JP2670876B2 - カラー画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、走査露光とカラー現像処理によつて迅速に
フルカラー画像を形成する方法に関するものである。

（従来の技術） 半導体レーザーや発光ダイオードのから発せられる３
種の波長に選択的に感光するように分光増感されたハロ
ゲン化銀乳剤と、色像形成用のカラーカプラーとを含む
層（ハロゲン化銀感光層）を支持体上に少なくとも３層
設けた写真感光材料に、３種の異なる波長の光束を用い
て走査露光した後、カラー現像処理をすることによつて
カラー画像を得る画像形成方法及びこれに用いられる写
真感光材料が知られており、例えば特開昭55−13505
号、同61−137149号、同62−295648号、同63−197947
号、あるいは第４回 ノンインパクトプリンテイング
（NIP）国際会議（SPSE）予稿集245−247頁などに詳し
く開示されている。

しかしこれらの例に開示されている方法で良好なフル
カラー画像を得ようとすると、比較的長い現像処理時間
を要するので、迅速な走査露光と組合せて連続的かつ迅
速に高画質のフルカラー画像を形成するには不適当な面
があつた。その原因の一つは、おそらく写真乳剤中の臭
化銀含有率が高いため、現像、漂白、定着のそれぞれの
工程に時間がかかるからであろうと考えられ、これを解
決するためには高塩化銀含有率の乳剤が望ましいと考え
られる。また第２の原因としては、混色防止のために特
定の波長の光を吸収する、あるいは感光材料の親水性コ
ロイド層中の不要な散乱あるいは反射光を吸収するため
に添加する染料の脱色に時間がかかることが考えられ
る。この染料を添加しなくても画像を形成することがで
きるが、解像度が低下するなどの画質の低下が起きるの
で、高画質の画像を得るためには染料の添加は必須のも
のである。したがつて現像処理中に分解して消色した
り、感光材料外へ速やかに流出する染料の利用が望まれ
る。

しかし、かかる写真用染料は、上記の脱色性だけでな
く、ハロゲン化銀粒子に作用して写真性に悪作用を及ぼ
すことが無く、しかも保存中の安定性に優れていること
も必要であり、これらの各性能を同時に満足し得る染料
を見出すことは容易ではなかった。しかも現像処理の迅
速化は、より速やかな脱色を要求するため、適当な染料
を見出すことはさらに難しくなくという状況であった。

たとえ上述の諸問題を解決し得る染料が存在したとし
ても、染料の添加により、その好ましい効果も増大する
一方で、光を吸収するという性質に由来する著しい感度
の低下が必然的に起きることが、面露光を用いる従来の
写真画像形成方法に知見から予想されていた。

一方、現像処理を迅速にするため、処理液の温度、p
H、組成等を変化させて条件を過酷にしてゆくと、写真
性に悪影響が出ることが多い。特に塩化銀濃度が90モル
％以上の高塩化銀乳剤を用いた場合には、増感スジとい
われるカブリが発生しやすいことが判明した。これは自
動現像機の現像タンク内でローラーなどに感光材料が接
触した際に傷がつき、圧力増感されたものと推定され
る。

（発明が解決すべき課題） したがって、走査露光につづく迅速処理によって、脱
銀不良、残色、および増感スジの発生などの悪作用のな
いフルカラー画像形成方法を提供することが、本発明の
課題である。とくに、増感スジの発生などの悪作用なし
に高塩化銀乳剤を含む記録材料（感光材料）を迅速に処
理できるカラー現像処理法と、この様な迅速処理条件下
でも十分な脱色性を示し、しかも著しい感度の低下を起
こさない写真用染料を見出すことが重要である。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、イエロー、マゼンタ、またはシアン
に発色するカプラーのいずれかを含有するハロゲン化銀
感光層を少なくとも３層有し、その中の少なくとも２層
がそれぞれ670nm以上の相互に異なる波長において分光
感度の極大値を有する様に分光増感されており、該ハロ
ゲン化銀感光層の少なくとも一層の層平均塩化銀含有量
が95モル％以上の高塩化銀乳剤であり、さらに下記一般
式（Ａ）で表わされる染料の少なくとも一種を含有する
親水性コロイド層を有するフルカラー記録材料を、３種
の異なる波長の光で操作露光した後、少なくとも一種の
芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有し、塩素イオ
ンを3.5×10^-2ないし1.5×10^-1モル／含有し、かつ臭
素イオンを3.0×10^-5ないし1.0×10^-3モル／含有する
カラー現像液で処理することを特徴とするカラー画像形
成方法によって達成されることを見出した。

一般式（Ａ） （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶は互いに同じでも異
なつていてもよく、置換もしくは無置換のアルキル基を
示し、Z¹及びZ²は、それぞれ置換もしくは無置換のベン
ゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するに必要な非金属原
子群を示す。ただし、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、Z¹及び
Z²は、染料分子が少なくとも３個の酸基を有することを
可能にする基を示す。Ｌは置換もしくは無置換のメチン
基を示し、Ｘはアニオンを示す。ｎは１又は２であり、
染料が分子内塩を形成する時は１である。） 以下に本発明の特徴的構成要素についてハロゲン化
銀乳剤、染料、処理方法、光源、カプラーなど
その他の要素の順に説明する。

ハロゲン化銀乳剤 本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成
は、95モル％以上が塩化銀よりなる実質的に沃化銀を含
まない塩臭化銀であることが必要である。ここで実質的
に沃化銀を含まないとは沃化銀含有率が1.0モル％以
下、好ましくは0.2モル％以下のことをいう。塩化銀含
有率がこれより低かつたり、沃化銀含有率がこの規定よ
り多い場合は現像速度が遅く、迅速な処理に適用できな
い。したがって、塩化銀含有率は95モル％以上でより高
い方が好ましい。また、現像処理液の補充量を低減する
目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高める
ことも好ましく行われる。この様な場合にはその塩化銀
含有率が98モル％〜99.9モル％であるようなほぼ純塩化
銀の乳剤も好ましく用いられる。しかしながら、全くの
純塩化銀乳剤を用いると高い感度を得たり、感光材料に
圧力が加わつたときに生ずる被りを防止したりする上で
不利な場合もある。

本発明において、層平均塩化銀含有量とは同一層中の
ハロゲン化銀乳剤の平均塩化銀含有量であり、ハロゲン
組成の異なる乳剤を２種以上混合する場合には、それら
の平均を言う。

また、本発明において95モル％以上の高塩化銀乳剤か
らなる層は少なくとも一層あればよいが、本発明の目的
をより一層効果的に達成するためには感色性の異なる３
層がいずれも95モル％以上であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子において、塩化
銀以外の残余の組成はほとんどが臭化銀よりなる。この
場合、臭化銀はハロゲン化銀粒子内に一様に含有（所謂
塩臭化銀の均一な固溶体で一粒子を形成）されても良い
し、臭化銀含有率において異なる相を形成する形で含有
されても良い。後者の場合、粒子内部のコア（核）と、
それを取り囲む１層以上のシエル（殻）とでハロゲン組
成が異なつている所謂積層型粒子であつても良いし、臭
化銀含有率の異なる（好ましくは臭化銀含有率の高い）
局在相が粒子の表面および／または内部に不連続に形成
された粒子であつても良い。これらの臭化銀含有率の高
い局在相は、粒子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあ
るいは面上にあることができるが、一つの好ましい例と
して、粒子のコーナー部にエピタキシヤル接合したもの
を挙げることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の粒子の平均サイズ
（体積換算相当球の直径の平均）は２μ以下0.1μ以上
が好ましい。特に好ましいのは1.4μ以下0.15μ以上で
ある。

粒子サイズ分布は狭いほうがよく、単分散乳剤が好ま
しい。特に形状がレギユラーの単分散乳剤は本発明に好
ましい。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±20％
以内に全粒子の85％以上が入るような乳剤、そして特に
90％以上が入るような乳剤が好ましい。

本発明に好ましく用いられる前述のような粒子は、同
時混合法を基本として調製することが望ましい。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、チオ
シアン酸カリウム、または米国特許第3,271,157号、特
開昭51−12360号、特開昭53−82408号、特開昭53−1443
19号、特開昭54−100717号もしくは特開昭54−155828号
等に記載のチオエーテル類およびチオン化合物）の存在
下で物理熟成を行なうと、規則的な結晶形状を有し、粒
子サイズ分布の狭い単分散ハロゲン化銀乳剤が得られ、
好ましい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は硫黄増感もしく
はセレン増感、還元増感、貴金属増感等の単独もしくは
併用により化学増感することができる。即ち、活性ゼラ
チンや、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物（例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素化合物、メルカプト化合物、ロ
ーダニン化合物等）を用いる硫黄増感法や、還元性物質
（例えば第一スズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物等）を用いる
還元増感法、そして金属化合物（例えば金錯塩、Pt、I
r、Pd、Rh、Fe等の周期率表のVII族の金属の錯塩等）を
用いる貴金属増感法等を単独で、または組み合わせて用
いることができる。また、Ir、Rh、Feなどの周期率表の
VIII族の金属の錯塩を、基質と局在相に区別または分配
して用いるのがよい。本発明で用いることのできる単分
散塩臭化銀乳剤においては、硫黄増感もしくはセレン増
感が特に好ましく用いられ、またこの増感に際し、ヒド
ロキシアザインデン化合物を存在させることも好まし
い。

本発明において、分光増感色素の使用は重要である。
本発明に用いる分光増感色素としてはシアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合メロシアニン色素等が用いられ
る。この他、複合シアニン色素、ホロポーラーシアニン
色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキ
ソノール色素が用いられる。シアニン色素としてはシン
プルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカルボシア
ニン色素、トリカルボシアニン色素、テトラカルボシア
ニン色素が用いられる。

