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JP2666030B2 - 水性シリコーン系グラフト共重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents

水性シリコーン系グラフト共重合体エマルジョンの製造方法

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Publication number
JP2666030B2
JP2666030B2 JP4278113A JP27811392A JP2666030B2 JP 2666030 B2 JP2666030 B2 JP 2666030B2 JP 4278113 A JP4278113 A JP 4278113A JP 27811392 A JP27811392 A JP 27811392A JP 2666030 B2 JP2666030 B2 JP 2666030B2
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JP
Japan
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macromonomer
silicone
weight
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emulsion
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JP4278113A
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幸夫 土井
為衆 張
正善 衣笠
Original Assignee
昭和高分子株式会社
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Publication date
Application filed by 昭和高分子株式会社 filed Critical 昭和高分子株式会社
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Priority to PCT/JP1993/000512 priority patent/WO1994006838A1/ja
Priority to US08/244,044 priority patent/US5594067A/en
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
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    • C08F290/068—Polysiloxanes

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水性シリコーン系グラフ
ト共重合体エマルジョンの製造方法に関し、塗料用樹
脂、紙加工剤、繊維加工剤、フィルム加工剤、土木用樹
脂、接着剤、粘着剤など広い分野で用いられる水性エマ
ルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来シリコーン系グラフト共重合体の製
造方法としては、シリコーンのけい素原子に結合した低
級アルキル基からの水素引き抜きにより活性基を形成
し、そこへ有機ポリマーをグラフトする方法と、あらか
じめ活性基を有するシリコーンを製造し、その活性基へ
有機ポリマーをグラフトする方法がある。
【０００３】前者の場合、シリコーンの水素引き抜きが
必要となり、それにふさわしい方法、条件が必要とな
る。例えば、有機過酸化物の種類、量、反応温度により
水素の引き抜き能力、グラフト効率、それにグラフトさ
れる有機ポリマーの分子量が影響を受け、これらをうま
くコントロールするには困難を伴う。
【０００４】後者の場合は活性基を有するシリコーンと
アニオン重合により得られるリビングポリマーとを反応
させてシリコーン系グラフト共重合体が得られるが、ア
ニオン重合を用いる構造の煩わしさ、アニオン重合にお
ける重合性モノマーの選択の幅が狭く、製造コストも高
くつき、操作の困難性などから商業的生産方法として満
足できるものではなかった。
【０００５】これとは別に近年二重結合等のような重合
性官能基を持つ高分子モノマーを他の共重合体モノマー
と共重合させる方法（以下マクロモノマー法という。）
によりグラフトポリマーを製造することができ、注目さ
れている。この場合、一般的には高分子モノマーをこれ
と共重合させるモノマーと共に有機溶剤に溶解させて重
