JP2662673B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、金属との密着性のすぐれた感光性樹脂組成
物に関するものである。

従来の技術 ベースフィルム（通常はポリエステルフィルムを用い
る）上に感光性樹脂組成物を層状に塗布成層し、その上
から保護フィルム（通常はポリエチレンフィルムを用い
る）を積層したラミネートフィルムは、一般にドライフ
ィルムと称され、プリント配線板の製造用、金属の精密
加工用に広く使用されている。

その使用にあたっては、まずドライフィルムから保護
フィルムを剥離して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板
の銅面に貼り付けた後、パターンマスクをベースフィル
ム上に当接させた状態で露光し（ベースフィルムを剥離
除去してから露光する場合もある）、ついでベースフィ
ルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式と
しては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものと
がある。

ドライフィルムのほか、金属面に直接感光性樹脂組成
物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィル
ムなどのフィルムを介してパターンマスクを密着させ、
露光を行う方法もよく知られている。

ドライフィルムの場合は、金属との密着性が小さい
と、ラミネート後のドライフィルムのカッティングの
際、あるいは露光後現像前にベースフィルムを剥離除去
する際、レジストの一部が基板から浮き上ったり欠けた
りするなどのトラブルを生ずることがある。

また金属との密着性が不足すると、現像液、さらには
エッチング液（エッチング法の場合）やメッキ前処理剤
・メッキ液（メッキ法の場合）が、レジストと金属との
界面から浸入し、レジスト浮き、アンダーエッチングあ
るいはアンダープレーティングなどを生じて良好なパタ
ーン再現性が得られず、さらにはなはだしい場合には断
線やショートを惹き起こして不良品となることもある。

そこで、このようなレジスト−金属間の密着不良を改
良するために、 感光性樹脂組成物に密着付与剤を添加する方法、 バインダーポリマーを改良する方法、 フォトレジスト層を物理的に粗面化する方法、 などが試みられている。

上記の方法に関する文献としては、特公昭58−2403
5号公報（ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、
ベンゾチアゾールなどを添加）、特開昭56−67845号公
報（ジフェニルチオカルバゾン）、特開昭57−192946号
公報（複素環化合物）、特開昭59−46642号公報（モノ
アザインドールおよびその誘導体）、特開昭59−48752
号公報（イミダゾール、チアゾール、テトラゾール、ト
リアゾール）、特開昭59−113432号公報（カルボチオ酸
アミド誘導体）、特開昭59−125725号公報（ローダミン
類）、特開昭59−125726号公報（テトラゾールまたはそ
の誘導体）、特開昭59−125727号公報（ロフィン）、特
開昭59−125728号公報（テオフィリン）、特開昭59−15
2439号公報（２−置換−4,6−ジチオール−ｓ−トリア
ジン誘導体）、特開昭60−135931号公報（テトラゾール
体チオール）、特開昭60−138540号公報（複素環チオー
ル化合物）、特開昭60−12543号公報（ジアゾール化合
物）、特開昭60−12544号公報（ジアゾール化合物）、
特開昭61−166541号公報（ベンゾトリアゾールカルボン
酸類）、特開昭61−172139号公報（複素環チオール化合
物）、特開昭61−186952号公報（５−アミノテトラゾー
ル）、特開昭61−190330号公報（β−ジケトン誘導
体）、特開昭61−198146号公報（複素環化合物）、特開
昭61−223836号公報（複素環化合物）などがある。

上記の方法に関する文献としては、特開昭57−1924
20号公報（脂肪族アゾ基含有モノマーを共重合）、特開
昭60−19135公報（ポリビニルブチラールを配合）など
がある。

上記の方法に関する文献としては、特開昭60−3963
5号公報（マット化ポリエチレンを使用、あるいはフォ
トレジスト層をブラシ様のもので粗面化）などがある。

このように、銅張基板の銅面など金属面への感光性樹
脂組成物層の成層、露光、エッチング、メッキの段階で
はレジスト−金属間の強固な密着性が要求されるが、そ
の後の工程である硬化レジスト除去工程においては、硬
化レジストが容易に剥離除去されることことが要求され
る。