とくに、赤感ないし赤外増感のために以下に示す一般
式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕によつて表わされる増
感色素の中から選び用いることができる。これらの増感
色素は、化学的に比較的安定で、ハロゲン化銀粒子表面
に比較的に強く吸着し、共存するカプラーなどの分散物
による脱着に強い特長がある。

本発明のハロゲン化銀感光層は、好ましくは少なくと
も３種の感光層のうちの少なくとも２つの感光層が一般
式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕によつて表わされる化合
物群から選ばれる少なくとも１種の増感色素を用いて、
660〜690nm、740〜790nm、800〜850nmおよび850〜900nm
のうちのいずれかの波長域選択的に分光増感されている
ことが好ましい。

本発明において、「660〜690nm、740〜790nm、800〜8
50nmおよび850〜900nmの何れかの波長域に選択的に分光
増感する」とは、１つの光源の主波長が、上記の波長域
の何れか１つにあり、かつその光源の主波長に適合して
分光増感した主感光層の当該光源の主波長における感度
に比し、その主波長における他の感光層の感度が、実用
上、少なくとも0.8（対数表示）低く分光増感すること
をいう。このために、用いる光源の主波長に対応して、
各感光層の主感度波長を少なくとも40nm離して設定する
のが好ましい。用いる増感色素は、主波長において高い
感度を与え、シヤープな分光感度分布を与えるものを用
いる。

以下に一般式〔Ｉ〕、〔II〕及び〔III〕で表わされ
る増感色素について詳述する。

一般式〔Ｉ〕 式中、Z₁₁とZ₁₂はそれぞれ複素環核を形成するに必要
な原子団を表わす。

複素環核としては、複素原子として窒素原子及びその
他、任意に硫黄原子、酸素原子、セレン原子又はテルル
原子を含む５〜６員環核（これらの環には更に縮合環が
結合していてもよく、また更に置換基が結合していても
よい）が好ましい。

前記の複素環核の具体例としては、チアゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セレナゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、オ
キサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾール核、ナフ
トイミダゾール核、４−キノリン核、ピロリン核、ピリ
ジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、テルラゾール核、ベンゾテ
ルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙ることが
できる。

R₁₁及びR₁₂それぞれアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基またはアラルキル基を表わす。R₁₁、R₁₂の炭素
数は各々18以下が好ましい。より好ましくは８以下であ
る。これらの基及び以下に述べる基はそれぞれその置換
体を含む意味で用いられている。例えばアルキル基を例
にしてのべると、無置換及び置換アルキル基を含み、こ
れらの基は直鎖でも分岐でも或いは環状でもよい。

また、置換アルキル基の置換基の具体例としては、ハ
ロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シアノ基、アル
コキシ基、置換または無置換アミノ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、水酸基などを挙げることができ、これら
の１個でまたは複数が組合って置換していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル基を挙
げる事ができる。

アラルキル基の具体例としては、ベンジル基やフェネ
チル基を挙げることができる。

m₁₁は２または３の正数を表わす。

R₁₃は水素原子を表わし、R₁₄は水素原子、アルキル
（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは５以下）基
又はアラルキル基（好ましくは炭素数７〜14）基を表わ
すほかR₁₂と連結して５員〜６員環を形成することがで
きる。またR₁₄が水素原子を表わす場合、R₁₃は他のR₁₃
と連結して炭化水素環または複素環を形成してもよい。
これらの環は５〜６員環が好ましい。j₁₁、k₁₁は０また
は１を表わし、X₁₁は酸アニオンを表わし、n₁₁は０また
は１を表わす。

一般式〔II〕 式中、Z₂₁、Z₂₂は前述Z₁₁またはZ₁₂と同義である。R
₂₁、R₂₂はR₁₁またはR₁₂と同義であり、R₂₃はアルキル
（好ましくは、炭素数８以下）基、アルケニル（好まし
くは炭素数２〜10）基、アルキルニル基（好ましくは炭
素数２〜10）基またはアリール基（例えば置換または無
置換フェニル基など、好ましくは炭素数６〜12）を表わ
す。m₂₁は２または３を表わす。R₂₄は水素原子、アルキ
ル（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは５以下）
基、アリール基を表わすほか、m₂₁が２を表わす場合、R
₂₄とR₂₄とが連結して炭化水素環又は複素環を形成して
もよい。これらの環は５〜６員環が好ましい。

Q₂₁は硫黄原子、酸素原子、セレン原子またはＮ−R
₂₅を表わし、R₂₅はR₂₃と同義である。j₂₁、R₂₁、▲Ｘ
₂₁▼およびn₂₁は夫々j₁₁、k₁₁、▲Ｘ⁻ ₁₁▼およびn₁₁と
同義である。

式中、Z₃₁は複素環を形成するに必要な原子団を表わ
す。この複素環としては、Z₁₁やZ₁₂に関して述べたもの
及びその具体例としてはその他チアゾリジン、チアゾリ
ン、ベンゾチアゾリン、ナフトチアゾリン、セレナゾリ
ジン、セレナゾリン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセレ
ナゾリン、ベンゾオキサゾリン、ナフトオキサゾリン、
ジヒドロピリジン、ジヒドロキノリン、ベンズイミダゾ
リン、ナフトイミダゾリンなどの核を挙げる事ができ
る。Q₃₁はQ₂₁と同義である。R₃₁はR₁₁またはR₁₂と、R₃₂
はR₂₃とそれぞれ同義である。m₃₁は２または３を表わ
す。R₃₃はR₂₄と同義のほか、R₃₃と他のR₃₃とが連結して
炭化水素環又は複素環を形成してもよい。j₃₁はj₁₁と同
義である。

一般式〔Ｉ〕において、Z₁₁及び／またはZ₁₂の複素環
核がとくにナフトチアゾール核、ナフトセレナゾール
核、ナフトオキサゾール核、ナフトインダゾール核、４
−キノリン核をもつ増感色素が好ましい。

一般式〔II〕におけるZ₂₁及び／またはZ₂₁また一般式
〔III〕においても同様である。またメチン鎖が炭化水
素環または複素環を形成した増感色素が好ましい。

赤外増感は、増感色素のＭバンドによる増感を用いる
ので一般的には分光感度分布が、Ｊバンドによる増感に
比してブロードである。このため、所定の感光層より感
光面側のコロイド層に、染料を含有させた着色層を設け
て、分光感度分布を修正する。

赤感性ないし赤外増感用増感色素としては、とくに還
元電位が−1.00（VvsSCE）またはそれより卑の値を有す
る化合物が好ましく、なかでも還元電位が−1.08または
それより卑の値の化合物が好ましい。この特性をもつ増
感色素は、高感化、とくに感度の安定化や潜像の安定化
に有利である。

還元電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラロ
グラフイーで行える。作用電極に水銀滴下極を、参照極
には飽和カロメル電極を、更に対極に白金を用いて行
う。

また作用電極に白金を用いた位相弁別式第二高調波交
流ボルタンメトリーによる還元位の測定は「ジヤーナル
・オブ・イメージング・サイエンス」（Journal of Ima
ging Science），第30巻、27〜35頁（1986年）に記載さ
れている。

一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III〕の増感色素の具
体例を示す。

本発明に用いられる増感色素の合成方法については、
CYANINE DYES AND RELATED COMPOUNDS,John Wiley ＆ S
ons,New York,Lnodon,1964年発行（THE CHEMISTRY OF H
ETEROCYCLIC COMPOUNDSシリーズの中の１冊）及びそこ
に引用された文献を参考にして合成できる。あるいは、
RESEARCH DISCLOSURE誌1989年11月号のItem No.307105
に記載された総説に引用された文献特許明細書の記載を
参考にすることができる。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当り５
×10^-7モル〜５×10^-3モル、好ましくは、１×10^-6モル
〜１×10^-3モル、特に好ましくは２×10^-6モル〜５×10
^-4モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、この赤外増感色素の添加方法としては米国特許第
3,469,987号明細書などに記載のごとき、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭46−24
185などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤へ添
加する方法、米国特許第3,822,135号明細書に記載のご
とき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法、特開昭51−74624号に記載のごとき、レツ
ドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法、特開昭50−80826号に記載のごとき色
素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中
へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤への添
加には米国特許第2,912,343号、同3,342,605号、同2,99
6,287号、同3,429,835号などに記載の方法も用いられ
る。また上記赤外増感色素は適当な支持体上に塗布され
る前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してもよい。ま
た、化学増感の前に添加、またハロゲン化銀粒子形成の
後半の期に添加するがよい。

本発明における赤ないし赤外増感において、Ｍバンド
型増感には、とくに以下に示す一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、
〔VI〕、〔VII〕、〔VIII a〕、〔VIII b〕又は〔VIII
c〕によつて表わされる化合物による強色増感が有用で
ある。

一般式〔IV〕によって表わされる強色増感剤は、一般
式〔Ｖ〕、〔VIII a〕、〔VIII b〕、〔VIII c〕によっ
て表わされる強色増感剤と併用して、特異的にその強色
増感効果を増大させることができる。

一般式〔IV〕 式中、A₄₁は２価の芳香族残基を表わす。R₄₁、R₄₂、R
₄₃、及びR₄₄は各々水素原子、ヒドロキシル基、アルキ
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、
ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチオ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラ
ルキルアミノ基、アリール基又はメルカプト基を表わ
し、これらの基は置換されてもよい。

ここで、R₄₁〜R₄₄で示される基の炭素数としては、ア
ルキル基、アルコキシ基は１〜８、アリーロキシ基は６
〜18、アルキルチオ基は１〜18、アリールチオ基は６〜
18、アミノ基は０〜18、アルキルアミノ基は１〜18、ア
リールアミノ基は６〜18、アラルキルアミノ基は７〜1
8、アリール基は６〜18が好ましい。

