌを槽内の温度を５℃に保ちな
がら1 時間かけて滴下した。滴下終了後５℃で３０分
間、更に３０℃で３０分間撹拌した後、室温で固液分離
し、トルエン７２ｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエ
ン３７ｌ及びフタル酸ジイソブチル２．５ｌ（９．３モ
ル）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応後固液
分離し、トルエン７２ｌで２回洗浄を行った。洗浄終了
後、フラスコにトルエン３７ｌ、ブチルエーテル０．１
２５ｌ（０．７４モル）及び四塩化チタン１．７ｌ（１
５．５モル）を加え、９５℃で３時間反応を行った。反
応終了後、９５℃で固液分離した後、同温度でトルエン
７２ｌで２回洗浄を行った。さらにヘキサン７２ｌで２
回洗浄を繰返した後、乾燥し茶色の固体触媒成分１１．
０ｋｇを得た。固体触媒成分にはチタン原子が０．３７
重量％、マグネシウム原子が４．３重量％、フタル酸エ
ステルが１．６重量％含まれていた。
【００２９】（Ｂ）固体触媒成分の予備重合 内容積２１０ｌの撹拌機付オートクレーブを窒素で置換
した後、前記（Ａ）で得られた固体触媒成分１．０２ｋ
ｇ、ブタン６４．７ｌ、トリエチルアルミニウム０．３
７５モルを投入した。次に温度を５℃に設定し、水素を
全圧が３．５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで加え、更にエチレ
ンを多孔質ポリマー物質に固定化された成分１ｇ当り
２．６ｇ／ｇ固定化成分・ｈｒの割合で７．８ｇ加え
た。次いで水素を全圧が６．８ｋｇ／ｃｍ2 になるまで
加え、更にエチレンを多孔質ポリマー物質に固定化され
た成分１ｇ当り１６．７ｇ／ｇ固定化成分・ｈｒの割合
で９９ｇ加えた。反応終了後ブタンをフラッシュし、予
備重合触媒１９．１ｋｇを得た。この予備重合触媒には
エチレンが１００ｇ／ｇ固定化成分予備重合され、その
固有粘度〔η〕は２．１であった。
【００３０】（Ｃ）重合 上記予備重合触媒を用い連続式流動床気相重合設備を使
用してエチレンとブテン−１のランダム共重合を実施し
た。重合槽を８５℃に昇温後、予め減圧乾燥したポリエ
チレンパウダー６０ｋｇを分散剤として投入し、次いで
エチレン／ブテン−１／水素のモル比が６７／２７／６
となるように調整した混合ガスを２０ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力下、重合槽内で０．４５ｍ／秒の流速となるように循
環させた。又、エチレン／ブテン−１／水素のモル比が
設定値からずれた場合は、追添することによりモル比を
調整した。次いでトリエチルアルミニウム８．２ミリモ
ル／ｈｒ、上記予備重合触媒６６．５ｇ／ｈｒの流量で
槽内へ投入し、エチレン／ブテン−１の流動床気相共重
合を連続で２４時間行った。重合結果を表１に示す。得
られた重合体の粒子性状は良好であり、重合壁への付着
はほとんどなかった。
【００３１】（Ｄ）フィッシュアイの観察 （Ｃ）で得られた重合体を小型インフレーション加工機
により、１９０℃でフィルム加工し厚さ３０μｍのフィ
ルムにしてフィッシュアイを観察した。フィルム１ｍ2
当り、直径０．２ｍｍ以上のフィッシュアイをカウント
したところ、３６個であり、この価は製品規格上問題の
ないものであった。
【００３２】比較例１ 実施例１（Ａ）で得られた固体触媒成分を用い、予備重
合しないで実施例１（Ｃ）と同様な方法で重合を行っ
た。その結果、重合槽の内温が急激に上がり、そのため
に早急に重合を停止した。その時の重合槽には大きなポ
リマーの塊があった。
【００３３】比較例２ （Ａ）固体触媒成分の予備重合 内容積２１０ｌの撹拌機付オートクレーブを窒素で置換
した後、実施例１（Ａ）で得られた固体触媒成分１．０
ｋｇ、ブタン６３．２ｌ、トリエチルアルミニウム０．
３７５モルを投入した。次に温度を５℃に設定し水素を
全圧が３．５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで加え、更にエチレ
ンを多孔質ポリマー物質に固定化された成分１ｇ当り
２．８ｇ／ｇ固定化成分・ｈｒの割合で１．４ｇ加え
た。次いで水素を全圧が７．０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで
加え、更にエチレンを１５ｇ／ｇ固定化成分・ｈｒの割
合で１１０ｇ加えた。反応終了後ブタンをフラッシュ
し、予備重合触媒２０．０ｋｇを得、１０６ｇ／ｇ固定
化成分のエチレンが予備重合された。 （Ｂ）重合 上記予備重合触媒を用い、実施例１（Ｃ）と同様にエチ
レンとブテン−１のランダム共重合を実施した。重合結
果を第１表に示す。重合体の嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ
3 であり、実施例１に比べ低かった。
【００３４】比較例３ （Ａ）固体触媒成分の合成 撹拌機を備えた内容積２００ｌのＳＵＳ製の槽を、窒素
で置換した後、ヘキサン８０ｌ、テトラブトキシチタン
