JP2665614B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは色再現性が改良され、かつ色素画像の光に対する
色褪色性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料としては、芳香族一
級アミン系発色現像主薬の酸化体とカップリングしてイ
エロー、マゼンタおよびシアンにそれぞれ発色する三種
のカラーカプラーを含有したものが最も一般的である。

このうち、マゼンタカプラーとしては、例えば米国特
許3,725,067号等に記載のピラゾロトリアゾール系マゼ
ンタカプラーが430nm付近に有害な副吸収が少ないアゾ
メチン色素を形成するため色再現上好ましく、また熱や
湿度により未発色部に黄色ステインを発生させることも
少ないという点で好ましいものである。

しかしながら、このマゼンタカプラーから形成される
アゾメチン色素は光に対する堅牢性が低いという問題が
ある。

前記のピラゾロアゾール系マゼンタカプラーの耐光性
を改良する技術として、例えば特開昭59-118414号記載
のスピロインダン系化合物、米国特許第4588679号、特
開昭60-262159号、特開昭61-282845号に記載のフエノー
ル系またはフエノールエーテル系化合物、特開昭60-973
53号記載の金属キレート化合物、特開昭60-164743号記
載のシリルエーテル系化合物および特開昭61-177454号
に記載のヒロドキシクロマン系化合物等の改良技術を見
いだし、あるレベルまでは改良出来ているが、未だ充分
ではなかった。

上記の技術も含め、従来の技術によれば、特に発色色
素画像の高濃度域と低濃度域の光堅牢性を同時に満足さ
せる充分な改良効果を得ることができず、発色色素画像
の高濃度部から低濃度部までの全域の光堅牢性をバラン
ス良く、改良する技術が求められていた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、色再現性に優れ、かつマゼンタ色画
像の光堅牢性が高濃度部から低濃度部にわたり著しく改
良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、以下の技術によって達成された。

（１） 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
層が設けられたハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式〔Ｉ_b〕
で表わされるカプラーの少なくとも１種、下記一般式
〔II〕で表わされる化合物の少なくとも１種、及び水に
対して非混和性であり、且つ沸点が160℃以上の高沸点
カプラー溶剤を含み、かつ該高沸点カプラー溶剤がカプ
ラーに対して重量比で3.0以上10以下であることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式〔Ｉ_b〕 式中、Ｒ_aとＲ_bはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、
スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウ
レイド基、イミド基、スルフアモイルアミノ基、カルバ
モイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、アシル基、スルフアモイル基、スルホニル
基、スルフイニル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基を表わす。

Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体
とのカップリング反応により離脱しうる基を表わす。Ｒ
_a、Ｒ_bまたはＸで二重体以上の多量体を形成してもよ
い。） 一般式（II） （式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は炭素原子数１〜18
のアルキル基で、Ｒ₇は水素原子または炭素原子数１〜1
2のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。但
し、ｎが２〜３のとき、各Ｒ₇は同じであっても異なっ
てもよく、ｎが１のときＲ₇は前記のアルキル基であ
る。） （２） 前記ハロゲン化銀乳剤層中に、水不溶性の単独
または共重合体の少なくとも１種を含むことを特徴とす
る前項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

以下に本発明に使用する一般式（Ｉ_b）の化合物につ
いて詳述する。

Ｒ_aとＲ_bのとりわけ好ましいものは、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、アニリノ基
である。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、
または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を介して
カップリング位の炭素と結合する基でカップリング離脱
する基を表わす。Ra、RbまたはＸは２価の基となりビス
体を形成してもよい。

また一般式（Ia）や（Ib）で表わされるカプラー残基
がポリマーの主鎖または側鎖に存在するポリマーカプラ
ーの形でもよく、特に一般式で表わされる部分を有する
ビニル単量体から導かれるポリマーは好ましく、この場
合Ra、RbまたはＸがビニル基を表わすか、連結基を表わ
す。

一般式（Ia）および（Ib）であらわされるものがビニ
ル単量体に含まれる場合のRa、RbまたはＸであらわされ
る連結基の具体例は、アルキレン基（置換または無置換
のアルキレン基で、例えば、メチレン基、エチレン基、
1,10−デシレン基、−CH₂CH₂OCH₂CH₂−等）、置換また
は無置換のフエニレン基（例えば、1,4−フエニレン
基、1,3−フエニレン基、 −NHCO−、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラル
キレン基（例えば、 から選ばれたものを組合わせて成立する基を含む。

好ましい連結基としては−NHCO−、−CH₂CH₂−、 −CH₂CH₂NHCO−、 −CONH−CH₂CH₂NHCO−、−CH₂CH₂Ｏ−CH₂CH₂−NHCO−、 を挙げることができる。

本発明の一般式（Ｉ_b）で表されるカプラーは、通常
ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-2〜１モル、好ましく
は１×10^-1〜５×10^-1モルの範囲で用いることができ
る。又、本発明のカプラーは必要に応じて、他の種類の
マゼンタカプラーと併用することができる。

次に本発明の一般式（Ｉ_b）で表わされるマゼンタカ
プラーの代表的具体例を列挙する。

次に式〔II〕で表わされる化合物について詳細に説明
する。

式〔II〕において、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇で表
わされるアルキル基は、それぞれ置換および無置換アル
キル基を含み、また直鎖、分岐および環状アルキル基を
含む。前記の置換アルキル基の置換基としては先にカプ
ラーの説明に於いて置換基として挙げたものが適用され
る。Ｒ₃〜Ｒ₇の炭素原子数は、合計で６以上、32以下が
好ましく、Ｒ₇は、炭素原子数が、３〜12のアルキル基
が好ましい。更に好ましくは、Ｒ₃およびＲ₄がメチル基
である。