但しA₄₁、R₄₁、R₄₂、R₄₂及びR₄₄のうち少なくとも１
つはスルホ基を有しているものとする。X₄₁とY₄₁は、夫
々−CH＝、−Ｎ＝を表わし、X₄₁Y₄₁の中少なくとも一方
は−Ｎ＝を表わす。

一般式〔IV〕に於いて更に詳しくは−A₄₁−は２価の
芳香族残基を表わし、これらは−SO₃M基〔但しＭは水素
原子又は水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウム、
カリウムなど）、を表わす。〕を含んでいてもよい。

−A₄₁−は、例えば次の−A₄₂−または−A₄₃−から選
ばれたものが有用である。但しR₄₁、R₄₂、R₄₃又はR₄₄に
−SO₃M基が含まれないときは、−A₄₁−は−A₄₂−の群の
中から選ばれる。

−A₄₂−： など。ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
を表わす。

−A₄₃−： R₄₁、R₄₂、R₄₃及びR₄₄は各々水素原子、ヒドロキシル
基、アルキル基（炭素原子数としては１〜８が好まし
い。例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基など）、アルコキシ基（炭素原子数としては１
〜８が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基など）、アリーロキシ基（例えば
フエノキシ基、ナフトキシ基、ｏ−トリロキシ基、ｐ−
スルホフエノキシ基など）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（例えば、モルホリ
ニル基、ピペリジル基など）、アルキルチオ基（例えば
メチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘテロシクリルチ
オ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾ
リルチオ基、フエニルテトラゾリルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフエニルチオ基、トリルチオ基）、
アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキルアミ
ノ基（例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ド
デシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒドロ
キシエチルアミノ基、ジ−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールアミノ
基、または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基、
ｏ−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−ス
ルホアニリノ基、ｏ−トリイジノ基、ｍ−トルイジノ
基、ｐ−トルイジノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、ｍ
−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキシアニリノ基、
ｏ−クロロアニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、ｐ−ク
ロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ基、ｏ−アニシジ
ノ基、ｍ−アニシジノ基、ｐ−アニシジノ基、ｏ−アセ
タミノアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフ
エニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルア
ミノ基など）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベ
ンゾチアゾリルアミノ基、２−ピリジル−アミノ基な
ど）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベ
ンジルアミノ基、ｏ−アニシルアミノ基、ｍ−アリシル
アミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、など）、アリール基
（例えばフエニル基など）、メルカプト基を表わす。

R₄₁、R₄₂、R₄₃、R₄₄は各々互いに同じでも異つていて
もよい。−A₄₁−が−A₄₃−の群から選ばれるときは、R
₄₁、R₄₂、R₄₃、及びR₄₄のうち少なくとも１つは１つ以
上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を形成してもよ
い）を有していることが必要である。X₄₁とY₄₁は−CH＝
又は−Ｎ＝を表わし、好ましくはX₄₁が−CH＝、Y₄₁が−
Ｎ＝のものが用いられる。

次に本発明に用いられる一般式〔IV〕に含まれる化合
物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にの
み限定されるものではない。

（IV−１） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトキシ）
ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,2′−ジ
スルホン酸ジナトリウム塩 （IV−２） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（２−ナフトチルア
ミノ）ピリミジン−４−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−３） 4,4′−ビス〔2,6−ジアニリノピリミジン
−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （IV−４） 4,4′−ビス〔２−（２−ナフチルアミ
ノ）−６−アニリノピリミジン−４−イルアミノ〕スチ
ルベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−５） 4,4′−ビス（2,6−ジフエノキシピリミジ
ン−４−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸トリエチルアンモニウム塩 （IV−６） 4,4′−ビス〔2,6−ジ（ベンゾイミダゾリ
ル−２−チオ）ピリミン−４−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−７） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−８） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾチアゾリル
−２−アミノ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベ
ン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−９） 4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オ
キシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−10）4,4′−ビス（4,6−ジフエノキシピリミジン
−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （IV−11）4,4′−ビス（4,6−ジフエニルチオピリミジ
ン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （IV−12）4,4′−ビス（4,6−ジメチルカプトピリミジ
ン−２−イルアミノ）ビフエニル−2,2′−ジスルホン
酸ジナトリウム塩 （IV−13）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノ−トリアジン
−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （IV−14）4,4′−ビス（４−アニリノ−６−ヒドロキ
ラ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−15）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ナフチル−２−オキ
シ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル−2,2′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−16）4,4′−ビス（4,6−ジアニリノピリミジン−
２−イルアミノ）スチルベン−2,2′−ジスルホン酸ジ
ナトリウム塩 （IV−17）4,4′−ビス〔４−クロロ−６−（２−ナフ
チルオキシ）ピリミジン−２−イルアミノ）ビフエニル
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−18）4,4′−ビス〔4,6−ジ（１−フエニルテトラ
ゾリル−５チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチル
ベン−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−19）4,4′−ビス〔4,6−ジ（ベンゾイミダゾリル
−２−チオ）ピリミジン−２−イルアミノ〕スチルベン
−2,2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （IV−20）4,4′−ビス〔４−ナフチルアミノ−６−ア
ニリノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチルベン−2,
2′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では（IV−１）〜（IV−６）が好
ましく、特に（IV−１）、（IV−２）、（IV−４）、
（IV−５）、（IV−９）、（IV−15）、（IV−20）が好
ましい。

一般式〔IV〕によつて表わされる化合物はハロゲン化
銀１モル当り0.01ないし5gの量が用いられ、増感色素に
対し重量比で1/1〜1/100好ましくは1/2〜1/50の範囲に
有利な使用量がある。これにさらに一般式〔Ｖ〕によつ
て表わされる化合物との併用が好ましい。

次に一般式〔Ｖ〕によつて表わされる化合物について
説明する。

一般式〔Ｖ〕 式中Z₅₁は５員又は６員の含窒素複素環を完成するに
必要な非金属原子群を表わす。この環はベンゼン環もし
くはナフタレン環と縮合してもよい。例えばチアゾリウ
ム類｛例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウム、
ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム、
５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾチ
アゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メト
キシベンゾチアゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕チアゾリ
ウム、ナフト〔2,1−ｄ〕チアゾリウムなど｝、オキサ
ゾリウム類｛例えばオキサゾリウム、４−メチルオキサ
ゾリウム、ベンゾオキサゾリウム、５−クロロベンゾオ
キサゾリウム、５−フエニルベンゾオキサゾリウム、５
−メチルベンゾオキサゾリウム、ナフト〔1,2−ｄ〕オ
キサゾリウムなど｝、イミダゾリウム類（例えば１−メ
チルベンツイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロ
ベンツイミダゾリウム、１−エチル−5,6−ジクロロベ
ンツイミダゾリウム、１−アリル−５−トリフロロメチ
ル−６−クロロ−ベンツイミダゾリウムなど）、セレナ
ゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロ
ベンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウ
ム、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフト〔1,2
−ｄ〕セレナゾリウムなど〕などがあげられる。R₅₁は
水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数８以下、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基など）又はアルケニル基（例えばアリル基な
ど）を表わす。R₅₂は水素原子又は低級アルキル基（例
えばメチル基、エチル基など）を表わす。R₅₁とR₅₂は置
換アルキル基でもよい。X₅₁は酸アニオン（例えばCl^-、
Br^-、I^-、ClO₄ ^-など）を表わす。Z₅₁の中で好ましくは
チアゾリウム類が有利に用いられる。更に好ましくは置
換又は無置換のベンゾチアゾリウム又はナフトチアゾリ
ウムが有利に用いられる。なお、これらの基などは特に
言及がなくても置換されたものも含む。

一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。

（Ｖ−１） 本発明に用いられる一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物
は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約0.01グラムから
５グラムの量で有利に用いられる。

一般式〔Ｉ〕ないし〔III〕によつて表わされる赤外
増感色素と、一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物との比率
（重量比）は一般式〔Ｉ〕ないし〔III〕で表わされる
色素／一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物＝1/1〜1/300の
範囲が有利に用いられ、とくに1/2〜1/50の範囲が有利
に用いられる。

本発明で用いられる一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物
は、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な
溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）
あるいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解
し、乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の
形で乳剤中へ添加することができる。

一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物は、一般式〔Ｉ〕な
いし〔III〕で表わされる増感色素の添加よりも先に乳
剤中へ添加されてもよいし、あとに添加されてもよい。
また一般式〔Ｖ〕の化合物と一般式〔Ｉ〕ないし〔II
I〕によつて表わされる増感色素とを別々の溶解し、こ
れらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合し
たのち乳剤中へ添加してもよい。

本発明の一般式〔Ｉ〕ないし〔III〕で表わされる赤
外増感色素と一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物との組合
せに、好ましくは更に次の一般式〔VI〕で表わされる化
合物を組合せると有利に用いられる。

本発明の赤外増感された高塩化銀乳剤において、一般
式〔IV〕または〔Ｖ〕によつて表わされる強色増感剤と
ともに、ヘテロ環メルカプト化合物を用いると、高感化
やカブリ抑制の他に、潜像の安定化や、階調の直線性の
現像処理依存性が著しく改良される。

例えばヘテロ環化合物にチアゾール環、オキサゾール
環、オキサジン環、チアゾール環、チアゾリン環、ゼレ
ナゾール環、イミダゾール環、インドリン環、ピロリジ
ン環、テトラゾール環、チアジアゾール環、キノリン
環、やオキサジアゾール環を含有し、それにメルカプト
基を置換した化合物である。とくにカルボキシル基、ス
ルホ基、カルバモイル基、スルフアモイル基、ヒドロキ
シル基を導入した化合物が好ましい。特公昭43−22883
号明細書にメルカプト・ヘテロ環化合物を強色増感剤に
用いることが記載されている。本発明においては、とく
に一般式〔Ｖ〕によつて表わされる化合物と併用させる
ことにより、顕著なカブリ防止作用と強色増感作用を発
現する。なかでも、下記一般式〔VI〕と〔VII〕で表わ
されるメルカプト化合物が特に好ましい。

