JP2671916B2 - 超電導体の製造方法及び超電導回路の作製方法 - Google Patents
超電導体の製造方法及び超電導回路の作製方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高い超電導臨界温度を有する超電導材料の製
造方法と、該方法を応用した超電導回路の形成方法に関
する。本発明は、特にエレクトロニクス分野に有利に応
用されるがこれに限定されない。
造方法と、該方法を応用した超電導回路の形成方法に関
する。本発明は、特にエレクトロニクス分野に有利に応
用されるがこれに限定されない。
従来の技術 電子の相転移であるといわれる超電導現象は、特定の
条件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性
を示す現象である。即ち、超電導下では、超電導体に電
流を流しても電力損失が全く無く、密度の高い電流が永
久に流れ続ける。従って、エレクトロニクス分野におけ
るエネルギーロスを大幅に減少でき、センサー等の分野
への利用が期待されている。
条件下で導体の電気抵抗が零の状態となり完全な反磁性
を示す現象である。即ち、超電導下では、超電導体に電
流を流しても電力損失が全く無く、密度の高い電流が永
久に流れ続ける。従って、エレクトロニクス分野におけ
るエネルギーロスを大幅に減少でき、センサー等の分野
への利用が期待されている。
しかし、様々な努力にもかかわらず、超電導材料の超
電導臨界温度Tcは長期間に亘ってNb3Geの23Kを越えるこ
とができなかった。ところが、ベドノーツおよびミュー
ラー達によって1986年に高いTcをもつ複合酸化物系超電
導材料が発見されるにいたって、高温超電導の可能性が
大きく開けてきた（Bednorz,Muller,“Z.Phys.B64（198
6）189"）。
電導臨界温度Tcは長期間に亘ってNb3Geの23Kを越えるこ
とができなかった。ところが、ベドノーツおよびミュー
ラー達によって1986年に高いTcをもつ複合酸化物系超電
導材料が発見されるにいたって、高温超電導の可能性が
大きく開けてきた（Bednorz,Muller,“Z.Phys.B64（198
6）189"）。
これまでにも、複合酸化物系セラミック材料が超電導
特性を示すということ自体は公知であり、例えば、米国
特許第3,932,315号には、Ba−Pb−Bi系の複合酸化物が
超電導特性を示すことが記載されている。また、特開昭
60−173,885号公報にはBa−Bi系の複合酸化物が超電導
特性を示すことが記載されている。しかし、これまでに
知られていた複合酸化物のTcは全て10K以下であり、超
電導現象を起こすには液体ヘリウム（沸点4.2K）の使用
が不可避であった。
特性を示すということ自体は公知であり、例えば、米国
特許第3,932,315号には、Ba−Pb−Bi系の複合酸化物が
超電導特性を示すことが記載されている。また、特開昭
60−173,885号公報にはBa−Bi系の複合酸化物が超電導
特性を示すことが記載されている。しかし、これまでに
知られていた複合酸化物のTcは全て10K以下であり、超
電導現象を起こすには液体ヘリウム（沸点4.2K）の使用
が不可避であった。
これに対して、ベドノーツおよびミューラー達によっ
て発見された酸化物超電導は、（La,Ba）2CuO4なる組成
を有し、K2NiF4型のペロブスカイト型結晶構造を有する
ものと見られているが、そのTCは従来の超電導材料に等
べて飛躍的に高い約30Kという値である。更にまた、198
7年２月にチュー等によって90Kクラスの臨界温度を示す
Ba−Ｙ系の複合酸化物が発見されたことが新聞報道さ
れ、非低温超電導体実現の可能性が我かに高まってい
る。
て発見された酸化物超電導は、（La,Ba）2CuO4なる組成
を有し、K2NiF4型のペロブスカイト型結晶構造を有する
ものと見られているが、そのTCは従来の超電導材料に等
べて飛躍的に高い約30Kという値である。更にまた、198
7年２月にチュー等によって90Kクラスの臨界温度を示す
Ba−Ｙ系の複合酸化物が発見されたことが新聞報道さ
れ、非低温超電導体実現の可能性が我かに高まってい
る。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、最近発見されたこれらのペロブスカイ
ト構造を有するものと推定されるLa−Sr−Cu−Ｏ系ある
いはＹ−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物セラミックス系超電導材
料は、現在のところ、主として粉末焼結法によって得ら
れている。すなわち、金属パイプ中に充填して仲線加工
を行なう方法や、有機バインダに混練して印刷する方法
等も開発されている。これらの方法はいずれも粉末を線
状成形体としたり層状成形体としたりした後に最終的に
は焼結する方法であり、そのため、焼結時の収縮が避け
られないので任意の形状や寸法のものが得られないとい
う問題があり、特にデバイス用として微細形状のものを
得ることを考えた場合には使用できなかった。また、超
電導特性に重要な酸素量の制限が困難なため、臨界電流
等の超電導特性は必ずしも十分なものが得られていな
い。
ト構造を有するものと推定されるLa−Sr−Cu−Ｏ系ある
いはＹ−Ba−Cu−Ｏ系の酸化物セラミックス系超電導材
料は、現在のところ、主として粉末焼結法によって得ら
れている。すなわち、金属パイプ中に充填して仲線加工
を行なう方法や、有機バインダに混練して印刷する方法
等も開発されている。これらの方法はいずれも粉末を線
状成形体としたり層状成形体としたりした後に最終的に
は焼結する方法であり、そのため、焼結時の収縮が避け
られないので任意の形状や寸法のものが得られないとい
う問題があり、特にデバイス用として微細形状のものを
得ることを考えた場合には使用できなかった。また、超
電導特性に重要な酸素量の制限が困難なため、臨界電流
等の超電導特性は必ずしも十分なものが得られていな
い。
これに対し、スパッタ法等の気相薄膜成長法によれ
ば、基材と同一形状、寸法のものが得られるとともに、
薄膜として形成され得るので、微細形状のものを得るこ
とが可能である。また、この方法によれば、基板上をマ
スキングし、所定部分にのみ超電導薄膜を形成して超電
導配線を有する回路を作製したり、基板上に形成された
超電導薄膜にイオンをスパッタし、その薄膜を部分的に
削り取って超電導回路を作製することなどに応用するこ
とも期待できる。
ば、基材と同一形状、寸法のものが得られるとともに、
薄膜として形成され得るので、微細形状のものを得るこ
とが可能である。また、この方法によれば、基板上をマ
スキングし、所定部分にのみ超電導薄膜を形成して超電
導配線を有する回路を作製したり、基板上に形成された
超電導薄膜にイオンをスパッタし、その薄膜を部分的に
削り取って超電導回路を作製することなどに応用するこ
とも期待できる。
しかしながら、基板上に単に通常のスパッタ法によっ
て酸化物セラミックス系超電導材料からなる薄膜を形成
する場合には、酸素ガスを含むスパッタガス中でスパッ
タを行なうとともに、スパッタ中に基板温度を上昇して
薄膜の結晶性を向上させるか、スパッタ後に酸素ガス雰
囲気中で熱処理して膜中の酸素含有量を高める必要があ
った。
て酸化物セラミックス系超電導材料からなる薄膜を形成
する場合には、酸素ガスを含むスパッタガス中でスパッ
タを行なうとともに、スパッタ中に基板温度を上昇して
薄膜の結晶性を向上させるか、スパッタ後に酸素ガス雰
囲気中で熱処理して膜中の酸素含有量を高める必要があ
った。
例えば、特開昭56−109824号公報に記載された方法で
は、BaPb1-xBixO3〔ここで、ｘは0.05〜0.35を満たす
数〕で示される複合酸化物系超電導薄膜を酸素含有雰囲
気中の高周波スパッタで成膜し、次いで、酸素含有雰囲
気中で500〜550℃で熱処理する必要がある。なお、通常
のスパッタ法を用いた複合酸化物系超電導薄膜の製造方
法に関しては、本出願人より1988年５月２日出願の米国
特許出願第152,714号等を参照されたい。
は、BaPb1-xBixO3〔ここで、ｘは0.05〜0.35を満たす