合するという溶液重合、または水性溶媒中で懸濁重合に
よってなされていたが、溶液型グラフトポリマーは無公
害や省資源という時代の要求に応えられず、一方懸濁重
合で得られるグラフトポリマーは、液相と固相に相分離
するので、水性分散体として液状で取り扱うことが困難
であり、それらに代る粒子径の細かい乳化分散体からな
るエマルジョン型のグラフトポリマーが強く望まれてい
た。
【０００６】マクロモノマー法によるグラフトポリマー
を水性乳化重合により製造する方法に関して数少ない
が、下記の提案がある。
【０００７】例えば特開平３−１６３１０３号公報で
は、ラジカル重合性官能基を有する高分子モノマー及び
油溶性ラジカル重合開始剤を、該高分子モノマーと共重
合性の他のビニルモノマーに溶解し、得られる溶液を水
性媒体中でスルホコハク酸アルカリ金属系、あるいはそ
れ以外のスルホン酸または硫酸エステルアルカリ金属塩
系アニオン性界面活性剤と、ＨＬＢ値が１０以上である
ノニオン性界面活性剤からなる乳化剤の存在下に乳化分
散させた後、昇温して該高分子モノマーと他のビニルモ
ノマーとを共重合させてグラフトポリマーエマルジョン
を製造する方法を提案している。
【０００８】しかしながら、この方法では高分子モノマ
ーとそれと共重合する他の共重合性モノマーとはある程
度の相溶性が必要であり、上記発明においては高分子モ
ノマーにシリコーン系のような、共重合させようとする
他の共重合性モノマーと相溶性の極端にない高分子モノ
マーは除外されている。共重合しあう同士の間で相溶性
がなければ重合過程中に凝集塊（グリッドという）が多
く生成し、またグラフト化されない重合体を多量に含む
点で純度が低いという問題があった。
【０００９】一方、特開平１−２８４５１３号公報で
は、構造単位繰り返し数ｎが２０以下の低分子量シリコ
ーン系高分子モノマーを用いて、通常の乳化重合法によ
ってアクリル系エマルジョン組成物を製造し、得られた
組成物は凝集塊なく、従来のアクリルエマルジョンより
優れる耐透湿性及び防水性を兼備すると述べているが、
本来のシリコーン系ポリマーの特性である撥水性や離型
性等が得られず、更にエマルジョンとしても安定性に欠
ける問題があって実用に到っていない。
【００１０】使用する、他の共重合性モノマーと相溶性
のないシリコーン系の高分子モノマーを充分に反応さ
せ、しかもそれに基づくシリコーンポリマーの特性を余
すところなく発揮させるのは必ずしも容易ではなかっ
た。即ち、反応率を上げるためにはシリコーン系の高分
子モノマーの分子量を小さくせねばならず、またシリコ
ーン成分の特性を発揮するためにはシリコーン系の高分
子モノマーの分子量を大きくせねばならず、その兼ね合
いをとることは難しかった。即ち、分子量の大きなシリ
コーン系の高分子モノマーを反応率高く、しかも高重合
度の共重合体とすることは著しく困難であった。
【００１１】また上述したように、別の問題としてシリ
コーン系の高分子モノマー使用系では乳化重合反応時に
重合体凝集塊（グリッドという）が生成し易く、かつま
た得られる水性共重合体エマルジョンの安定性が必ずし
も充分でないという難点があって、いまだに満足なもの
は得られていないのが現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリコーン
系の高分子モノマーを用いる水性共重合体エマルジョン
を製造するにあたり、反応率を高く維持しながらシリコ
ーン成分の特性を充分に発揮させるため、分子量の大き
なラジカル重合性官能基を有するシリコーンを用い、か
つ分子量の大きな高分子モノマーの乳化重合反応時に問
題となるグリッドの生成を防止した安定性の高い、また
撥水性、離型性に優れた水性シリコーン系グラフト共重
合体エマルジョンの製造方法の確立を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）一般式
（Ｉ）で表されるマクロモノマー
【化１０】 および他のビニルモノマーとを、ラジカル重合性官能基
を有する界面活性剤の存在下に、粒子径０．５μｍ以下
に乳化分散させた後、昇温して共重合させる方法におい
て、シリコーン成分中、一般式（Ｉ）で表されるマクロ
モノマーが少なくとも５０重量％あり、かつ該マクロモ
ノマー中にシリコーン構造単位繰り返し数ｎが２０未満
のマクロモノマーを５〜８０重量％含有すると共に、シ
リコーン成分及び他のビニルモノマーの合計に対しシリ
コーン成分が１〜６０重量％であり、多官能基を有する
マクロモノマーが２０重量％未満である水性シリコーン
系グラフト共重合体エマルジョンの製造方法、および （２）一般式（II）
【化１１】 で表される非マクロモノマーの併存下に共重合させる
（１）記載の水性シリコーン系グラフト共重合体エマル
