JP2661871B2

JP2661871B2 - 含フッ素ケイ素化合物の製造法

Info

Publication number: JP2661871B2
Application number: JP6034741A
Authority: JP
Inventors: 章関屋; 星　　信人; 勉小林
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Daikin Kogyo Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Asahi Kasei Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1994-03-04
Filing date: 1994-03-04
Publication date: 1997-10-08
Anticipated expiration: 2012-10-08
Also published as: JPH07242675A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、洗浄剤、繊維などのコ
ーティング剤、熱交換媒体、高温作動流体、潤滑油の添
加剤等に用い得る含フッ素ケイ素化合物の製造法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にジ〜テトラアルコキシシラン類
は、ピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン存在下
または非存在下、ジ〜テトラクロロシランと相当するア
ルコールとの反応により製造される（例えば、Ｊ．Ｐｏ
ｌａら、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏ
ｍｍｕｎ．，４４巻、７５０〜７５５頁、１９７９
年）。１級の含フッ素アルコールもまた同様にクロロシ
ラン類と反応し、相当するアルコキシシラン化合物を与
える（例えば、Ｋ．Ｓｗａｍｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４
８頁）。しかしながら、２級または３級の含フッ素アル
コールはそのままではクロロシラン類とは反応せず、ア
ルコールをアルコキシドにすることではじめてクロロシ
ランとの反応が可能となる。このような方法の例として
は、米国特許第３７７５４５３号や、Ｋ．Ｓ．Ｍａｚｄ
ｉｙａｓｎｉら（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻、８
８９〜８９２頁、１９７１年）において、テトラキス
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポ
キシ）シランの合成が、また米国特許第３６６８２３３
号においては、ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブト
キシ）シランの合成が報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
２級または３級の含フッ素アルコールのアルコキシドは
調製のための操作が煩雑である上、調製中や脱水のため
に加熱すると急激に分解することがあり、取扱いが危険
なものであった。さらにこの場合、通常は溶媒が用いら
れることから反応後に溶媒との分離操作が必要であり、
またクロロシランとの反応で生成する塩との分離のため
の操作も必要であった。そこで本発明は、上記従来技術
の現状に鑑み、完全且つ簡便に２級または３級の含フッ
素アルコキシ基を有するビス〜テトラキス（フルオロア
ルコキシ）シランを製造する新規な方法の開発を目的に
なされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルコキ
シドを経ることなく、ビス〜テトラキス（フルオロアル
コキシ）シランを製造する方法について鋭意研究を重ね
た結果、２級または３級の含フッ素アルコールとジ〜テ
トラアミノシランとを反応せしめることにより、極めて
容易に相当するアルコキシシランが製造できることを見
出した。即ち、本発明は下記一般式（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】で表わされる含フッ素アルコールと、下記
一般式（II）

【０００７】

【化５】

【０００８】で表わされるアミノシランとを反応せしめ
ることにより、下記一般式（III）

【０００９】

【化６】

【００１０】で表わされる含フッ素ケイ素化合物の新規
な製造法を提供するものである。ここで、一般式（Ｉ）
で表わされる２級または３級の含フッ素アルコールとし
ては、具体的には１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロイソプロパノール、ノナフルオロ−ｔ−ブチルアル
コール、１，１，３，３−テトラフルオロイソプロパノ
ール、１，１−ビス（トリフルオロメチル）エタノー
ル、１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ
−２−ブタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロパノー
ル、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメ
チル）−１−トリルエタノール等が挙げられる。

