JP2654096B2 - 導体腐食の防止された電子・電気部品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導体腐食の防止された電子・電気部品に関
するもので、より詳細には難燃剤含有オレフイン樹脂組
成物を電気絶縁性基体として用いた電子・電気部品にお
ける銀等の導体の腐食を防止させる改善に関する。

（従来の技術） オレフイン系樹脂は非極性であり、電気的特性に極め
て優れているが、これを電子・電気部品の電気絶縁性基
体として使用する場合には、他の構造材と同様に難燃化
に対する要望が常にある。この要求を満足させるため
に、難燃剤を配合したオレフイン系樹脂を前記部品の電
気絶縁性基体として使用している。

このオレフイン系樹脂用の難燃剤としては、一般にハ
ロゲン系難燃剤が単独で或いはアンチモン系難燃剤との
組合せで使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、難燃剤含有オレフイン樹脂組成物から
成る電気絶縁性基体と、銀等の導体とが高温の雰囲気中
におかれると、導体の腐食が生じ、導通不良等の問題を
生じることがわかった。この傾向は、電気絶縁性基体の
耐熱性を向上させるために、４−メチルペンテン−１系
のオレフイン重合体のような高融点のオレフイン樹脂を
使用し、その耐熱性が向上することの反面として顕著に
表わされるようになったものである。

従って、本発明の目的は、難燃剤含有耐熱性オレフイ
ン樹脂組成物を電気絶縁性基体として使用しながら高温
雰囲気における導体腐食の解消された電子・電気部品を
提供するにある。

本発明の他の目的は、難燃剤含有耐熱性オレフイン樹
脂組成物が本来有する優れた難燃性及び耐熱性を損なう
ことなしに、高温雰囲気中での導体腐食を有効に防止す
るにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、難燃剤含有耐熱性オレフィン樹脂組
成物から成る電気絶縁層と、少なくとも１種の金属から
成る導体層とを備えた電子・電気部品において、前記耐
熱性オレフィン樹脂組成物が、耐熱性オレフィン樹脂、
補強材、ハロゲン系難燃剤およびアンチモン系難燃助剤
からなり、該組成物中のハロゲン系難燃剤は10乃至40重
量％、アンチモン系難燃助剤は２乃至20重量％の割合で
含まれており、更に、該組成物100重量部に対して、ハ
イドロタルサイト型化合物を0.2乃至1.0重量部配合して
なることを特徴とする導体腐食の防止された電子・電気
部品が提供される。

（作用） 本発明は、ハロゲン系難燃剤を含有する耐熱性オレフ
イン樹脂組成物に特定量のハイドロタルサイト型化合物
を配合し、このものを電子・電気部品の電気絶縁性層と
して使用すると、該部品が高温雰囲気中におかれたとき
に、銀等の導体の腐食が有効に防止されるという発見に
基づくものである。

本発明において、耐熱性オレフイン樹脂は、電子・電
気部品の用途において、高い電気抵抗及び破壊電圧及び
低い誘電正接（tanδ）を有すると共に、部品として高
い熱変形温度及び熱老化温度等の耐熱性を有するため
に、必須不可欠の成分である。

また、この部品に難燃性を付与するために難燃剤も必
須不可欠の成分である。従来、難燃剤としては、アンチ
モン系、リン系、ハロゲン系、ホウ酸塩系、各種無機水
酸化物系等の各種のもの、或いはこれらの２種以上の組
合せが使用されているが、樹脂と酸素とを遮断し、難燃
性を高めるという効果においてはハロゲン系難燃剤が優
れており、本発明においてもハロゲン系難燃剤を使用す
る。

ところで、ハロゲン系難燃剤は、高温での樹脂への配
合時或いは配合樹脂の成形時にハロゲン系水素を発生す
る。有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化水素反応は、生
成するハロゲン化水素が触媒となる自己接触反応であ
り、この反応を停止させるためには、生成するハロゲン
化水素を有効に捕捉することが重要となる。