数〕で示される複合酸化物系超電導薄膜を酸素含有雰囲
気中の高周波スパッタで成膜し、次いで、酸素含有雰囲
気中で500〜550℃で熱処理する必要がある。なお、通常
のスパッタ法を用いた複合酸化物系超電導薄膜の製造方
法に関しては、本出願人より1988年５月２日出願の米国
特許出願第152,714号等を参照されたい。
上記のスパッタ法等の気相薄膜成長法はそれ自体有用
な方法であるが、雰囲気ガスの精密な制御が困難であ
り、従って、複合酸化物薄膜の結晶構造をより精密に制
御するのは困難である。更に、上述のような方法によっ
て得られた超電導薄膜に超電導回路を形成する場合に
は、微細加工によって超電導配線を形成する必要がある
が、加工精度が悪く、また、工程も複雑であるあめ配線
領域の超電導特性が劣るという問題点があった。また、
上記の方法では、基板上の所定領域のみに超電導配線を
形成することは困難である。
な方法であるが、雰囲気ガスの精密な制御が困難であ
り、従って、複合酸化物薄膜の結晶構造をより精密に制
御するのは困難である。更に、上述のような方法によっ
て得られた超電導薄膜に超電導回路を形成する場合に
は、微細加工によって超電導配線を形成する必要がある
が、加工精度が悪く、また、工程も複雑であるあめ配線
領域の超電導特性が劣るという問題点があった。また、
上記の方法では、基板上の所定領域のみに超電導配線を
形成することは困難である。
そこで、本発明の第一の目的は、上記のような問題点
を解消して、結晶構造、特に酸素欠損をより精密に制御
することができる超電導体の製造方法を提供することに
ある。
を解消して、結晶構造、特に酸素欠損をより精密に制御
することができる超電導体の製造方法を提供することに
ある。
また、本発明の第二の目的は、簡易な工程で精度の良
い微細加工ができる超電導特性に優れた超電導配線を形
成するための方法を提供することにある。
い微細加工ができる超電導特性に優れた超電導配線を形
成するための方法を提供することにある。
課題を解決するための手段 即ち、本発明に従い、酸素イオンビーム、不活性ガス
のイオンビームおよび酸素ガスと不活性ガスとの混合ガ
スのイオンビームの中から線択されたいずれかのイオン
ビームを、複合酸化物材料に照射することにより上記複
合酸化物材料を超電導体とすることを特徴とする超電導
体の製造方法が提供される。
のイオンビームおよび酸素ガスと不活性ガスとの混合ガ
スのイオンビームの中から線択されたいずれかのイオン
ビームを、複合酸化物材料に照射することにより上記複
合酸化物材料を超電導体とすることを特徴とする超電導
体の製造方法が提供される。
ここで、上記複合酸化積材料はバルク（塊）形状をと
り得る。
り得る。
また、上記イオン注入のイオン源としては、RF型イオ
ン源、マイクロ波イオン源、およびPIG型イオン源等を
例示できる。
ン源、マイクロ波イオン源、およびPIG型イオン源等を
例示できる。
上記複合酸化物材料を、酸素イオン注入前、イオン注
入中および／またはイオン注入後に熱処理してもよい。
入中および／またはイオン注入後に熱処理してもよい。
本発明の一態様によれば、上記複合酸化物材料が周期
律表II a族元素から選択された１種の元素αと、周期律
表III a族元素から選択された１種の元素βと、周期律
表I b、II b、III b、IV a、VIII a族元素から選択され
た少なくとも１種の元素γの複合酸化物であり得る。
律表II a族元素から選択された１種の元素αと、周期律
表III a族元素から選択された１種の元素βと、周期律
表I b、II b、III b、IV a、VIII a族元素から選択され
た少なくとも１種の元素γの複合酸化物であり得る。
上記複合酸化物材料がその構成元素の酸化物または炭
酸塩の粉末の混合物を220から1260℃の温度で仮焼結し
たものであり得、更に、上記複合酸化物材料がその構成
元素を酸化物の粉末の混合物を220から1260℃の温度で
仮焼結した後、700から1500℃の範囲の温度で本焼結し
たものであり得る。
酸塩の粉末の混合物を220から1260℃の温度で仮焼結し
たものであり得、更に、上記複合酸化物材料がその構成
元素を酸化物の粉末の混合物を220から1260℃の温度で
仮焼結した後、700から1500℃の範囲の温度で本焼結し
たものであり得る。
尚、上記超電導体は、 一般式：（α1-xβｘ）CuyOz 〔但し、αおよびβは、上記定義の元素であり、ｘはα
＋βに対するβの原子比で、0.1≦ｘ≦0.9であり、 ｙおよびｚは（α1-xβｘ）を１とした場合にそれぞれ 0.4≦ｙ≦3.0、 1.0≦ｚ≦5.0となる原子比である〕 で表される組成の複合酸化物であり得、また、 一般式:D4（E1-q,Caq）mCunOp+r 〔但し、ＤはBiまたはTlであり、 ＥはＤがBiのときはSrであり、ＤがTlのときはBaであ
り、 ｍは６≦ｍ≦10を満たし、 ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、 ｑは０＜ｑ＜１を満たし、 ｒは−２≦ｒ≦２を満たす数を表す〕 で表される組成の複合酸化物であり得る。
＋βに対するβの原子比で、0.1≦ｘ≦0.9であり、 ｙおよびｚは（α1-xβｘ）を１とした場合にそれぞれ 0.4≦ｙ≦3.0、 1.0≦ｚ≦5.0となる原子比である〕 で表される組成の複合酸化物であり得、また、 一般式:D4（E1-q,Caq）mCunOp+r 〔但し、ＤはBiまたはTlであり、 ＥはＤがBiのときはSrであり、ＤがTlのときはBaであ
り、 ｍは６≦ｍ≦10を満たし、 ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、 ｑは０＜ｑ＜１を満たし、 ｒは−２≦ｒ≦２を満たす数を表す〕 で表される組成の複合酸化物であり得る。
更に、本発明の第２の課題を解決するために、本発明
に従い、酸素イオンビーム、不活性ガスのイオンビーム
および酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスのイオンビー
ムの中から選択されたいずれかのイオンビームを集束し
て、基板上に形成された複合酸化物材料からなる膜に照
射することにより、照射部分のみを超電導体として所定
のパターンに従う超電導配線路を形成することを特徴と
する超電導回路パターンの形成方法が提供される。
に従い、酸素イオンビーム、不活性ガスのイオンビーム
および酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスのイオンビー
ムの中から選択されたいずれかのイオンビームを集束し
て、基板上に形成された複合酸化物材料からなる膜に照
射することにより、照射部分のみを超電導体として所定
のパターンに従う超電導配線路を形成することを特徴と
する超電導回路パターンの形成方法が提供される。
ここで、上記複合酸化物材料は物理蒸着法により形成
された複合酸化物の膜であり得、また、ドクターブレー
ド法で形成した焼結体の膜であり得る。
された複合酸化物の膜であり得、また、ドクターブレー
ド法で形成した焼結体の膜であり得る。
上記イオン注入のイオン源は、RF型イオン源、マイク
ロ波イオン源、およびPIG型イオン源であり得、上記複
合酸化物材料を、酸素イオン注入前、イオン注入中およ
び／またはイオン注入後に熱処理することができる。
ロ波イオン源、およびPIG型イオン源であり得、上記複
合酸化物材料を、酸素イオン注入前、イオン注入中およ
び／またはイオン注入後に熱処理することができる。
ここで、本発明の一態様によれば、上記複合酸化物材
料は周期律表II a族元素から選択された１種の元素α
と、周期律表III a族元素から選択された１種の元素β
と、周期律表I b、II b、III b、IV a、VIII a族元素か
ら選択された少なくとも１種の元素γの複合酸化物であ
り得る。
料は周期律表II a族元素から選択された１種の元素α
と、周期律表III a族元素から選択された１種の元素β
と、周期律表I b、II b、III b、IV a、VIII a族元素か
ら選択された少なくとも１種の元素γの複合酸化物であ
り得る。
また、上記複合酸化物材料は、その構成元素の酸化物
または炭酸塩の混合物を220から1260℃の温度で仮焼結
