JP2652832B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はネガ作用の感光性組成物
に関するものであり、更に詳しくは水性アルカリ現像液
で現像することができ、光架橋性が良く、高耐刷力の得
られる感光性平版印刷版に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性平版印刷版は、一般に、アルミニ
ウム板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、陰画等を
通して紫外線等の活性光線を照射し、光が照射された部
分を重合あるいは架橋させて現像液に不溶化させ、光の
非照射部分を現像液に溶出させ、それぞれの部分を、水
を反発して油性インキを受容する画像部、及び水を受容
して油性インキを反発する非画像部とすることにより得
られる。

【０００３】この場合における感光性組成物としては、
ｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮
合物などのジアゾ樹脂が広く用いられてきた。該ジアゾ
樹脂の製造法は、例えば米国特許第 2,679,498号、同第
3,050,502号、同第 3,311,605号及び同第 3,277,074号
に記載されている。前記ジアゾ樹脂において、ジアゾニ
ウム塩の対アニオンが、塩酸、臭化水素酸、硫酸及びリ
ン酸等の鉱酸あるいは塩化亜鉛との複塩などの無機アニ
オンの場合、水溶性で湿気に対して不安定となり、保存
安定性が悪化する問題点がある。そこで、保存安定性を
改善するために水溶性のジアゾ樹脂をフェノール性水酸
基含有芳香族化合物、酸性芳香族化合物又は酸性脂肪族
化合物等の有機カップリング剤と反応させて水不溶性の
樹脂として使用する方法が特公昭４７−１１６７号公
報、米国特許第 3,300,309号に記載されている。

【０００４】しかしながら、この種のジアゾ樹脂はアル
コール類、ケトン類、グリコールエーテル類等の有機塗
布溶剤への溶解性が十分ではない。そのため、ジアゾ樹
脂を水不溶性でかつ有機溶剤可溶性にするためテトラフ
ルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸などのハロゲン化
ルイス酸、及び過塩素酸、過ヨウ素酸等の過ハロゲン酸
を対アニオンとしたジアゾ樹脂の使用が特開昭５４−９
８６１３号公報、同５６−１２１０３１号公報に記載さ
れている。

【０００５】更に、アニオン系の界面活性剤、即ち長鎖
のアルキル基を有するスルホン酸を対アニオンとしたジ
アゾ樹脂の使用について、特開昭５８−２０９７３３号
公報、同６２−１７５７３１号公報、同６３−２６２６
４３号公報に記載されている。しかしながら、これらの
ジアゾ樹脂は分子量が低いためこれらのジアゾ樹脂を用
いて得られた平版印刷版を印刷機にかけた場合、多量の
印刷枚数が得られないという問題、即ち耐刷力が低いと
いう問題があった。

【０００６】またジアゾ樹脂を用いた感光性平版印刷版
の感光性層の組成物は、例えば米国特許第 2,714,066号
明細書に記載されているようにジアゾ樹脂単独のもの、
つまり結合剤を使用しないものと、例えば特開昭５０−
３０６０４号公報に記載されているように結合剤とジア
ゾ樹脂が混合されているものに分類することができる
が、近年ジアゾニウム化合物を用いた感光性平版印刷版
の多くのものは高耐刷性を持たせるためにジアゾニウム
化合物と結合剤となるポリマーよりなっている。

【０００７】このような感光層としては特開昭５０−３
０６０４号公報に記載されているように、未露光部が水
性アルカリ現像液によって除去（現像）される所謂アル
カリ現像型と、有機溶剤系現像液によって除去される所
謂溶剤現像型が知られているが、労働安全衛生上、アル
カリ現像型が注目されている。このようなアルカリ現像
型感光層に有用な結合剤としては前記特開昭５０−３０
６０４号公報に記載されているように２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートとメタクリル酸のようなカル
ボン酸含有のモノマーとを共重合させたポリマー、米国
特許第 2,861,058号明細書に記載されているようにポリ
ビニルアルコールのヒドロキシル基と無水フタル酸のよ
うな環状酸無水物を反応させることによりポリマー中に
カルボン酸を導入したものがあるが、得られたポリマー
は構造上、耐摩耗性が悪く、このような結合剤を感光層
に含む感光性平版印刷版からは耐刷力の低い平版印刷版
しか得られなかった。一方ポリビニルアセタールは強じ
んな皮膜を形成し、耐摩耗性もあるが有機溶剤現像型の
感光性平版印刷版しか得られないという欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記欠点を克服し、水性アルカリ現像液に対する現
像性が優れ、光架橋性が良く、高耐刷性を有する新規な
感光性組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するために鋭意検討した結果、ジアゾ樹脂として、エ
ポキシ化合物と特定の１級アミノ基含有芳香族化合物を
含むアミノ化合物とを架橋反応させた後、置換基をジア
ゾニウム基に変換することにより合成される新規なジア
ゾ樹脂を用い、バインダーとして、酸性水素原子を持つ
置換基を有するポリウレタン樹脂又は変性ポリビニルア
セタール樹脂を用いた感光性組成物によって上記目的が
達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】即ち本発明は、下記（１）〜（３）の手順
で合成されたジアゾ樹脂と、酸性水素原子を持つ置換基
を有するポリウレタン樹脂又は変性ポリビニルアセター
ル樹脂とを含有することを特徴とする感光性組成物であ
る。 ジアゾ樹脂の合成手順 (1) １分子中に２個のオキシラン環を含む化合物と下記
一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含むアミノ化合物と
の開環重合反応によりオリゴマーを合成する。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｗは
単結合又は任意の２価の有機基を示し、Ｙはアミノ基に
変換可能な任意の置換基を示す。 (2) (1) により得られたオリゴマーの置換基Ｙをアミノ
基に変換する。 (3) (2) により得られたオリゴマーのアミノ基をジアゾ
ニウム塩に変換する。