ジョンの製造方法を開発することにより上記の目的を達
成した。
【００１４】以下本発明について更に詳しく説明する 本発明におけるマクロモノマーは、ラジカル重合性官能
基及びシリコーン重合体の構成部分からなるものをすべ
てその対象とする。しかしてそれは１分子中に１個及び
／または数個よりなるラジカル重合性官能基を持ち、シ
リコーン構造単位繰り返し数ｎが２０未満のものと２０
以上のものとからなる。
【００１５】本発明における非マクロモノマーは、原則
としてマクロモノマーから重合性官能基を除いた同一の
繰り返し単位よりなるものを指し、構造単位繰り返し数
ｎが１００以上であり、４００以上が一般には好まし
い。但し、全く同一構成でなくてもマクロモノマーと相
溶性が良ければ多少の相違はさしつかえない。
【００１６】本発明においてシリコーン構造単位繰り返
し数ｎが２０未満のマクロモノマーの含有量はマクロモ
ノマー成分（ｎが２０未満のマクロモノマー、ｎが２０
以上のマクロモノマー成分の合計量）の５重量％〜８０
重量％である。
【００１７】その含有量が５重量％未満、あるいは８０
重量％より大きいときは何れもマクロモノマーあるいは
非マクロモノマーに由来するシリコーンの特性、特に撥
水性や離型性等の特性は充分に発揮されない。
【００１８】またシリコーン構造単位繰り返し数ｎが２
０未満のマクロモノマーと組み合わせて用いられるシリ
コーン構造単位繰り返し数ｎが２０以上のマクロモノマ
ーあるいはｎが１００以上の同非マクロモノマーは組成
部分の繰り返し単位が同一であることを原則とするが、
互いに相溶性が良ければ多少の相違はさしつかえない。
【００１９】マクロモノマーのラジカル重合性官能基と
しては、ラジカル重合するものであればいかなるもので
も良いが、例えばメタクリロイル基、アクリロイル基、
アリル基、スチリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、
ビニルベンジル基、ビニルアルキルシリル基、ビニルケ
トン基などがあげられる。
【００２０】マクロモノマー１分子中の反応性官能基の
数は１個以上が好ましい。官能基の数は多ければ構造単
位繰り返し数ｎが２０以上の高分子量マクロモノマーを
使用した場合でもグラフト効率が良く、シリコーンの特
性は余儀なく充分に発揮されるが、１分子中の反応性官
能基数が２個以上のマクロモノマーの使用量が増えるに
つれ、重合過程中にゲル化あるいはグリッドが多く生成
し、かつ得られるエマルジョンの最低造膜温度（ＭＦ
Ｔ）が高くなり、造膜性が劣る問題を生じる。これは多
官能基マクロモノマーを使用した場合、分子間の橋掛け
が起こるので、このような架橋がある限度を越えると上
記問題の現象が表れることは良く知られているが、これ
を防ぐためには単官能基のマクロモノマーの併用が必要
となる。
【００２１】単官能基と多官能基のマクロモノマーの割
合はマクロモノマー全体使用量によって大きく変わるの
で一言では言えないが、多官能基マクロモノマー使用量
は全共重合性成分（マクロモノマー成分と他のビニルモ
ノマー成分の合計量）に対して２０重量％程度までは多
官能基マクロモノマーのみでも良く、これ以上は越えた
分は単官能基マクロモノマーを使用することが好まし
い。
【００２２】マクロモノマーの作製方法は種々考えられ
るが、例えば一つには、繰り返し単位構造の重合体に水
酸基を持たせ、これにイソシアネートエチルメタクリレ
ートを加えて両者を結合せしめる方法、あるいは上記重
合体中のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートを
加えて両者を結合せしめる方法などが例としてあげられ
る。
【００２３】そのほかにはアニオン重合開始剤を用いる
溶液重合によりリビング重合体を得、これにラジカル重
合性基を有する化合物を停止剤として反応させる方法、
またはカルボキシル基を分子末端に与えるようなラジカ
ル重合連鎖移動剤を用いて重合体を得、これとグリシジ
ルメタクリレートを反応させる方法などが例として考え
られる。
【００２４】マクロモノマーまたはマクロモノマー及び
非マクロモノマーと共重合性の他のビニルモノマーとの
配合割合は、その全合計量に対しマクロモノマーまたは
マクロモノマーと非マクロモノマーの合計量が１〜６０
重量％が好ましい。１重量％未満では所望の特徴が出難
く、また６０重量％を越えると反応率が落ちたり、マク
ロモノマー遊離物や凝集塊を生成し易い（共重合性の他
のビニルモノマーとして４０〜９９重量％となる。）。
【００２５】そのうち、マクロモノマーと非マクロモノ
マーの合計に対して非マクロモノマーの使用量は、多く
とも５０重量％以下であり、５０重量％より多く配合し