一般式〔VI〕 式中、R₆₁はアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わす。X₆₁は水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基またはプレカーサーを表わす。アルカリ金
属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム原子等であ
り、アンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウ
ム基、トリメチルベンジルアンモニウム基等である。ま
たプレカーサーとは、アルカリ条件下でX₆₁＝Ｈまたは
アルカリ金属と成りうる基のことで、例えばアセチル
基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基等を表
わす。

前記のR₆₁のうち、アルキル基とアルケニル基は無置
換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アル
キル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルフアモ
イル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルボモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基または
それらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルフアモイル
基、カルボモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフエニル基や置換フエ
ニル基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列
挙したアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式〔VII〕 式中、Y₇₁は酸素原子、硫黄原子、＝NH、＝Ｎ−
（L₇₁）n₇₂−R₇₂であり、L₇₁は二価の連結基を表わし、
R₇₁は水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリ
ール基を表わす。R₇₁またはR₇₂のアルキル基は、アルケ
ニル基および、アリール基は一般式〔VI〕のR₆₁と、X₇₁
は一般式〔VI〕のX₆₁と同義である。

上記のL₇₁で表わされる二価の連結基の具体例として
は、 やこれらを組合せたものを挙げることができる。

n₇₁とn₇₂は０または１を表わし、R₇₃、R₇₄およびR₇₅
はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基を表わ
す。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料中のいずれかの層、
即ち、感光性および非感光性の親水性コロイド層に含有
される。

一般式〔VI〕または一般式〔VII〕で表わされる化合
物の添加量は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含
有させる場合には、ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-5
〜５×10^-2モルが好ましく、さらに１×10^-4〜１×10^-2
モルが好ましい。また、発色現像液中にカブリ防止剤と
して１×10^-6〜１×10^-3モル/l、さらに５×10^-6〜５×
10^-4モル/l程度を加えることもできる。

以下に一般式〔VI〕および一般式〔VII〕の化合物の
具体例を列挙するが、これらに限定されるものではな
い。特開昭62−269957号出願特許明細書の４頁〜８頁に
記載された化合物をあげることができる。

更に、本発明による赤感または赤外増感には、強色増
感剤として次の一般式〔VIII a〕、〔VIII b〕、〔VIII
c〕によって表わされる、置換または無置換ポリヒドロ
キシベンゼンと、ホルムアルデヒドとの縮合単位２ない
し10単位の縮合物が有用である。また、経時による潜像
の退行を防止し、階調を低下をも防止する効果がある。
これらの化合物の添加量は0.01g/m²〜1.5g/m²が好まし
い。

次に本発明に用いられるアルデヒド縮合物の縮合成分
たる置換又は無置換のポリヒドロキシベンゼンの具体例
を示すがこれのみに限定されるものではない。

（VIII−１） β−レゾルシン酸 （VIII−２） γ−レゾルシン酸 （VIII−３） ４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド （VIII−４） 3,5−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド （VIII−５） ｐ−クロロフエノール （VIII−６） ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム （VIII−７） ｐ−ヒドロキシ安息香酸 （VIII−８） ｏ−ヒドロキシ安息香酸 （VIII−９） ｍ−ヒドロキシ安息香酸 （VIII−10）ｐ−ジオキシベンゼン （VIII−11）没食子酸 （VIII−12）ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル （VIII−13）ｏ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド （VIII−14）Ｎ−エチル−ｏ−ヒドロキシ安息香酸アミ
ド （VIII−15）Ｎ−ジエチル−ｏ−ヒドロキシ安息香酸ア
ミド （VIII−16）ｏ−ヒドロキシ安息香酸−２−メチルヒド
ラジド さらに具体的には、特公昭49−49504号明細書に記載
された一般式〔II a〕、〔II b〕および〔II c〕によつ
て表わされる化合物からの誘導体の中から選ぶことがで
きる。

染料 本発の構成上の特徴の１つは前述の如き一般式（Ａ）
で表わされる染料である。前述の分光増感色素とは異な
る染料を写真感光材料に含有せしめたことにより、近赤
外光に対する感光特性、及び画質の向上と同時に塩素イ
オン濃度3.5×10^-2〜1.5×10^-1モル／、臭素イオン濃
度3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル／であるカラー現像液で
処理したときの迅速処理適正（特に処理時に脱色性）が
著しく改良される。

一般式（Ａ）において、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶は互
いに同一でも異つていてもよく、置換もしくは無置換の
アルキル基を表わし、Z¹、及びZ²はそれぞれ置換もしく
は無置換のベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成する
に必要な非金属原子群を表わす。ただし、R¹、R²、R³、
R⁴、R⁵、R⁶、Z¹、Z²で表わされる基はこれらのうち少く
とも３個、より好ましくは４個〜６個は酸置換基（例え
ばスルホン酸基またはカルボン酸基）を有し、特に好ま
しくは染料分子が４個〜６個のスルホン酸基を有するこ
とを可能にする基を表わす。本発明においてスルホン酸
基とはスルホ基又はその塩を、またカルボン酸基とはカ
ルボキシル基又はその塩を、それぞれ意味する。塩の例
としては、Na、Ｋ等のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等
の有機アンモニウム塩を挙げることができる。

Ｌは置換もしくは無置換のメチン基を表わし、Ｘはア
ニオンを表わす。Ｘで表わされるアニオンの具体例とし
てはハロゲンイオン（Cl、Br）、ｐ−トルエンスルホン
酸イオン、エチル硫酸イオンなどがあげられる。

ｎは１または２を表わし、染料が分子内塩を形成する
ときは１である。

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶で表わされるアルキル基は好
ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ペンチル基など）を表わし、置換基（例
えばスルホン酸基、カルボン酸基、水酸基など）を有し
ていても良い。更に好ましくは、R¹、及びR⁴はスルホン
酸基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば２
−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホ
ブチル基など）を表わす。

Z¹、Z²で表わされる非金属原子群によつて形成される
ベンゾ縮合環またはナフト縮合環の置換基としてはスル
ホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例え
ばＦ、Cl、Brなど）、シアノ基、置換アミノ基（例えば
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−４−ス
ルホブチルアミノ基、ジ（３−スルホプロピル（アミノ
基など）、または直接もしくは２価の連結基を介して環
に結合した置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキ
ル基｛例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基など（置換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基、
水酸基などが好ましい）｝などを表わし、２価の連結基
は例えば−Ｏ−、−NHCO−、−NHSO₂−、−NHCOO−、−
NHCONH−、−COO−、−CO−、−SO₂−、などが好まし
い。

Ｌで表わされるメチン基の置換基としては、炭素数１
〜５の置換もしくは無置換の低級アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、３−ヒドロキシプロピル基、ベンジ
ル基、２−スルホエチル基など）、ハロゲン原子（例え
ば、Ｆ、Cl、Brなど）、置換もしくは無置換のアリール
基（例えばフェニル基、４−クロロフェニル基など）、
低級シルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基な
ど）、なとが好ましい。またＬで表わされるメチン基の
置換基どうしが結合して３つのメチン基を含む６員環
（例えば4,4−ジメチルシクロヘキセン環）を形成して
も良い。

Ｌで表わされる基から構成される共役メチン鎖として
特に好ましいのは下記一般式（Ｂ）で表わされる基であ
る。

式中Z³は５又は６員環を形成するのに必要な非金属原
子群（例えばＣ、Ｎ、Ｏなど）を表わし、Ｙは水素原子
または１価の基を表わす。

一般式（Ｂ）においてZ³で表わされる５又は６員環の
例としては、シクロペンチル環、シクロヘキセン環およ
び4,4−ジメチルシクロヘキセン環等を挙げることがで
きる。特に好ましくはシクロヘキセン環である。

Ｙで表わされる１価の基としては、メチル基などの低
級アルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、ベン
ジル基などのアラルキル基、メトキシ基などの低級アル
コキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メ
チルフェニルアミノ基、モルフォリノ基、イミダゾリジ
ノ基、エトキシカルボニルピペラジノ基などのジ置換ア
ミノ基、アセトキシ基などのアルキルカルボニルオキシ
基、メチルチオ基などのアルキルチオ基、シアノ基、ニ
トロ基、Ｆ、Cl、Brなどのハロゲン原子などであること
が好ましい。本発明の目的からとりわけＦ、Cl、ジ置換
アミノ基（ジアルキルアミノ基、モルフォリノ基、ここ
でジアルキルアミノの炭素数は６以下が好ましく、環を
形成していてもよい。）が好ましい。

本発明に用いられる前記一般式（Ａ）で表わされる染
料化合物の具体例を以下に示すが、本発明の範囲とこれ
らに限定されるものではない。

一般式（Ａ）で表わされる染料は、吸収極大が波長73
0〜850nmの範囲にある。なかでも、本発明の目的からす
ると、吸収極大が770〜850nmとなるように染料を１種ま
たは２種以上を選択して用いることが好ましい。

また、走査露光における、最長波長の光源から発する
極大波長の±50nmの範囲に吸収極大を有する染料を用い
ることが、解像度を著しく向上させる点などの観点から
特に好ましい。またこれらの染料はジャーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサイエティ（J.Chem.Soc.189（1933）
や米国特許2,895,955号や特開昭62−123454号の合成例
を参考にして合成することができる。

上記染料は適当な溶解〔例えば水、アルコール（例え
ばメタノール、エタノール、など）メチルセロソルブ、
など、あるいはこれらの混合溶媒〕に溶解して本発明の
親水性コロイド層用塗布液中に添加れる。これらの染料
は２種以上組合わせて用いることもできる。