したものであり得、更に、その構成元素の酸化物または
炭酸塩の粉末の混合物を220から1260℃の温度で仮焼結
した後、700から1500℃の範囲の温度で本焼結したもの
であり得る。
または炭酸塩の混合物を220から1260℃の温度で仮焼結
したものであり得、更に、その構成元素の酸化物または
炭酸塩の粉末の混合物を220から1260℃の温度で仮焼結
した後、700から1500℃の範囲の温度で本焼結したもの
であり得る。
こうして得られる上記超電導体は、 一般式：（α1-xβｘ）CuyOz 〔但し、αおよびβは、上記定義の元素であり、ｘはα
＋βに対するβの原子比で、0.1≦ｘ≦0.9であり、 ｙおよびｚは（α1-xβｘ）を１とした場合にそれぞれ 0.4≦ｙ≦3.0、 1.0≦ｚ≦5.0となる原子比である〕 で表される組成の複合酸化物であり得、また、 一般式:D4（E1-q,Caq）mCunOp+r 〔但し、ＤはBiまたはTlであり、 ＥはＤがBiのときはSrであり、ＤがTlのときはBaであ
り、 ｍは６≦ｍ≦10を満たし、 ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、 ｑは０＜ｑ＜１を満たし、 ｒは−２≦ｒ≦２を満たす数を表す〕 で表される組成の複合酸化物であり得る。
＋βに対するβの原子比で、0.1≦ｘ≦0.9であり、 ｙおよびｚは（α1-xβｘ）を１とした場合にそれぞれ 0.4≦ｙ≦3.0、 1.0≦ｚ≦5.0となる原子比である〕 で表される組成の複合酸化物であり得、また、 一般式:D4（E1-q,Caq）mCunOp+r 〔但し、ＤはBiまたはTlであり、 ＥはＤがBiのときはSrであり、ＤがTlのときはBaであ
り、 ｍは６≦ｍ≦10を満たし、 ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、 ｑは０＜ｑ＜１を満たし、 ｒは−２≦ｒ≦２を満たす数を表す〕 で表される組成の複合酸化物であり得る。
作用 本発明では、イオンビームを上記複合酸化物材料の全
面に均一に照射する場合と、集中して照射する場合とが
ある。前者の場合には、本発明の第一の観点によって提
供される全体が超電導特性を示す複合酸化物超電導体を
製造することができる。また、後者の場合は、本発明の
第二の観点によって提供される超電導配線パターンを形
成することができる。
面に均一に照射する場合と、集中して照射する場合とが
ある。前者の場合には、本発明の第一の観点によって提
供される全体が超電導特性を示す複合酸化物超電導体を
製造することができる。また、後者の場合は、本発明の
第二の観点によって提供される超電導配線パターンを形
成することができる。
本発明の第一の観点によって提供させる超電導体の製
造方法は複合酸化物材料に酸素イオンビーム、不活性ガ
スのイオンビームおよび酸素ガスと不活性ガスとの混合
ガスのイオンビームの中から選択されたいずれか一つの
イオンビームを照射することにより上記複合酸化物材料
を超電導体に変改させることを特徴としている。
造方法は複合酸化物材料に酸素イオンビーム、不活性ガ
スのイオンビームおよび酸素ガスと不活性ガスとの混合
ガスのイオンビームの中から選択されたいずれか一つの
イオンビームを照射することにより上記複合酸化物材料
を超電導体に変改させることを特徴としている。
本発明の第二の観点によって提供される超電導回路パ
ターンの形成方法は、上記イオンビームを集束させて上
記複合酸化物材料に照射することにより照射部分のみを
超電導体よりなる超電導配線路とすることを特徴として
いる。
ターンの形成方法は、上記イオンビームを集束させて上
記複合酸化物材料に照射することにより照射部分のみを
超電導体よりなる超電導配線路とすることを特徴として
いる。
ここで、上記の複合酸化物材料とは、それ自体では十
分な超電導特性を有しないが、上記のイオンビームの照
射によって超電導特性を示すようになる複合酸化物を意
味する。
分な超電導特性を有しないが、上記のイオンビームの照
射によって超電導特性を示すようになる複合酸化物を意
味する。
この複合酸化物材料はブロック、ロッド等の塊（バル
ク）形状、自己支持性のあるプレート、フィルム等のシ
ート形状あるいは、基板上に形成した薄膜形状にするこ
とができる。
ク）形状、自己支持性のあるプレート、フィルム等のシ
ート形状あるいは、基板上に形成した薄膜形状にするこ
とができる。
上記の塊（バルク）形状や自己支持性のあるプレート
形状の複合酸化物材料は、通常、焼結によって作ること
ができる。この焼結は一般にバインダーを入れずに行わ
れるが、場合によってはバインダーを添加してもよい。
形状の複合酸化物材料は、通常、焼結によって作ること
ができる。この焼結は一般にバインダーを入れずに行わ
れるが、場合によってはバインダーを添加してもよい。
一方、薄膜形状の複合酸化物材料は、通常、基板上に
パッタリング、イオンプレーティング、分子選エピタキ
シー等の物理蒸着法またはCVD等の化学的堆積方法によ
って形成することができる。
パッタリング、イオンプレーティング、分子選エピタキ
シー等の物理蒸着法またはCVD等の化学的堆積方法によ
って形成することができる。
本発明で照射されるイオンビームは酸素イオンビーム
に限らず、アルゴンガス等の不活性ガスのイオンビーム
または酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスのイオンビー
ム等であってもよい。酸素イオンビームの場合には、複
合酸化物材料中で不足する酸素を供給することによっ
て、上記複合酸化物材料を複合酸化物超電導体として好
ましい酸素欠損結晶構造にすることができるものと思わ
れる。すなわち、酸素イオンを照射すると、照射された
複合酸化物の、特に深さ方向に、酸素濃度勾配が生じ、
最適な酸素濃度を達成することができる。本発明者等の
知見によれば、優れた超電導特性を得ることができる酸
化物中酸素濃度の範囲は極めて狭いため、焼結のみによ
って酸化物超電導体を作製した場合には、酸素濃度が上
記範囲を外れて、酸素が不足し、従って、高いTcは得ら
れず、超電導特性も不安定になる。
に限らず、アルゴンガス等の不活性ガスのイオンビーム
または酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスのイオンビー
ム等であってもよい。酸素イオンビームの場合には、複
合酸化物材料中で不足する酸素を供給することによっ
て、上記複合酸化物材料を複合酸化物超電導体として好
ましい酸素欠損結晶構造にすることができるものと思わ
れる。すなわち、酸素イオンを照射すると、照射された
複合酸化物の、特に深さ方向に、酸素濃度勾配が生じ、
最適な酸素濃度を達成することができる。本発明者等の
知見によれば、優れた超電導特性を得ることができる酸
化物中酸素濃度の範囲は極めて狭いため、焼結のみによ
って酸化物超電導体を作製した場合には、酸素濃度が上
記範囲を外れて、酸素が不足し、従って、高いTcは得ら
れず、超電導特性も不安定になる。
本発明の好ましい一実施例では、ＯまたはO2イオンを
複合酸化物材料に向けて照射する。
複合酸化物材料に向けて照射する。
一方、アルゴンガス等の不活性ガスのイオンビームを
照射することによって超電導特性が向上する理由は不明
であるが、この場合には、その照射によって、上記複合
酸化物材料に活性エネルギーが与えられ、それによって
複合酸化物超電導体として好ましい結晶秩序への再配列
が起こるものと考えられる。
照射することによって超電導特性が向上する理由は不明
であるが、この場合には、その照射によって、上記複合
酸化物材料に活性エネルギーが与えられ、それによって
複合酸化物超電導体として好ましい結晶秩序への再配列
が起こるものと考えられる。
イオン源としては、RF型イオン源、マイクロ波イオン
源、およびPIG型イオン源等が使用でき、原料ガスはO2
やCO2が使用できる。
源、およびPIG型イオン源等が使用でき、原料ガスはO2
やCO2が使用できる。
上記イオンビームを集束させて照射すると、膜の結晶
性が改善し、その照射部分のみを所定温度で超電導性を
示す超電導配線パターンとすることができる。実際に
は、酸素イオンビームを細く絞り、イオンビームで回路