１．８ｌ（５．３モル）及びテトラエトキシシラン２２
ｌ（９９モル）を投入し、均一溶液とし室温で３０分間
撹拌を行った。次にブチルマグネシウムクロライドのブ
チルエーテル溶液（濃度２．０モル／ｌ）５３ｌを、槽
内の温度を５℃に保ちながら３．５時間かけて徐々に滴
下した。滴下終了後、室温で更に１時間撹拌した後室温
で固液分離し、トルエン７０ｌで３回洗浄を繰り返し
た。次にトルエン８０ｌ及びフタル酸ジイソブチル１０
ｌ（３７モル）を加え、９５℃で１時間反応を行った。
反応後固液分離し、トルエン７０ｌで２回洗浄を行っ
た。洗浄終了後、槽にトルエン８０ｌ、ブチルエーテル
１．５ｌ（８．９モル）、フタル酸ジイソブチル０．８
ｌ（３．０モル）及び四塩化チタン３０ｌ（２７３モ
ル）を加え、９５℃で３時間反応を行った。反応終了
後、９５℃で固液分離した後、同温度でトルエン７０ｌ
で２回洗浄を行った。洗浄終了後、さらに槽にトルエン
８０ｌ、ブチルエーテル１．５ｌ（１１．６モル）、フ
タル酸ジイソブチル０．８ｌ（３．０モル）及び四塩化
チタン１５ｌ（１３６モル）を加え、９５℃で１時間反
応を行った。反応終了後、９５℃で固液分離した後、同
温度でトルエン７０ｌで２回洗浄を行った。さらにｎ−
ヘキサン７０ｌで２回洗浄を繰り返した後、乾燥して茶
色の固体触媒成分１２．６ｋｇを得た。固体触媒成分に
はチタン原子が２．１重量％、マグネシウム原子が２１
重量％、フタル酸エステルが６．３重量％含まれてい
た。
【００３５】（Ｂ）固体触媒成分の予備重合 上記固体触媒成分０．５０ｋｇ、トリエチルアルミニウ
ム０．６３５モルを用いた以外は実施例１（Ｂ）と同様
に行い、予備重合体９．４ｋｇを得た。
【００３６】（Ｃ）重合 上記予備重合体を用い実施例１（Ｃ）と同様な方法で重
合を行った。その結果、重合槽の内温が急激に上がりそ
のために早急に重合を停止した。その時の重合槽には大
きなポリマーの塊があった。
【００３７】実施例２ （Ａ）固体触媒成分の予備重合 内容積２１０ｌの撹拌機付オートクレーブを窒素で置換
した後、実施例１（Ａ）で得られた触媒成分１．０ｋ
ｇ、ブタン６３．２ｌ、トリエチルアルミニウム０．３
６６モルを投入した。温度を５℃に設定し、水素を全圧
が３．５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで加え、更にエチレンを
多孔質ポリマー物質に固定化された成分１ｇ当り２．９
ｇ／ｇ固定化成分・ｈｒの割合で９．３ｇ加えた。次い
で水素を全圧が７．０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで加え、更
にエチレンを多孔質ポリマー物質に固定化された成分１
ｇ当り１３．３ｇ／ｇ固定化成分・ｈｒの割合で４６．
６ｇ加えた。反応終了後ブタンをフラッシュし、予備重
合触媒１０．０ｋｇを得た。５２．３ｇ／ｇ固定化成分
のエチレンが予備重合され、その固有粘度〔η〕は２．
２であった。
【００３８】（Ｂ）重合 上記予備重合触媒を用い、実施例１（Ｃ）と同様にエチ
レンとブテン−１のランダム共重合を実施した。その結
果、触媒活性は、２，８４０，０００ｇ重合体／ｇチタ
ン原子でこの重合体の密度は０．９２０、ＭＦＲは１．
６９ｇ／１０分、かさ密度は０．４７ｇ／ｃｍ3 であ
り、重合体粉末の形状はほぼ球状で粒度分布の狭い流動
性良好なものであった。また１２５μｍ以下の微細ポリ
マーは全く生成しなかった。
【００３９】実施例３ （Ａ）固体触媒成分の予備重合 内容積２１０ｌの撹拌機付オートクレーブを窒素で置換
した後、実施例１（Ａ）で得られた触媒成分１．０ｋ
ｇ、ブタン６３．２ｌ、トリエチルアルミニウム０．３
７５モルを投入した。温度を５℃に設定し、水素を全圧
が３．５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで加え、さらにエチレン
を２．８ｇ／ｇ固定化成分・ｈｒの割合で５８ｇ加え
た。反応終了後、ブタンをフラッシュし、予備重合触媒
１０．４ｋｇを得た。５０．１ｇ／ｇ固定化成分のエチ
レンが予備重合され、その固有粘度〔η〕は２．３であ
った。
【００４０】（Ｂ）重合 上記予備重合触媒を用い、実施例１（Ｃ）と同様に、エ
チレンとブテン−１のランダム共重合体を実施した。そ
の結果、触媒活性は２，３６０，０００ｇ重合体／ｇチ
タン原子でこの重合体の密度は０．９１９、ＭＦＲは
１．２０ｇ／１０分、かさ密度は０．４９ｇ／ｃｍ3 で
あり、重合体粉末の形状はほぼ球状で粒度分布の狭い流
動性良好なものであった。また１２５μｍ以下の微細ポ
リマーは全く生成しなかった。
【００４１】実施例４ （Ａ）固体触媒成分の予備重合 内容積２１０ｌの撹拌機付オートクレーブを窒素で置換
した後、実施例１（Ａ）で得られた固体触媒成分１．０
ｋｇ、ブタン６３．２ｌ、トリエチルアルミニウム０．
３６６モル投入した。温度を５℃に設定し、水素を全圧
が６．０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで加え、更にエチレンを