具体的な染料の使用量はその目的（つまり分光感度調
節、イラジェーション防止、リレーション防止、セーフ
ライト親善性付与など）に応じ異なり一律には定めにく
いが、一般に10^-3g/m²〜1g/m²、特に、10^-3g/m²〜0.5g/
m²の範囲に好ましい量を見い出すことができる。

本発明の前記一般式（Ａ）で表わされる写真染料は特
にイラジエーシヨン防止の目的に有効であり、この目的
で用いる場合は主として乳剤層に添加される。

本発明の写真用染料はまたハレーシヨン防止のための
染料としても特に有用であり、この場合は支持体裏面あ
るいは支持体と乳剤層の間の層に添加される。

本発明の写真用染料はセーフライト安全性を付与する
ための染料としても使用することができ、この場合は必
要に応じて他の波長の光を吸収する染料と組合せて写真
乳剤層の上部に位置する層（保護層など）に添加され
る。その他、本発明の写真用染料はフイルター染料とし
ても有利に用いることができる。

本発明のフルカラー記録材料にはイラジエーシヨン防
止、リレーシヨン防止、とくに各感光層の分光感度分布
の分離並びに可視波長域のセーフライトに対する安全性
確保のために、コロイド銀や、一般式（Ａ）で表わされ
る染料以外の染料を使用してもよい。

このような染料の構造としてはオキソノール染料、ヘ
ミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染
料、シアニン染料、及びアゾ染料が挙げられる。

また、特開昭63−197947又は世界特許WO88/04794に記
載されたように、処理過程で脱色溶出する染料をpH7以
下の水に不溶な微粒子固体分散物として用いてもよい。

あるいは、本発明のアニオン性染料を、カチオンサイ
トを提供するポリマーまたはポリマーラテツクスを併せ
用いて特定の層を媒染することもできる。

処理方法 次に本発明のもう一つの特徴であるカラー現像処理に
ついて説明する。

現像液中の塩素イオンはカブリ防止剤の１つとしてよ
く知られているが、その効果は小さく、多量に用いても
連続処理に伴なうカブリの増大及び自動現像機で処理し
た際に発生する筋状のカブリを完全に防止するには至ら
ず、逆に現像を遅らせ、最大濃度を低下させるという悪
影響をもたらした。

また、臭素イオンもカブリ防止剤の１つとしてよく知
られているが、添加量によっては、連続処理に伴なうカ
ブリ及び筋状の圧力カブリを防止することはできるが、
現像を抑制し、最大濃度及び、感度を低下させ、実用に
耐え得るものではなかった。

しかし、本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、本
発明の塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀（乳剤から
なる前述の特性を有したカラー感光材料を走査露光した
後、塩素イオン及び臭素イオンをそれぞれ3.5×10^-2〜
1.5×10^-1モル／（好ましくは４×10^-2〜１×10^-1モ
ル／）、3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル／（好ましくは
3.5×10^-5〜５×10^-4モル／）含有するカラー現像液
で処理することにより、走査露光に特有な最大濃度の向
上、感度の上昇をそこなうことなく、つまり最大濃度が
低下することなく、しかも染料の残色が無く、自動現像
機処理で発生する筋状の圧力カブリ及び連続処理に伴な
う写真特性の変動（特に最小濃度）を防止し、更には、
残存銀量を著しく低減することを見出した。

走査露光を行なっていても塩素イオン及び臭素イオン
濃度が前述の範囲外では、このような効果はみられず、
走査露光を行なった前述の如きカラー感光材料を本発明
の濃度での組み合わせにより、はじめてこのような効
果、特に最大濃度の低下、感度の低下を少なくする効果
が得られたことは、全く予期し難く、正に、驚くべきこ
とであった。

このように、比較的多量の塩素イオンと極少量の臭素
イオンの組み合せによる効果は、現在まで全く知られて
おらずその効果の詳細は不明であるが、以下の用に推定
される。

自動現像機処理で発生する筋状の圧力カブリは、露光
後、カラー現像液中で感光材料に過度の圧力が加わる
と、圧力を受けた部分が補力され、カブリ核を形成し、
カブリが発生するものと考えられる。ここでいうカブリ
とは、未露光部分を現像したときに生じる濃度−いわゆ
るカブリ−とは異なったものである。

しかし、本発明において、現像液中に臭素イオンと塩
素イオンを適量含有することで、選択的にカブリ核の現
像を抑制し、現像遅れや最大濃度及び感度低下なしに、
カブリを抑制するものと考えられる。臭素イオンと塩素
イオンの特異的な濃度の組み合せによる、このような選
択的現像抑制効果は、単にハロゲンの存在による銀イオ
ンの還元電位の変化だけでは説明できずハロゲン化銀粒
子への臭素イオンと塩素イオンの吸着状態が大きく影響
していると推定される。

また、連続処理に伴なう写真性変動の抑制効果は、高
塩化銀乳剤を用いることによる高い現像活性と、臭素イ
オン及び塩素イオンの適量の存在による活性の低下のバ
ランス、つまり高活性・高抑制型の現像が、写真性変動
の抑制に帰因することだけでは説明できない。臭素イオ
ンと塩素イオンの本発明における濃度域での組み合せの
持つ意味は、今後の研究により解明されるであろう。

また脱銀不良の著しい抑制効果は、以下のように推定
される。高塩化銀乳剤は、脱銀不良を起こしやすいこと
は知られている。本発明者らは、脱銀不良の原因が硫化
銀の形成によるものであることを見出した。現像液中の
臭素イオンと塩素イオンの適量の存在により、現像銀へ
のハロゲンの吸着状態が変化し、硫化銀形成を抑制して
いるものと推定される。

特開昭63−106655号公報には、70モル％以上の塩化銀
感光材料を２×10^-2モル以上の塩化物を含有した現像液
を用いて処理する方法が記載されている。しかし、現像
液中の臭化物の濃度が本発明外の処理であり、更には、
本発明の臭素イオンと塩素イオンの適量の組み合せによ
り特異的効果は全く記載されておらず、本発明が解決し
ようとする問題点も記載がなく、本発明を類推するもの
ではない。

ここで、塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接
添加されてもよく、現像液中の感光材料から溶出しても
よい。感材から溶出させる量を増加させるには現像液の
補充量を低減することが好ましい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給
物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アン
モニウム、塩化ニツケル、塩化マグネシウム、塩化マン
ガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが挙げられる
が、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムである。

また、現像液中に添加される蛍光増白剤の対塩の形態
で供給されてもよい。臭素イオンの供給物質として、臭
化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化
リチウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化マ
ンガン、臭化ニツケル、臭化カドミウム、臭化セリウ
ム、臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいも
のは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

現像液中の感光材料から溶出する場合、塩素イオン臭
素イオン共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外から
供給されても良い。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び、筋状
の圧力カブリ防止という点で、カラー現像液中に亜硫酸
イオンを実質的に含有しないことが好ましいが、現像液
の劣化の抑制のためには現像液を長時間用いない、空気
酸化の影響を抑えるため浮ブタを用いたり、現像槽の開
口度を低減したりなどの物理的手段を用いたり、現像液
温度を抑えたり、有機保恒剤を添加したりなどの化学的
手段を用いることができる。中でも、有機保恒剤を用い
る方法は、簡便性の点から有利である。

本発明に記載の有機保恒剤とは、カラー写真感光材料
の処理液へ添加することで、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。す
なわち、カラー現像主薬の空気などによる酸化を防止す
る機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロ
キシルアミン誘導体（ヒトロキシルアミンを除く。以下
同様）、ヒドロキサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド
類、フエノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミ
ノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリア
ミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル
類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮
環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これ
らは、特願昭61−147823号、特願昭61−173595号、同61
−165621号、同61−188619号、同61−197760号、同61−
186561号、同61−198987号、同61−201861号、同61−18
6559号、同61−170756号、同61−188742号、同61−1887
41号、米国特許第3,615,503号、同2,494,903号、特開昭
52−143020号、特公昭48−30496号などに開示されてい
る。

また上記有機保恒剤の発色現像液への添加量は、0.00
5モル／〜0.5/、好ましくは、0.03モル／〜0.1モ
ル／の濃度となるように添加するのが望ましい。

特にヒドロキシルアミン誘導体（例えば、ジエチルヒ
ドロキシアミンなどN,N−ジアルキルヒドロキシルアミ
ン）及び／又はヒドラジン誘導体（特に、特開昭63−14
6041号、同63−146042号、同63−146043に記載のもの）
の添加が好ましい。

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明
する。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である
芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好まし
い例はｐ−フエニレンジアミンであり、代表例を以下に
示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｄ−２ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−４ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン また、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩であつ
てもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像
溶液１当り好ましくは約0.1g〜20g、さらに好ましく
は約0.5〜約10gの濃度である。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リ
ン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、
四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ
−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウ
ム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−
２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチ
ル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香
酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙
げることができる。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル／
以上であることが好ましく、特に0.1モル／〜0.4モル
／であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

以下に具体例を示すがこれらに限定されるものではな
い。ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢
酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミ
ン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸、1,3−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、トランスシクロヘキ
サンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、1,2−
ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロ
キシフエニル酢酸、２−ホスホノブタン−1,2,4−トリ
カルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホス
ホン酸、N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチ
レンジアミン−N,N′−ジ酢酸、カテコール−3,4,6−ト
リスルホン酸、カテコール−3,5−ジスルホン酸、５−
スルホサリチル酸、４−スルホサリチル酸、 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
もよい。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに十分な量であればよい。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−598
7号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号およ
び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエーテル
系化合物、特開昭52−49829号および同50−15554号に表
わされるｐ−フエニレンジアミン系化合物、特開昭50−
137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号お
よび同52−43429号等に表わされる４級アンモニウム塩
類、米国特許第2,610,122号および同4,119,462号記載の
ｐ−アミノフエノール類、米国特許第2,494,903号、同
3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭4
1−11431号、米国特許第2,482,546号、同2,596,926号お
よび同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭3
7−16088号、同42−25201号、米国特許第3,128,183号、
特公昭41−11431号、同42−23883号および米国特許第3,
532,510号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、
その他１−フエニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾー
ル類、等を必要に応じて添加することができる。