た場合、非マクロモノマーの一部は結果的に生成系から
遊離するので不都合である。
【００２６】マクロモノマー及び非マクロモノマーの各
成分は一種である必要はなく、要求される性質に応じて
二種以上混合して用いることもできる。但し、これらの
組成部分の相溶性が良いことが必要である。
【００２７】なおシリコンマクロモノマーとしてｎが２
０以上のマクロモノマーとしては、例えばＦＭ−０７１
５（ｎ＝３９），ＦＭ−０７２１（ｎ＝６５），ＦＭ−
０７２５（ｎ＝１３１）（チッソ（株））、ＢＸ１６−
１９２（ｎ＝５０）（東レダウコーニングシリコーン
（株））、Ｘ−２２−５００４Ｃ（ｎ＝６０），Ｘ−２
２−１７４Ｄ（ｎ＝６５）（信越化学工業（株））等、
ｎが２０未満のマクロモノマーとして、例えばＦＭ−０
７０５（ｎ＝７），ＦＭ−０７１１（ｎ＝１３）（チッ
ソ（株））、また非マクロモノマーとしてｎが４００以
上のものとして、例えばＳＨ２００−６００００（ｎ＝
７８０），ＳＨ２００−１０００００（ｎ＝１３００）
（東レダウコーニングシリコーン（株））が、更に多官
能基マクロモノマーとしてｎが５以上のものとして、例
えばＦＭ−７７１１（ｎ＝１３），ＦＭ−７７２１（ｎ
＝６５）（チッソ（株））、Ｘ−２２−１６４Ａ（ｎ＝
１３），Ｘ−２２−１６４Ｃ（ｎ＝６５）（信越化学工
業（株））などが市販されており、これらを選択して使
用すれば良い。
【００２８】本発明においてマクロモノマーと乳化共重
合するのに用いられる他のビニルモノマーは、ラジカル
重合性モノマーであり、その定義に従うものなら何でも
良く、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック
酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸メチル、
同エチル、同ブチル、同イソオクチル、あるいはメタク
リル酸メチル、同エチル、同ブチル等のアクリル酸及び
メタクリル酸のアルキルエステル類、ポリフロロアクリ
レート、パーフロロアルキルアクリレートなどの含弗素
アクリレート、アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、同トリエトキシシランなどのシリル基含有ア
クリレートまたはメタクリレート、スチレン、ビニルト
ルエンなどのビニル芳香族モノマー、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
などのビニル化合物、エチレン、プロピレン、ブテンな
どのα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレンなどの
ジエン類、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタク
リレートなどの水酸基含有モノマー、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマール酸などのカルボキシル
基含有モノマー、ビニルスルホン酸などの酸基含有モノ
マー、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチル
ラミノエチルメタクリレートまたはそれらの４級化物な
どの塩基性モノマーなどがあげられる。
【００２９】さらにはジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、テトラアリルオキ
シエタンなどラジカル重合性二重結合を一分子中に２個
以上持つ単量体も掲げられる。但しこれらの多官能性モ
ノマーは他のビニルモノマー全体の数重量％以下が好ま
しい。この使用に際しては一種または２種以上を併用し
て用いることができる。
【００３０】本発明で用いられる乳化安定剤としては、
イオン性に関係なくカチオン性、アニオン性あるいはノ
ニオン性でもよいが、ラジカル重合性官能基を有する界
面活性剤を用いることが必要である。例えば一般式(II
I)
【化１２】 一般式（IV）
【化１３】 一般式（Ｖ）
【化１４】 一般式（VI）
【化１５】 一般式(VII)
【化１６】 一般式(VIII)
【化１７】 または一般式（IX）
【化１８】 等を使用すれば良い。上記ラジカル重合性官能基を有す
る界面活性剤の使用量はマクロモノマーの種類や分子
量、使用量に応じて変わりうるが、一般的に樹脂成分の
合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度で
使えば良い。
【００３１】もちろんこれらのラジカル重合性官能基を
有する界面活性剤と通常の乳化重合において用いられる
界面活性剤を併用しても良い。但し常に前者が５０重量
％以上使用するようにする。５０重量％未満では乳化重