ハロゲン化難燃剤配合耐熱性オレフイン樹脂と銀等の
導体とを例えば120℃程度の高温の雰囲気においたと
き、導体腐食を生じるのは、前述した理由によりハロゲ
ン化水素が発生し、このハロゲン化水素が導体と反応し
てハロゲン化銀等の金属ハライドを形成するためであ
る。本発明に用いるハイドロタルサイト型化合物は、ハ
ロゲン系難燃剤の分解によって生じるハロゲン化水素を
直ちに捕捉し、自己接触分解反応を抑制することによ
り、導体腐食を有効に防止するものである。

しかも、このハイドロタルサイト型化合物は、その内
部に高い含有量で水酸基を含有していることから難燃性
の補助作用があり、難燃剤含有耐熱性オレフイン樹脂組
成物が本来有する優れた難燃性及び耐熱性を損わないと
いう利点をも有する。

（発明の好適態様） 本発明の電子・電気部品の一例を示す第１図におい
て、この部品は電気絶縁性基板１と該基板上に設けられ
た導体層２とから成っている。電気絶縁性基板１は、ハ
ロゲン系難燃剤とハイドロタルサイト型化合物とを含有
する耐熱性オレフイン樹脂組成物から形成されている。
導体層２は例えば銅板から成り、その一端部に銀メッキ
層３が設けられていて接点となっている。

本発明における耐熱性オレフィン樹脂とは、融点が20
0℃以上のオレフィン樹脂を意味し、特に、220℃以上の
オレフイン樹脂、例えばポリ−４−メチル−ペンテン−
１、ポリ−３−メチル−ブテン−１、或はこれらの構成
モノマー単位を主体とする共重合体、或はエチレンとテ
トラシクロドデセン等の環状炭化水素モノマーとの共重
合体、特にエチレンと環状モノマーとの共重合モノマー
組成がモル比で30:70乃至90:10のもの等が挙げられる。
勿論本発明に用いる耐熱性オレフイン樹脂は、２種以上
の重合体のブレンド物であってもよく、例えばガラス繊
維等の充填補強材を配合するときには、補強材との密着
性を高めるために、酸乃至は酸無水物変性オレフイン樹
脂を未変性のオレフイン樹脂基準で0.1乃至５重量％、
特に0.8乃至1.5重量％配合して使用することができる。
酸乃至酸無水物変性オレフイン樹脂としては、対応する
オレフイン樹脂に、エチレン系不飽和カルボン酸乃至は
その無水物を、酸価が0.01乃至10となるようにグラフト
したものが使用される。

ハロゲン系難燃剤としては、具体的には、1,2−ジク
ロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2,2−テトラク
ロロエタン、1,1,2,2−テトラブロモエタン、ヘキサク
ロロエタン、ヘキサブロモエタン、ジブロモテトラクロ
ロエタン、1,2,3,4−テトラクロロブタン、1,2,3,4−テ
トラブロモブタン、塩素化パラフィン、臭素化パラフィ
ン、などの脂肪族ハロゲン化化合物；ペンタブロモモノ
クロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロヘキサン、
ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロデカ
ン、ヘキサクロロシクロデカン、ヘキサクロロシクロペ
ンタジエン、ヘキサブロモシクロペンタジエン、クロル
エンド酸、クロルエンド酸ジアリル、無水クロルエンド
酸、同様の沃素化合物などの脂肪族ハロゲン化合物；ヘ
キサブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ペンタブ
ロモメチルベンゼン、ペンタクロロメチルベンゼン、ヘ
キサブロモジフェニル、ヘキサクロロジフェニル、ヘキ
サブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロジフェニル
エーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デカ
ブロモビフェニルエーテル、デカクロロビフェニルエー
テル、デカブロモジフェニルオキシド、デカクロロジフ
ェニルオキシド、オクタブロモジフェニルエーテル、オ
クタクロロジフェニルエーテル、トリブロモフェノー
ル、トリクロロフェノール、テトラブロモビスフェノー
ルＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビ
スフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールAD、ジブ
ロモジクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェ
ノールＡのジアセテート、テトラクロロビスフェノール
Ａのジアセテート、テトラブロモ−2,2−ビス（4,4′−
ジメトキシフェニル）プロパン、テトラクロロ−2,2−
ビス（4,4′−ジメトキシフェニル）プロパン、テトラ
ブロモ無水フタール酸、テトラクロロ無水フタール酸、
塩素化エポキシノボラック型フェノール樹脂、臭素化エ
ポキシノボラック型フェノール樹脂、臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、同様の沃素化合物などの芳香族
ハロゲン化合物を例示することができる。これらのハロ
ゲン系難燃剤の内でも、熱重量分析による２％減量温度
が280℃以上のハロゲン系難燃剤、特にデカブロモビフ
ェニルエーテルが本発明の用途に特に有用である。