カラー現像液はベンジルアルコールを実質的に含有し
ないのが好ましい。実質的にとはカラー現像液１当り
2.0ml以下更に好ましくは全く含有しないことである。
実質的に含有しない方が連続処理時の写真特性の変動が
小さく、より好ましい結果が得られる。

本発明においては、必要に応じて、塩化物イオン及び
臭化物イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加でき
る。カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカ
リ金属ハロゲン化物および有機カブリ防止剤が使用でき
る。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾ
ール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソ
インダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜10g/、好ましくは0.1g〜6g/で
ある。

また、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホ
スホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各
種界面活性剤を添加してもよい。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃、好まし
くは30〜40℃である。処理時間は20秒〜１分、このまし
くは30秒〜50秒である。

通常、カラー現像では、現像液は補充される。

補充量は、処理する感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当り180〜1000ml程度行われる。補
充は、多量の感光材料を自動現像機などにより連続処理
する現像処理方法において成分濃度の変による現像仕上
り特性の変化を避けるために発色現像液の成分を一定に
保つための手段であるが、補充は、必然的に多量のオー
バーフロー液が発生し、経済上および公害上、補充量は
少ないことが好ましい。この好ましい補充量は、感光材
料1m²あたり20〜150mlである。感光材料によつても多少
異なるが、感光材料1m²当り補充量20mlとは、処理液の
感光材料による持ち出し量と補充量とがほぼ等しくなる
量でオーバフローが実質的になくなる量である。このよ
うな低補充での処理においても本発明は効果を発揮す
る。

本発明においては、発色現像の後に脱銀処理される。
脱銀工程は一般に漂白工程と定着工程からなるが、同時
に行われる場合が特に好ましい。

本発明に用いられる漂白液または漂白定着液には、臭
化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化ア
ンモニウム）、または塩化物（例えば、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）、または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含
むことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、
クエン酸ナトリウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩、または硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液または定着液に使用される
定着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジ
チア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル化合
物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤
であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用す
ることができる。また、特開昭55−155354号に記載され
た定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物など
の組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いること
ができる。本発明においては、チオ硫酸塩、特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１あたりの定着
剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、さらに好ましくは
0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明における漂白定着液または定着液のpH領域は、
３〜10が好ましく、さらには５〜９が特に好ましい。pH
がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシ
オン色素のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高
いと脱銀が遅れ、かつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することが
できる。

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消
泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタ
ノール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明における漂白定着液や定着液は、保恒剤として
亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例え
ば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜
硫酸カリウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物
を含有する。これらの化合物は亜硫酸イオン換算して約
0.02〜0.50モル／含有させることが好ましく、さらに
好ましくは0.04〜0.40モル／である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
移、スルフイン酸類、あるいはカルボニル化合物、スル
フイン酸類等を添加してもよい。

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤
等を必要に応じて添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は定着また
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を
経るのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）、用途、さらには水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順粒等の補充方式、そ
の他種々の条件によつて広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジヤーナル・オブ・ザ・ソサエテイ・オブ・モーシ
ヨン・ピクチヤー・アンド・テレヴイジヨン・エンジニ
アズ（Journal of the Society of Motion Picture and
Terevision Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年
５月号）に記載の方法で、もとめることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることがで
きる。また特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾー
ル等、堀口博著「殺菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９
であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒
〜５分の範囲が選択される。

さらに、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によつて処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭57−8543号、同58−14834
号、同59−184343号、同60−220345号、同60−238832
号、同60−239784号、同60−239749号、同61−4054号、
同61−118749号等に記載の公知の方法は、すべて用いる
ことができる。特に１−ヒドロキシエチリデン−1,1−
ジホスホン酸、５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモニウム化合
物等を含有する安定浴が、好ましく用いられる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有
する安定浴をあげることができる。

本発明の処理工程時間は、感光材料が、カラー現像液
に接触してから最終浴（一般には水洗又は安定化浴）を
でるまでの時間にて定義されるが、この処理工程時間が
180秒以下、好ましくは150秒以下であるような迅速処理
工程において、本発明の効果を顕著に発揮することがで
きる。

光源（走査露光光源） 本発明における露光方法が走査であることは、従来の
写真画像形成方法とな大きなちがいであり、特に一般式
（Ａ）で表わされる染料を含有するカラー感光材料との
組み合せにおいて、従来の面状露光による画像形成方法
の知見からは類推し得ない好ましい効果が発現されるの
である。

本発明に用いる走査露光光源としては発光ダイオード
あるいは半導体レーザーなどのレーザー光源が好まし
い。このうち特に好ましいものは半導体レーザーであ
る。このとき３種の異なった３つの波長への光源により
走査露光しフルカラー画像を得ることができる。

本発明において用いることのでき半導体サーザーの具
体例としては、発光材料として、In_1-xGa_XP（〜700n
m）、GaAs_1-XP_X（610〜900nm）、Ga_1-XAl_XAs（690〜900
nm）、InGaAsP（1100〜1670nm）、AlGaAsSb（1250〜140
0nm）等の材料を用いた半導体レーザが挙げられる。本
発明におけるカラー感光材料への光の照射は、上記半導
体レーザによるものの他に、Nb:YAG結晶をGaAs_XP_(1-X)
発光ダイオードにより励起するYAGレーザ（1064nm）で
あつてもよい。好ましくは、670、680、750、780、81
0、830、880nmの半導体レーザー光源の中から３つの波
長の光源を選択して用いるがよい。

また、本発明において、第２高調波発生素子（SHG素
子）とは、非線形光学効果を応用してレーザ高の波長を
２分の１に変換するものであり、例えば、非線形光学結
晶としてCD^＊ＡおよびKD^＊Ｐを用いたものが挙げられる
（レーザーハンドブック、レーザー学会編、昭和57年12
月15日発行、122頁〜139頁参照）。また、LiNbO₃結晶内
にLi⁺をH⁺でイオン交換した光導波路を形成したLiNbO₃
光導波路素子を用いることができる（NIKKEI ELECTRON
ICS1986.7.14.（no.399）第89〜90頁。

また、本発明において用いることのできる発光ダイオ
ードとしては、GaP緑色発光ダイオード、Ga赤色発光ダ
イオード、GaAs赤外波光ダイオード等が挙げられる。

カプラーなどその他の要素 本発明のフルカラー記録材料には芳香族アミン系発色
現像薬の酸化体とカツプリングしてそれぞれイエロー、
マゼンタ及びシアンに発色するイエローカプラー、マゼ
ンタカプラー及びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式（Ｙ
−Ｉ）および（Ｙ−II）で表わされるものが好適であ
る。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許第4,622,287号明細書の第３欄15
行〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜
第19欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許第3,408,194号、同3,933,501号、
同4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,742号などに
記載がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許第4,622,287号明細書の第3
7欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を
挙げる事ができ、なかでも（Ｙ−１）、（Ｙ−４）、
（Ｙ−６）、（Ｙ−７）、（Ｙ−15）、（Ｙ−21）、
（Ｙ−22）、（Ｙ−23）、（Ｙ−26）、（Ｙ−35）、
（Ｙ−36）、（Ｙ−37）、（Ｙ−38）、（Ｙ−39）など
が好ましい。

また前述の米国特許第4,623,616号明細書の第19欄〜2
4欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事がで
き、なかでも（Ｙ−２）、（Ｙ−７）、（Ｙ−８）、
（Ｙ−12）、（Ｙ−20）、（Ｙ−21）、（Ｙ−23）、
（Ｙ−29）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許第3,408,19
4号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,9
33,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、および下記の化合物（Ｙ−１）〜（Ｙ−
８）を挙げることができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするも
のが特に好ましい。

また本発明に用いることのできるマゼンタカプラーと
しては、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もしく
はシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およ
びピラゾロトリアゾール類などのピラゾロアゾール系の
カプラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３
−位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換
されたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で
好ましく、その代表例は、米国特許第2,311,082号、同
2,343,703号、同2,600,788号、同2,908,573号、同3,06
2,653号、同3,152,896号および同3,936,015号などに記
載されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離
脱基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素
原子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載された
アリールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に
記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは
高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイ
スクロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロ
テトラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24
230（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。上に述べたカプラーは、いずれもポリマーカ
プラーであつてもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式〔Ｍ−
Ｉ〕、〔Ｍ−II〕又は〔Ｍ−III〕で表わされる。とく
に一般式〔Ｍ−III〕で表わされるカプラーが有用であ
る。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位
に直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−
65246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基
を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254
号に記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミ
ドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特
許（公開）第226,849号に記載されたような６位にアル
コキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾール
カプラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フエノール系シアンカプラ
ーとナフトール系シアンカプラーが用いられる。

