JP2677836B2 - ２，２−ジブロモニトリロプロピオンアミドの製造方法 - Google Patents
２，２−ジブロモニトリロプロピオンアミドの製造方法Info
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- JP2677836B2 JP2677836B2 JP63228872A JP22887288A JP2677836B2 JP 2677836 B2 JP2677836 B2 JP 2677836B2 JP 63228872 A JP63228872 A JP 63228872A JP 22887288 A JP22887288 A JP 22887288A JP 2677836 B2 JP2677836 B2 JP 2677836B2
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- mother liquor
- dbnpa
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- bromine
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、2,2−ジブロモニトリロプロピオンアミド
（DBNPA）の製造方法に関する。更に詳しくは、シアノ
アセトアミドを水性媒質中でブロム化することによりDB
NPAを製造する方法に関する。
（DBNPA）の製造方法に関する。更に詳しくは、シアノ
アセトアミドを水性媒質中でブロム化することによりDB
NPAを製造する方法に関する。
DBNPAは、多くの産業および農業の分野において、周
知の殺菌剤であり、更に多くの製造方法が知られてい
る。臭素とCAAを中性媒質中で反応させることによる製
法は長い間にわたって公知である（G.Fels,Z.Kryst.32,
359（1900））。しかし、公知のプロセスは、幾つかの
欠点がある。例えば、Felsによる方法では、臭素の半分
がHBrに変化し、これは貴重な臭素の損失をもたらし、
腐食性物質をもたらし、これは高価な建設材料の使用を
要求する。これらの問題を解決するため種々の方法が試
みられてきている。英国特許1,103,391はHBrをNaBrへ変
換するため酢酸ナトリウムの使用を開示しており、これ
は腐食の問題は解決するが、臭素の損失の問題は解決し
ていない。
知の殺菌剤であり、更に多くの製造方法が知られてい
る。臭素とCAAを中性媒質中で反応させることによる製
法は長い間にわたって公知である（G.Fels,Z.Kryst.32,
359（1900））。しかし、公知のプロセスは、幾つかの
欠点がある。例えば、Felsによる方法では、臭素の半分
がHBrに変化し、これは貴重な臭素の損失をもたらし、
腐食性物質をもたらし、これは高価な建設材料の使用を
要求する。これらの問題を解決するため種々の方法が試
みられてきている。英国特許1,103,391はHBrをNaBrへ変
換するため酢酸ナトリウムの使用を開示しており、これ
は腐食の問題は解決するが、臭素の損失の問題は解決し
ていない。
米国特許3,751,444はナトリウムブロメート（NaBr
O3）を用い反応中に生じたHBrをBr2に変換する方法を開
示する。このプロセスは混合物の凝固点〜40℃で数時間
行われる。この特許によれば、加水分解の制限のため、
40℃は最大操作温度である。この特許は又、他の水溶性
酸化剤、例えばH2O2,NaClO3,NaClO、およびNaClO4がNaB
rO3よりも少なくとも１乗のオーダ遅く反応する。
O3）を用い反応中に生じたHBrをBr2に変換する方法を開
示する。このプロセスは混合物の凝固点〜40℃で数時間
行われる。この特許によれば、加水分解の制限のため、
40℃は最大操作温度である。この特許は又、他の水溶性
酸化剤、例えばH2O2,NaClO3,NaClO、およびNaClO4がNaB
rO3よりも少なくとも１乗のオーダ遅く反応する。
イスラエル特許46112は、NaClO3および鉱酸、例えばH
ClおよびH2SO4の使用を開示する。このプロセスは、NaC
lおよび鉱酸の塩の存在に到らしめ、これは生成物から
洗い流れそして母液の廃棄前に処理されねばならない。
類似のプロセスがスペイン特許549,319に記載されてい
る。
ClおよびH2SO4の使用を開示する。このプロセスは、NaC