【００１１】また、一般式（II）で表わされるジ〜テト
ラアミノシランとしては、具体的にはビス（ジメチルア
ミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチ
ルシラン、メチルトリス（ジメチルアミノ）シラン、テ
トラキス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジメチルア
ミノ）メチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシ
ラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、テトラキス
（ジエチルアミノ）シラン、ビス（ジメチルアミノ）メ
チルビニルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラ
ン、フェニルトリス（ジメチルアミノ）シラン、ジピペ
リジノメチルビニルシラン、ジアニリノジメチルシラ
ン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、メチル
トリピペリジノシラン、メチルトリス（トクロヘキシル
アミノ）シラン、ジアニリノジフェニルシラン等が挙げ
られるが、反応によって生成するアミンが低沸点である
アミノシラン、メチルアミノシラン、ジメチルアミノシ
ラン、エチルアミノシラン、ジエチルアミノシラン等
が、生成したアミンが系外に除去されるので好ましい。

【００１２】本発明の方法により製造することができ
る、一般式（III）で表わされる含フッ素ケイ素化合物
としては、具体的にはビス（１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン、トリ
ス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロ
ポキシ）メチルシラン、テトラキス（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン、ジメ
チルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン、メチ
ルトリス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン、ビス
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポ
キシ）ジフェニルシラン、ビス（１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン、ト
リス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプ
ロポキシ）シラン、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロイソプロポキシ）メチルビニルシラン、テ
トラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポ
キシ）シラン、ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチ
ル）エトキシ〕ジメチルシラン、ビス（１，１，１，
３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）
ジメチルシラン、メチルトリス〔２，２，３，３，３−
ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）
プロポキシ〕シラン、ジフェニルビス〔２，２，２−ト
リフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリル
エトキシ〕シラン等が挙げられる。

【００１３】反応の条件としては、含フッ素アルコール
とジ〜テトラアミノシランを混合するだけでよく、必要
に応じて加熱せしめる。両者の混合は、アミノシランに
含フッ素アルコールを加えても、この逆でもよいが、急
激な発熱を防ぐためには室温以下で徐々に加えるのが好
ましい。溶媒は必ずしも必要ではないが、溶媒を用いる
場合には、ヘキサン、オクタン等の炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、エーテル等を用いる
ことができる。含フッ素アルコールとジ〜テトラアミノ
シランの比率は当量でよいが、含フッ素アルコールをわ
ずかに過剰に用いることで反応中間体を残存させること
なく反応を完結させることもできる。

【００１４】反応の温度は、原料の種類、溶媒の有無や
種類、その他の条件により必ずしも一定ではないが、室
温から反応の進行に従って徐々に高めるのが好ましく、
特に反応によって生成するアミンが低沸点である場合に
は、反応の最後に加熱還流によってアミンを完全に系外
に除去することが好ましい。アルコキシドを経る製造法
では、生成する塩との分離操作が必要であるが、本発明
の方法によれば、反応で得られる含フッ素ケイ素化合物
は、簡単な蒸留操作のみによって分離精製することがで
きる。特に無溶媒の場合で、反応によって生成するアミ
ンが低沸点の場合には、反応混合物は十分に高純度であ
り、無精製あるいは単蒸留によって目的の化合物をほぼ
純品で得ることができる。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。実施例１トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソ
プロポキシ）メチルシランの合成トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン８７．７ｇ
（０．５モル）に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロイソプロパノール２５２ｇ（１．５モル）を室温
で３時間かけて滴下した。ガスの発生が激しくならない
程度に５時間かけて徐々に温度を上げ、１５０℃で還流
させながら６時間反応させた。反応液を、精留管を付け
て蒸留して標記化合物を得た。生成物の構造はＮＭＲ，
ＩＲスペクトル、マススペクトルにより確認した。収量
２５０ｇ（収率９２％）。沸点１４７〜１４８℃。

【００１６】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル；δ（ＣＤＣ
ｌ₃）：０．５２ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），４．５８ｐｐｍ
（ｓｅｐ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ）。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲスペクトル；δ（ＣＤＣｌ₃）：−７６．
４３ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）。ＩＲスペクトル；１３７９，１３０４，１２３４，１２
０４，１１５７，１１１０，９０３，６８９ｃｍ^-1。ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）；（Ｍ＋Ｈ）+３９３比較例１トリクロロメチルシラン１５．０ｇ（０．１モル）に、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノ
ール５０．４ｇ（０．３モル）を加え、７日間加熱還流
させたが痕跡量しか反応しなかった。