フエノール系シアンカプラーとしては、米国特許第2,
369,929号、同4,518,687号、同4,511,647号や同3,772,0
02号などに記載の、フエノール核の２位にアシルアミノ
基をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマー
カプラーも含む）があり、その代表的具体例としては、
カナダ特許第625,822号に記載の実施例２のカプラー、
米国特許第3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,56
4,590号に記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開
昭61−39045号に記載の化合物（１）、（２）、（３）
や（24）、同62−70846号に記載した化合物（Ｃ−２）
を挙げる事ができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
第2,772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,5
00,653号や特開昭59−164555号に記載の2,5−ジアシル
アミノフエノール系カプラーがあり、その代表的具体例
としては、米国特許第2,895,826号に記載の化合物
（Ｖ）、同4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,56
5,777号に記載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号
に記載の化合物（４）、同4,613,564号に記載の化合物
（Ｉ−19）等を挙げる事ができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
第4,372,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開
昭61−390441号や特願昭61−100222号に記載の、含窒素
複素環がフエノール核に縮合したものがあり、その代表
的具体例としては、米国特許第4,327,173号に記載のカ
プラー（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物
（３）と（16）、同4,430,423号に記載の化合物や
（１）や（３）、及び下記化合物を挙げることができ
る。

前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願
公開EP0,249,453A2に記載のジフエニルイミダゾール系
シアンカプラー等も使用できる。

フエノール系シアンカプラーとしては、その他米国特
許第4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同
4,427,767号、同4,579,813号、欧州特許第（EP）067,68
9B1号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代
表的具体例としては、米国特許第4,333,999号に記載の
カプラー（７）、同4,451,559号に記載のカプラー
（１）、同4,444,892号に記載のカプラー（14）、同4,4
27,767号に記載のカプラー（３）、同4,609,619号に記
載のカプラー（６）や（24）、同4,579,813号に記載の
カプラー（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1
号に記載のカプラー（45）や（50）、特開昭61−42658
号に記載のカプラー（３）等を挙げる事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトー
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば米国特許第2,313,586号）、２位
にアルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許
第2,474,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカル
バモイル基をもつもの（例えば特公昭50−14523号）、
５位にカルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの
（例べば特開昭60−237448号、同61−145557号、同61−
153640号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例え
ば米国特許第3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基を
もつもの（例えば米国特許第4,296,199号）、グリコー
ル酸離脱基をもつもの（例えば特公昭60−39217号）な
どがある。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少なくとも一種
と共存させて分散した乳剤槽に含有させる事ができる。
好ましくは次の式（Ａ）ないし（Ｅ）で表わされる高沸
点有機溶媒が用いられる。

式（Ｂ） W₁−COO−W₂ 式（Ｅ） W₁−Ｏ−W₂ 式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換の
アルキル基、シクロアキシル基、アルケニル基、アリー
ル基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ−W
₁を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２以上
の時はW₄は互いに同じでも異なつていてもよく、一般式
（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよい。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテツクスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開番号WO88/00723号明細書の第12頁
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン初、ア
ミノフエノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

スピロインダン類は米国特許第4,360,589号に、ヒン
ダードアミン類は米国特許第3,336,135号、同4,268,593
号、英国特許第1,32,889号、同1,354,313号、同1,410,8
46号、特公昭51−1420号、特開昭58−114036号、同59−
53846号、同59−78344号などに記載されている。

本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラ
ゾロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使
用することが好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発現現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフエ
ート中）が1.0/mol・sec〜１×10^-5/mol・secの範
囲で反応する化合物である。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（F I）または（F II）で表わすことができる。

一般式（F I） R₁₀₁（A₁₀₁）n₁₀₁−X₁₀₁ 一般式（F II） 式中、R₁₀₁、_R102はそれぞれ脂肪族基、芳香族基また
はヘテロ環基を表わす。n₁₀₁は１または０を表わす。B
₁₀₁は水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ア
シル基またはスルホニル基を表わし、Y₁₀₁は芳香族アミ
ン系現像主薬が一般式（F II）の化合物に対して付加す
るもを促進する基を表わす。ここでR₁₀₁とX₁₀₁、Y₁₀₁と
R₁₀₂またはB₁₀₁とが互いに結合して環状構造となつても
よい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（F I）、（F II）で表わされる化合物の具体
例については、特願昭62−158342号、同62−158643号、
同62−212258号、同62−214671号、同62−228034号や同
62−279843号などに記載されている。

また前記の化合物（Ｇ）、および化合物（Ｆ）との組
合せの詳細については特願昭63−18439号に記載されて
いる。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイ
ド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール
基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国
特許第3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン
化合物（例えば米国特許第3,314,794号、同3,352,681号
に記載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭
46−2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物
（例えば米国特許第3,705,805号、同3,707,375号に記載
のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特許第4,045,
229号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール
化合物（例えば米国特許第3,700,455号に記載のもの）
を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例え
ばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫
外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫
外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明の感光材料の感光層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、「ザ・マク
ロモレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（ア
カデミツク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明におけるカラー感光材料は、支持体の上にイエ
ロー・カプラーを含有する感光層（YL）、マゼンタ・カ
プラーを含有する感光層（ML）、シアン・カプラーを含
有する感光層（CL）、保護層（PL）、中間層（IL）、必
要により現像処理の間に脱色可能の差色層とくにハレー
シヨン防止層（AH）を設ける。YL、ML、およびCLは、夫
々主波長が異なる少なくとも３種の光束に適合した分光
感度を有する。YL、MLおよびCLの主感度波長は、夫々30
nm以上、好ましくは50nmないし100nm離れてあり、一つ
の感光層の主感度波長において、その他の感光層と少な
くとも0.8Log・E.（光量）、好ましくは1.0以上感度差
がある。各感光層の少なくとも１層は、670nmより長波
長域に感度をもち、さらに好ましくはさらに少なくとも
１層が750nmより長波長域に感度をもつことが好まし
い。

例えば、次表Ａのように、任意の感光層の構成〜
をとることである。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフイルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フイルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとつては、反射型支
持体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
可視光波長域の反射率を高めるために酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質
を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光反射性物
質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用いたもの
が含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチレン被覆
紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は
反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポ
リエチレテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝
酸セルロースなどのポリエステルフイルム、ポリアミド
フイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレンフ
イルム、塩化ビニル樹脂等があり、これらの支持体は使
用目的によつて適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によつて求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好しい。従つて変動係数s/は によつて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。

光反射性物質に金属薄膜、例えばアルミニウムまたは
その合金など、特開昭63−118154号、同63−24247号、
同63−24251号ないし同63−24253号、同63−24255号な
どに記載の鏡面反射性もしくは第２種拡散反射性表面を
もつ金属を用いることもできる。

本発明に用いる支持体は、画像形成後、ハード・コピ
ーとして用いるので、軽量で、薄くかつ腰のつよいもの
がよい。また安価であるものがよい。反射支持体として
は、10なし250μｍ、好ましくは30ないし180μｍの厚み
のポリエチレン被覆紙や合成紙などがよい。

（発明の効果） 本発明の画像形成方法により、残色や、増感スジなど
の好ましくない現象の発生なしに、迅速にカラー画像を
形成することができる。

本発明の方法により走査露光方式により良好なフルカ
ラー画像を形成することができる。

（実施例） 以下本発明を実施例に従い具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 石灰処理ゼラチン32gを蒸溜水1000mlに添加し、40℃
にて溶解後、塩化ナトリウム3.3gを添加して温度を52℃
に上昇させた。この溶液にN,N′−ジメチルイミダゾリ
ジン−２−チオン（１％水溶液）を3.2ml添加した。続
いて硝酸銀32.0を蒸溜水200mlに溶解した液と塩化ナト
リウム11.0gを蒸溜水200mlに溶解した液とを、52℃を保
ちながら14分間かけて前記の液に添加混合した。さらに
硝酸銀128.0gを蒸溜水560mlに溶解した液と塩化ナトリ
ウム44.0g、ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム
0.4mgを蒸溜水560mlに溶解した液とを、52℃を保ちなが
ら20分間かけて添加混合した。52℃で15分間保つた後、
40℃に降温し脱塩および水洗を施した。さらに、石灰処
理ゼラチンを加えて乳剤（Ａ）を得た。得られた乳剤は
平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布の変動係数0.08
の立方体塩化銀粒子を含むものであつた。

乳剤（Ａ）とは、硝酸銀水溶液と一緒に添加する塩化
ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムと臭化カリウムの混
合溶液（合計のモル数は同じにし、モル比を98:2とし
た）に変更することにより２モル％の臭化銀を含む塩臭
化銀乳剤（Ｂ）を得た。乳剤中に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズを乳剤（Ａ）の場合と等しくする
ように、反応後の添加時間を調節した。得られた粒子は
立方体で粒子サイズの変動係数は0.08であつた。

乳剤（Ａ）とは、硝酸銀水溶液と一緒に添加する塩化
ナトリウム水溶液を塩化ナトリウムと臭化カリウムの混
合溶液（合計のモル数は同じにし、モル比を9:1とし
た）に変更することにより10モル％の臭化銀を含む塩臭
化銀乳剤（Ｃ）を得た。乳剤中に含まれるハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズを乳剤（Ａ）の場合と等しくする
ように、反応液の添加時間を調節した。得られた粒子は
立方体で粒子サイズの変動係数は0.09であつた。

こうして得られた３種類の乳剤のpHおよびpAgを調節
した後、トリエチルチオ尿素を添加して各々最適に化学
増感を施し、（Ａ−１）、（Ｂ−１）および（Ｃ−１）
の乳剤を得た。

また、これとは別に平均粒子サイス0.05μの微粒子臭
化銀乳剤（ａ−１）を調製した。

乳剤（Ａ）に対してハロゲン化銀として２モル％に相
当する量の乳剤（ａ−１）を添加した後にトリエチルチ
オ尿素を添加して最適に化学増感した乳剤を調製し、乳
剤（Ａ−２）とした。