lおよび鉱酸の塩の存在に到らしめ、これは生成物から
洗い流れそして母液の廃棄前に処理されねばならない。
類似のプロセスがスペイン特許549,319に記載されてい
る。
今や以下を内容が見出された（これは、本発明の目的
であるが）。すなわち、DBNPAの極めて有効なかつ廃棄
物を含有しない方法を得ることが可能であり、これは当
業界のプロセスで得られるナトリウム塩の如き好ましく
ない副産物の蓄積をもたらさない。
であるが）。すなわち、DBNPAの極めて有効なかつ廃棄
物を含有しない方法を得ることが可能であり、これは当
業界のプロセスで得られるナトリウム塩の如き好ましく
ない副産物の蓄積をもたらさない。
更に驚くべきことに、以下の内容が見出された（これ
は、本発明の他の目的である）。すなわち、当業者の教
示に反し、過剰の加水分解副産物を避けながら、DBNPA
を高温で、例えば70℃以上で調製し、極めて高収率で純
粋な生成物を得ることが可能である。驚くべきことに、
反応中に生成するHBrからBr2を再生産するため酸化剤と
してH2O2を用いることが可能であり、これにより反応器
に供給される全ての臭素を実質的に利用することができ
る。本発明による操作によれば極めて高い反応速度が得
られる。
は、本発明の他の目的である）。すなわち、当業者の教
示に反し、過剰の加水分解副産物を避けながら、DBNPA
を高温で、例えば70℃以上で調製し、極めて高収率で純
粋な生成物を得ることが可能である。驚くべきことに、
反応中に生成するHBrからBr2を再生産するため酸化剤と
してH2O2を用いることが可能であり、これにより反応器
に供給される全ての臭素を実質的に利用することができ
る。本発明による操作によれば極めて高い反応速度が得
られる。
本発明による2,2−ジブロモニトリロプロピオンアミ
ド（DBNPA）の製造方法は、シアノアセトアミドを水性
媒質中、過酸化水素の存在下、以下に定義する如き高温
下で臭素もしくは臭化水素と反応させ、次いでDBNPAを
沈殿させるために反応混合物を冷却することを含んでな
る。
ド（DBNPA）の製造方法は、シアノアセトアミドを水性
媒質中、過酸化水素の存在下、以下に定義する如き高温
下で臭素もしくは臭化水素と反応させ、次いでDBNPAを
沈殿させるために反応混合物を冷却することを含んでな
る。
高温とは、約70℃に等しいか又はそれ以上の温度を意
味し、この温度で反応混合物は実質的に均一である。勿
論、実際の目的に対して、反応温度の上限は反応混合物
の沸点である。70℃未満の温度は用いることができる
が、それらはより長い残存時間をもたらし、当業者に明
らかなように好ましくない加水分解副生物の量を増加せ
しめる。このため、反応は好ましくは約80℃〜100℃で
行われる。
味し、この温度で反応混合物は実質的に均一である。勿
論、実際の目的に対して、反応温度の上限は反応混合物
の沸点である。70℃未満の温度は用いることができる
が、それらはより長い残存時間をもたらし、当業者に明
らかなように好ましくない加水分解副生物の量を増加せ
しめる。このため、反応は好ましくは約80℃〜100℃で
行われる。
同じ理由で、同様に生成物の沈殿を得るため、反応混
合物を低温まですみやかに冷却する。この低温度は加水
分解が好ましい限度に進行しない範囲に選ばれるべきで
ある。典型的には、これは室温で又はわずかに低く、す
なわち、約０゜〜30℃で起こる。
合物を低温まですみやかに冷却する。この低温度は加水
分解が好ましい限度に進行しない範囲に選ばれるべきで
ある。典型的には、これは室温で又はわずかに低く、す
なわち、約０゜〜30℃で起こる。
通常、反応時間は30分未満、好ましくは10分未満であ
る。
る。
公知プロセスに反し異質生産物の塩の蓄積は、本発明
方法では生じない。従って、母液は再循環でき、更に何
ら処理することなく反応物を母液に添加する。これは、
もしも、定常状態の条件を維持しかつ母液の全量が一定
に保持される場合、反応中に生じた水の量に実質的に相
当する極めてわずかな流出を伴いながら、少なくとも理
論的に不定に継続しうる。
方法では生じない。従って、母液は再循環でき、更に何
ら処理することなく反応物を母液に添加する。これは、
もしも、定常状態の条件を維持しかつ母液の全量が一定
に保持される場合、反応中に生じた水の量に実質的に相
当する極めてわずかな流出を伴いながら、少なくとも理
論的に不定に継続しうる。