本発明の式（II）で表わされる化合物は、本発明のカ
プラーに対して、１〜100モル％、好ましくは１〜30モ
ル％添加される。これらの化合物はマゼンタカプラーと
共乳化するのが好ましい。

本発明に用いられる前記式（II）で表わされる化合物
の具体例を以下に挙げるが、もちろんこれらに限定され
るものではない。

次に本発明に使用する高沸点カプラー溶剤について説
明する。

本発明に用いられる高沸点カプラー溶剤は下記の一般
式（III）〜（VII）で表わされるものが好ましい。本発
明の高沸点カプラー溶剤は沸点が160℃以上のものが好
ましく、またカプラーと十分相溶すれば常温で固体のも
のでもよい。

一般式（III） 一般式（IV） Ｗ₁−COOW₂ 一般式（Ｖ） 一般式（VI） 一般式（VII） Ｗ₁−Ｏ−Ｗ₂ 式中、Ｗ₁、Ｗ₂及びＷ₃は、それぞれ置換もしくは無
置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表わし、Ｗ₄は、
Ｗ₁、Ｏ−Ｗ₁、またはＳ−Ｗ₁を表わし、ｎは１ないし
５の整数であり、ｎが２以上の時は、Ｗ₄は互いに同じ
でも異なっていてもよく、一般式（VII）において、Ｗ₁
とＷ₂が互いに連結しても縮合環を形成してもよい。

一般式（III）〜（VII）で表される化合物の中では、
一般式（III）、（IV）および（Ｖ）が好ましい。

以下に本発明に用いられる高沸点カプラー溶剤の具体
例を示すが、これらに限定されるものではない。

（Ｓ−１） Ｏ＝ＰOC₄Ｈ₉−ｎ）₃ （Ｓ−３） Ｏ＝ＰOC₆Ｈ₁₃−ｎ）₃ （Ｓ−６） Ｏ＝ＰOC₈Ｈ₁₇−ｎ）₃ （Ｓ−10） Ｏ＝ＰOC₉Ｈ₁₉−ｎ）₃ （Ｓ−12） Ｏ＝ＰOC₁₀Ｈ₂₁−ｎ）₃ （Ｓ−55） Ｃ₁₂Ｈ₂₅OH （Ｓ−56） Ｃ₁₆Ｈ₃₃OH （Ｓ−57） Ｃ₁₈Ｈ₂₇OH （Ｓ−58） Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ（CH₂）₅Ｏ（CH₂）₂OH （Ｓ−61） CH₃（CH₂）₁₇Cl （Ｓ−62） CH₃（CH₂）₁₅Br 本発明において、添加される高沸点カプラー溶剤は、
本発明の一般式（Ｉ_b）のカプラーに対して重量比で3.0
以上であり、好ましくは重量比で3.5〜10であり、特に
好ましくは3.5〜5.0である。

高沸点カプラー溶剤／カプラー重量比を3.0以上にす
ることで、一般式（Ｉ_b）のカプラーの光堅牢性が大き
く改良され、特に高濃度部での光堅牢性が顕著に改良さ
れた。

本発明による式（Ｉ_b）のカプラーは必要により補助
溶剤（例えば酢酸エチル等の低沸点有機溶媒）ととも
に、高沸点カプラー溶剤に溶解し、この溶液を攪拌下に
ゼラチン水溶液に乳化分散して得られた乳化分散物をハ
ロゲン化銀乳剤と混合することによって、ハロゲン化銀
乳剤層用の塗布液に含有するのが好ましい。

ここでいう補助有機溶媒とは、乳剤分散時に有用な有
機溶媒で、塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によって
実質上感光材料中から最終的には除去されるものであ
り、低沸点の有機溶媒、あるいは水に対してある程度溶
解度を有し水洗等で除去可能な溶媒をいう。

補助有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルのご
とき低級アルコールのアセテート、プロピオン酸エチ
ル、２級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセ
テート、メチルカルビトールプロピオネート、シクロヘ
キサンや炭酸ジエチル等が挙げられる。

更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ンやテトラヒドロフラン等を一部併用することもでき
る。

またこれらの有機溶媒は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

本発明において、式〔II〕で表わされる化合物は高沸
点有機溶剤を用いて前記のカプラーとは別乳化してもよ
いが、高沸点カプラー溶剤を用いて前記のカプラーと共
乳化するのが好ましい。

また、本発明において、本発明の一般式〔II〕の化合
物と共に各種の写真用疎水性物質を含有させることがで
きる。

写真用疎水性物質の例としては、カラードカプラー、
無呈色カプラー、現像剤、現像剤プレカーサー、現像抑
制剤プレカーサー、紫外線吸収剤、現像促進剤、ハイド
ロキノン類等の階調調節剤、染料、染料放出剤、酸化防
止剤、蛍光増白剤、退色防止剤、画像安定化剤が挙げら
れる。

また、本発明において、前記一般式（Ｉ_b）のカプラ
ーを含有するハロゲン化銀乳剤層中にさらに水不溶性の
単独または共重合体の少なくとも１種を含むことが特に
低濃度部に於ける光堅牢性をいっそう向上させる点で好
ましい。

重合体の添加法としては、例えば、上記重合体をあら
かじめラテックス粒子とし、乳剤層に添加しても良い
し、あるいは上記重合体を高沸点カプラー溶剤及びカプ
ラーと共に補助有機溶媒に完全に溶解させた後に分散さ
せてもよい。