【００１３】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に係る１分子中に２個のオキシラン環（いわゆるエ
ポキシ基）を含む化合物（エポキシ化合物）は、１分子
中に２個のオキシラン環を含む化合物であれば使用可能
であるが、好ましくは分子量が１７０〜１０００のもの
である。具体的には、例えば下記一般式(II)〜(VII) で
示される化合物が特に好ましく用いられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】 R⁹O-(R¹¹-O)_n -R¹⁰ (V) R⁹O-CO-R¹¹-CO-R¹⁰ (VI) R⁹-N(R¹²)-R¹⁰ (VII) 式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ同一でも相異
していてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有
していてもよいアルキル基、アルコキシ基を示し、
Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも相異していてもよく、水
素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰はそれぞれ同一でも相異していてもよく、オ
キシラン環を１個有する基であり、好ましくは下記一般
式（VIII) 又は(IX)で示される基を示す。

【００１６】

【化４】

【００１７】さらにＲ¹¹は置換基を有していてもよいア
ルキレン基、フェニレン基、シクロアルキレン基を示
し、ｎは１以上の自然数を示し、Ｒ¹²は置換基を有して
いてもよいフェニル基を示し、Ｒ¹³は水素原子又はメチ
ル基を示す。ただし、本発明はこれらの化合物に限られ
るものではなく、１分子中にオキシラン環を２個有する
化合物であれば使用することができる。

【００１８】これらエポキシ樹脂の具体例としてはビス
フェノールＡ−エピハロヒドリン樹脂（例えば、ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル）、ビスフェノールＡ
−ブタジエンジオキシド樹脂、臭素化ビスフェノールＡ
−エピハロヒドリン樹脂（例えば、臭素化ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル）、４，４′−ジグリシジル
オキシジフェニルメタン、４，４′−ジグリシジルオキ
シビフェニル、４，４′−ジグリシジルオキシ−３，
５，３′，５′−テトラメチルビフェニル、２，２′−
ビス（４−グリシジルオキシフェニル）エタン、水素化
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２′−ジ
メチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテ
ル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、１，２−プロパンジ
オールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、フタ
ル酸のエピハロヒドリンによるジエステル化物、ヘキサ
ヒドロフタル酸のエピハロヒドリンによりジエステル化
物、テトラヒドロフタル酸のエピハロヒドリンによるジ
エステル化物、４−メチルテトラヒドロフタル酸のエピ
ハロヒドリンによるジエステル化物、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキ
サンカルボキシレート及び２−（３，４−エポキシ）シ
クロヘキシル−５，１−スピロ（３，４−エポキシ）シ
クロヘキシル−ｍ−ジオキサンを挙げることができる。

【００１９】他方、本発明に係わるエポキシ樹脂と反応
させる化合物は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を
含むアミノ化合物である。式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を
示し、Ｗは単結合又は任意の２価の有機基を示し、Ｙは
アミノ基に変換可能な置換基を示す。好ましくはＲ¹ 、
Ｒ² は、水素原子、炭素数１から８までのアルキル基、
アルコキシ基、塩素原子又は臭素原子を示し、Ｗは単結
合を示し、Ｙはアシルアミド基（例えば、ホルムアミド
基又はアセトアミド基）又はニトロ基を示す。上記一般
式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては４−アミノ
アセトアニリド、４−アミノホルムアニリド、４−ニト
ロアニリン、４−アミノ−２−メトキシアセトアニリ
ド、４−アミノ−２−エトキシアセトアニリド、４−ア
ミノ−２，５−ジメトキシアセトアニリド、４−アミノ
−２，５−ジブトキシアセトアニリド、４−アミノ−２
−メチルアセトアニリド、４−アミノ−３−メチルアセ
トアニリド、４−アミノ−３−クロロアセトアニリド、
４−アミノ−３−ブロモアセトアニリド、４−アミノ−
２−メトキシホルムアニリド、４−アミノ−２−プロポ
キシホルムアニリド、４−アミノ−２，５−ジメトキシ
ホルムアニリド、４−アミノ−３−エチルホルムアニリ
ド、４−アミノ−３−ブロモホルムアニリド、３−メト
キシ−４−ニトロアニリン、３−ブトキシ−４−ニトロ
アニリン、２−メチル−４−ニトロアニリン、２−クロ
ロ−４−ニトロアニリン、２，５−ジメトキシ−４−ニ
トロアニリン、４−アミノ−４′−ニトロジフェニルア
ミン、４−アセチルアミノ−４′−アミノジフェニルア
ミンなどが挙げられるが、これらに限られるものではな
い。