本発明によれば、事実上水分のないプロセスが実施で
きる。なぜなら、反応容器に再循環させない母液又はそ
の母液の一部が、通常追加量の固体DBNPAおよび／又は
添加剤をそれに添加することにより、DBNPAの液状製剤
に対する基礎として用いられるからである。このような
液状製剤は、例えば米国特許4,232,041およびイスラエ
ル特許65419に記載の如く多くの出願に対して有用であ
ることが知られている。水性DBNPA溶液が、本発明方法
で得られる場合いつでも本発明の一部をも形成する。
きる。なぜなら、反応容器に再循環させない母液又はそ
の母液の一部が、通常追加量の固体DBNPAおよび／又は
添加剤をそれに添加することにより、DBNPAの液状製剤
に対する基礎として用いられるからである。このような
液状製剤は、例えば米国特許4,232,041およびイスラエ
ル特許65419に記載の如く多くの出願に対して有用であ
ることが知られている。水性DBNPA溶液が、本発明方法
で得られる場合いつでも本発明の一部をも形成する。
本発明の好ましい態様によればBr2、過酸化水素、お
よびシアノアセトアミドの反応は、連続プロセスで、よ
り好ましくは上述の如く母液を再循環しながら行う。こ
のようなリサイクルで操作する場合、３回反応サイクル
後に95％又はそれ以上のDBNPAの収率が得られる。しか
し、上述のように、合計収率は実際は定量的である。と
言うのは、過剰の母液が、液状DBNPA製剤を得るのに好
ましく使用できるからである。
よびシアノアセトアミドの反応は、連続プロセスで、よ
り好ましくは上述の如く母液を再循環しながら行う。こ
のようなリサイクルで操作する場合、３回反応サイクル
後に95％又はそれ以上のDBNPAの収率が得られる。しか
し、上述のように、合計収率は実際は定量的である。と
言うのは、過剰の母液が、液状DBNPA製剤を得るのに好
ましく使用できるからである。
当業者に明らかなように、反応混合物中の過酸化物の
好ましくない反応を避けるため、ある量のHBrが母液中
にすでに存在した後、反応混合物をH2O2に添加すること
が重要である。しかし、これは、例えば第２回の製造サ
イクルへの過酸化物の添加を遅らせることにより容易に
達成できる。と言うのは、いずれの場合にも定常状態が
達成される前に多数回のサイクルが必要だからである。
当業者はまた臭素に対するブロミドの酸化反応を促進す
るため、H+イオン源として鉱酸の添加を想像することが
できる。しかし、可能であるとしても、鉱酸の添加は本
発明プロセスでは有利でない。と言うのは、所望のH+濃
度が得らえるまで単にHBrを添加するかもしくは過酸化
水素の添加を遅延させることにより、過剰のHBrが母液
中で自存で得られるからである。
好ましくない反応を避けるため、ある量のHBrが母液中
にすでに存在した後、反応混合物をH2O2に添加すること
が重要である。しかし、これは、例えば第２回の製造サ
イクルへの過酸化物の添加を遅らせることにより容易に
達成できる。と言うのは、いずれの場合にも定常状態が
達成される前に多数回のサイクルが必要だからである。
当業者はまた臭素に対するブロミドの酸化反応を促進す
るため、H+イオン源として鉱酸の添加を想像することが
できる。しかし、可能であるとしても、鉱酸の添加は本
発明プロセスでは有利でない。と言うのは、所望のH+濃
度が得らえるまで単にHBrを添加するかもしくは過酸化
水素の添加を遅延させることにより、過剰のHBrが母液
中で自存で得られるからである。
以下の内容が理解されるべきである。すなわち、極め
て短い反応時間で、DBNPAを製造するプロセスを実施す
る利点は、HBr酸化剤としてH2O2を用いるプロセスに限
定されない。他の水溶性酸化体、例えばNaBrO3,NaClO3
又は当業者に公知でかつ当業者に認められている同様の
薬剤は、同様の条件で同様に利用できる。しかし、この
ような酸化剤を、H2O2の代わりに用いる場合、反応媒質
中の対応する金属塩の蓄積は避けることができない。
て短い反応時間で、DBNPAを製造するプロセスを実施す
る利点は、HBr酸化剤としてH2O2を用いるプロセスに限
定されない。他の水溶性酸化体、例えばNaBrO3,NaClO3
又は当業者に公知でかつ当業者に認められている同様の
薬剤は、同様の条件で同様に利用できる。しかし、この
ような酸化剤を、H2O2の代わりに用いる場合、反応媒質
中の対応する金属塩の蓄積は避けることができない。