硬化レジストの剥離除去は、溶剤現像型の感光性樹脂
組成物の場合には溶剤を用いて比較的容易になされる
が、この種の溶剤として使われている塩化メチレンなど
は毒性を有しかつコストが高いので、工業的には制約が
ある。

一方、稀アルカリ現像型の感光性樹脂組成物の場合
は、硬化レジストの剥離除去をアルカリ剥離液を用いて
行うのが工業的には有利であり、最近ではこの方法が多
く採用されているが、剥離速度が遅いために生産性の低
下を招くこと、ハンダメッキの場合はSn、Pbのアルカリ
溶出が起こることなどの問題点があり、また剥離状態が
不良であればレジスト残りや銅面の変色が生じ、エッチ
ング不良やハンダ付け不良等の不良品を発生させること
になる。

アルカリ剥離液による硬化レジストの剥離除去性を向
上させるために、該剥離液にブチルセロソルブ、アミン
系化合物、含窒素複素環化合物などを添加する方法が提
案されている。（たとえば、特開昭62−50832号公報、
特開昭62−106459号公報） アルカリ剥離液による硬化レジストの剥離除去性を向
上させる別の方法として、感光性樹脂組成物の側から改
善を行う方法も提案されており、特開昭60−57337号公
報および特開昭60−80843号公報には、バインダーポリ
マーにカルボン酸基を多く導入する方法が示されてい
る。

発明が解決しようとする課題 レジスト−金属間の密着性改良方法のうち、密着付与
剤を添加する方法は、密着付与剤の多量添加を必要とし
たり、レジスト除去後の金属面が赤色に変色し、エッチ
ング、メッキ、ハンダ付けに際して悪影響を及ぼした
り、感光特性に作用して組成物の安定性を損なったりす
ることがあり、さらにレジストが稀アルカリ現像型の場
合には、硬化レジストのアルカリ剥離液による剥離除去
性が不良となることが多い。

硬化レジストをアルカリ剥離液で剥離除去する場合に
おいて、硬化レジストの剥離除去性を向上させるために
アルカリ剥離液にブチルセロソルブ、アミン系化合物、
含窒素複素環化合物などを添加する方法は、剥離装置に
耐溶剤性を有する材質のものを用いなければならないこ
と、廃液負荷が増大することなどの不利がある。

また、硬化レジストの剥離除去性を向上させるべくバ
インダーポリマーにカルボン酸基を多く導入する方法
は、レジストの耐薬品性を低下させたり、他のレジスト
物性を損なうことがあり、また剥離除去性は向上して
も、金属との密着性が低下することがある。

なお、本出願人はアセトアセチル化ポリビニルアルコ
ールを使用した感光性樹脂組成物についてもいくつか出
願しているが（たとえば特開昭58−173739号公報、特開
昭58−174942号公報、特開昭58−224350号公報）、アセ
トアセチル化ポリビニルアルコールを使用した場合は現
像方法が水現像法または稀アルカリ現像法に限定される
上、硬化レジストの耐水性が不十分で作業条件の管理が
容易ではなく、また金属密着性の向上の点で本発明ほど
のすぐれた効果を奏しえない。

本発明は、このような状況に鑑み、金属との密着性の
良好な感光性樹脂組成物を提供すること、また稀アルカ
リ現像型の感光性樹脂組成物とした場合には、金属との
密着性が良好でかつ硬化レジストのアルカリ剥離液によ
る剥離除去性が良好な感光性樹脂組成物を提供すること
を目的になされたものである。

課題を解決するための手段 本発明のドライフィルム用の感光性樹脂組成物は、ア
クリル系樹脂タイプのベースポリマー（Ａ）100重量部
に対し、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）10〜200重量部
および光重合開始剤（Ｃ）の必要量を含む溶剤系の組成
物であって、前記ベースポリマー（Ａ）の５〜100重量
％がアセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）であ
り、該アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）中の
アセトアセチル基の含有量が0.1〜30重量％であり、か
つ前記ベースポリマー（Ａ）全体に対するアセトアセチ
ル基の含有量が0.05〜20重量％であることを特徴とする
ものである。

以下本発明を詳細に説明する。

ベースポリマー（Ａ） 〈アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）〉 本発明においては、アクリル系樹脂タイプのベースポ
リマー（Ａ）として、その５〜100重量％がアセトアセ
チル基含有アクリル系樹脂（ａ）であるものを用いる。

アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）は、下記
〜に従って製造される。

アセトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物を他
のアクリル系モノマーと共重合する。

ここでアセトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物
は、たとえば次の方法によって取得される。

−１ 官能基含有エチレン性不飽和化合物にジケテン
を反応させる。

−２ 官能基含有エチレン性不飽和化合物とアセト酢
酸エステルとをエステル交換反応する。

上記の場合の官能基としてはヒドロキシル基、アミド
基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基などがあげ
られる。官能基含有エチレン性不飽和化合物のうち好適
なものは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレートなどであ
る。

上述の官能基含有エチレン性不飽和化合物成分を含
むアクリル系樹脂にジケテンを反応させる。

反応はたとえば溶液状の樹脂にジケテンを添加して加
熱撹拌すればよい。

アセト酢酸エステルとエステル交換可能な官能基
（ヒドロキシル基やエステル基）を含有するエチレン性
不飽和化合物成分を含むアクリル系樹脂とアセト酢酸エ
ステルとをエステル交換反応する。

アクリル系樹脂に、アセトアセチル基含有エチレン
性不飽和化合物をグラフト重合または共存重合する。

上記−１またはの場合のジケテンとの反応は、無
触媒のほか、第三級アミン、酸（硫酸など）、塩基性塩
（酢酸ナトリウムなど）、有機金属化合物（ジブチルス
ズラウリレートなど）の触媒存在下に行うことができ
る。

上記−２またはの場合のアセト酢酸エステルとの
反応は、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛などのエス
テル交換触媒の存在下に行うことが望ましい。

上記のアセトアセチル化法のうち、工業的にはおよ
びの方法が望ましい。

アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）における
アセトアセチル基含有ユニット以外のモノマーユニット
としては、アクリル酸エステルまたは／およびメタクリ
ル酸エステルからなるユニットがあげられ、そのほか必
要に応じエチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能
なモノマーからなるユニットを含んでいてもよい。

ここでアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブ
チルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
ベンジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、グリシジルアクリレートなどが例示
され、メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジル
メタクリレートなどが例示される。

エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸が好適
に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸などのジカルボン酸、あるいはそれらの無水物や
ハーフエステルも用いることができる。これらの中で
は、アクリル酸とメタクリル酸が好ましい。

稀アルカリ現像型とするときは、エチレン性不飽和カ
ルボン酸を15〜30重量％程度（酸価で100〜200mgKOH/g
程度）共重合することが必要である。

他の共重合可能モノマーとしてはアクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アル
キルビニルエーテルなどが例示できる。

〈（ａ）以外のベースポリマー（Ａ）〉 アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）以外のベ
ースポリマー（Ａ）としては、アクリル系樹脂タイプの
ものが用いられる。殊に、アクリル酸エステルまたは／
およびメタクリル酸エステルを主成分とし、必要に応じ
エチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマ
ーを共重合したアクリル系樹脂が重要である。

〈アセトアセチル基の含有量〉 アセトアセチル基含有アクリル系樹脂（ａ）中のアセ
トアセチル基の含有量は0.1〜30重量％に設定され、ベ
ースポリマー（Ａ）全体に対するに対するアセトアセチ
ル基の含有量は0.05〜20重量％に設定される。アセトア
セチル基の含有量が余りに少ないと金属密着性向上効果
が不足し、一方アセトアセチル基の含有量が余りに多い
と、物性バランスを欠くようになる。

また、ベースポリマー（Ａ）に占めるアセトアセチル
基含有アクリル系樹脂（ａ）の割合は５〜100重量％、
特に20〜100重量％に設定される。その割合が５重量％
未満では、アセトアセチル基含有量の高いアセトアセチ
ル基含有アクリル系樹脂（ａ）を用いても、金属密着性
向上効果が不足する。