を描画する方法または一般にIC等の製造時に用いられる
フォトレジストでマスクをして回路を描く方法等で、複
合酸化物材料の必要な部分のみを変態させて超電導体と
することにより、例えば薄膜状の酸化物上に超電導回路
を形成することが可能となる。
性が改善し、その照射部分のみを所定温度で超電導性を
示す超電導配線パターンとすることができる。実際に
は、酸素イオンビームを細く絞り、イオンビームで回路
を描画する方法または一般にIC等の製造時に用いられる
フォトレジストでマスクをして回路を描く方法等で、複
合酸化物材料の必要な部分のみを変態させて超電導体と
することにより、例えば薄膜状の酸化物上に超電導回路
を形成することが可能となる。
本発明の一実施例では、上記酸化物材料を予め酸素が
不足した組成になるように調整しておき、この酸化物材
料に酸素イオンビーム、不活性ガスのイオンビームおよ
び酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスのイオンビーム、
例えば、適当な量のＯまたO2イオンを照射する。特に、
所定温度で常電導性または電気絶縁性を示す酸化物材料
の膜に部分的にイオを照射することによって、酸素照射
を受けた部分を超電導体に変態させ、イオンを照射を受
けなかった部分を常電導体または電気絶縁性体のまま残
すことによって、基板上に酸化物超電導材料からなる膜
を形成することによって超電導配線を有する回路を形成
することができる。
不足した組成になるように調整しておき、この酸化物材
料に酸素イオンビーム、不活性ガスのイオンビームおよ
び酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスのイオンビーム、
例えば、適当な量のＯまたO2イオンを照射する。特に、
所定温度で常電導性または電気絶縁性を示す酸化物材料
の膜に部分的にイオを照射することによって、酸素照射
を受けた部分を超電導体に変態させ、イオンを照射を受
けなかった部分を常電導体または電気絶縁性体のまま残
すことによって、基板上に酸化物超電導材料からなる膜
を形成することによって超電導配線を有する回路を形成
することができる。
本発明の好ましい１態様に従うと、イオン照射すなわ
ち酸素注入を行った後または回路を形成した後に、酸素
雰囲気中で熱処理を行うのが好ましい。すなわち、酸素
イオン照射後の酸化物を500℃以上に加熱し、この温度
を３時間以上保持した後、10℃／分以下の冷却速度、好
ましくは１℃／分以下の冷却速度で徐冷する。この熱処
理は、酸素分圧が0.1気圧以上、好ましくは１気圧以上
である酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。この熱
処理により、注入された酸素が拡散し、酸化物の均一性
が向上するとともに、酸素欠損が適正化され、特に、Δ
Ｔ（超電導開始温度と臨界温度との差）が小さくなる。
ち酸素注入を行った後または回路を形成した後に、酸素
雰囲気中で熱処理を行うのが好ましい。すなわち、酸素
イオン照射後の酸化物を500℃以上に加熱し、この温度
を３時間以上保持した後、10℃／分以下の冷却速度、好
ましくは１℃／分以下の冷却速度で徐冷する。この熱処
理は、酸素分圧が0.1気圧以上、好ましくは１気圧以上
である酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。この熱
処理により、注入された酸素が拡散し、酸化物の均一性
が向上するとともに、酸素欠損が適正化され、特に、Δ
Ｔ（超電導開始温度と臨界温度との差）が小さくなる。
なお、複合酸化物材料全体または薄膜への部分的な酸
素イオンビームの照射は、複合酸化物材料全体または薄
膜を全体的に加熱しながら行なってもよく、あるいはそ
れらを予め全体的に加熱した後行なってもよい。この加
熱処理によって、薄膜中への酸素含有量を増加できると
ともに、薄膜の結晶性の改善を行うことができる。
素イオンビームの照射は、複合酸化物材料全体または薄
膜を全体的に加熱しながら行なってもよく、あるいはそ
れらを予め全体的に加熱した後行なってもよい。この加
熱処理によって、薄膜中への酸素含有量を増加できると
ともに、薄膜の結晶性の改善を行うことができる。
この発明が適用可能な複合酸化物材料としては、たと
えば、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系、La−Ba−Cu−Ｏ系およびLa−
Sr−Cu−Ｏ系等の酸化物セラミックスが挙げられる。よ
り一般的には、周期律表II a族元素から選択された１種
の元素αと、周期律表III a族元素から選択された１種
の元素βと、銅（Cu）とを含有する複合酸化物である。
また、これらの構成元素の一部がAl、Fe、Co、Ni、Zn、
Ag、Tiによって構成される群から選択される少なくとも
１種の他の元素で置換されたものであってもよい。
えば、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系、La−Ba−Cu−Ｏ系およびLa−
Sr−Cu−Ｏ系等の酸化物セラミックスが挙げられる。よ
り一般的には、周期律表II a族元素から選択された１種
の元素αと、周期律表III a族元素から選択された１種
の元素βと、銅（Cu）とを含有する複合酸化物である。
また、これらの構成元素の一部がAl、Fe、Co、Ni、Zn、
Ag、Tiによって構成される群から選択される少なくとも
１種の他の元素で置換されたものであってもよい。
上記のαとβの原子比は、上記αおよびβの種類に応
じて適宜選択できる。すなわち、Ba−Ｙ、Ba−La、Sr−
La系の場合にはそれぞれ以下の比を満足するのが好まし
い。
じて適宜選択できる。すなわち、Ba−Ｙ、Ba−La、Sr−
La系の場合にはそれぞれ以下の比を満足するのが好まし
い。
Y/（Ｙ＋Ba）:0.06〜0.94、 好ましくは0.1〜0.4 Ba/（La＋Ba）:0.04〜0.96、 好ましくは0.08〜0.45 Sr/（La＋Sr）:0.03〜0.95、 好ましくは0.05〜0.1 酸化物の原子比が上記の範囲からはずれた場合にはい
ずれも酸素イオン照射後も酸化物の結晶構造、酸素欠損
等が所望のものと異なるためTcが低くなる。
ずれも酸素イオン照射後も酸化物の結晶構造、酸素欠損
等が所望のものと異なるためTcが低くなる。
上記周期律表II a族元素αとしては、Ba、Srが好まし
い。また上記周期律表III a族元素βとしては、Ｙ、L
a、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Nd、Sm、Eu等ランタ
ノイド元素が好ましく、これらは複数元素を組み合わせ
て用いることもできる。本発明方法によって、上記複合
酸化物材料から作られる超電導体は、 一般式：（α1-xβｘ）CuyOz 〔但し、αおよびβは、上記定義の元素であり、ｘはα
＋βに対するβの原子比で、 0.1≦ｘ≦0.9であり、 ｙおよびｚは（α1-xβｘ）を１とした場合にそれぞれ 0.4≦ｙ≦3.0、 1.0≦ｚ≦5.0 となる原子比である〕 で表される組成の複合酸化物である。具体的には、 Y1Ba2Cu3O7-x、Ho1Ba2Cu3O7-x、 LuBa2Cu3O7-x、Sm1Ba2Cu3O7-x、 Nd1Ba2Cu3O7-x、Gd1Ba2Cu3O7-x、 Eu1Ba2Cu3O7-x、Er1Ba2Cu3O7-x、 Dy1Ba2Cu3O7-x、Tm1Ba2Cu3O7-x、 Yb1Ba2Cu3O7-x La1Ba2Cu3O7-x、 （La,Sr）2CuO4-x、 〔ただし、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数〕 で表わされる複合酸化物超電導体がある。
い。また上記周期律表III a族元素βとしては、Ｙ、L
a、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Nd、Sm、Eu等ランタ
ノイド元素が好ましく、これらは複数元素を組み合わせ
て用いることもできる。本発明方法によって、上記複合
酸化物材料から作られる超電導体は、 一般式：（α1-xβｘ）CuyOz 〔但し、αおよびβは、上記定義の元素であり、ｘはα