合に先立って行うマクロモノマーと他のビニルモノマ
ー、またはマクロモノマー及び非マクロモノマーと他の
ビニルモノマーを粒子成分とする乳濁液の安定な作製が
困難となるばかりでなく、乳化重合反応中に多量のグリ
ッドが生成するなど不都合が生じ、更に得られたエマル
ジョンの安定性が大きく低下するからである。
【００３２】この共重合反応系の重合開始剤としては、
通常のラジカル重合開始剤、例えばアゾ系の２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、１−アゾビス−１−
シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−
アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シ
アノ吉草酸等、有機過酸化物のラウロイルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
シクロヘキサノンパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパー
オキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシビバレー
ト等のような油溶性のものばかりでなく、水溶性のも
の、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等を用い
ることもできる。但し、どちらかというと油溶性のほう
が好ましい。
【００３３】添加方法は共重合性の他のビニルモノマー
とマクロモノマーとの混合物、あるいはそれらと非マク
ロモノマーとの混合物へ直接加える形式でも良いが、水
溶性の場合においては別に水相へ添加することもでき
る。その使用量はマクロモノマー、非マクロモノマー及
び他のビニルモノマーの合計量１００重量部に対して
０．０１〜５重量部程度とすれば良い。
【００３４】本発明における乳化共重合は指定された原
料を用いて行われる。しかしてその方法は当業者には容
易に選択されるものである。例えばマクロモノマーまた
はマクロモノマー及び非マクロモノマーを共重合性の他
のビニルモノマーに溶解し、更に油溶性の重合開始剤を
加え、これをラジカル重合性官能基を有する界面活性剤
の水溶液中へ添加し、乳化し、粒子径０．５μｍ以下の
乳濁液とし、これの一部をフラスコへ仕込み８０℃前後
に昇温せしめ重合反応させ、次いで残りの上記乳濁液を
滴下し、滴下終了後なお更に反応温度に保って熟成を行
わせた後、これを冷却することによって所望の反応生成
物を得ることができる。もちろん上記乳化液を一括して
仕込み重合する方法をも適用できる。
【００３５】乳化する方法としては、通常の乳化装置、
例えば狭い間隙を隔ててローターとステーターとを有す
る高速撹拌機、超音波乳化機、狭い間隙へ高圧で噴射す
る高圧乳化機等を用いることができる。但し乳濁液の粒
子径は０．５μｍ以下を必要とし、好ましくは０．３μ
ｍ以下である。粒子径が０．５μｍを超える場合は、反
応過程でグリッドが多く生成し、マクロモノマーの反応
率が極端に低く、乳濁液も反応後のエマルジョンも不安
定である。
【００３６】重合反応は、通常５０〜９０℃程度、好ま
しくは６０〜８５℃程度で行えば良く、反応時間は２〜
８時間程度とすれば良い。
【００３７】本発明のシリコーン系グラフト共重合体エ
マルジョンの樹脂分濃度は不揮発分として２０〜６０重
量％とすることが好ましい。
【００３８】熟成過程中に、残存モノマーを少なくする
ために、少量の重合開始剤を後添すると良い。この後添
の重合開始剤は反応に使う開始剤と違う種類のものを用
いることが好ましい。
【００３９】
【作用】本発明は従来の水性シリコーン系グラフト共重
合体エマルジョンが安定性に乏しく、相分離して、液状
体として取り扱うことが困難であったのをシリコーン構
造単位繰り返し数ｎが２０未満のものと、同じくｎが２
０以上のものとからなる一般式（Ｉ）で表されるマクロ
モノマー及び他のビニルモノマー、またはそれらと非マ
クロモノマーとの混合物をラジカル重合性官能基を有す
る界面活性剤の存在下において、粒子径０．５μｍ以下
に乳化分散させ共重合させてシリコーン系グラフト共重
合体エマルジョンを製造するときは上記の問題が解決さ
れると共に、分子量の高いマクロモノマーを反応率高く
共重合でき、そのためシリコーン特性を充分に発揮でき
る共重合体エマルジョンが得られた。この理由について
は完全には解明されていないが次のような作用機構によ
るものと推定している。
【００４０】即ちシリコーン構造単位繰り返し数ｎが２
０未満のマクロモノマーは他のビニルモノマーと容易に