２．８ｇ／ｇ固定化成分・ｈｒの割合で４２ｇ加えた。
次いで水素を全圧が１３．０ｋｇ／ｃｍ2 になるまで加
え、更にエチレンを１５．８ｇ／ｇ固定化成分・ｈｒの
割合で９７ｇ加えた。反応終了後、ブタンをフラッシュ
し、予備重合触媒１９．１ｋｇを得た。１０１ｇ／ｇ固
定化成分のエチレンが予備重合され、その固有粘度
〔η〕は１．４であった。
【００４２】（Ｂ）重合 上記予備重合触媒を用い、実施例１（Ｃ）と同様にエチ
レンとブテン−１のランダム共重合を実施した。その結
果、触媒活性は２，０８０，０００ｇ重合体／ｇチタン
原子でこの重合体の密度は０．９２１、ＭＦＲは１．５
０ｇ／１０分、かさ密度は０．４９ｇ／ｃｍ3 であり、
重合体粉末の形状はほぼ球状で粒度分布の狭い流動性良
好なものであった。また１２５μｍ以下の微細ポリマー
は全く生成しなかった。
【００４３】実施例５ （Ａ）固体触媒成分の予備重合 内容積２１０ｌの撹拌機付オートクレーブを窒素で置換
した後、実施例１（Ａ）で得られた固体触媒成分１．０
ｋｇ、ブタン６３．２ｌ、トリエチルアルミニウム０．
３９５モル投入した。温度を５℃に設定し、水素を全圧
が１．５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで加え、更にエチレンを
２．８ｇ／ｇ固定化成分・ｈｒの割合で４２ｇ加えた。
次いで水素を全圧が８．５ｋｇ／ｃｍ2 になるまで加
え、更にエチレンを１５．０ｇ／ｇ固定化成分・ｈｒの
割合で９０ｇ加えた。反応終了後、ブタンをフラッシュ
し、予備重合触媒１７．７ｋｇを得た。９３ｇ／ｇ固定
化成分のエチレンが予備重合され、その固有粘度〔η〕
は１．８であった。
【００４４】（Ｂ）重合 上記予備重合触媒を用い、実施例１（Ｃ）と同様にエチ
レンとブテン−１のランダム共重合を実施した。その結
果、触媒活性は２，４１０，０００ｇ重合体／ｇチタン
原子でこの重合体の密度は０．９１９、ＭＦＲは０．７
２ｇ／１０分、かさ密度は０．４８ｇ／ｃｍ3 であり、
重合体粉末の形状はほぼ球状で粒度分布の狭い流動性良
好なものであった。また１２５μｍ以下の微細ポリマー
は全く生成しなかった。
【００４５】比較例４ （Ａ）固体触媒成分の予備重合及び重合 実施例２（Ａ）において水素を全く加えないことを除い
ては実施例２と同様の操作で予備重合及び重合を行っ
た。その結果、重合体のかさ密度は０．４６ｇ／ｃｍ3
であった。 （Ｂ）フィッシュアイの観察 （Ａ）で得られた重合体を小型インフレーション加工機
により、１９０℃でフィルム加工し、厚さ３０μｍのフ
ィルムにしてフィッシュアイを観察した。フィルム１ｍ
2 当り、直径０．２ｍｍ以上のフィッシュアイをカウン
トしたところ２００個であり、上記実施例に比べ多かっ
た。
【００４６】
【発明の効果】重合時の重合槽への付着、フィッシュア
イ、微粉が少なくかつかさ密度が高く流動性の良好なオ
レフィン重合体を製造することができる。
【００４７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
である。このフローチャート図は本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は何らこれに限定されるものではな
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古賀 英明 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−86708（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−202507（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】Ａ）下記（１）〜（５）のいずれかの方法
    により得られる、少なくともチタン、マグネシウム、ハ
    ロゲン及び電子供与性化合物からなる触媒成分を多孔質
    ポリマー物質に固定化させた固体触媒成分であって、 （ａ）予め多孔質ポリマー物質に固定化された成分（以
    下固定化成分という）１ｇ当たりエチレンを５０〜２０
    ０ｇ予備重合し、 （ｂ）該予備重合に当たり少なくともエチレンの予備重
    合量が５ｇ／ｇ固定化成分に達するまでは３ｇ／ｇ固定
    化成分・ｈｒ以下の速度で予備重合を行い、 （ｃ）かつその予備重合体の１３５℃テトラリン中で測
    定した固有粘度〔η〕が０．５ｄｌ／ｇ〜２．５ｄｌ／
    ｇの範囲である予備重合された固体触媒成分と、Ｂ）下
    記一般式で表される有機アルミニウム化合物、 Ｒ 3 γ ＡｌＹ 3- γ または Ｒ 4 Ｒ 5 Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ 6 Ｒ 7 （ここで、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 およびＲ 7 は炭素数が１
    〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコ
    キシ基を表す。γは２≦γ≦３で表される数字であ
    る。） とからなる触媒を用いて気相中でオレフィンを単
    独重合または共重合するオレフィン重合体の製造方法。（１）多孔質ポリマー物質を有機マグネシウム化合物で
    処理した後ＴｉＣｌ 4 で処理する方法。 （２）多孔質ポリマー物質を有機マグネシウム化合物で
    処理した後ハロゲン化剤および／またはアルコール類と
    反応させ、ＴｉＣｌ 4 で処理する方法。 （３）ハロゲン化マグネシウム化合物および／またはア
    ルコキシマグネシウム化合物をドナーで溶解させた後Ｔ
    ｉＣｌ 4 と錯化させ、これを多孔質ポリマー物質に含浸
    させる方法。 （４）ハロゲン化マグネシウム化合物および／またはア
    ルコキシマグネシウム化合物をドナーで溶解させた後、
    多孔質ポリマー物質に含浸させ、更にＴｉＣｌ 4 で処理
    する方法。 （５）多孔質ポリマー物質の共存下、アルコキシチタン
    化合物を有機マグネシウム化合物で還元した後、エーテ
    ル化合物と四塩化チタンとの混合物で処理する方 法。
  2. 【請求項２】請求項１記載の固体触媒成分が一般式Ｔｉ
    (ＯＲ1 ）a Ｘ4-a （Ｒ1 は炭素数が１〜２０の炭化水
    素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０＜ａ≦４の数字を表わ
    す。）で表わされるチタン化合物を、Ｓｉ−Ｏ結合を有
    する有機ケイ素化合物および多孔質ポリマーの存在下
    に、有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生
    成物を、エステル化合物で処理した後、四塩化チタン又
    は四塩化チタンと電子供与性化合物との混合物と反応さ
    せて得られる三価チタン含有触媒成分であり、かつ、組
    成式Ｍｇm Ｔｉ (ＯＲ) n Ｘp 〔ＥＤ〕q （式中、Ｒは
    炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ＥＤは電
    子供与性化合物であり、ｍ、ｎ、ｐ、ｑは１≦ｍ≦５
    １、０＜ｎ≦５、５≦ｐ≦１０６、０．２≦ｑ≦２を満
    足する数である）で表わされる請求項１記載のオレフィ
    ン重合体の製造方法。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6218331B1 (en) 1995-03-29 2001-04-17 Equistar Chemicals, L.P. Polymer-supported catalyst for olefin polymerization
MY120763A (en) 1997-09-19 2005-11-30 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive film, process for laminating photosensitive resin layer, photosensitive resin layer-laminated substrate and process for curing photosensitive resin layer
US6018007A (en) * 1997-09-22 2000-01-25 Bridgestone Corporation Synthesis of 1,4-trans-polybutadiene using a lanthanide organic acid salt catalyst
KR100546500B1 (ko) * 1999-06-15 2006-01-26 삼성토탈 주식회사 분자량 분포에서 고분자 테일을 갖는 에틸렌 중합체 및 공중합체 제조방법
US6544921B1 (en) 1999-09-28 2003-04-08 Sumitomo Chemical Comapny, Limited Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization, process for producing olefin polymer and process for producing solid catalyst component for olefin polymerization
JP2001163912A (ja) * 1999-09-28 2001-06-19 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、並びにオレフィン重合用固体触媒成分の製造方法
US6583082B2 (en) 2000-12-01 2003-06-24 The Governors Of The University Of Alberta Functional organic particles for catalyst supports