【００２０】本発明のジアゾ樹脂は下記の方法により合
成される。 (1) エポキシ化合物と前記一般式（Ｉ）の化合物を含む
アミノ化合物との開環重合反応 すなわち、エポキシ化合物、前記一般式（Ｉ）の化合物
及び任意にその他のアミノ化合物を適当な溶媒中（例え
ば、酢酸、フェノール、水、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、２−メ
トキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、
アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はこれらの混合
物等）で短時間、すなわち１〜２０時間、０℃〜１５０
℃の任意の温度で反応させることにより、オリゴマーが
できる。尚、反応時間を短縮するためには、より高温、
即ち溶媒を加熱還流させながら反応させることが好まし
い。

【００２１】その際、エポキシ化合物と前記一般式
（Ｉ）の化合物はそれぞれ単独で用いてもよく２種以上
混合して用いてもよい。また、エポキシ樹脂と前記化合
物の仕込みモル比は0.１：１〜１：0.１好ましくは0.
２：１〜１：0.２より好ましくは１：１〜１：0.５であ
る。 (2) (1) により得られたオリゴマーの置換基Ｙをアミノ
基に変換する。

【００２２】置換基Ｙは公知の方法によりなるべく容易
にアミノ基に変換されるものが好ましく、例えば、アミ
ド基やニトロ基が挙げられる。アミド基の加水分解は公
知の方法により可能であるが、ポリマーの副反応を防止
するために酸性条件で行なうことが好ましい。またニト
ロ基のアミノ基への変換は公知の還元反応により行なう
ことができる。 (3) (2) により得られたオリゴマーのアミノ基をジアゾ
ニウム塩に変換する。

【００２３】アミノ基のジアゾニウム基への変換反応は
公知の方法に従い塩酸や硫酸、リン酸あるいはメタンス
ルホン酸等の酸性溶媒中で亜硝酸、亜硝酸ナトリウム、
亜硝酸セリウム、亜硝酸アンモニウム等と反応させるこ
とにより可能である。本発明において使用されるジアゾ
樹脂は、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ、該樹
脂を有機溶媒に可溶とするアニオンを対アニオンとして
用いることが好ましい。対アニオンを形成する酸には、
デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニルリ
ン酸等の有機リン酸及びスルホン酸が含まれ、典型的な
例としては、ハロゲン化水素酸、例えば弗化水素酸、塩
化水素酸、臭化水素酸；硫酸、硝酸、リン酸（５価のリ
ン）、特にオルトリン酸、無機イソ−及びヘテロ多酸、
例えばリンタングステン酸、リンモリブデン酸、脂肪族
又は芳香族ホスホン酸あるいはその半エステル、アルソ
ン酸、ホスフィン酸、トリフルオロ酢酸などのフルオロ
カルボン酸、アミドスルホン酸、セレン酸、弗硼化水素
酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、過
塩素酸、更に脂肪族及び芳香族スルホン酸、例えばメタ
ンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのフ
ルオロアルカンスルホン酸、ラウリルスルホン酸、ジオ
クチルスルホコハク酸、ジシクロヘキシルスルホコハク
酸、カンファースルホン酸、トリルオキシ−３−プロパ
ンスルホン酸、ノニルフェノキシ−３−プロパンスルホ
ン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジブ
チルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジアミルフ
ェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジノニルフェノキ
シ−３−プロパンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−４
−ブタンスルホン酸、ジノニルフェノキシ−４−ブタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホ
ン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、スルホサ
リチル酸、３−スルホフタル酸、４−スルホフタル酸、
２−スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、
２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、ｐ−アセチルベ
ンゼンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン
酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼ
ンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−ク
ロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼン
スルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン酸、ドデ
シルオキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒ
ドロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、イソプ
ロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホ
ン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナフタ
レンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、ドデ
シルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレン
スルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、トリイ
ソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフタレ
ンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、ナフ
タリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホン
酸、１，８−ジニトロ−ナフタリン−３，６−ジスルホ
ン酸、４，４′−ジアジド−スチルベン−３，３′−ジ
スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホン酸及び１，２−ナフトキノン−１−ジアジ
ド−４−スルホン酸のアニオンもしくは、これらのアニ
オンの混合物が含まれる。これらのアニオンの中で特に
好ましいものは、ヘキサフルオロリン酸、ジブチルナフ
タレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又は２
−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼン
スルホン酸のアニオンである。