本発明に用いられる重合体は、水不溶性であればいか
なる重合体でもよいが、カプラー及び生成色素と相容性
の良いものが好ましい。さらに繰り返し単位が を有する重合体が好ましく、特に好ましくはアクリレー
ト系あるいはメタクリレート系である。

以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（Ａ） ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、
アクリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、
２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアク
リレート、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチ
ルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、フエニルアクリレート、５−ヒドロキシ
ペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレ
ート、３−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシ
エチルアクリレート、２−iso−プロポキシアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、
１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げら
れる。その他、下記のモノマー等が使用できる。

メタクリル酸エステル類：その具体例としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピ
ルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、se
c−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、、スルホプロピル
メタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノエチ
ルメタクリレート、２−（３−フエニルプロピルオキ
シ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフエノキシ
エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート、フエニルメタク
リレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメ
タクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、３
−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキシエチ
ルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタク
リレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−is
o−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエ
チルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エ
チルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エ
チルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エ
チルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）、アリルメタ
クリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチル
クロライド塩などを挙げることができる。

ビニルエステル類：その具体例としては、ビニルアセ
テート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロ
ロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフエ
ニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルな
ど； アクリルアミド類：例えば、アクリルアミド、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フエニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど； メタクリルアミド類：例えば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ビチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フエニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミド
など； オレフイン類：例えば、ジシクロペンタジエン、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブ
タジエン、2,3−ジメチルブタジエン等；スチレン類：
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテルなど； その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジ
ブチル、メチルビニルケトン、フエニルビニルケトン、
メトキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ビニルオキサゾリ
ドン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル、メチレンマロンニトリル、ビニリデ
ンなどを挙げる事ができる。

本発明の重合体に使用されるモノマー（例えば、上記
のモノマー）は、種々の目的（例えば、溶解性改良）に
応じて、２種以上のモノマーを互いにコモノマーとして
使用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重
合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとし
て下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用い
られる。

アクリル酸；メタクリル酸；イタコン酸；マレイン
酸；イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノ
メチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル
など；マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなど；シトラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベ
ンジルスルホン酸；ビニルスルホン酸；アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など；メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタク
リロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキ
シエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルス
ルホン酸など；アクリルアミドアルキルスルホン酸、例
えば、２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸
など；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば、
２−メタクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、２−メタクリルアミド−２−メチルブタンスルホン
酸など； これらの酸はアルカリ金属（例えば、Na、Ｋなど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい。

ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
（ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。）をコモノマーとして用いる場合、共重合体が
水溶性にならない限りにおいて、共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モル％以下、より好ましくは、20モル％以下、更に好ま
しくは、10モル％以下である。また、本発明のモノマー
と共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合に
は、前述のごとく画像保存性の観点より、酸基をもつコ
モノマーの共重合体中の割合は、通常、20モル％以下、
好ましくは、10モル％以下であり、最も好ましくはこの
ようなコモノマーを含まない場合である。

本発明の重合体を合成するのに使用される必須のモノ
マーは、好ましくは、アクリレート系、メタクリレート
系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド系モノマ
ーである。特に好ましくはアクリレート系およびメタク
リレート系モノマーである。

（Ｂ） 多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られ
るポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、HO−Ｒ₁−OH（Ｒ₁は炭素数
２〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖）なる構
造を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコ
ールが有効であり、多塩基酸としては、HOOC−Ｒ₂−COO
H（Ｒ₂は単なる結合を表わすか、又は炭素数１〜約12の
炭化水素鎖）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジ
オール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジ
オール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、
１−メチルグリセリン、エリトリット、マンニット、ソ
ルビット等が挙げられる。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。

（Ｃ） その他 例えば次のような開環重合で得られるポリエステル 式中、ｍは４〜７の整数を表わす。−CH₂−鎖は分岐
しているものであってもよい。

このポリエステルをつくるのに使用しうる適当なモノ
マーとしては、β−プロピオラクトン、ε−カプロラク
トン、ジメチルプロピオラクトン等がある。

上記に記載された本発明の重合体は２種類以上を任意
に併用しても良い。

本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に
対して実質上大きな影響はないが、分子量は２万から50
0万のものが好ましい。

また、本発明の重合体の式（Ｉ）のカプラーに対する
比率は重量比で、0.01から６が好ましく、より好ましく
は0.05から３である。本発明の重合体の同一層中の高沸
点カプラー溶剤に対する比率は重量比で0.001から２が
好ましく、より好ましくは0.01から１である。

本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記
すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