共重合し、グラフト重合体を形成するが、グラフト鎖が
短く、その成分に由来する特性はあまり期待できない、
一方構造単位繰り返し数ｎが２０以上の分子量が大き
い、それゆえに組成成分としての特性が充分に期待され
るシリコーン系マクロモノマーは反応性に劣るため、グ
ラフト効率が低く、どちらかといえば重合度の小さなグ
ラフト重合体を形成し易く、そのために結果的には所望
のシリコーンポリマーの性質を有するものは得られな
い。
【００４１】ところで、同一組成重合体分子鎖の場合、
分子量の大きい鎖が同量の小さい鎖を溶解することは良
く知られている。従って本発明のように上記２種類の分
子量の異なるマクロモノマーを同時に用いることにより
それらは引き合い、あたかも分子量の大きなマクロモノ
マーが反応率高く共重合されたような好結果が得られる
と考えられる。
【００４２】非マクロモノマーの場合も上述の同じメカ
ニズムにより高分子量の非マクロモノマーがそれより分
子量の小さい同一繰り返し単位構造のグラフト共重合体
のシリコーンの枝部分と引き合い、同じようなメカニズ
ムにより期待される効果を発揮するものと考えられる。
【００４３】
【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を更に詳しく
説明する。 （実施例１）ラジカル重合性官能基を有するシリコーン
成分として、構造単位繰り返し数ｎが１３１のマクロモ
ノマー（ＦＭ−０７２５［一般式（Ｉ）においてＲ＝−
ＣＨ3 ，Ｒ1 ＝−Ｃ3 Ｈ6 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ
2 ，Ｒ2 ＝−ＣＨ3 ，ｘ＝ｚ＝０，ｙ＝１３１］チッソ
（株）製）２５重量部、繰り返し数ｎが７のマクロモノ
マー（ＦＭ−０７０５［一般式（Ｉ）においてｙ＝７，
Ｒ，Ｒ1 ，Ｒ2 は上記ＦＭ−０７２５に同じ］チッソ
（株）製）５重量部、それと共重合させる他のビニルモ
ノマーとしてメチルアクリレート１０重量部、２−エチ
ルヘキシルアクリレート１５重量部、スチレン４１重量
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメタクリル
酸それぞれ２重量部の混合物に重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトリル０．２重量部を加え溶解せしめ、
これに水を加えてモノマー成分の濃度が３８重量％の液
を調整した。界面活性剤としてアニオン性で重合性官能
基を有する一般式 (III)（但しＸ＝ＳＯ3 ＮＨ4 ，ｎ＝
１０、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ，旭電化工業
（株）社製）で表されるもの０．６重量％を上記混合液
へ加え、高圧ホモジナイザー（マントンゴーリン）によ
って高速乳化を行い、平均粒子径０．２６μｍの乳濁液
とした。重合反応は該乳濁液滴下方式を用い、次の条件
で行った。
【００４４】 窒素置換 ３０分 プレチャージ 乳濁液の５重量％ 反応温度 ８０℃±２℃ 乳濁液滴下時間 ４時間 熟成時間 ２時間
【００４５】この結果得られた水性シリコーン系共重合
体エマルジョンの性状は次のとおりであった。 固形分濃度 ３７．８重量％ 粒子径（平均値） ０．１８μｍ ｐＨ ９．０ ＭＦＴ ４０℃ 粘度（３０℃） １０ｃｐｓ 未反応シリコーンマクロモノマー ５重量％以下（対シリコーン全使用量） シリコーン成分含有率 ３０重量％（対共重合体固形分）
【００４６】（実施例２〜４）マクロモノマー、非マク
ロモノマー、多官能基マクロモノマーとして表１記載の
種類及び量を使用し、界面活性剤として表１記載の種類
を実施例１と同量用いた以外は実施例１と同様にして乳
化重合し、水性シリコーン系共重合体エマルジョンを製
造した。
【００４７】
【表１】
【００４８】（１）ｎ＞２０のマクロモノマー 実施例２……ＦＭ−０７１５（ｎ＝３９，チッソ（株）
社製） 実施例３……ＦＭ−０７２１（ｎ＝６５，チッソ（株）
社製） 実施例４……ＦＭ−０７２５（ｎ＝１３１，チッソ
（株）社製） （２）ｎ＜２０のマクロモノマー 実施例２……ＦＭ−０７０５（ｎ＝７，チッソ（株）社
製） 実施例３……ＦＭ−０７１１（ｎ＝１３，チッソ（株）
社製） 実施例４……ＦＭ−０７０５（ｎ＝７，チッソ（株）社
製） （３）非マクロモノマー 実施例２……ＳＨ２００−６００００（ｎ＝７８０，東
レダウコーニングシリコーン（株）社製） （４）多官能基マクロモノマー 実施例３……ＦＭ−７７１１（ｎ＝１３，チッソ（株）
社製） （５）界面活性剤 実施例２……アデカリアソープＮＥ−１０（Ｘ＝Ｈ，ｎ
＝１０，旭電化工業（株）社製） 実施例３……アデカリアソープＮＥ−２０（Ｘ＝Ｈ，ｎ