エチレン性不飽和化合物（Ｂ） エチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、エチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,
6−へキサングリコールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、グリセリンジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、2,2−ビス（４−アクリロキシジ
エトキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アクリ
ロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキ
シ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、エ
チレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアク
リレート、1,6−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ
アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジアクリ
レート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエ
リスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメ
タクリレート、2,2−ビス（４−メタクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロピルメタクリレート、
エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジメ
タクリレート、1,6−ヘキサメチルジグリシジルエーテ
ルジメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ
メタクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポ
リメタクリレートなどの多官能モノマーがあげられる。
これらの多官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当
量併用することもできる。

単官能モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−フェノキシ−
２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリ
ンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフアクリレ
ート、Ｎ−メチロールアクリルアミドや、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、グリセリンモノメタクリレート、２−メ
タクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタ
ル酸誘導体のハーフメタクリレート、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミドなどがあげられる。

ベースポリマー（Ａ）100重量部に対するエチレン性
不飽和化合物（Ｂ）の割合は、10〜200重量部、特に40
〜100重量部の範囲から選ばれる。エチレン性不飽和化
合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度
の遅延を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は
粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速
度低下を招く。

光重合開始剤（Ｃ） 光重合開始剤（Ｃ）としては、たとえば、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベン
ジルジフェニルジスルフィド、アゾビスイソブチロニト
リル、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフ
トキノン、ベンゾフェノン、p,p′−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ベンジルケタール、1,1−ジ
クロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセト
フェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、2,2−ジクロ
ロ−４−フェノキシアセトフェノン、ミヒラーズケト
ン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ジベゾスパロン、ベンゾフェノンアミン
系、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、ロイコクリスタルバイオレット、トリブロモ
フェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ビクトリアピュアブルー
などがあげられ、これらを適当に組合せて用いることが
できる。

光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、必要量、殊に、ベ
ースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と
の合計量に対し0.5〜10重量％程度とするのが適当であ
る。

樹脂組成物 本発明の感光性樹脂組成物は、上述のように、ベース
ポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）および
光重合開始剤（Ｃ）からなるが、これらの成分のほか
に、重合禁止剤、溶剤、可塑剤、着色剤、表面張力改質
剤、安定剤、消泡剤などの公知の添加剤を配合すること
ができる。

成層方法 上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィ
ルムなどのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面
の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール
系フイルムなどの保護フィルムを被覆してドライフィル
ムとする。

露光 このドライフィルムのベースフィルムと感光性樹脂組
成物層との接着力および保護フィルムと感光性樹脂組成
物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを
剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面
などの金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパタ
ーンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物層
が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離
してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接
触させて露光することもできる。

露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源とし
ては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯カーボンアーク灯、キ
セノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブ
ラックライトなどが用いられる。露光量は、40〜1000mJ
/cm²程度とすることが多い。紫外線照射後は、必要に応
じ加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。

現像 露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから
現像を行う。

本発明の感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である
ときは、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム、
水酸化ナトリウムなどのアルカリの稀薄水溶液を用いて
行う。溶剤現像型であるときは、1,1,1−トリクロロエ
タンなどの溶剤を用いて現像を行う。

エッチング、メッキ エッチング法を採用するときは、塩化第二鉄水溶液や
塩化第二銅水溶液などのエッチング液を用いて常法に従
ってエッチングを行う。メッキ法を採用するときは、脱
脂剤、ソフトエッチング剤などのメッキ前処理剤を用い
て前処理を行った後、メッキ液を用いてメッキを行う。

用途 本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造
用、金属の精密加工用をはじめ、種々の用途に用いるこ
とができる。

作用および発明の効果 本発明のドライフィルム用の感光性樹脂組成物は、金
属との密着性が良好であり、密着性不良に基くレジスト
浮き、アンダーエッチング、アンダープレーティング、
断線、ショートなどのトラブルを生じない。

また稀アルカリ現像型の感光性樹脂組成物とした場合
には、金属との密着性が良好であるにかかわらず、硬化
レジストのアルカリ剥離液による易剥離除去性を確保す
ることができる。

実 施 例 次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下
「部」、「％」とあるのは重量基準で表わしたものであ
る。