具体例 ポリマー種 Ｐ−１） ポリビニルアセテート Ｐ−２） ポリビニルプロピオネート Ｐ−３） ポリメチルメタクリレート Ｐ−４） ポリエチレンメタクリレート Ｐ−５） ポリエチレンアクリレート Ｐ−６） 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（9
5:5） Ｐ−７） ポリｎ−ブチルアクリレート Ｐ−８） ポリｎ−ブチルメタクリレート Ｐ−９） ポリイソブチルメタクリレート Ｐ−10） ポリイソプロピルメタクリレート Ｐ−11） ポリデシルメタクリレート Ｐ−12） ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共
重合体（95:5） Ｐ−13） ポリメチルクロロアクリレート Ｐ−14） 1,4−ブタンジオールアジピン酸ポリエステ
ル Ｐ−15） エチレングリコール−セバシン酸ポリエステ
ル Ｐ−16） ポリカプロラクトン Ｐ−17） ポリ（２−tert−ブチルフェニルアクリレー
ト） Ｐ−18） ポリ（４−tert−ブチルフェニルアクリレー
ト） Ｐ−19） ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン共重合体（90:10） Ｐ−20） メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（70:30） Ｐ−21） メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（90:10） Ｐ−22） メチルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体（50:50） Ｐ−23） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−スチレン共重合体（50:30:20） Ｐ−24） 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（85:1
5） Ｐ−25） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（65:35） Ｐ−26） メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（65:35） Ｐ−27） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（50:50） Ｐ−28） ビニルメチルケトン−イソブチルメタクリレ
ート共重合体（55:45） Ｐ−29） エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレ
ート共重合体（70:40） Ｐ−30） ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体（60:40） Ｐ−31） メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタ
クリレート共重合体（50:50） Ｐ−32） ｎ−ブチルアクリレート−スチレンメタクリ
レート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（70:20:1
0） Ｐ−33） Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド−メチル
メタクリレート−アクリル酸共重合体（60:30:10） Ｐ−34） メチルメタクリレート−スチレン−ビニルス
ルホンアミド共重合体（70:20:10） Ｐ−35） メチルメタクリレート−フェニルビニルケト
ン共重合体（70:30） Ｐ−36） ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレ
ート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（35:35:30） Ｐ−37） ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタク
リレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（38:3
8:24） Ｐ−38） メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリ
レート−イソブチルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（37:29:25:9） Ｐ−39） ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（9
5:5） Ｐ−40） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（95:5） Ｐ−41） ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（90:10） Ｐ−42） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（35:35:25:5） Ｐ−43） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート共重合体（35:35:30） Ｐ−44） ポリ−３−ペンチルアクリレート Ｐ−45） シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（3
7:29:34） Ｐ−46） ポリペンチルメタクリレート Ｐ−47） メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリ
レート共重合体（65:35） Ｐ−48） ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共
重合体（75:25） Ｐ−49） ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオ
キシブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（97:
3） Ｐ−50） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−アクリルアミド共重合体（35:35:30） Ｐ−51） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−塩化ビニル共重合体（37:36:24） Ｐ−52） ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合
体（90:10） Ｐ−53） メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン共重合体（90:10） Ｐ−54） ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重
合体（90:10） Ｐ−55） ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重
合体（70:30） Ｐ−56） ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） Ｐ−57） ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） Ｐ−58） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（62:38） Ｐ−59） ポリシクロヘキシルメタクリレート−メチル
メタクリレート共重合体（60:40） Ｐ−60） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体（40:60） Ｐ−61） ポリ（Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド） Ｐ−62） ポリ（tert−ブチルメタクリレート）−Ｎ−
tert−ブチルアクリルアミド共重合体（50:50） Ｐ−63） tert−ブチルメタクリレート−メチルメタク
リレート共重合体（70:30） Ｐ−64） ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド） Ｐ−65） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体（60:40） Ｐ−66） メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（70:30） Ｐ−67） メチルメタクリレート−ビニルメチルケトン
共重合体（38:62） Ｐ−68） メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（75:25） Ｐ−69） メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレ
ート共重合体（70:30） Ｐ−70） ポリ（ベンジルアクリレート） Ｐ−71） ポリ（４−ビフェニルアクリレート） Ｐ−72） ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−73） ポリ（sec−ブチルアクリレート） Ｐ−74） ポリ（ter−ブチルアクリレート） Ｐ−75） ポリ〔３−クロロ−2,2−ビス（クロロメチ
ル）プロピルアクリレート〕 Ｐ−76） ポリ（２−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−77） ポリ（４−クロロフェニルアクリレート） Ｐ−78） ポリ（ペンタクロロフェニルアクリレート） Ｐ−79） ポリ（４−シアノベンジルアクリレート） Ｐ−80） ポリ（シアノエチルアクリレート） Ｐ−81） ポリ（４−シアノフェニルアクリレート） Ｐ−82） ポリ（４−シアノ−３−チアブチルアクリレ
ート） Ｐ−83） ポリ（シクロヘキシルアクリレート） Ｐ−84） ポリ（２−エトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−85） ポリ（３−エトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−86） ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−87） ポリ（２−エトキシエチルアクリレート） Ｐ−88） ポリ（３−エトキシプロピルアクリレート） Ｐ−89） ポリ（1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルア
クリレート） Ｐ−90） ポリ（ヘプチルアクリレート） Ｐ−91） ポリ（ヘキサデシルアクリレート） Ｐ−92） ポリ（ヘキシルアクリレート） Ｐ−93） ポリ（イソブチルアクリレート） Ｐ−94） ポリ（イソプロピルアクリレート） Ｐ−95） ポリ（３−メトキシブチルアクリレート） Ｐ−96） ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−97） ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−98） ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルアク
リレート） Ｐ−99） ポリ（２−メトキシエチルアクリレート） Ｐ−100） ポリ（４−メトキシフェニルアクリレー
ト） Ｐ−101） ポリ（３−メトキシプロピルアクリレー
ト） Ｐ−102） ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルアクリレ
ート） Ｐ−103） ポリ（３−ジメチルアミノフェニルアクリ
レート） Ｐ−104） ポリビニル−tert−ブチレート Ｐ−105） ポリ（２−メチルブチルアクリレート） Ｐ−106） ポリ（３−メチルブチルアクリレート） Ｐ−107） ポリ（1,3−ジメチルブチルアクリレート） Ｐ−108） ポリ（２−メチルペンチルアクリレート） Ｐ−109） ポリ（２−ナフチルアクリレート） Ｐ−110） ポリ（フェニルアクリレート） Ｐ−111） ポリ（プロピルアクリレート） Ｐ−112） ポリ（ｍ−トリルアクリレート） Ｐ−113） ポリ（ｏ−トリルアクリレート） Ｐ−114） ポリ（ｐ−トリルアクリレート） Ｐ−115） ポリ（N,N−ジブチルアクリルアミド） Ｐ−116） ポリ（イソヘキシルアクリルアミド） Ｐ−117） ポリ（イソオクチルアクリルアミド） Ｐ−118） ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリル
アミド） Ｐ−119） ポリ（アダマンチルメタクリレート） Ｐ−120） ポリ（ベンジルメタクリレート） Ｐ−121） ポリ（２−ブロモエチルメタクリレート） Ｐ−122） ポリ（２−Ｎ−tert−ブチルアミノエチル
メタクリレート） Ｐ−123） ポリ（sec−ブチルメタクリレート） Ｐ−124） ポリ（tert−ブチルメタクリレート） Ｐ−125） ポリ（２−クロロエチルメタクリレート） Ｐ−126） ポリ（２−シアノエチルメタクリレート） Ｐ−127） ポリ（２−シアノメチルフェニルメタクリ
レート） Ｐ−128） ポリ（４−シアノフェニルメタクリレー
ト） Ｐ−129） ポリ（シクロヘキシルメタクリレート） Ｐ−130） ポリ（ドデシルメタクリレート） Ｐ−131） ポリ（ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト） Ｐ−132） ポリ（２−エチルスルフィニルエチルメタ
クリレート） Ｐ−133） ポリ（ヘキサデシルメタクリレート） Ｐ−134） ポリ（ヘキシルメタクリレート） Ｐ−135） ポリ（２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート） Ｐ−136） ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメ
タクリレート） Ｐ−137） ポリ（3,5−ジメチルアダマンチルメタクリ
レート） Ｐ−138） ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト） Ｐ−139） ポリ（3,3−ジメチルブチルメタクリレー
ト） Ｐ−140） ポリ（3,3−ジメチル−２−ブチルメタクリ
レート） Ｐ−141） ポリ（3,5,5−トリメチルヘキシルメタクリ
レート） Ｐ−142） ポリ（オクタデシルメタクリレート） Ｐ−143） ポリ（テトラデシルメタクリレート） Ｐ−144） ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド） Ｐ−145） ポリ（４−カルボキシフェニルメタクリル
アミド） Ｐ−146） ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド） Ｐ−147） ポリ（４−メトキシカルボニルフェニルメ
タクリルアミド） Ｐ−148） ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリ
レート） Ｐ−149） ポリ（ブチルクロロアクリレート） Ｐ−150） ポリ（ブチルシアノアクリレート） Ｐ−151） ポリ（シクロヘキシルクロロアクリレー
ト） Ｐ−152） ポリ（エチルクロロアクリレート） Ｐ−153） ポリ（エチルエトキシカルボニルメタクリ
レート） Ｐ−154） ポリ（エチルエタクリレート） Ｐ−155） ポリ（エチルフルオロメタクリレート） Ｐ−156） ポリ（ヘキシルヘキシルオキシカルボニル
メタクリレート） Ｐ−157） ポリ（イソブチルクロロアクリレート） Ｐ−158） ポリ（イソプロピルクロロアクリレート） 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構
成としても良い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に
沃化銀を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるもの
を好ましく用いることができる。ここで実質的に沃化銀
を含まないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好まし
くは0.2モル％以下のことを言う。乳剤のハロゲン組成
は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒子間で
等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各粒子の
性質を均質にすることが容易である。また、ハロゲン化
銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、ハロゲ
ン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一
型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア（芯）と
それを取り囲むシェル（殻）〔一層または複数層〕とで
ハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、
粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる
部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子のエッ
ジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合した構
造）の粒子などを適宜選択して用いることができる。高
感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のいず
れかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも好
ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有する
場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。