＋βに対するβの原子比で、 0.1≦ｘ≦0.9であり、 ｙおよびｚは（α1-xβｘ）を１とした場合にそれぞれ 0.4≦ｙ≦3.0、 1.0≦ｚ≦5.0 となる原子比である〕 で表される組成の複合酸化物である。具体的には、 Y1Ba2Cu3O7-x、Ho1Ba2Cu3O7-x、 LuBa2Cu3O7-x、Sm1Ba2Cu3O7-x、 Nd1Ba2Cu3O7-x、Gd1Ba2Cu3O7-x、 Eu1Ba2Cu3O7-x、Er1Ba2Cu3O7-x、 Dy1Ba2Cu3O7-x、Tm1Ba2Cu3O7-x、 Yb1Ba2Cu3O7-x La1Ba2Cu3O7-x、 （La,Sr）2CuO4-x、 〔ただし、ｘは０＜ｘ＜１を満たす数〕 で表わされる複合酸化物超電導体がある。
上記酸化物はペロブスカイト型酸化物または擬似ペロ
ブスカイト型酸化物であることが好ましい。擬似ペロブ
スカイトとはペロブスカイトに類似した構造をいい、例
えば酸素欠損ペロブスカイト型、オルソロンビック型等
を含むものである。
ブスカイト型酸化物であることが好ましい。擬似ペロブ
スカイトとはペロブスカイトに類似した構造をいい、例
えば酸素欠損ペロブスカイト型、オルソロンビック型等
を含むものである。
塊（バルク）形状の複合酸化物材料は、一般にその構
成元素の酸化物および／または炭酸塩の混合粉末を仮焼
結処理を介してまたは介さずに焼結することによって製
造することができる。さらには、これらの混合粉末をバ
インダーに混ぜたペーストを焼結して作ることもでき
る。
成元素の酸化物および／または炭酸塩の混合粉末を仮焼
結処理を介してまたは介さずに焼結することによって製
造することができる。さらには、これらの混合粉末をバ
インダーに混ぜたペーストを焼結して作ることもでき
る。
上記の仮焼結および本焼結温度は各系に応じて以下の
範囲の中から適宜選択することができる。
範囲の中から適宜選択することができる。
仮焼結温度 本焼結温度 Ba−Ｙ系 250〜1200℃ 700〜1500℃ Ba−La系 220〜1230℃ 650〜1580℃ Sr−La系 234〜1260℃ 680〜1530℃ また、本発明の方法は、以下の上記以外の系に適用す
ることができる。すなわち、 式:D4（E1-q,Caq）mCunOp+r 〔但し、ＤはBiまたはTlであり、 ＥはＤがBiのときはSrであり、 ＤがTlのときはBaであり、 ｍは６≦ｍ≦10を満たし、 ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、 ｑは０＜ｑ＜１を満たし、 ｒは−２≦ｒ≦２を満たす数を表す〕 で表される組成の例えば、 Bi4Sr4Ca4Cu6O20+r 〔ただしｒは−２≦ｒ≦＋２〕 Bi2Sr2Ca2Cu3O10+r 〔ただしｒは−２≦ｒ≦＋２〕 Tl4Ba4Ca4Cu6O20+r 〔ただしｒは−２≦ｒ≦＋２〕 Tl2Ba2Ca2Cu3O10+r 〔ただしｒは−２≦ｒ≦＋２〕 等で示される複合酸化物を主とした混合相または上記い
ずれかの式で表される単相と考えられる超電導体の作製
に用いることができる。
ることができる。すなわち、 式:D4（E1-q,Caq）mCunOp+r 〔但し、ＤはBiまたはTlであり、 ＥはＤがBiのときはSrであり、 ＤがTlのときはBaであり、 ｍは６≦ｍ≦10を満たし、 ｎは４≦ｎ≦８を満たし、 ｐ＝６＋ｍ＋ｎであり、 ｑは０＜ｑ＜１を満たし、 ｒは−２≦ｒ≦２を満たす数を表す〕 で表される組成の例えば、 Bi4Sr4Ca4Cu6O20+r 〔ただしｒは−２≦ｒ≦＋２〕 Bi2Sr2Ca2Cu3O10+r 〔ただしｒは−２≦ｒ≦＋２〕 Tl4Ba4Ca4Cu6O20+r 〔ただしｒは−２≦ｒ≦＋２〕 Tl2Ba2Ca2Cu3O10+r 〔ただしｒは−２≦ｒ≦＋２〕 等で示される複合酸化物を主とした混合相または上記い
ずれかの式で表される単相と考えられる超電導体の作製
に用いることができる。
次に、本発明の方法を実施するために用いられる装置
およびその操作方法について説明する。
およびその操作方法について説明する。
第１図に示す装置は、チャンバ１と、チャンバ１に取
りつけられた高周波コイル３、高周波電源４およびイオ
ン引き出し電極９および／または電界レンズ８からなる
イオン源とを含み、チャンバ１内には上記イオン源に対
向して原料酸化物２が配置されている。チャンバ１は排
気孔７を介して真空ポンプ（図示せず）に接続され、内
部を真空にすることができる。また、チャンバ１には、
イオン源にO2ガス等のガスを取り込む導入孔６が取りつ
けられている。
りつけられた高周波コイル３、高周波電源４およびイオ
ン引き出し電極９および／または電界レンズ８からなる
イオン源とを含み、チャンバ１内には上記イオン源に対
向して原料酸化物２が配置されている。チャンバ１は排
気孔７を介して真空ポンプ（図示せず）に接続され、内
部を真空にすることができる。また、チャンバ１には、
イオン源にO2ガス等のガスを取り込む導入孔６が取りつ
けられている。
上記装置を用いて本発明の方法を実現する手順を以下
に説明する。
に説明する。
まず、複合酸化物材料２を収容したチャンバ１および
イオン源内部を排気して真空にする。次いで、イオン源
にO2ガスを導入する。その後、イオン源の高周波コイル
に高周波電力を印加し、イオン引き出し電極にイオン加
速電圧をかける。この操作により、酸素イオンがイオン
源から酸化物に照射される。
イオン源内部を排気して真空にする。次いで、イオン源
にO2ガスを導入する。その後、イオン源の高周波コイル
に高周波電力を印加し、イオン引き出し電極にイオン加
速電圧をかける。この操作により、酸素イオンがイオン
源から酸化物に照射される。
この場合、イオンビームを集光せずに複合酸化物材料
全体に照射すると、複合酸化物材料全体を均一に超電導
体にすることができる。
全体に照射すると、複合酸化物材料全体を均一に超電導
体にすることができる。
一方、イオンビームを集光し、所定パターンで偏向す
れば、超電導回路パターンを描画することができる。第
３図、第４図、第５図は薄膜が形成された基板に、本発
明の方法によって超電導回路パターンを描画する場合の
各工程を順を追って説明するための部分斜視図である。
れば、超電導回路パターンを描画することができる。第
３図、第４図、第５図は薄膜が形成された基板に、本発
明の方法によって超電導回路パターンを描画する場合の
各工程を順を追って説明するための部分斜視図である。
この場合には、第３図に示すように、スパッタ法等で
基板10上に上記のような酸化物超電導材料からなる薄膜
20が形成されている。この薄膜20は成膜状態のままでは
酸素の含有量が少なく、所定温度下では絶縁性あるいは
常電導性を示し、高い電気抵抗を有するものである。こ
れは膜中の酸素含有量が超電導性を出現するのに必要な
酸素組成量に対して不足して、例えば、所望のペロブス
カイト構造となっていないためである。
基板10上に上記のような酸化物超電導材料からなる薄膜
20が形成されている。この薄膜20は成膜状態のままでは
酸素の含有量が少なく、所定温度下では絶縁性あるいは
常電導性を示し、高い電気抵抗を有するものである。こ
れは膜中の酸素含有量が超電導性を出現するのに必要な
酸素組成量に対して不足して、例えば、所望のペロブス
カイト構造となっていないためである。
そこで、本発明ではこの成膜状態のままでの特性を利
用し、第４図に示すように、薄膜20上で配線として使用
する所定の部分に10〜50KeV程度の加速電圧を有する酸
素のイオンビーム30を集束照射し、矢印の方向にイオン
ビーム照射領域30aを移動させる。このとき、酸素のイ
オンビーム30の注入によってイオンビーム照射領域30a
は熱非平衡的に局所的に熱処理され、薄膜の結晶性を部
分的に改善することが可能となり、超電導性を出現させ
るのに必要な酸素組成量を膜中に持たせることが可能と
なる。
用し、第４図に示すように、薄膜20上で配線として使用
する所定の部分に10〜50KeV程度の加速電圧を有する酸
素のイオンビーム30を集束照射し、矢印の方向にイオン
ビーム照射領域30aを移動させる。このとき、酸素のイ
オンビーム30の注入によってイオンビーム照射領域30a