実験にあたり次の材料を準備した。

アセトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物の合成 ４ッ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロー
トおよび温度計をとりつけ、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート150部を仕込み、ジケテン付加反応の触媒と
してトリエチレンジアミン0.05部を加え、60℃まで昇温
後、ジケテン96.9部（２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートに対し当量）を２時間にわたって撹拌下に滴下し、
さらに５時間反応を続行して２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートのヒドロキシル基をアセトアセチル化した。
これにより、２−ヒドロキシエチルメタクリレートのヒ
ドロキシル基の全てがアセトアセチル化したアセトアセ
チル化２−ヒドロキシエチルメタクリレートが得られ
た。

同様にして、アセトアセチル化ヒドロキシプロピルア
クリレート、アセトアセチル化ヒドロキシエチルアクリ
レートを得た。

ベースポリマー（Ａ） ａ−１ ４ッ口丸底フラスコに還流冷却器、撹拌器、滴下ロー
トおよび温度計をとりつけ、メチルメタクリレート85
部、上記で得たアセトアセチル化２−ヒドロキシエチル
メタクリレート10部、ｎ−ブチルメタクリレート５部、
およびメチルエチルケトン／トルエン／メチルセロソル
ブ（重量比80/10/10）混合溶剤120部を仕込み、80℃に
加熱後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
0.1部を加え、さらに重合中に３回0.1部ずつ追加仕込み
し、５時間反応後、上記混合溶剤で稀釈して、平均分子
量11万のメチルメタクリレート／アセトアセチル化２−
ヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレ
ート（重量比85/10/5）共重合体のメチルエチルケトン
／トルエン／メチルセロソルブ（重量比80/10/10）混合
溶剤による35％溶液を得た。

ａ−２ 上記ａ−１の製造法に準じて、平均分子量９万のメチ
ルメタクリレート／アセトアセチル化２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート／メタク
リル酸（重量比65/10/5/20）共重合体のメチルエチルケ
トン／トルエン／メチルセロソルブ（重量比70/10/20）
混合溶剤による35％溶液を得た。

ａ−３ 上記ａ−１の製造法に準じて、平均分子量８万のメチ
ルメタクリレート／アセトアセチル化ヒドロキシプロピ
ルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸（重
量比60/10/5/25）共重合体のメチルエチルケトン／トル
エン／メチルセロソルブ（重量比60/10/30）混合溶剤に
よる35％溶液を得た。

ａ−４ 上記ａ−１の製造法に準じて、平均分子量9.5万のメ
チルメタクリレート／アセトアセチル化ヒドロキシエチ
ルアクリレート／スチレン／メタクリル酸（重量比55/1
5/7/23）共重合体のメチルエチルケトン／トルエン／メ
チルセロソルブ（重量比65/10/25）混合溶剤による35％
溶液を得た。

Ａ−１ 平均分子量９万のメチルメタクリレート/2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート／メ
タクリル酸（重量比65/10/5/20）共重合体（Ａ−１）の
メチルエチルケトン／トルエン／メチルセロソルブ（重
量比70/10/20）混合溶剤による35％溶液。

Ａ−２ メチルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート／ス
チレン／メタクリル酸（重量比85/8/5/2）共重合体のメ
チルエチルケトン／トルエン／メチルセロソルブ（重量
比75/10/15）混合溶剤による35％溶液。

エチレン性不飽和化合物（Ｂ） Ｂ−１ トリメチロールプロパントリアクリレート Ｂ−２ テトラエチレングリコールジアクリレート Ｂ−３ 2,2−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン（新中村化学工業株式会社製のBPE−500） 光重合開始剤（Ｃ） Ｃ−１ の混合物 Ｃ−２ の混合物 実施例１〜３ 〈処方〉 下記の処方で実施例１の感光性樹脂組成物を調製し
た。

また、ａ−２の35％溶液155部に代えて、ａ−３の35
％溶液155部（実施例２）、ａ−４の35％溶液155部（実
施例３）を用いた場合につき、それぞれ感光性樹脂組成
物を調製した。

〈ドライフィルムの作成〉 上記組成物を均一に溶解後、25μｍ厚のポリエステル
フィルム上に塗布し、95℃で10分熱風乾燥機にて乾燥
後、その上から30μｍ厚のポリエチレンフィルムを積層
した。乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚みは50μｍであ
った。