これ等の塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意
の臭化銀／塩化銀比率のものを用いることができる。こ
の比率は目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比
率が２％以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
塩化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。

こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に
述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内
部および／または表面に有する構造のものが好ましい。
上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少
なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越える
ものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒子
内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にある
ことができるが、一つの好ましい例として、粒子のコー
ナー部にエピタキシャル成長したものを挙げることがで
きる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましく行われる。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズ分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％
以下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなってい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著Chimi
e et Phisique Photographique（Paul Montel社刊、196
7年）、G.F.Duffin著Photographic Bmulsion Chemistry
（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著M
aking and Coating Photographic Bmuldion（Focal Pre
ss社刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を
用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下におい
て形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもでき
る。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成
する液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわち所謂コン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62-215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.M.Harmer著Heterocyclic compo
unds-Cyanine dyes and related compounds（JohnWiley
＆Sons〔New York,London〕社刊、1964年）に記載され
ているものを挙げることができる。具体的な化合物の例
は、前出の特開昭62-215272号公報明細書の第22頁右上
欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止す
る、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合
物あるいはそれ等の前駆体を添加することができる。こ
れらの化合物の具体例は前出の特開昭62-215272号公報
明細書の第39頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いら
れる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー
感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカッ
プリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発
色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアン
カプラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、
マゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般
式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）および（Ｙ）で
示されるものである。