は熱非平衡的に局所的に熱処理され、薄膜の結晶性を部
分的に改善することが可能となり、超電導性を出現させ
るのに必要な酸素組成量を膜中に持たせることが可能と
なる。
このようにして、第５図に示すように基板10上にイオ
ンビーム径に相当する微細な加工で所望の配線パターン
を描くことができ、イオンビーム照射領域30aが所定温
度下で超電導性を示す超電導配線部20aとなり、イオン
ビーム照射領域30a以外の部分が所定温度下で常電導性
を示す高い電気抵抗を持つ高抵抗部20bとなる超電導回
路が形成される。
ンビーム径に相当する微細な加工で所望の配線パターン
を描くことができ、イオンビーム照射領域30aが所定温
度下で超電導性を示す超電導配線部20aとなり、イオン
ビーム照射領域30a以外の部分が所定温度下で常電導性
を示す高い電気抵抗を持つ高抵抗部20bとなる超電導回
路が形成される。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明の技
術的範囲はこれらの実施例に何等制限されるものではな
いことは勿論である。
術的範囲はこれらの実施例に何等制限されるものではな
いことは勿論である。
実施例１ 第１図に示したRF型イオン照射装置を用いて超電導薄
体を作製した。
体を作製した。
先ず、原料の複合酸化物として、Y2O3、BaCO3をY:Ba
の比が1:2となるように混合し、次いで、CuOをY:Ba:Cu
の比が1:2:3となるように混合する。得られた混合粉末
を940℃で焼結してYBa2Cu3O7焼結体ブロックを得る。こ
のブロックの大きさは20×30×3mmであった。
の比が1:2となるように混合し、次いで、CuOをY:Ba:Cu
の比が1:2:3となるように混合する。得られた混合粉末
を940℃で焼結してYBa2Cu3O7焼結体ブロックを得る。こ
のブロックの大きさは20×30×3mmであった。
続いて、チャンバ１内に、上記ブロック２を装着した
後、チャンバ１内を10-7Torrまで排気し、同時にイオン
源内も同様に真空に排気した後、1.0×10-3TorrのO2を
導入する。次に、高周波コイルに50Wの高周波電力を流
すと同時にイオン引き出し電極に200kVの加速電圧を印
加した。
後、チャンバ１内を10-7Torrまで排気し、同時にイオン
源内も同様に真空に排気した後、1.0×10-3TorrのO2を
導入する。次に、高周波コイルに50Wの高周波電力を流
すと同時にイオン引き出し電極に200kVの加速電圧を印
加した。
こうして得られた超電導体のTcおよびTciを第１表に
示す。
示す。
実施例２ 原料の複合酸化物として、Bi2O3、CaO、SrCO3およびC
uOの各粉末をBi:Ca:Sr:Cuの比が2:2:2:3となるように混
合し、880℃で焼結してBi4Sr4Ca4Cu6O20なる組成を有す
る複合酸化物焼結体ブロックを得た。以下、実施例１と
同じ操作により薄膜を作製し、超電導特性を評価した。
測定結果は、第１表に併せて示す。
uOの各粉末をBi:Ca:Sr:Cuの比が2:2:2:3となるように混
合し、880℃で焼結してBi4Sr4Ca4Cu6O20なる組成を有す
る複合酸化物焼結体ブロックを得た。以下、実施例１と
同じ操作により薄膜を作製し、超電導特性を評価した。
測定結果は、第１表に併せて示す。
実施例３ 実施例１によって得られた複合酸化物系超電導体をさ
らに、１気圧のO2雰囲気で850℃に加熱し、８時間保持
した後、７℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。
らに、１気圧のO2雰囲気で850℃に加熱し、８時間保持
した後、７℃／分の冷却速度で室温まで冷却した。
以上の実施例１〜３における作製条件および得られた
超電導体の特性は第１表にまとめて示してある。
超電導体の特性は第１表にまとめて示してある。
第１表に示すように、本発明の方法により酸化物の結
晶構造、酸素濃度を適正に制御することによって優れた
特性を持つ超電導酸化物が得られることがわかった。
晶構造、酸素濃度を適正に制御することによって優れた
特性を持つ超電導酸化物が得られることがわかった。
実施例４〜６ 実施例１〜３と同じ焼結体ブロックをそれぞれ用いて
RFスパッタリング装置により超電導薄膜を作製した。
RFスパッタリング装置により超電導薄膜を作製した。
但し、本実施例４〜６では、電界レンズ８を操作して
１辺5mmの正方形の領域内に第２図に示すようなパター
ンを描画するようにビームを走査した。作製条件を第２
（１）表に示す。
１辺5mmの正方形の領域内に第２図に示すようなパター
ンを描画するようにビームを走査した。作製条件を第２
（１）表に示す。
実施例６の熱処理温度:850℃ 保持時間:8時間 冷却速度７℃／分 得られた各々の超電導回路の抵抗を測定するために、
上記方法で作製した回路の両端部分Ａ、Ｂに、さらに真
空蒸着で一対の電極を形成し、このAl電極にリード線を
付けた。また、回路以外の部分の抵抗測定を行うため、
第２図のＣ、Ｄの部分にも同様に電極を形成し、この電
極にもリード線を付けた。得られたTcおよびTci（電気
抵抗が完全に０になる温度）、Ｃ−Ｄ間の抵抗率の各計
測値を第２（２）表に示す。
上記方法で作製した回路の両端部分Ａ、Ｂに、さらに真
空蒸着で一対の電極を形成し、このAl電極にリード線を
付けた。また、回路以外の部分の抵抗測定を行うため、
第２図のＣ、Ｄの部分にも同様に電極を形成し、この電
極にもリード線を付けた。得られたTcおよびTci（電気
抵抗が完全に０になる温度）、Ｃ−Ｄ間の抵抗率の各計
測値を第２（２）表に示す。
この結果、本発明の方法により導電性のない原料酸化
物の表面の一部の結晶構造、酸素濃度を適正に制御し、
超電導体に変態させることで優れた特性を持つ超電導回
路が作製できることがわかった。
物の表面の一部の結晶構造、酸素濃度を適正に制御し、
超電導体に変態させることで優れた特性を持つ超電導回
路が作製できることがわかった。
実施例７ 第３図に示すように、SrTiO3単結晶の（100）面を基
板10とし、この上に酸化物超電導材料としてY1Ba2Cu3Ox
の酸化物からなる薄膜20を形成した。
板10とし、この上に酸化物超電導材料としてY1Ba2Cu3Ox
の酸化物からなる薄膜20を形成した。
薄膜形成法はRFマグネトロンスパッタ法を用いた。こ
の実施例ではスパッタ用ガスとして酸素50％含有のアル
ゴンガスを使用し、基板温度を200℃とした。得られた
薄膜はY1Ba2Cu3Ox6.9の組成であり各金属元素および酸
素ともに組成としては臨海温度TCが約90Kを示し得るも
のであった。
の実施例ではスパッタ用ガスとして酸素50％含有のアル
ゴンガスを使用し、基板温度を200℃とした。得られた
薄膜はY1Ba2Cu3Ox6.9の組成であり各金属元素および酸
素ともに組成としては臨海温度TCが約90Kを示し得るも
のであった。
しかし、この実施例では成膜時の基板温度が低かった
ので高臨界温度を得ることができず、液体窒素の沸点温
度77Kにおいて比抵抗720Ωcmを示した。そこで、この薄
膜の結晶構造をＸ線回折によって解析したところ、薄膜
がアモルファス状の膜であることが判明した。
ので高臨界温度を得ることができず、液体窒素の沸点温
度77Kにおいて比抵抗720Ωcmを示した。そこで、この薄
膜の結晶構造をＸ線回折によって解析したところ、薄膜
がアモルファス状の膜であることが判明した。
次に、第４図に示すように、この薄膜20にアルゴンガ
スのイオンビーム30を加速電圧7KV、ビーム電流として2
0mA/cm2の電流密度で、1mm/secの速度で薄膜20上を照射
走査した。イオンビームの照射スポット径は0.3mmとし
た。
スのイオンビーム30を加速電圧7KV、ビーム電流として2
0mA/cm2の電流密度で、1mm/secの速度で薄膜20上を照射
走査した。イオンビームの照射スポット径は0.3mmとし
た。
このように処理された薄膜の抵抗温度依存特性を第７
図に示すようにＥ−Ｆ間、Ｅ−Ｇ間において測定した。
ただし、Ｅ−Ｆ間の距離は10mmであり、Ｆ−Ｇ間の距離
は0.2mmであった。また、イオンビーム照射領域30aの幅
は0.3mmであった。その測定結果は、温度77Kにおいて、