〔実施例〕 例１ 臭素、H2O2溶液およびCAA溶液をオーバーフロー放出
を備えた１の撹拌反応機に供給した。反応は発熱的で
あり、反応混合物は、外部サーモスタットにより88℃±
１℃に保持した。第１の撹拌反応機からオーバーフロー
する澄明な反応混合物は、20℃に保持された第２の撹拌
反応器機に供給された。白色沈殿物が第２の撹拌反応機
内で得られたが、この沈殿物をろ別し次いで予備処理せ
ず乾燥した。乾燥固体および母液を分析した。反応条件
および生成物の量は第１−Ａ表に記載されている。生成
物の分析結果は第１−Ｂ表に示される。第１の反応機内
での平均残留時間（τ）は12.5分であった。
を備えた１の撹拌反応機に供給した。反応は発熱的で
あり、反応混合物は、外部サーモスタットにより88℃±
１℃に保持した。第１の撹拌反応機からオーバーフロー
する澄明な反応混合物は、20℃に保持された第２の撹拌
反応器機に供給された。白色沈殿物が第２の撹拌反応機
内で得られたが、この沈殿物をろ別し次いで予備処理せ
ず乾燥した。乾燥固体および母液を分析した。反応条件
および生成物の量は第１−Ａ表に記載されている。生成
物の分析結果は第１−Ｂ表に示される。第１の反応機内
での平均残留時間（τ）は12.5分であった。
例２ 例１の反応で回収した母液に、CAAを添加して第２の
反応サイクルを実施した。このようにして得られたCAA
溶液を反応機に供給し、例１と同様に反応を行った。但
し、先のサイクルからの残留溶解化合物は無視した。操
作条件およびこの実験の結果は、下記の第II−Ａ表およ
び第II−Ｂ表に示される。
反応サイクルを実施した。このようにして得られたCAA
溶液を反応機に供給し、例１と同様に反応を行った。但
し、先のサイクルからの残留溶解化合物は無視した。操
作条件およびこの実験の結果は、下記の第II−Ａ表およ
び第II−Ｂ表に示される。
例３ 例２（サイクル２）の実験から回収した母液を用い、
例２におけると同様に操作し第３回の反応サイクルを実
施した。操作条件およびこの操作の結果を以下の第III
−Ａ表およびIII−Ｂ表に示す。
例２におけると同様に操作し第３回の反応サイクルを実
施した。操作条件およびこの操作の結果を以下の第III
−Ａ表およびIII−Ｂ表に示す。
例４ 例１におけると同様に操作した。但し、反応温度は90
℃±１℃であり、９分の残留時間が第一の反応機内で許
容された。操作条件およびこの実験の第１の反応サイク
ルの結果を、第IV−Ａ表および第IV−Ｂ表に示す。
℃±１℃であり、９分の残留時間が第一の反応機内で許
容された。操作条件およびこの実験の第１の反応サイク
ルの結果を、第IV−Ａ表および第IV−Ｂ表に示す。
例５ CAAおよびNaBrO3（３対１モル比）並びに臭素の溶液
を、オーバーフロー放出を備えた１の撹拌反応機に供
給した。反応は発熱的であり、反応混合物は、外部サー
モスタットにより95±１℃に保持した。第１の撹拌反応
機からオーバーフローする澄明な反応混合物は、20℃に
保持された第２の撹拌反応器機に供給された。白色沈殿
物が第２の撹拌反応機内で得られたが、この沈殿物をろ
別し次いで予備処理せず乾燥した。乾燥固体および母液
を分析した。反応条件および生成物の量は、第Ｖ−Ａ表
に記載されている。生成物の分析結果は第Ｖ−Ｂ表に示
される。第１の反応機内での平均残留時間（τ）は８〜
９分であった。
を、オーバーフロー放出を備えた１の撹拌反応機に供
給した。反応は発熱的であり、反応混合物は、外部サー
モスタットにより95±１℃に保持した。第１の撹拌反応
機からオーバーフローする澄明な反応混合物は、20℃に
保持された第２の撹拌反応器機に供給された。白色沈殿
物が第２の撹拌反応機内で得られたが、この沈殿物をろ
別し次いで予備処理せず乾燥した。乾燥固体および母液
を分析した。反応条件および生成物の量は、第Ｖ−Ａ表
に記載されている。生成物の分析結果は第Ｖ−Ｂ表に示
される。第１の反応機内での平均残留時間（τ）は８〜
９分であった。
例６ 例５の反応で回収した母液に、CAAおよびNaBrO3を添
加して第２の反応サイクルを実施した。このようにして
得られたCAA溶液を反応機に供給し、例５と同様に反応
を行った。但し、先のサイクルからの残留溶解化合物は
無視した。操作条件およびこの実験の結果は、下記の第
VI−Ａ表および第VI−Ｂ表に示される。
加して第２の反応サイクルを実施した。このようにして