CA2423921A1 (en) * 2003-03-28 2004-09-28 Nova Chemicals Corporation Halogenated organic particles for catalyst supports
JP4539346B2 (ja) * 2005-01-31 2010-09-08 住友化学株式会社 予備重合触媒成分の製造方法およびオレフィン重合体の製造方法
US7793058B2 (en) * 2005-04-19 2010-09-07 International Business Machines Corporation Method and apparatus for negotiating revised service level agreements
CN101379097B (zh) 2006-02-03 2011-08-03 日本聚丙烯公司 丙烯类聚合物及其制备方法、丙烯类聚合物组合物以及由该组合物制成的成型制品
US20080289248A1 (en) * 2007-05-23 2008-11-27 Southern Illinois University Carbondale Immobilized esterification catalysts for producing fatty acid alkyl esters
EP2089347A2 (en) * 2006-12-06 2009-08-19 Southern Illinois University Carbondale Processes for the production of fatty acid alkyl esters
ES2399011T3 (es) * 2008-09-26 2013-03-25 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes cataliticos para la polimerización de olefinas
JP2011063713A (ja) * 2009-09-17 2011-03-31 Sumitomo Chemical Co Ltd 予備重合触媒成分および予備重合触媒成分の製造方法
WO2022214328A1 (en) * 2021-04-06 2022-10-13 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Pre-polymerized catalyst components for the polymerization of olefins

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU597201A1 (ru) * 1975-11-20 1986-03-15 Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср Катализатор ди-,олиго- и (со)полимеризации @ -олефинов
FR2563833B1 (fr) * 1984-05-02 1986-09-05 Bp Chimie Sa Procede de copolymerisation en lit fluidise d'ethylene, de propylene et/ou de butene-1 et d'alpha-olefines contenant de 5 a 8 atomes de carbone
FR2586022B1 (fr) * 1985-08-06 1987-11-13 Bp Chimie Sa Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques
FR2601372B1 (fr) * 1986-07-08 1988-10-21 Atochem Procede de traitement de catalyseurs spheriques de polymerisation des olefines. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines
US4900706A (en) * 1987-03-17 1990-02-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing olefin polymers and catalyst used therein
JPH0780968B2 (ja) * 1987-09-09 1995-08-30 住友化学工業株式会社 オレフィン重合体の製造法
SG42868A1 (en) * 1989-05-08 1997-10-17 Sumitomo Chemical Co Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins

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