＝２０，旭電化工業（株）社製） 実施例４……ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）社製）
【００４９】（比較例１〜７）実施例１においてマクロ
モノマーの使用量及び乳化剤種類（比較例１）を表２に
示すように変更した以外は実施例１と同様に実施した。
【００５０】
【表２】 ＊ 対共重合体固形分 ＊＊ 重合性を持たない乳化剤：ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダとポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テル（重量費１：１）
【００５１】（１）ｎ＞２０のマクロモノマー 比較例１〜７……ＦＭ−０７２５（ｎ＝１３１，実施例
１と同製品） （２）ｎ＜２０のマクロモノマー 比較例１〜７……ＦＭ−０７０５（ｎ＝７，実施例１と
同製品） （３）非マクロモノマー 比較例５……ＳＨ２００−６００００（ｎ＝７８０，実
施例２と同製品） （４）多官能基マクロモノマー 比較例３……ＦＭ−７７１１（ｎ＝１３，実施例３と同
製品） （５）界面活性剤 比較例２〜７……アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（実施
例１と同製品）
【００５２】（比較例８）実施例１において乳化に高圧
ホモジナイザー（マントンゴーリン）を使用せず、通常
のホモミキサーにて乳化し、平均粒子径０．５８μｍの
モノマー乳濁液を得た。以下、実施例１と同様な方法で
乳化重合を行った。得られた水性シリコーン系共重合体
エマルジョンの性状は次のとおりであった。
【００５３】 シリコーン含有率（重量％）＊ ３０ 未反応シリコーンマクロモノマー（重量％） ＞２０ 粘着テープによるシリコーン移行性 大 粘着テープによる剥離性 軽 グリッド量（重量％）＊ ＞２０ 造膜性 不良 エマルジョン安定性 不良 （＊ 対共重合体固形分）
【００５４】
【発明の効果】本発明によれば、従来の乳化重合によっ
て得られる重合体乳濁液及び従来公知のシリコーン系マ
クロモノマーを使用しながら、その特性が充分発揮され
ていない重合体乳濁液に比べて著しい特徴を持った水性
グラフト共重合体エマルジョンが得られる。それらは使
用するマクロモノマーまたは非マクロモノマーの種類に
よって種々な特徴のある性能を示し、従来不得意であっ
たプラスチックス、金属、ガラス等をも新しい加工対象
とする接着剤、粘着剤、離型剤、塗料等コーティング剤
やモルタル・コンクリート等のバインダー、繊維加工
剤、紙加工剤など広い意味での接着剤、コーティング剤
として、またエマルジョンから共重合体を分離し、粉体
化し、またはそのまま成型物の原料として、例えばトナ
ーの改質剤やアクリル−シリコーンゴム類の製造に用い
られたりする等多方面に使用されると期待される。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合性
    官能基を有するシリコーン（以下、マクロモノマーとい
    う。） 【化１】 および他のビニルモノマーとをラジカル重合性官能基を
    有する界面活性剤の存在下に、粒子径０．５μｍ以下に
    乳化分散させた後、昇温して共重合させる方法におい
    て、シリコーン成分中、一般式（Ｉ）で表されるマクロ
    モノマーが少なくとも５０重量％を超える量あり、かつ
    該マクロモノマー中にシリコーン構造単位繰り返し数ｎ
    が２０未満のマクロモノマーを５〜８０重量％含有する
    と共に、シリコーン成分及び他のビニルモノマーの合計
    に対し、シリコーン成分が１〜６０重量％であり、多官
    能基を有するマクロモノマーが２０重量％未満であるこ
    とを特徴とする水性シリコーン系グラフト共重合体エマ
    ルジョンの製造方法。
  2. 【請求項２】 一般式（II） 【化２】 で表される重合性官能基を持たないシリコーン（以下、
    非マクロモノマーという。）の併存下に共重合させる請
    求項１記載の水性シリコーン系グラフト共重合体エマル
    ジョンの製造方法。
  3. 【請求項３】 ラジカル重合性官能基を有する界面活性
    剤が一般式（III) 【化３】 一般式（IV） 【化４】 一般式（Ｖ） 【化５】 一般式（VI） 【化６】 一般式(VII) 【化７】 一般式(VIII) 【化８】 または一般式（IX） 【化９】 の何れかの一つである請求項１または２記載の水性シリ
    コーン系グラフト共重合体エマルジョンの製造方法。
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