これら４種類のハロゲン化銀乳剤には、各々安定剤と
して以下の化合物をハロゲン化銀１モル当たり5.0×10
^-4モル添加した。

安定剤（Ｉ−１） 得られた４種類のハロゲン化銀乳剤についてＸ線回折
法によりハロゲン組成およびその分布を調べた。

その結果、乳剤（Ａ−１）は塩化銀100％の、乳剤
（Ｂ−１）は塩化銀98％（臭化銀２％）の、そして、乳
剤（Ｃ−１）は塩化銀90％（臭化銀10％）の単一回折ピ
ークを呈した。これに対して、乳剤（Ａ−２）について
は塩化銀100％の主ピークの他に塩化銀70％（臭化銀30
％）に中心を持ち、塩化銀60％（臭化銀40％）の辺りま
で裾を引いたブロードな副ピークを観察することができ
た。

次にカラーカプラー等の乳化分散物を調製し、各ハロ
ゲン化銀乳剤と組み合わせてポリエチレンで両面ラミネ
ートした紙支持体に塗布し、次に示した層構成の多層カ
ラー感光材料を作成した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²;溶媒
についてはml/m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔乳剤層のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染料
（群青）を含む〕 第一層（イエロー発色層） ハロゲン化銀乳剤Ａ−１ 0.30 分光増感色素（Ｓ−１） イエローカプラー（Ｙ−１） 0.82 色像安定剤（Cpd−７） 0.09 溶媒（Solv−６） 0.28 ゼラチン 1.75 第二層（混色防止層） ゼラチン 1.25 染料（Dye−３） 0.01 混色防止剤（Cpd−４） 0.11 溶媒（Solv−２） 0.24 溶媒（Solv−５） 0.26 第三層（マゼンタ発色層） ハロゲン化銀乳剤層（第２表） 0.12 分光増感色素（Ｉ−15） 強色増感剤（IV−１） 0.0015 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.13 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.09 色像安定剤（Cpd−１） 0.15 （Cpd−８） 0.02 （Cpd−９） 0.03 溶媒（Solv−１） 0.34 （Solv−２） 0.17 ゼラチン 1.25 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 染料（第２表） 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−４） 0.05 溶媒（Solv−３） 0.26 第五層（シアン発色層） ハロゲン化銀乳剤（第２表） 0.23 分光増感色素（Ｉ−18） 強色増感剤（IV−１） 0.003 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.32 色像安定剤（Cpd−５） 0.17 （Cpd−６） 0.04 （Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−４） 0.15 ゼラチン 1.34 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 染料（第２表） 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−４） 0.02 溶媒（Solv−３） 0.09 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフイン 0.03 各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩をゼラチン1gあた
り14.0mg用いた。

Ｓ−１（下記２種の混合物） （添加量：ハロゲン化銀１モルあたり3.2×10^-5mol（前
者）2.7×10^-45mol（後者）） Ｉ−15（添加量：ハロゲン化銀１モルあたり２×10^-5モ
ル） Ｉ−18（添加量：ハロゲン化銀１モルあたり２×10^-5モ
ル） の2:4:4の混合物（重量比） 色像安定剤（Cpd−５） の2:4:4混合物（重量比） 色像安定剤（Cpd−６） A:B:C＝4:1:4（モル比）の混合物 第２表の試料を下記の露光装置を用いて露光し、カラ
ーペーパー用自動現像機を用いて下記の現像処理工程を
経て画像を形成せしめ、増感色素及び染料に由来する白
地部分の残色及び増感スジの発生状況を比較した。

その結果を第２表に示した。

本発明により、迅速処理においても残色あるいは増感
スジのない高画質のフルカラー画像が得られることがわ
かる。

（露光装置） レーザーとして半導体レーザーALGaInP（発振波長、
約670nm）、半導体レーザーGaAlAs（発振波長、約780n
m）、GaAlAs（発振波長約830nm）を用いた。レーザー光
はそれぞれ回転多面体ミラーにより、走査方向に対して
垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光で
きるような装置を組み立てた。露光量は、半導体レーザ
ーの露光時間を電気的にコントロールした。

（処理工程） 処理工程 温度（℃） 時間（秒） カラー現像 38 45 漂白定着 30〜36 45 リンス 30〜37 20 リンス 30〜37 20 リンス 30〜37 20 乾 燥 70〜85 60 上記の各工程に用いた液の組成は下記のとおりであつ
た。

カラー現像液 水 800ml エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 5.0g 5,6−ジヒドロキシベンゼン−2,4−ジスルホン酸 0.5g トリエタノールアミン 8g 塩化ナトリウム 第１表参照 臭化カリウム 第１表参照 炭酸カリウム 25g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 0.03モル 亜硫酸ナトリウム 0.02g 蛍光増白剤（住友化学製「WHITEX−４」ジアミノスチル
ベン系） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.05 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸アンモニウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 臭化アンモニウム 30g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液 リンス液としてはカルシウムイオンおよびマグネシウ
ムイオンが各々3ppm以下のイオン交換水を用いた。

（評価方法） （１） 残色の評価 白地部分に残色が認められた場合を（＋）で、認めら
れないものを（−）で表わした。

（２） 増感スジの評価 10cm四方の試料中に増感スジが全く認められないもの
を（○）、３〜５本認められたものを（×）、５本以上
認められたものを（××）で表わした。

第２表からわかる様に本発明の画像形成方法は、現像
から乾燥終了まで210秒という短時間で残色や増感スジ
のないカラー画像を形成することができることがわか
る。

実施例２ 実施例１の試料７において第６層の染料及びその添加
量を第３表に示すとおりにした他は、試料７と同様にし
て作製した試料33ないし42を、実施例１と同様にして走
査露光し、あるいは、光学ウェッジを通して10^-4秒の面
状露光を行ない、実施例１のカラー現像液を用いて画
像形成処理を行なった。こうして得た画像の濃度を測定
し、解像度と感度を求めた。なお感度は、濃度2.0を与
える露光量の対数で表わし、染料無添加の試料42との差
を表示した。比較例として上記試料を本発明の範囲外の
処理液を用いて画像形成処理を行なった場合との差を
調べた。

第３表の結果から、本発明の走査露光を行なう画像形
成方法は、高解像度と高感度の両立が可能であることが
わかる。このことは走査露光を行なわない従来の画像形
成方法からは類推できない新規な知見である。しかも本
発明の範囲内の処理液を用いて画像形成処理を行なった
場合には、高感度であるにもかかわらず増感スジの発生
が無く、良好な画像が得られるのに対して、本発明外の
現像えき用いた場合には、増感スジの発生が著しく良好
な画像が得られないため、走査露光による高感化という
利点が生かされないことがわかる。すなわち、本発明の
前述の如き特徴を有した感光材料、走査露光、及び一定
濃度のCl 、Br を含有した発色現像液の三者の組合せ
によってはじめて高感度、高解像力で、しかも残色が無
く、増感スジの発生もない、好ましいカラー画像の形成
が可能になることがわかる。

実施例３ 第５層の増感色素をＩ−19とし、第４層と第６層の染
料を第４表のようにしたほかは、実施例１と同様にして
表２に示した試料を作成した。この試料を下記の露光装
置で露光し、実施例１と同様の現像処理工程を経て画像
を形成した。増感色素及び染料に由来する白地部分の残
色の程度及び増感スジの発生の程度を評価し第４表に示
した。

本発明においては、残色及び増感スジの発生がない高
画質が達成されることがわかる。

（露光装置） レーザーとして半導体レーザーAlGaInP（発振波長、
約670nm）、半導体レーザーGaAlAs（発振波長、約780n
m）、GaAlAs（発振波長、880nm）を用いた。レーザー光
はそれぞれ回転多面体ミラーにより、走査方向に対して
垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光で
きるような装置を組み立てた。露光量は、半導体レーザ
ーの露光時間を電気的にコントロールした。

Ｉ−19（添加量：ハロゲン化銀１モルあたり2.0×10^-5
モル） 第４表の結果から、本発明の方法によれば、走査露光
方式に基づいて残色や増感スジの発生のないカラー画像
を現像から乾燥終了まで210秒という短時間で行なえる
ことがわかる。

実施例４ 実施例１のカラー感光材料を実施例１の如く走査露光
したのち、特願昭63−249255明細書の実施例５に記載の
カラー現像処理方法により連続処理して行なつたがカラ
ー現像液中の塩素イオン濃度および臭素イオン濃度を各
々3.5×10^-2〜1.5×10^-1、3.0×10^-5〜1.0×10^-3モル／
とすることによつて残色及び増感スジの点において実
施例１と同様に良好な結果が得られる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イエロー、マゼンタ、またはシアンに発色
   するカラーカプラーのいずれかを含有するハロゲン化銀
   感光層を少なくとも３層有し、その中の少なくとも２層
   がそれぞれ670nm以上の相互に異なる波長において分光
   感度の極大値を有する様に分光増感されており、該ハロ
   ゲン化銀感光層の少なくとも一層の層平均塩化銀含有量
   が95モル％以上の高塩化銀乳剤であり、さらに下記一般
   式（Ａ）で表わされる染料の少なくとも一種を含有する
   親水性コロイド層を有するフルカラー記録材料を、３種
   の異なる波長の光で走査露光した後、少なくとも一種の
   芳香族第１級アミンカラー現像主薬を含有し、塩素イオ
   ンを3.5×10^-2ないし1.5×10^-1モル／含有し、かつ臭
   素イオンを3.0×10^-5ないし1.0×10^-3モル／含有する
   カラー現像液で処理することを特徴とするカラー画像形
   成方法。 一般式（Ａ） （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶は互いに同じでも異
   なってもよく、置換もしくは無置換のアルキル基を示
   し、Z¹及びZ²は、それぞれ置換もしくは無置換のベンゾ
   縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原
   子群を示す。ただし、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、Z¹及び
   Z²は、染料分子が少なくとも３個の酸基を有することを
   可能にする基を示す。Ｌは置換もしくは無置換のメチン
   基を示し、Ｘはアニオンを示す。ｎは１又は２であり、
   染料が分子内塩を形成する時は１である。）