ハロゲン系難燃剤は、上記耐熱性オレフィン樹脂組成
物100重量％当り10ないし40重量％、特に20ないし25重
量％の割合で用いられる。ハロゲン系難燃剤の使用量が
上記範囲を下廻ると難燃効果が不十分であり、一方上記
範囲を越えても難燃性の一層の向上は期待できなく、樹
脂組成物の強度の点では不利となる。

本発明においては、難燃性耐熱性オレフィン樹脂組成
物中に、上記ハロゲン系難燃剤との組み合わせでアンチ
モン系難燃剤を含有させる。アンチモン系難燃助剤とし
ては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン及びアンチ
モン酸ナトリウム等が好適に使用されるが、特にトリメ
チルスチビン、トリエチルスチビン、トリフェニルスチ
ビン等も使用し得る。

アンチモン系難燃剤は、上記耐熱性オレフィン樹脂組
成物100重量％当り２ないし20重量％、特に６ないし８
重量％の割合で用いられる。また、ハロゲン系難燃剤と
アンチモン系難燃剤とは2:1乃至4:1の量比（重量）で用
いるのがよい。

本発明で用いるハイドロタルサイト型化合物は、一般
式 M² _xM³⁺ _y（OH）_2x+3y-2z（A^2-）_z+aH₂O …（１） 式中、M²⁺はMg等の２価金属イオン、M³⁺はAl等の３価
金属イオン、A^2-はCO₃等の２価アニオン、x,y及びｚは
８≧x/y≧1/4及び を満足する正数であり、ａは を満足する数である、 を有する複合金属水酸化物である、本発明では、これら
の内でも、マグネシウム・アルミニウム複合水酸化炭酸
塩、特に式 Mg_4.5Al₂（OH）₁₃CO₃・3H₂O …（２） の化学組成のものが有利に使用される。

本発明では、上記ハイドロタルサイト型化合物を、そ
のままの形で使用することもできるが、一般にはこのも
のを少なくとも部分的に脱水した形で用いるのが好まし
い。

例えば式（２）の化学組成のハイドロタルサイトを焼
成すると、その温度に応じて結晶水が離脱し、次いで構
造水（水酸化物）の脱水及び炭酸根の分解が生じ、その
強熱残は、式 （MgO）_4.5Al₂O₃ …（３） の酸化物となる。この（２）式から（３）式への酸化物
の状態迄の強熱減量は43.1重量％である。即ち、強熱減
量（L₁）は、式 式中、W₁は試料重量を表わし、W₀は試料800℃で恒量と
なるまで強熱したときの重量を表わす、 で表わされる。