一般式（Ｃ−Ｉ） 一般式（Ｃ−II） 一般式（Ｍ−Ｉ） 一般式（Ｙ） 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において、Ｒ₁、
Ｒ₂およびＲ₄は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香族ま
たは複素環基を表し、Ｒ₃、Ｒ₅およびＲ₆は水素原子、
ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシルアミノ
基を表し、Ｒ₃はＲ₂と共に含窒素の５員環もしくは６員
環を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙ₁、Ｙ₂は
水素原子または現像主薬の酸化体とのカップリング反応
時に離脱しうる基を表す。ｎは０又は１を表す。

一般式（Ｃ−II）におけるＲ₅としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル
チオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル基、
ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げる
ことができる。

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−II）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ₁はアリール
基、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル
基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイ
ル基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニ
ル基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさ
らに好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ₃とＲ₂で環を形成しない
場合、Ｒ₂は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒ₃は好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₄は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₅は炭素原子数
２〜15のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有す
るメチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、ア
ルキルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−II）においてはＲ₅は炭素数２〜15のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−II）において好ましいＲ₆は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−II）において
好ましいＹ₁およびＹ₂はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−Ｉ）において、Ｒ₇およびＲ₉はアリール
基を表し、Ｒ₈は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ₃は水素原子または離脱基を表す。Ｒ₇およびＲ₉のア
リール基（好ましくはフェニル基）に許容される置換基
は、置換基Ｒ₁に対して許容される置換基と同じであ
り、２つ以上の置換基があるときは同一でも異なってい
てもよい。Ｒ₆は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。好ましいＹ₃はイオウ、酸素もしくは窒素原子
のいずれかで離脱する型のものであり、例えば米国特許
第4,351,897号や国際公開WO88/04795号に記載されてい
るようなイオウ原子離脱型は特に好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ₁₁はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表
し、Ｒ₁₂は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−NHCOR₁₃、−NHSO₂−Ｒ₁₃、−SO₂NHR₁₃、
−COOR₁₃、 を表わす。但し、Ｒ₁₃とＲ₁₄はそれぞれアルキル基、ア
リール基またはアシル基を表す。Ｙ₅は離脱基を表す。
Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₄の置換基としては、Ｒ₁に対して許容
された置換基と同じであり、離脱基Ｙ₅は好ましくは酸
素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のもの
であり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）、（Ｍ−Ｉ）、 および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以下
に列挙する。

上記一般式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラー
は、感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり0.1〜1.0モル、好ましくは0.1
〜0.5モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するた
めには、公知の種々の技術を適用することができる。通
常、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法に
より添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性
剤を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界
面活性剤を含むカプラー溶液中にある水あるいはゼラチ
ン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としても
よい。またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィ
ッシャー分散法によっても分散できる。カプラー分散物
から、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法
により、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合
してもよい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（25℃）
２〜20、屈折率（25℃）1.5〜1.7の高沸点有機溶媒およ
び／または水不溶性高分子化合物を使用するのが好まし
い。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）
〜（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。

一般式（Ａ） 一般式（Ｂ） Ｗ₁−COO−Ｗ₂ 一般式（Ｃ） 一般式（Ｄ） 一般式（Ｅ） Ｗ₁−Ｏ−Ｗ₂ （式中、Ｗ₁、Ｗ₂及びＷ₃はそれぞれ置換もしくは無
置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ₄はＷ₁、OW₁ま
たはＳ−Ｗ₁を表わし、ｎは、１ないし５の整数であ
り、ｎが２以上の時はＷ₄は互いに同じでも異なってい
てもよく、一般式（Ｅ）において、Ｗ₁とＷ₂が縮合環を
形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式（Ａ）な
いし（Ｅ）以外でも融点が100℃以下、沸点が140℃以上
の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒があれば
使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以
下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃
以上であり、より好ましくは170℃以上である。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
-215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は不水溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開WO88/00723号明細書の第12頁〜30
頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、特に
アクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で
好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ーを画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン
類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクラマ
ン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒインダードフェノ
ール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）
ニッケル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカ
ルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使
用できる。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,723,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52-152225号などに、スピロイン
ダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシフ
ェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,06
6,975号、特開昭59-10539号、特公昭57-19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52-72224号、米国特許4,228,235号、特公昭5
2-6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベ
ンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許第3,
457,079号、同第4,332,886号、特公昭56-21144号など
に、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135号、同
第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,354,31
3号、同第1,410,846号、特公昭51-1420号、特開昭58-11
4036号、同第59-53846号、同第59-78344号などに、金属
錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,155号、英国
特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし100重量％をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達成することが
できる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を防
止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する両
側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国
特許3,314,794号、同第3,352,681号に記載のもの）、ベ
ンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第3,
705,805号、同第3,707,395号に記載のもの）、ブタジエ
ン化合物（米国特許第4,045,229号に記載のもの）、あ
るいはベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第3,
406,070号同3,677,672号や同4,271,307号にに記載のも
の）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）
や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これ
らの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール化合物が好ましい。

また、前述のカプラーと共に、特に下記のような化合
物を使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカ
プラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数ｋ₂（80℃のトリオクチルホスフ
ェート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範
囲で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は
特開昭63-158545号に記載の方法で測定することができ
る。

ｋ₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定
となり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことが
ある。一方、ｋ₂がこの範囲より小さければ残存する芳
香族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存す
る芳香族アミン系現像主薬の副作用を防止することがで
きないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記一
般式（FI）または（FII）で表すことができる。