【００２４】本発明のジアゾ樹脂は現像性をさらに高め
たり、アルカリ水での現像を可能にするためカルボン酸
基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基、
フェノール性水酸基などのアルカリ可溶性基を含有する
ことができる。尚、リンの酸素酸基とは、下記一般式
(X) 〜(XV)で示される基を示す。

【００２５】

【化５】

【００２６】式中、Ｒ¹⁴は水素原子、Ｒ¹⁵は水素原子、
アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ¹⁶は水素原子、ア
ルキル基又はアリール基を示す。好ましくは、Ｒ¹⁵は水
素原子を示し、Ｒ¹⁶は水素原子又は炭素数１２以下のア
ルキル基を示す。また、特に好ましいリンの酸素酸基と
しては、(X) 又は(XII) で示される基が挙げられる。ア
ルカリ可溶性基の導入方法としては次の２つの方法があ
る。 (i) 前記化合物（Ｉ）と下記一般式（XVI)で表わされる
化合物を併用する方法 ＮＨ₂ −Ｒ¹⁷−Ｚ (XVI) 式中、Ｒ¹⁷は単結合、置換基を有していてもよいアルキ
レン基、フェニレン基、ナフチレン基、シクロアルキレ
ン基もしくはそれらを単結合、エーテル結合等で任意に
組み合わせた基を示し、Ｚはカルボキシル基、スルホン
酸基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基、置換基を有し
ていてもよいヒドロキシアリール基等のアルカリ可溶性
基を示す。

【００２７】上記一般式(XVI) で示される化合物の具体
例としてはグリシン、アラニン、２−アミノ−ｎ−ブタ
ン酸、３−アミノ−ｎ−ブタン酸、４−アミノ−ｎ−ブ
タン酸、２−アミノ−iso −ブタン酸、３−アミノ−is
o −ブタン酸、ノルバリン、バリン、６−アミノ−ｎ−
カプロン酸、イソロシン、ロイシン、ノルロイシン、４
−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安
息香酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、３−アミノ−１
−ナフトエ酸、スルファミン酸、アミノメタンスルホン
酸、タウリン、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−ア
ミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン
酸、ｏ−ホスホリルエタノールアミン、ｏ−ホスホセリ
ン、アミノメチルホスホン酸、１−アミノエチルホスホ
ン酸、２−アミノフェニルホスホン酸、３−アミノフェ
ニルホスホン酸、４−アミノフェニルホスホン酸、２−
アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノ
フェノール等があげられる。

【００２８】尚、前記一般式(XVI) の化合物は単独で用
いてもよく２種以上混合して用いてもよい。アルカリ可
溶性基を含有するジアゾ樹脂を合成する際、前記一般式
（Ｉ）の化合物と前記一般式(XVI) の化合物は任意の割
合で混合して用いる。ただし、アルカリ可溶性基を含有
する目的が特開昭５３−４４２０２号に記載されている
ような有機溶媒を含むアルカリ性現像液に対する現像性
の改良であれば、前記一般式（Ｉ）の化合物と前記一般
式(XVI) の化合物のモル比は、１：0.０１〜0.１：１、
好ましくは１：0.０５〜0.５：１、より好ましくは１：
0.０５〜１：１である。またアルカリ可溶性基を導入す
る目的が、特開昭６２−２４２６３号実施例に記載され
ている有機溶媒を含有しないアルカリ水で現像すること
であれば両者のモル比は0.１：１〜１：0.１、好ましく
は0.２：１〜１：0.２、より好ましくは0.５：１〜１：
0.５である。開環重合反応以降は前記のアルカリ可溶性
基を含まないジアゾ樹脂の合成手順（１）〜（３）に従
って全く同様に合成できる。 (ii) エポキシ化合物として、アルカリ可溶性基を有す
るエポキシ化合物をアルカリ可溶性基を含まないエポキ
シ化合物と併用するか、単独で用いる方法このようなア
ルカリ可溶性基を有するエポキシ化合物の具体例として
は、例えば米国特許第２９３３４７１号、同２９３３４
７２号に記載されているようなエポキシ樹脂や、２，３
−ジグリシジルオキシプロピオン酸、２，３−ジグリシ
ジルオキシプロピル−１−リン酸、２，３−ジグリシジ
ルオキシ−１−ホスホン酸、１，３−ジグリシジルオキ
シプロピル−２−リン酸、１，３−ジグリシジルオキシ
−２−ホスホン酸、２，３−ジグリシジルオキシプロピ
ル−１−スルホン酸等が挙げられるが、これらに限られ
るものではない。