得られたCAA溶液を反応機に供給し、例５と同様に反応
を行った。但し、先のサイクルからの残留溶解化合物は
無視した。操作条件およびこの実験の結果は、下記の第
VI−Ａ表および第VI−Ｂ表に示される。
例７ 例６（サイクル２）の実験から回収した母液を用い、
例６におけると同様に操作し第３回の反応サイクルを実
施した。操作条件およびこの操作の結果を以下の第VII
−Ａ表および第VIII−Ｂ表に示す。
例６におけると同様に操作し第３回の反応サイクルを実
施した。操作条件およびこの操作の結果を以下の第VII
−Ａ表および第VIII−Ｂ表に示す。
上記記載および例は、本発明の目的のため示されてい
る。多くの変形が、本発明の範囲内で当業者により本発
明のプロセスを行うことができる。
る。多くの変形が、本発明の範囲内で当業者により本発
明のプロセスを行うことができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−87551（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−14629（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，ｖｏｌ．106，ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｎｏ．32379，ＥＳ，549319，Ａ（Ｌ ａｂｏｒａｔｏｒｉｏｓ Ｍｉｒｅｔ Ｓ．Ａ．) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，ｖｏｌ．95，ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｎｏ．186664，ＢＲ，8007724，Ａ（Ｄ ｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．) Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，ｖｏｌ．98，ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｎｏ．179553，ＩＬ，46112，Ａ（Ｄｅ ａｄ Ｓｅａ Ｂｒｏｍｉｍｅ Ｃｏ. Ｌｔｄ．)
Claims (18)
- 【請求項１】2,2−ジブロモニトリロプロピオンアミド
（DBNPA）の製造方法であって、シアノアセトアミドを
水性媒質中、過酸化水素、NaBrO3,KBrO3,NaClO3およびK
ClO3から選ばれる酸化剤の存在下、80℃ないし反応混合
物の沸点の温度で臭素もしくは臭化水素酸と反応させ、
次いでDBNPAを沈殿させるために０℃ないし30℃に冷却
することを含んでなる、前記方法。 - 【請求項２】酸化剤が過酸化水素である、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】酸化剤がNaBrO3又はKBrO3である、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】酸化剤がNaClO3又はKClO3である、特許請
求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】反応を、反応試剤および生成物が反応媒質
中に可溶である温度で行う、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項６】反応温度が80℃〜100℃である、特許請求
の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】反応混合物を冷却する低温度が室温又はそ
れ以下である、特許請求の範囲第１項から第６項までの
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】反応を均質液体相内で行う、特許請求の範
囲第１項から第７項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】反応時間が30分未満である、特許請求の範
囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】2,2−ジブロモニトリロプロピオンアミ
ド（DBNPA）の製造方法であって、シアノアセトアミド