本発明に用いる焼成ハイドロタルサイト型化合物は80
0℃での強熱減量が25乃至35重量％、特に27乃至32重量
％の範囲にあることが好ましい。

強熱減量（L₁）が35重量％よりも高い場合には、配合
樹脂組成物を高温で成形する際に、結晶水を離脱して、
成形品に発泡を生じる傾向がある。一方強熱減量（L₁）
が25％を下まわる場合には、ハロゲン化水素捕捉能が低
下し、ハロゲン化水素発生による耐熱性の低下がある。
また、焼成ハイドロタルサイト粒子相互が凝集して、樹
脂中への分散性低下を生じることも問題である。これに
対して、本発明の好適態様によれば、強熱減量（L₁）が
25乃至35％のものを用いることにより、それ自体の分
解、脱水による発泡を防止しながら、ハロゲン化水素捕
捉能を維持させることが可能となる。

本発明において、ハイドロタルサイト型化合物は、上
記耐熱性オレフィン樹脂組成物100重量部当り0.2乃至1.
0重量部の量で使用される。この範囲を外れるものは、
後述する実施例からも明らかなように、優れた難燃性及
び耐熱性を保全しながら、かつ、高温雰囲気下での胴体
腐食を防止することができない。

本発明に用いる耐熱性オレフイン樹脂組成物には、そ
れ自体公知の配合剤を公知の処方に従って配合すること
ができる。例えば、樹脂を補強するために、ガラス繊
維、ロックウール、カーボン繊維、金属繊維、芳香族ポ
リアミド繊維等の繊維質補強剤や、カーボンブラック、
ホワイトカーボン等の粉末補強剤を樹脂100重量部当た
り５乃至150重量部、特に10乃至120重量部の量で配合し
得る。また、樹脂組成物を増量するために、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、炭酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、非晶質シリカ、焼成クレイ、
タルク、ベントナイト、焼成石膏、タルク等の充填剤を
樹脂100重量部当たり150重量部迄の量で配合し得る。更
に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色料等をそれ
自体公知の配合量で配合することができる。

本発明に用いる耐熱性オレフイン樹脂組成物を調整す
るには、熱可塑性樹脂と各配合成分とを、樹脂の融点
（又は軟化点）よりも10乃至100℃高い温度において溶
融混練し、この混練物をペレット或は粉末に成形する。
溶融混練には、一軸、又は二軸の押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサー等を用いることができる。このペレッ
ト状乃至粉末状の混練組成物を、溶融押出成形機或は射
出成形機或いは圧縮成形機等に供給することにより、所
定の形状の成形品を得ることができる。

本発明の電子・電気部品は、以上詳述した難燃性耐熱
性オレフイン樹脂組成物から電気絶縁性層を形成させ、
これを導体層と組合せる点を除けば、それ自体公知の手
法で且つそれ自体公知の任意の形状及び構造の電子・電
気部品とすることができる。

例えば、本発明は、非スルーホール印刷配線板、スル
ーホール印刷配線板、多層印刷配線板、フレキシブル印
刷配線板等の印刷配線板、モーター用整流子、各種リレ
ー用接点部材、各種半導体用パッケージ、各種コネクタ
ー等の用途に有用である。

（発明の効果） 本発明によれば、電子・電気部品の電気絶縁性層とし
て、耐熱性オレフイン樹脂にハロゲン系難燃剤とハイド
ロタルサイト型化合物とを配合した組成物を用いること
により、優れた難燃性及び耐熱性を保全しながら、高温
雰囲気中での導体腐食を防止することが可能となった。