【００２９】アルカリ可溶性基を含有するジアゾ樹脂を
合成する際、アルカリ可溶性基を有するエポキシ化合物
を単独もしくは、アルカリ可溶性基を含まないエポキシ
化合物と併用して前記一般式（Ｉ）の化合物を含むアミ
ノ化合物との開環重合反応に用いる。ただし、アルカリ
可溶性基を導入する目的が有機溶媒を含むアルカリ性現
像液に対する現像性の改良であれば、アルカリ可溶性基
を含有するエポキシ化合物とアルカリ可溶性基を含まな
いエポキシ化合物とのモル比は、１：0.１〜0.０１、好
ましくは１：0.５〜0.０５：１、より好ましくは１：１
〜0.０５：１である、またアルカリ可溶性基を導入する
目的が有機溶媒を含有しないアルカリ水で現像すること
であれば、両者のモル比は１：０〜0.１：１、好ましく
は１：０〜0.２：１、より好ましくは１：０〜0.５：１
である。開環重合反応以降は前記のアルカリ可溶性基を
含まないジアゾ樹脂の合成（１）〜（３）に従って全く
同様に合成できる。

【００３０】また必要に応じて前記一般式（Ｉ）の化合
物と前記一般式(XVI) のアルカリ可溶性基を有する化合
物とをさらに併用してもよい。本発明のジアゾ樹脂を合
成する際、耐刷性を一段と向上させるためにジアゾ樹脂
を高分子量化する目的で、１分子中に３個以上のオキシ
ラン環を含む化合物を１分子中に２個のオキシラン環を
含む化合物と併用してもよい。

【００３１】１分子中に３個以上のオキシラン環を含む
化合物の具体例としては例えば、１，３，５−トリグリ
シジルイソシアヌル酸、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、メタクレゾール型エ
ポキシ樹脂、パラクレゾール型エポキシ樹脂、テトラキ
ス（グリシジルオキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェ
ニルグリシジルエーテル、２，２−ジヒドロキシメチル
−ｎ−ブタノールのトリグリシジルエーテル等が挙げら
れるが、これらに限られるものではない。

【００３２】この際１分子中に３個以上のオキシラン環
を含む化合物の１分子中に２個のオキシラン環を含む化
合物に対する仕込み比は任意であるが、概ね０〜５０モ
ル％好ましくは０〜２０モル％である。さらにオキシラ
ン環の総モル数は、前記一般式（Ｉ）の化合物に対して
２倍以上あることが好ましい。また高分子量化する目的
で１分子中にアミノ基を２個以上有する化合物を前記一
般式（Ｉ）の化合物と併用してもよい。

【００３３】１分子中にアミノ基を２個以上有する化合
物の具体例としては、例えば、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノテトラミン、
Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−フェニレンジア
ミン、１，３−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノジフェ
ニルスルホン、キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等が挙げられるが、これらに限られるものではな
い。

【００３４】この際、１分子中にアミノ基を２個以上有
する化合物の前記一般式（Ｉ）の化合物に対する仕込み
比は任意であるが、概ね０〜４０モル％、好ましくは０
〜２０モル％である。さらに、オキシラン環の総モル数
は、１級アミンに対して２倍以上、２級アミンに対して
１倍以上あることが好ましい。本発明のジアゾ樹脂は、
前記架橋反応における各単量体のモル比および反応条件
を種々変えることにより、その分子量は任意の値として
得ることができるが、本発明の目的とする使途に有効に
供するためには重量平均分子量が約１０００〜１０0,０
００のものが使用可能であるが、好ましくは、約１,5０
０〜２0,０００のものが適当である。

【００３５】次に本発明のジアゾ樹脂の代表的な合成例
を示す。 （合成例１）エチレングリコールジグリシジルエーテル
１7.４ｇ（0.１００mol)及び４−アミノアセトアニリド
１4.３ｇ（0.０９５０mol)を氷酢酸５０mlに溶解した。
この反応液を８０℃で８時間撹拌反応させた。その後反
応液を水５００ml中に激しく撹拌しながら注入し、生じ
た固体をろ過乾燥することにより、ジアゾ樹脂のプレポ
リマーを得た。

【００３６】次に得られた白色固体をエタノール８０m
l、水８０mlの混合溶媒に溶解し、濃塩酸を加え７５℃
で６時間、加熱還流した。反応液の一部をサンプリング
することにより、アセチルアミド基がアミノ基へ変換さ
れていることがＮＭＲ及びＩＲスペクトルにより確認さ
れた。さらに反応液を氷冷し、亜硝酸ナトリウム6.５６
ｇ（0.０９５０mol)の２０ml水溶液を反応液の内温が１
０℃を越えないようにゆっくりと滴下した。その後さら
に氷冷下３０分間撹拌を続けた。その後、反応液を水４
００mlＭＥＫ（メチルエチルケトン）２００ml中に注入
し、激しく撹拌しながらジ−ｎ−ブチルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム３2.７ｇ（0.０９５０mol)の水１００
ml溶液を注入し３０分間撹拌を続けた。反応終了後反応
液を静置すると二層に分かれた。この上層を水１０００
ml中に激しく撹拌しながら注入すると、黄緑色の固体が
析出した。これを、ろ過水洗乾燥し、ジアゾ樹脂（本発
明のジアゾ樹脂１）を得た。