を水性媒質中、過酸化水素、NaBrO3,KBrO3,NaClO3およ
びKClO3から選ばれる酸化剤の存在下、80℃ないし反応
混合物の沸点の温度で臭素もしくは臭化水素酸と第１の
反応機内で反応させ；反応混合物を第１の反応機から第
２の反応機に供給し；反応混合物を第２の反応機内で０
℃ないし30℃の温度に冷却し沈殿物を得次いで濾過によ
りDBNPAと母液とに分離することを含んでなる、前記製
造方法。 - 【請求項１１】母液をリサイクルし、何ら処理せずシア
ノアセトアミド、臭素および過酸化水素を母液に添加す
る、特許請求の範囲第10項に記載の方法。 - 【請求項１２】母液の一部はリサイクルする前に流出さ
せ、この流出は反応中に生じた水の量に実質的に相当す
る、特許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１３】母液をリサイクルし、処理せずシアノア
セトアミド、臭素および過酸化水素を母液に添加する、
特許請求の範囲第10項から第12項までのいずれか１項に
記載の方法。 - 【請求項１４】母液の一部をリサイクルする前に流出さ
せ、この流出は反応中に生じたNaBr又はKBrの量に実質
的に相当する、特許請求の範囲第13項に記載の方法。 - 【請求項１５】母液をリサイクルし、処理することなく
シアノアセトアミド、臭素および過酸化水素を母液に添
加する、特許請求の範囲第10項から第14項までのいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１６】母液の一部をリサイクルする前に流出さ
せ、この流出は反応中に生じたNaCl又はKClの量に実質
的に相当する、特許請求の範囲第15項記載の方法。 - 【請求項１７】反応を連続式に行う、特許請求の範囲第
10項から第16項までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１８】母液又は母液の一部に、付加量の固体DB
NPAを添加することにより、反応容器にリサイクルしな
い該母液又は母液の一部を処理して更にDBNPAの液体製
剤を得る、特許請求の範囲第10項、第12項、第14項、第
16項および第17項までのいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL83902 | 1987-09-15 | ||
| IL83902A IL83902A (en) | 1987-09-15 | 1987-09-15 | Process for the preparation of 2,2-dibromo-nitrilopropionamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01156946A JPH01156946A (ja) | 1989-06-20 |
| JP2677836B2 true JP2677836B2 (ja) | 1997-11-17 |
Family
ID=11058177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63228872A Expired - Fee Related JP2677836B2 (ja) | 1987-09-15 | 1988-09-14 | ２，２−ジブロモニトリロプロピオンアミドの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4925967A (ja) |
| EP (1) | EP0308184B1 (ja) |
| JP (1) | JP2677836B2 (ja) |
| AT (1) | ATE84024T1 (ja) |
| DE (1) | DE3877101D1 (ja) |
| ES (1) | ES2053750T3 (ja) |
| IL (1) | IL83902A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4975109A (en) * | 1988-05-02 | 1990-12-04 | Lester Technologies Corp. | Microbiocidal combinations of materials and their use |
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