一般式（FI） Ｒ₁−（Ａ）_n−Ｘ 一般式（FII） 式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香
族アミン系現像主薬が一般式（FII）の化合物に対して
付加するのを促進する基を表す。ここでＲ₁とＸ、Ｙと
Ｒ₂またはＢとが互いに結合して環状構造となってもよ
い。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（FI）、（FII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63-158545号、同第62-283338号、欧州
特許公開298321号、同277589号などの明細書に記載され
ているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいもの
は下記一般式（GI）で表わすことができる。

一般式（GI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（GI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃Ｉ値（R.G.Pearso
n,et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の
基か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（GI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62-143048号、同62-22
9145号、特願昭63-136724号、同62-214681号、欧州特許
公開298321号、同277589号などに記載されているものが
好ましい。

また、前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せ
の詳細については欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイ
ド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーショ
ンやハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料
や写真処理によって水溶性となる染料を含有していても
よい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染
料が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデ
ミック・プレス、1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持
体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィル
ム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２
種拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることがで
きる。金属表面は可視波長域における分光反射率が0.5
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメッキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。
なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭61-210346
号、同63-24247号、同63-24251号や同63-24255号などに
記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの端子面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒ₁）を測
定して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動
係数は、Ｒ₁の平均値（）に対するＲ₁の標準偏差ｓの
比s/によって求めることが出来る。対象とする単位面
積の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数s/
は によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.08
以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」と
いうことができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−
フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例としては３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩もしくはリン酸
塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミ
ダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化
合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含む
のが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N−
ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、
フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カ
テコールスルホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリ
コール、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、２−フェニル−３−ピラゾリドン
のような補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボ
ン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤、
例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四
酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−ト
リメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N′,
N′−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代
表例として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像及び反転
処理を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは９〜12であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料１平方メートル当たり3l以下であり、補充液中の
臭化物イオン濃度を低減させておくことにより、500ml
以下にすることもできる。補充量を低減する場合には処
理槽の空気との接触面積を小さくすることによって液の
蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。処理槽での
写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口
率で表わすことができる。即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（cm²） ／処理液の容量（cm³） 上記開口率は、0.1以下であることが好ましく、より
好ましくは0.001〜0.05である。

このように開口率を低減させる方法としては、処理槽
の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特
願昭62-241342号に記載された可動蓋を用いる方法、特
開昭63-216050号に記載されたスリット現像処理方法等
を挙げることができる。

開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の
両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白
定着、定着、水洗、安定化等のすべての工程において適
用することが好ましい。

また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。

発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で設定され
るが、高温、高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使
用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもで
きる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着
処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を
図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でもよ
い。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、
漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処
理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄（III）などの多価金属
の化合物等が用いられる。代表的漂白剤としては鉄（II
I）の有機錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、メチルイミノ二酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの錯塩などを用いることができる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミ
ノポリカルボン酸鉄（III）錯塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸
鉄（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液におい
ても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
4.0〜8.0であるが、処理の迅速化のために、さらに低い
pHで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促
進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：米国特
許第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-9
5630号、リサーチ・デイスクロージャーNo.17,129号（1
978年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフ
ィド結合を有する化合物；特開昭50-140129号に記載の
チアゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載の
チオ尿素誘導体；特開昭58-16235号に記載の沃化物塩；
西独特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836号に記載のポリアミン化合物
類；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西
独特許第1,290,812号、特開昭53-95630号に記載の化合
物が好ましい。更に、米国特許第4,552,834号に記載の
化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感光材料中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげ
ることができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、
特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩、ｐ
−トルエンスルフィン酸の如きスルフィン酸類あるいは
カルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処
理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的であ
る。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば
カプラー等使用素材による）、用途、更には水洗水温、
水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、そ
の他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このう
ち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Bngineers 第64巻、p.248〜253（1955年５月
号）に記載の方法で、求めることができる。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62-288838号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57-8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴の化学」（1986
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材
料は、上記水洗に代り、直接安定液によって処理するこ
ともできる。このような安定化処理においては、特開昭
57-8543号、同58-14834号、同60-220345号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴を挙げることができる。この安定浴にも各種キレ
ート剤や防黴剤を加えることもできる。

上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロ
ー液は脱銀工程等他の工程において再利用することもで
きる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略
化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。
内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを
用いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記
載のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサ
ーチ・ディスクロージャー14,850号及び同15,159号記載
のシッフ塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化
合物、米国特許第3,719,492号記載の金属錯体、特開昭5
3-135628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-1154
38号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用
される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、よ
り高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆に
より低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達
成することができる。また、感光材料の節銀のため西独
特許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載
のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を
行ってもよい。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
本発明はこれに限定されない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（BxY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび（Cpd−７）1.8gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散さ
せた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立方
体；平均粒子サイズ0.85μｍ、変動係数0.08のものと、
臭化銀80.0％、立方体；平均粒子サイズ0.62μｍ、変動
係数0.07のものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を
硫黄増感したものに、下記に示す青感性増感色素を銀１
モル当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記
の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第一層塗布液を調製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１−オ
キシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を
用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイトフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モルまた２
−メチル−５−ｔ−オクチルハイロドキノンをそれぞれ
ハロゲン化銀１モル当たり８×10^-3モル、２×10^-2モ
ル、２×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり、1.2×10^-2モル、1.1×
10^-2モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（BxY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 色像安定剤（Cpd−７） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.18 溶媒（Solv−６） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％、立方体、平均粒子サイ
ズ0.47μｍ、変動係数0.12のものと、AgBr90モル％、立
方体、平均粒子サイズ0.36μｍ、変動係数0.09のものと
を1:1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー 第１表参照 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 色像安定剤（Cpd−４） 0.01 色像安定剤（Cpd−８） 0.03 色像安定剤（Cpd−９） 0.04 溶媒（Solv−４） 第１表参照 重合体 第１表参照 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr70モル％、立方体、平均粒子サイ
ズ0.49μｍ、変動係数0.08のものと、AgBr70モル％、立
方体、平均粒子サイズ0.34μｍ、変動係数0.10のものと
を1:2の割合（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（BxC） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変成
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−Ｃ₉Ｈ₁₉（iso）〕₃ まず、各試料に感光計（富士写真フィルム株式会社
製、FWH型、光源の色温度3200゜K）を使用し、センシト
メトリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。こ
の時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になる
ように行った。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成
の液を使用し、自動現像機を用いて処理を行った。