【００３７】得られたジアゾ樹脂を１−フェニル−３−
メチル−５−ピラゾロンとカップリングさせた後ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略
す）により分子量を測定したところ重量平均で５８００
であった。 （合成例２）合成例１におけるエチレングリコールジグ
リシジルエーテルのかわりにビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル３3.２ｇ（0.１００mol)、４−アミノアセ
トアニリドのかわりに４−アミノ−２−メトキシホルム
アニリド１5.８ｇ（0.０９５０mol)、氷酢酸のかわりに
メタノール５０mlを用いて、反応温度を６０℃とした以
外、合成例１と全く同様に合成しジアゾ樹脂を得た（本
発明のジアゾ樹脂２）。

【００３８】重量平均分子量は４２６０であった。 （合成例３）合成例１におけるエチレングリコールジグ
リシジルエーテルのかわりにテトラブロモビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル６1.８ｇ（0.０９５０mol)を
用いた以外合成例１と全く同様に合成し、ジアゾ樹脂を
得た（本発明のジアゾ樹脂３）。

【００３９】重量平均分子量は４７８０であった。 （合成例４）合成例１におけるエチレングリコールジグ
リシジルエーテル0.１００mol のかわりに、エチレング
リコールジグリシジルエーテル８７１ｇ（0.０５００mo
l)およびビスフェノールＡジグリシジルエーテル１6.６
ｇ（0.０５００mol)を用いた以外合成例１と全く同様に
合成した（本発明のジアゾ樹脂４）。

【００４０】重量平均分子量は７３２０であった。 （合成例５）合成例１におけるエチレングリコールジグ
リシジルエーテル0.１００mol のかわりにエチレングリ
コールジグリシジルエーテル8.７１ｇ（0.０５００mol)
およびビスフェノールＡジグリシジルエーテル１6.６ｇ
（0.０５００mol)を用い、さらに、ジブチルナフタレン
スルホン酸ナトリウムのかわりにドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム３1.４ｇ（0.０９００mol)を用いた以
外合成例１と全く同様に合成した（本発明のジアゾ樹脂
５）。

【００４１】重量平均分子量は７３２０であった。 （合成例６）合成例１におけるエチレングリコールジグ
リシジルエーテル0.１００mol のかわりにエチレングリ
コールジグリシジルエーテル8.７１ｇ（0.０５００mo
l)、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１6.６ｇ
（0.０５００mol)を用い、さらにジブチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムのかわりにヘキサフルオロリン酸カ
リウム１8.４ｇ（0.１００mol)を用いた以外、合成例１
と全く同様に合成した（本発明のジアゾ樹脂６）。

【００４２】重量平均分子量は７３２０であった。 （合成例７）合成例１における４−アミノアセトアニリ
ド0.０９５０mol のかわりに４−アミノアセトアニリド
１2.０ｇ（0.０８００mol)４−アミノ安息香酸2.１９ｇ
（0.０１６０mol)を用いた以外、合成例１と全く同様に
合成した（本発明のジアゾ樹脂７）。

【００４３】重量平均分子量は５３００であった。 （合成例８）合成例１における４−アミノアセトアニリ
ド0.０９５０mol のかわりに４−アミノアセトアニリド
6.０１ｇ（0.０４００mol)、４−アミノ安息香酸7.９５
ｇ（0.０５８００mol)を用いた以外、合成例１と全く同
様に合成した（本発明のジアゾ樹脂８）。

【００４４】重量平均分子量は５２５０であった。 （合成例９）合成例１におけるエチレングリコールジグ
リシジルエーテル0.１００mol のかわりにエチレングリ
コールジグリシジルエーテル8.７１ｇ（0.０５００mo
l)、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１6.６ｇ
（0.０５００mol)を、４−アミノアセトアニリド0.０９
５０mol のかわりに４−アミノアセトアニリド１1.３ｇ
（0.０７５０mol)、４−アミノ安息香酸2.７４ｇ（0.０
２００mol)を用いた以外、合成例１と全く同様に合成し
た（本発明のジアゾ樹脂９）。