（実施例） 実施例1. メルトフローレート26g/10minの４−メチル−１−ペ
ンテン・α−オレフイン共重合体（α−オレフイン含有
量３重量％、α−オレフインの種類ヘキサデセン／オク
タデセン均等割合）（以下PMPと呼ぶ）を39wt％と４−
メチル−１−ペンテンホモポリマー、［η］＝1.7dl/g
（デカリン溶媒中、135℃で測定）を用い、トルエン溶
媒中、145℃でジクミルペルオキシド触媒により無水マ
レイン酸のグラフト反応を行ない、反応物をアセトンで
沈殿、洗浄をすることにより得られた無水マレイン酸グ
ラフト変性ポリ４−メチル−１−ペンテンＡ（以下FMAH
−PMP（Ａ）と呼ぶ）を1wt％、とガラスファイバー（旭
ファイバーグラス社03MA486A、繊維長3mm、繊維径13
μ）を30wt％と難燃剤としてデカブロモ・ジフェニルエ
ーテル（丸菱油化ノンネンDP10F）を22wt％と難燃剤と
して三酸化アンチモン（住友金属鉱山）8wt％を混合
し、合計100重量％の組成物とした。次いで、この組成
物100重量部に対してに耐熱安定剤を1.1重量部、さらに
塩酸吸収剤としてハイドロタルサイト（300℃焼成処理
品、協和化学製）を0.4重量部配合して280℃で溶融混練
し造粒した。この樹脂で（１）射出成形（280℃）によ
り平板（40×60×2mm）を作製し、図１に示す様に銀板
（20×40×1mm）と接触させ、120℃及び150℃のオーブ
ン中に48時間放置後、銀板と接触していた、樹脂表面を
観察した。（２）難燃性をUL94試験方法で確認した。こ
の結果（１）射出成形角板の表面は変化無く、（２）難
燃性はUL94−V0（1/32″）であった。

実施例2. 実施例１において使用した塩酸吸収剤であるハイドロ
タルサイトの量を1.0重量部にし、他は実施例１と同様
に行なった。この結果（１）射出成形角板の表面は変化
無く（２）難燃性はUL94−V0（1/32″）であった。

比較例1. 実施例１において使用した塩酸吸収剤としてハイドロ
タルサイトの代わりに塩酸吸収剤としてステアリン酸カ
ルシウム（三共有機合成）を1.0重量部配合し他は実施
例と同様に行なった。この結果（１）射出成形角板の表
面は黒く変色していた。（２）難燃性はUL94−V0（1/3
2″）であった。

比較例2. 実施例１において使用した塩酸吸収剤であるハイドロ
タルサイトの量を0.1重量部配合し他は実施例１と同様
に行なった。この結果（１）射出成形角板の表面は黒く
変色していた。（２）難燃性はUL94−V0（1/32″）であ
った。

比較例3. 実施例１において塩酸吸収剤としてハイドロタルサイ
トを1.2重量部配合し他は実施例１と同様に行なった。
この結果（１）射出成形角板の表面は変化無かったが、
（２）難燃性はUL94−V1（1/32″）に低下した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子・電気部品の一例の断面図であ
り、 第２図は本発明の実施例で用いた高温曝露試験で用いた
サンプルの配置及び寸法を説明する説明図である。 図中１は電気絶縁性層であり、２は導体層である。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】難燃剤含有耐熱性オレフィン樹脂組成物か
   ら成る電気絶縁層と少なくとも１種の金属から成る導体
   層とを備えた電子・電気部品において、 前記耐熱性オレフィン樹脂組成物が、耐熱性オレフィン
   樹脂、補強材、ハロゲン系難燃剤およびアンチモン系難
   燃助剤からなり、該組成物中のハロゲン系難燃剤は10乃
   至40重量％、アンチモン系難燃助剤は２乃至20重量％の
   割合で含まれており、更に、該組成物100重量部に対し
   て、ハイドロタルサイト型化合物を0.2乃至1.0重量部配
   合してなることを特徴とする導体腐食の防止された電子
   ・電気部品。
2. 【請求項２】耐熱性オレフィン樹脂が、ポリ−４−メチ
   ル−１−ペンテン又はポリ−３−メチル−１−ブテンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の電子・電気部品。
3. 【請求項３】ハロゲン系難燃剤がデカブロモジフェニル
   エーテルである特許請求の範囲第１項記載の電子・電気
   部品。
4. 【請求項４】ハイドロタルサイト型化合物が少なくとも
   部分的に脱水されたハイドロタルサイト型マグネシウム
   ・アルミニウム複合水酸化炭酸塩である特許請求の範囲
   第１項記載の電子・電気部品。
5. 【請求項５】導体が銀メッキ層を有する金属導体である
   特許請求の範囲第１項記載の電子・電気部品。