【００１７】実施例２テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
イソプロポキシ）シランの合成テトラキス（ジメチルアミノ）シラン５０ｇ（０．２４
５モル）に、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
イソプロパノール１６８ｇ（１．０モル）を室温で１時
間かけて滴下した。２時間かけて徐々に温度を上げ、１
３０〜１６０℃で６日間反応させた。反応液を精留管を
付けて３回蒸留して標記化合物を得た。生成物の構造は
ＮＭＲ，ＩＲスペクトルにより確認した。収量７９ｇ
（収率４６％）。沸点１６１．５℃（文献値１５８
℃）。

【００１８】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル；δ（アセトン−
ｄ₆）：５．４２ｐｐｍ（ｔｌｉｋｅ，Ｊ＝５．１Ｈ
ｚ）。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲスペクトル；δ（アセトン−ｄ₆）：−７
５．２６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）。ＩＲスペクトル；１３８１，１３０７，１２３６，１２
０９，１１５８，１１１３，９０４，６９０ｃｍ^-1。

【００１９】比較例２テトラクロロシラン１０ｇ（０．０６モル）に、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール
４０ｇ（０．２４モル）を加え、一夜加熱還流させたが
反応しなかった。この混合物を室温まで冷却し、ｎ−ヘ
キサン５０ｍｌを加えて希釈した後、トリエチルアミン
２４ｇ（０．２４モル）を滴下した。このとき激しく反
応し、白色沈殿を生成した。６０℃で４時間反応した
後、濾過して濾液を蒸留したが、目的のテトラキス
（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポ
キシ）シランは全く得られなかった。

【００２０】実施例３ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シランの
合成ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン１３．２ｇ
（０．０９モル）に、ノナフルオロ−ｔ−ブチルアルコ
ール４７．２ｇ（０．２モル）を室温で滴下した。徐々
に温度を上げ、１５０℃で還流させながら１８時間反応
させた。反応液を精留管を付けて蒸留して標記化合物を
得た。生成物の構造はＮＭＲ，ＩＲスペクトルにより確
認した。収量４１．４ｇ（収率８７％）。沸点１４３〜
１４８℃（文献値１４６℃）。

【００２１】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル；δ（ＣＤＣ
ｌ₃）：０．４４ｐｐｍ（ｓ）。¹⁹ Ｆ−ＮＭＲスペクトル；δ（ＣＤＣｌ₃）：−７４．
２５ｐｐｍ（ｓ）。ＩＲスペクトル；１３４５，１２５６，１２２７，１１
９３，９７７，８９５，８１７，７２９ｃｍ^-1。

【００２２】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の方法に
よれば、取扱いが危険なアルコキシドを経由することな
く、２級または３級の含フッ素アルコキシ基を有するビ
ス〜テトラキス（フルオロアルコキシ）シランを、完全
に、且つ極めて容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 000002853 ダイキン工業株式会社大阪府大阪市北区中崎西２丁目４番12号梅田センタービル (74)上記２名の代理人弁理士小松秀岳（外３名） (72)発明者関屋章茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者星信人東京都文京区本郷２−40−17 本郷若井ビル財団法人地球環境産業技術研究機構内 (72)発明者小林勉東京都文京区本郷２−40−17 本郷若井ビル財団法人地球環境産業技術研究機構内審査官唐木以知良 (56)参考文献特開昭59−13789（ＪＰ，Ａ) 米国特許4491669（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】で表わされる含フッ素アルコールと、下記一般式（II）【化２】で表わされるアミノシランとを反応せしめることを特徴
とする、下記一般式（III）【化３】で表わされる含フッ素ケイ素化合物の製造法。