【００４５】重量平均分子量は７１１０であった。 （合成例１０）合成例１におけるエチレングリコールジ
グリシジルエーテル0.１００mol のかわりにエチレング
リコールジグリシジルエーテル8.７１ｇ（0.０５００mo
l)、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１6.６ｇ
（0.０５００mol)を、４−アミノアセトアニリド0.０９
５０mol のかわりに４−アミノアセトアニリド5.７１ｇ
（0.０３８０mol)、４−アミノ安息香酸8.２３ｇ（0.０
６００mol)を用いた以外、合成例１と全く同様に合成し
た（本発明のジアゾ樹脂１０）。

【００４６】重量平均分子量は７２８０であった。 （合成例１１）合成例１におけるエチレングリコールジ
グリシジルエーテル0.１００mol のかわりにエチレング
リコールジグリシジルエーテル１0.５ｇ（0.０６００mo
l)、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１3.３ｇ
（0.０４００mol)を、４−アミノアセトアニリドのかわ
りに４−アミノ−２−メトキシホルムアニリド6.６５ｇ
（0.０４００mol)、グリシン4.１３ｇ（0.０５５０mol)
を用いた以外、合成例１と全く同様に合成した（本発明
のジアゾ樹脂１１）。

【００４７】重量平均分子量は６４１０であった。 （合成例１２）合成例１におけるエチレングリコールジ
グリシジルエーテル0.１００mol のかわりにエチレング
リコールジグリシジルエーテル7.００ｇ（0.０４００mo
l)、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１9.９ｇ
（0.０６００mol)を、４−アミノアセトアニリド0.０９
５０mol のかわりに４−アミノアセトアニリド１1.３ｇ
（0.０７５０mol)、アミノメタンスルホン酸2.２２ｇ
（0.０２００mol)を用いた以外、合成例１と全く同様に
合成した（本発明のジアゾ樹脂１２）。

【００４８】重量平均分子量は４８３０であった。 （合成例１３）合成例１におけるエチレングリコールジ
グリシジルエーテル0.１００mol のかわりにエチレング
リコールジグリシジルエーテル7.００ｇ（0.０４００mo
l)、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１9.９ｇ
（0.０６００mol)を、４−アミノアセトアニリド0.０９
５０mol のかわりに４−アミノアセトアニリド5.７１ｇ
（0.０３８０mol)、アミノメタンスルホン酸6.４４ｇ
（0.０５８０mol)を用いた以外、合成例１と全く同様に
合成した（本発明のジアゾ樹脂１３）。

【００４９】重量平均分子量は５０２０であった。 （合成例１４）合成例１におけるエチレングリコールジ
グリシジルエーテル0.１００mol のかわりにエチレング
リコールジグリシジルエーテル１2.２ｇ（0.０７００mo
l)、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル１9.５ｇ（１0.０３００mol)を、４−アミノアセトア
ニリド0.０９５０mol のかわりに４−アミノアセトアニ
リド１0.５ｇ（0.０７００mol)、ｏ−ホスホリルエタノ
ールアミン3.５３ｇ（0.０２５mol)を用いた以外、合成
例１と全く同様に合成した（本発明のジアゾ樹脂１
４）。

【００５０】重量平均分子量は５４７０であった。 （合成例１５）合成例１におけるエチレングリコールジ
グリシジルエーテル0.１００mol のかわりにエチレング
リコールジグリシジルエーテル１2.２ｇ（0.０７００mo
l)、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル9.９７ｇ
（0.０３００mol)を、４−アミノアセトアニリド0.０９
５０mol のかわりに４−アミノアセトアニリド6.７６ｇ
（0.０４５mol)、ｏ−ホスホニルエタノールアミン7.３
４ｇ（0.０５２mol)を用いた以外、合成例１と全く同様
に合成した（本発明のジアゾ樹脂１５）。

【００５１】重量平均分子量は５５３０であった。 （合成例１６）合成例１におけるエチレングリコールジ
グリシジルエーテル0.１００mol のかわりにエチレング
リコールジグリシジルエーテル１3.９ｇ（0.０８００mo
l)、４，４−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ペ
ンタン酸7.８１ｇ（0.０２００mol ）を用いた以外、合
成例１と全く同様に合成した（本発明のジアゾ樹脂１
６）。

【００５２】重量平均分子量は４９２０であった。 （合成例１７）合成例１におけるエチレングリコールジ
グリシジルエーテル0.１００mol のかわりに４，４−ビ
ス（４−グリシジルオキシフェニル）ペンタン酸３9.０
ｇ（0.１００mol)を用いた以外、合成例１と全く同様に
合成した（本発明のジアゾ樹脂１７）。

【００５３】重量平均分子量は５２２０であった。 （合成例１８）合成例１におけるエチレングリコールジ
グリシジルエーテル0.１００mol のかわりに２，３−ジ
グリシジルオキシプロピオン酸２1.８ｇ（0.１００mol)
を用いた以外、合成例１と全く同様に合成した（本発明
のジアゾ樹脂１８）。