Ｅ−Ｆ間では電気抵抗値が０Ω、Ｅ−Ｇ間では3.8MΩを
示した。こうして、アルゴンガスのイオンビーム照射領
域30aのみが77Kにおいて超電導性を示すことが確認され
た。即ち、上述の操作によって、幅0.3mmの超電導配線
がＥ−Ｆ間に形成された。
図に示すようにＥ−Ｆ間、Ｅ−Ｇ間において測定した。
ただし、Ｅ−Ｆ間の距離は10mmであり、Ｆ−Ｇ間の距離
は0.2mmであった。また、イオンビーム照射領域30aの幅
は0.3mmであった。その測定結果は、温度77Kにおいて、
Ｅ−Ｆ間では電気抵抗値が０Ω、Ｅ−Ｇ間では3.8MΩを
示した。こうして、アルゴンガスのイオンビーム照射領
域30aのみが77Kにおいて超電導性を示すことが確認され
た。即ち、上述の操作によって、幅0.3mmの超電導配線
がＥ−Ｆ間に形成された。
実施例８ 実施例７と同じ基板および同じ複合酸化物材料を用い
ることによって、RFマグネトロンスパッタ法を用いてY1
Ba2Cu3Oxの酸化物からなる薄膜20を形成した。
ることによって、RFマグネトロンスパッタ法を用いてY1
Ba2Cu3Oxの酸化物からなる薄膜20を形成した。
基板温度を900℃とし、スパッタ用ガスに酸素50％含
有のアルゴンガスを使用した場合には、薄膜形成したま
まの状態においても、上記薄膜は臨界温度TCが82Kとい
う超電導性を示した。
有のアルゴンガスを使用した場合には、薄膜形成したま
まの状態においても、上記薄膜は臨界温度TCが82Kとい
う超電導性を示した。
しかし、本実施例では、酸素含有量10％のアルゴンガ
スをスパッタ用ガスとして使用し、薄膜形成を行なっ
た。得られた薄膜は成膜状態のままでは臨界温度TCが24
Kと低い値を示し、液体窒素の沸点温度77Kにおいては54
0Ωcmという比抵抗を示した。この結果から、臨界温度
が低い原因は酸素含有量の不足によるものと判断するこ
とができた。
スをスパッタ用ガスとして使用し、薄膜形成を行なっ
た。得られた薄膜は成膜状態のままでは臨界温度TCが24
Kと低い値を示し、液体窒素の沸点温度77Kにおいては54
0Ωcmという比抵抗を示した。この結果から、臨界温度
が低い原因は酸素含有量の不足によるものと判断するこ
とができた。
この薄膜に第４図に示すように加速電圧5kV、ビーム
電流密度30mA/cm2の酸素のイオンビーム30を照射し、照
射スポットの移動速度が1mm/secとなるように薄膜20上
を走査した。尚、イオンビームの照射スポット径は0.3m
mとした。
電流密度30mA/cm2の酸素のイオンビーム30を照射し、照
射スポットの移動速度が1mm/secとなるように薄膜20上
を走査した。尚、イオンビームの照射スポット径は0.3m
mとした。
こうして処理した薄膜の抵抗温度依存特性を、第７図
上に示すようにＥ−Ｆ間およびＥ−Ｇ間においてそれぞ
れ測定した。ただし、Ｅ−Ｆ間の距離は10mmであり、Ｅ
−Ｇ間の距離は0.2mmである。また、イオンビーム照射
領域30aの幅は0.3mmであった。この測定の結果、液体窒
素の沸点温度77KにおいてＥ−Ｇ間の電気抵抗値は０Ω
であり、Ｅ−Ｇ間は5.9MΩであった。
上に示すようにＥ−Ｆ間およびＥ−Ｇ間においてそれぞ
れ測定した。ただし、Ｅ−Ｆ間の距離は10mmであり、Ｅ
−Ｇ間の距離は0.2mmである。また、イオンビーム照射
領域30aの幅は0.3mmであった。この測定の結果、液体窒
素の沸点温度77KにおいてＥ−Ｇ間の電気抵抗値は０Ω
であり、Ｅ−Ｇ間は5.9MΩであった。
以上のことから、イオンビーム照射領域30aのみが所
定温度77Kにおいて超電導性を示すことが確認され、幅
0.3mmの超電導配線がＥ−Ｆ間において形成されたこと
が判明した。
定温度77Kにおいて超電導性を示すことが確認され、幅
0.3mmの超電導配線がＥ−Ｆ間において形成されたこと
が判明した。
実施例９ 実施例８と同様の方法で基板温度を200℃とし、Y1Ba2
Cu3OXの複合酸化物材料からなる薄膜を形成した。得ら
れた薄膜の結晶構造をＸ線回折によって解析したところ
明瞭なピークは見られず、結晶性が不良と判断された。
また、成膜状態のままではこの薄膜の臨界温度TCは4.2K
以下であり、液体窒素の沸点温度77Kにおいては比抵抗9
20Ωcmを示した。
Cu3OXの複合酸化物材料からなる薄膜を形成した。得ら
れた薄膜の結晶構造をＸ線回折によって解析したところ
明瞭なピークは見られず、結晶性が不良と判断された。
また、成膜状態のままではこの薄膜の臨界温度TCは4.2K
以下であり、液体窒素の沸点温度77Kにおいては比抵抗9
20Ωcmを示した。
続いて、この薄膜を真空中で温度700℃まで全体的に
加熱しながら、実施例８と同様に酸素イオンビームを照
射した。
加熱しながら、実施例８と同様に酸素イオンビームを照
射した。
このように処理された薄膜の抵抗温度依存特性を、第
７図に示すように実施例８と同様の条件で測定した。こ
の結果、77Kにおいて、Ｅ−Ｆ間の電気抵抗値は０Ω、
Ｅ−Ｇ間では9.8MΩであることが判った。
７図に示すように実施例８と同様の条件で測定した。こ
の結果、77Kにおいて、Ｅ−Ｆ間の電気抵抗値は０Ω、
Ｅ−Ｇ間では9.8MΩであることが判った。
以上のことから、イオンビーム照射領域30aのみが所
定温度77Kにおいて超電導性を示すことが確認された。
定温度77Kにおいて超電導性を示すことが確認された。
実施例10 実施例９と同一条件で作製した薄膜を、真空中で温度
700℃に全体的に加熱し、１時間保持した後急冷した。
その後、実施例10と同様の条件で酸素イオンビームの照
射を行なった。
700℃に全体的に加熱し、１時間保持した後急冷した。
その後、実施例10と同様の条件で酸素イオンビームの照
射を行なった。
このように処理された薄膜について、第７図に示すよ
うに実施例９と同様の条件で抵抗測定を行なったとこ
ろ、温度77KにおいてＥ−Ｆ間の電気抵抗値は０Ω、Ｅ
−Ｇ間は8.2MΩであった。
うに実施例９と同様の条件で抵抗測定を行なったとこ
ろ、温度77KにおいてＥ−Ｆ間の電気抵抗値は０Ω、Ｅ
−Ｇ間は8.2MΩであった。
以上のことから、イオンビーム照射領域30aのみが所
定温度77Kにおいて超電導性を示すことが確認された。
定温度77Kにおいて超電導性を示すことが確認された。
発明の効果 以上詳述のように、本発明の方法によって得られた超
電導体は、冷却媒体として液体窒素の使用も可能な高い
Tc並びにTciを示すと共に、安定な超電導特性を持って
いる。
電導体は、冷却媒体として液体窒素の使用も可能な高い
Tc並びにTciを示すと共に、安定な超電導特性を持って
いる。
これは、本発明の特徴的な製造方法に従って、超電導
を担っていると考えられるペロブスカイト型または擬似
ペロブスカイト型の結晶構造を持つ複合酸化物超電導体
が生成する条件を構成することによって、得られたもの
である。
を担っていると考えられるペロブスカイト型または擬似
ペロブスカイト型の結晶構造を持つ複合酸化物超電導体
が生成する条件を構成することによって、得られたもの
である。
また、本発明によれば、酸素イオンビーム、不活性イ
オンビーム等のイオンビームを照射することによって局
部的に熱処理を行なって、上記条件を局所的に実現する
ことによって、簡易な工程で冷却媒体として液体窒素の
使用も可能な高いTc並びにTciを示す超電導配線パター
ンを精度良く微細に描くことができるので、超電導を利
用したデバイス等のエレクトロニクス分野に幅広く利用
することが可能になる。
オンビーム等のイオンビームを照射することによって局
部的に熱処理を行なって、上記条件を局所的に実現する
ことによって、簡易な工程で冷却媒体として液体窒素の
使用も可能な高いTc並びにTciを示す超電導配線パター
ンを精度良く微細に描くことができるので、超電導を利
用したデバイス等のエレクトロニクス分野に幅広く利用
することが可能になる。
第１図は本発明の方法を実施するのに用いるRF型イオン
照射装置の一例の概略図である。 第２図は、本発明の他の実施例によって作製された回路
を表す概略図である。 第３図、第４図および第５図はこの発明を、基板上に形
成した複合酸化物材料に超電導配線パターンを形成する
のに応用した場合の、各工程を説明するための部分的斜