処理工程 温度 時 間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15 ml ジエチレングリコール 10 ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ
ル）−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g 蛍光増白剤（WHITBX 4B，住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 10.25漂白定着液 水 400 ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 150 ml 亜硫酸ナトリウム 18 g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5 g 水を加えて 1000 ml pH（25℃） 6.70 ［耐光性試験］ 各試料をアンダーグラス屋外照射台を用いて、35日間
太陽光を照射した時の褪色前後での緑色光濃度を測定し
た。

光による高濃度部と低濃度部での褪色の程度（褪色
率）を以下の様にして求めた。

高濃度部：光褪色前の光学反射濃度2.0での評価 低濃度部：光褪色前の光学反射濃度0.50での評価 注）Ｄ＝光褪色後光学反射濃度 0.12＝光褪色前未露光部濃度 結果を表−１に示す。

表−１から明らかなように、本発明の試料は、比較の
試料より圧倒的に、高濃度部と低濃度部いずれの光堅牢
性も向上しており、高濃度から低濃度に渡りバランス良
く光堅牢性がすぐれていることがわかる。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−１）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散させた。一
方塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.88μｍのも
のと0.70μｍのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子
サイズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀
0.2モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性
増感色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、そ
れぞれ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対して
は、それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施し
たものを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調
製した。

第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の
方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−
オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々2.0×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては各々
2.5×10^-4モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
4.0×10^-4モル、小サイズ乳剤に対しては5.6×10^-4モ
ル） および （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
7.0×10^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては1.0×10^-5
モル） （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
0.9×10^-4モル、また小サイズ乳剤に対しては1.1×10^-4
モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそ
れぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×10^-4モルと２×
10^-4モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味
染料（群青）を含む〕 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−１） 0.35 色像安定剤（Spd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μｍのも
のと、0.39μｍのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr
0.8モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー 第２表参照 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−４） 0.02 溶媒 第２表参照 重合体 第２表参照 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μｍのも
のと、0.45μｍのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒
子サイズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr
0.6モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性
度17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 （Cpd−８）色像安定剤 との1:1混合物（重量比） （Solv−３）溶媒 Ｏ＝ＰＯ−Ｃ₉Ｈ₁₉（iso）〕₃ まず、各試料に実施例１に記載した方法に準じ露光を
与えた。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用い
て、次の処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充
するまで、連続処理（ランニングテスト）を実施した。処理工程 温 度 時間 補充液^＊ タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17l 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17l リンス 30〜35℃ 20秒 − 10l リンス 30〜35℃ 20秒 − 10l リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10l 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料1m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.0 リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々3ppm
以下） 得られた結果を第２表に示した。

第２表の結果から明らかなように、本発明の試料は高
濃度部および低濃度部の耐光性を著しく良化させている
ことがわかる。また、本発明の式〔II〕の化合物と類似
の構造の比較用化合物では、効果が劣ることがわかる。
また、本発明の化合物と高沸点カプラー溶剤の量との組
み合せで、著しく耐光性改良効果が発現することもわか
る。

比較用色像安定化剤 （発明の効果） 本発明によって、色再現性に優れ、かつマゼンタ色画
像の光堅牢性が高濃度部から低濃度部にわたって改良さ
れたカラー写真が得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層が設けられたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式〔Ｉ
   _b〕で表わされるカプラーの少なくとも１種、下記一般
   式〔II〕で表わされる化合物の少なくとも１種、及び水
   に対して非混和性であり、且つ沸点が160℃以上の高沸
   点カプラー溶剤を含み、かつ該高沸点カプラー溶剤がカ
   プラーに対して重量比で3.0以上10以下であることを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ_b〕 式中、Ｒ_aとＲ_bはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ア
   ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル
   オキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、ス
   ルホニルオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基、ウレ
   イド基、イミド基、スルフアモイルアミノ基、カルバモ
   イルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
   ロ環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
   オキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバ
   モイル基、アシル基、スルフアモイル基、スルホニル
   基、スルフイニル基、アルコキシカルボニル基、アリー
   ルオキシカルボニル基を表わす。 Ｘは水素原子または芳香族第一級アミン現像薬酸化体と
   のカップリング反応により離脱しうる基を表わす。
   Ｒ_a、Ｒ_bまたはＸで二量体以上の多量体を形成してもよ
   い。） 一般式（II） （式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は炭素原子数１〜18の
   アルキル基で、Ｒ₇は水素原子または炭素原子数１〜12
   のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。但し、
   ｎが２〜３のとき、各Ｒ₇は同じであっても異なっても
   よく、ｎが１のときＲ₇は前記のアルキル基である。）
2. 【請求項２】前記ハロゲン化銀乳剤層中に、水不溶性の
   単独または共重合体の少なくとも１種を含むことを特徴
   とする請求項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。