〈銅張基板へのラミネート〉 このようにして得られたドライフィルムを、ラミネー
ターを用いて、予め表面研磨を施した銅厚40μｍの銅張
基板２枚に、ロール温度95℃、ロール圧力3kg/cm²、ラ
ミネート速度1.5m/minの条件でポリエチレンフィルムを
剥離しながらラミネートした。

〈露光〉 次に、3KW超高圧水銀灯を光源とする露光機を用い
て、露光量が80mJ/cm²となるように、１枚については全
面露光、他の１枚についてはパターンマスクを介しての
露光を行った。この際のパターンは、ライン巾50、60、
70、80、100、150、200、300μｍに対して、それぞれラ
イン間隔50、60、70、80、100、150、200μｍを有して
いるものを用いた。

〈現像〉 露光終了後、ポリエステルフィルムを剥離してから、
温度30℃の１％炭酸ソーダ水溶液を使用して、スプレー
圧1.0kg/cm²、現像時間60秒の条件でスプレー現像を行
った。

〈密着性試験〉 全面露光した基板は、露光後15分後および現像後15分
後に、カッターで1mm角100個のマス目の切り傷をつけて
セロハン粘着テープによる剥離試験に供し、密着性を調
べた。

〈エッチング〉 一方、パターン露光基板は、塩化第二銅酸性エッチン
グ液を用いて、液温50℃、スプレー圧1.5kg/cm²、90秒
の条件でエッチングを行った。

〈細線密着力の評価〉 現像後およびエッチング後の細線密着力の評価は、レ
ジストライン間隔80〜200μｍにおける欠け、断線、レ
ジスト浮きが生じない最小レジストライン巾で表示し
た。

〈硬化レジストの剥離除去〉 次に、４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、50℃、
スプレー圧1.5kg/cm²の条件で硬化レジスト（大きさ10c
m×10cm全面露光）の剥離除去を行い、このときの剥離
除去時間を測定した。

〈銅面の変色の有無の観察〉 現像後の未露光部がレジスト除去された銅面の変色の
有無と、レジスト剥離後の銅面の変色の有無とを観察し
た。

比較例１ 実施例１の処方中、ａ−２の35％溶液155部に代えて
Ａ−１の35％溶液155部を用いたほかは同様の実験を行
った。

比較例２ 実施例１において、ａ−２に代えてＡ−１を用い、さ
らにベンゾトリアゾールを0.4部添加したほかは同様の
実験を行った。

以上、実施例１〜３および比較例１〜２の結果を第１
表に示す。

実施例４〜５ 下記の処方で実施例４の感光性樹脂組成物を調製し
た。

また、ａ−１の35％溶液155部に代えて、Ａ−２の35
％溶液40部およびａ−１の35％溶液60部（実施例５）を
用いて感光性樹脂組成物を調製した。

上記組成物を均一に溶解後、アプリケーターを用いて
35μｍ銅厚の銅張基板上に塗布し、100℃で10分熱風乾
燥機にて乾燥した。乾燥後の感光性樹脂組成物層の厚み
は40μｍであった。

次に、3KW超高圧水銀灯を光源とする露光機を用い
て、露光量が80mJ/cm²となるようにして実施例１と同様
のパターン露光を行った。

露光終了後、温度20℃の1,1,1−トリクロロエタンを
使用して、スプレー圧1.5kg/cm²、現像時間40秒の条件
でスプレー現像を行った。

以下、実施例１と同様にして評価を行ったが、実施例
４および実施例５のいずれの場合も、実施例１の場合と
ほぼ同様の好ましい結果が得られた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アクリル系樹脂タイプのベースポリマー
   （Ａ）100重量部に対し、エチレン性不飽和化合物
   （Ｂ）10〜200重量部および光重合開始剤（Ｃ）の必要
   量を含む溶剤系の組成物であって、前記ベースポリマー
   （Ａ）の５〜100重量％がアセトアセチル基含有アクリ
   ル系樹脂（ａ）であり、該アセトアセチル基含有アクリ
   ル系樹脂（ａ）中のアセトアセチル基の含有量が0.1〜3
   0重量％であり、かつ前記ベースポリマー（Ａ）全体に
   対するアセトアセチル基の含有量が0.05〜20重量％であ
   ることを特徴とするドライフィルム用の感光性樹脂組成
   物。