視図である。 第６図および第７図は本発明の一実施例によって形成さ
れた超電導配線パターンとその性能評価試験方法を説明
するための斜視図とその平面図である。 〔主な参照番号〕 １……チャンバ、 ２……原料酸化物、 ３……高周波コイル、 ４……高周波電源、 ６……導入孔、 ７……排気孔、 ８……電界レンズ、 ９……イオン引き出し電極、 10……基板、 20……薄膜、 20a……超電導配線部、 20b……高抵抗部、 30……酸素のイオンビーム、 30a……イオンビーム照射領域
照射装置の一例の概略図である。 第２図は、本発明の他の実施例によって作製された回路
を表す概略図である。 第３図、第４図および第５図はこの発明を、基板上に形
成した複合酸化物材料に超電導配線パターンを形成する
のに応用した場合の、各工程を説明するための部分的斜
視図である。 第６図および第７図は本発明の一実施例によって形成さ
れた超電導配線パターンとその性能評価試験方法を説明
するための斜視図とその平面図である。 〔主な参照番号〕 １……チャンバ、 ２……原料酸化物、 ３……高周波コイル、 ４……高周波電源、 ６……導入孔、 ７……排気孔、 ８……電界レンズ、 ９……イオン引き出し電極、 10……基板、 20……薄膜、 20a……超電導配線部、 20b……高抵抗部、 30……酸素のイオンビーム、 30a……イオンビーム照射領域
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 21/88 ＺＡＡＭ (72)発明者 藤森 直治 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 今井 貴浩 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 原田 敬三 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 葭田 典之 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 高野 悟 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 宮崎 建史 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 林 憲器 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (72)発明者 矢津 修示 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (72)発明者 上代 哲司 兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号 住 友電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献 特開 昭61−206279（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−27282（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−265473（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264819（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】酸素イオンビームを、焼結体の複合酸化物
材料に照射することにより上記焼結体の複合酸化物材料
全体を酸化物超電導体とすることを特徴とする超電導体
の製造方法。 - 【請求項２】不活性ガスのイオンビームを、焼結体の複
合酸化物材料に照射することにより上記焼結体の複合酸
化物材料全体を酸化物超電導体とすることを特徴とする
超電導体の製造方法。 - 【請求項３】酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスのイオ
ンビームを、焼結体の複合酸化物材料に照射することに
より上記焼結体の複合酸化物材料全体を酸化物超電導体
とすることを特徴とする超電導体の製造方法。 - 【請求項４】基板上に形成された複合酸化物材料からな
る膜に酸素イオンビームを集束し、照射しながら偏向さ
せて描画することにより、照射部分のみを超電導体とし
て所定のパターンに従う超電導配線路を形成することを
特徴とする超電導回路の作製方法。 - 【請求項５】基板上に形成された複合酸化物材料からな
る膜に不活性ガスのイオンビームを集束し、照射しなが
ら偏向させて描画することにより、照射部分のみを超電
導体として所定のパターンに従う超電導配線路を形成す
ることを特徴とする超電導回路の作製方法。 - 【請求項６】基板上に形成された複合酸化物材料からな
る膜に酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスのイオンビー
ムを集束し、照射しながら偏向させて描画することによ
り、照射部分のみを超電導体として所定のパターンに従
う超電導配線路を形成することを特徴とする超電導回路
の作製方法。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-120817 | 1987-05-18 | ||
| JP12081787 | 1987-05-18 | ||
| JP12344987 | 1987-05-20 | ||
| JP62-123449 | 1987-05-20 | ||
| JP62-209930 | 1987-08-24 | ||
| JP20993187 | 1987-08-24 | ||
| JP62-209931 | 1987-08-24 | ||
| JP20993087 | 1987-08-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01157579A JPH01157579A (ja) | 1989-06-20 |
| JP2671916B2 true JP2671916B2 (ja) | 1997-11-05 |
Family
ID=27470725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63120836A Expired - Fee Related JP2671916B2 (ja) | 1987-05-18 | 1988-05-18 | 超電導体の製造方法及び超電導回路の作製方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0292387B1 (ja) |
| JP (1) | JP2671916B2 (ja) |
| KR (1) | KR970005160B1 (ja) |
| CN (1) | CN1035087C (ja) |
| CA (1) | CA1328242C (ja) |
| DE (1) | DE3850609T2 (ja) |
| HK (1) | HK131495A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3886586T2 (de) * | 1987-05-26 | 1994-04-28 | Sumitomo Electric Industries | Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht aus supraleitendem Mischoxid. |
| JP2713343B2 (ja) * | 1987-06-22 | 1998-02-16 | 住友電気工業株式会社 | 超電導回路の作製方法 |
| DE3869536D1 (de) * | 1987-09-30 | 1992-04-30 | Gen Motors Corp | Duennschicht-supraleiterstrukturierung durch fokussierte strahlentechniken. |
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