【００５４】重量平均分子量は３９８０であった。以下
に上記合成例１〜１８で合成したジアゾ樹脂を下記表１
に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】本発明のジアゾ樹脂は感光性組成物の固形
分中に通常１〜７０重量％、好ましくは３〜４０重量％
含有させる。本発明の感光層中にはさらに、本発明のジ
アゾ樹脂以外に重縮合によって合成された従来型のジア
ゾ樹脂を全ジアゾ樹脂重量に対して０〜５０重量％添加
してもよい。

【００６１】次に本発明の感光性組成物において、上記
ジアゾ樹脂と共に用いられるポリウレタン樹脂について
説明する。本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、酸
性水素原子を持つ置換基を有するものである。酸性水素
原子を持つ置換基とは、その水中での酸解離定数（pKa)
が７以下のものを指し、例えば−COOH、−SO₂NHCOO−、
−CONHSO₂ −、−CONHSO₂NH −、−NHCONHSO₂ −等が含
まれる。特に好適なものは−COOHである。ポリウレタン
樹脂１ｇ当りの酸含量は、0.０５〜６ミリ当量が好まし
い。0.０５ミリ当量より少ないとアルカリ現像液での現
像性が不十分となり、６ミリ当量より多いと耐摩耗性が
劣化してくる。より好ましくは0.２〜４ミリ当量であ
る。

【００６２】上記ポリウレタン樹脂は種々の方法で製造
することができる。例えば、酸性水素原子を持つ置換基
としてカルボキシル基を有する好適なポリウレタン樹脂
の場合には、下記一般式（XVII) で表わされるジイソシ
アネート化合物と、一般式（XVIII)、（XIX)又は（XX)
で表わされるカルボキシル基を有するジオール化合物と
の反応生成物を基本骨格とするポリウレタン樹脂が挙げ
られる。

【００６３】

【化６】

【００６４】式中、Ｒ¹⁹は置換基（例えば、アルキル、
アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロ
ゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂
肪族又は芳香族炭化水素を示す。必要に応じ、Ｒ¹⁹中に
イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエス
テル、ウレタン、アミド、ウレイド基、炭素−炭素不飽
和結合を有していてもよい。

【００６５】Ｒ¹⁹は水素原子、置換基（例えば、アルキ
ル、アリール、アルコキシ、エステル、ウレタン、アミ
ド、ウレイド、ハロゲノの各基が好ましい。）を有して
いてもよいアルキル、アルケニル、アラルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水
素原子、炭素１〜８個のアルキル基もしくは炭素数２〜
８個のアルケニル基、炭素数６〜１５個のアリール基を
示す。

【００６６】Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ同一でも相異
していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、
アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ及びハ
ロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の
脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好ましくは炭素数１
〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレ
ン基、更に好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を
示す。また、必要に応じ、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²中にイソシ
アネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル
基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、炭素−炭素不
飽和結合を有していてもよい。なお、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、
Ｒ²¹、Ｒ²²のうちの２又は３個で環を形成してもよい。

【００６７】Arは置換基を有していてもよい三価の芳香
族炭化水素を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香
族基を示す。一般式（XVII) で示されるジイソシアネー
ト化合物として、具体的には以下に示すものが含まれ
る。即ち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジ
イソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，
４′−ジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネー
ト化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジ
イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）−
ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）
シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネート化合
物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイ
ソシアネート２モルとの付加体等の如きジオールとジイ
ソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物
等が挙げられる。

【００６８】一般式（XVIII)、(XIX) 又は(XX)で示され
るカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体
的には以下に示すものが含まれる。即ち、３，５−ジヒ
ドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）
プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピ
ル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロ
ピオンアミド等が挙げられる。

【００６９】また、カルボキシル基以外の酸性水素原子
を持つ置換基を有するポリウレタン樹脂としては、一般
式（XVII) のジイソシアネート化合物と、下記一般式
（XXI)、(XXII)、(XXIII) 又は（XXIV) のジオール化合
物との反応生成物で表わされる構造を基本骨格とするポ
リウレタン樹脂が含まれる。

【００７０】

【化７】

【００７１】式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²及びArは前
記と同義である。Ｒ²³は置換基（例えば、アルキル、ア
ルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していて
もよい一価の脂肪族又は芳香族炭化水素を示す。好まし
くは炭素数１〜２０個のアルキル基又は炭素数２〜２０
個のアルケニル基、炭素数６〜１５個のアリール基、炭
素数７〜１５個のアラルキル基を示す。更に好ましくは
炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数２〜８個のアルケ
ニル基、炭素数６〜１０個のアリール基を示す。

【００７２】Ｙ及びＡはＮ−スルホニルアミド基（−CO
−NH−SO₂ −) 、Ｎ−スルホニルウレイド基（−NH−CO
−NH−SO₂ −) 、Ｎ−アミノスルホニルアミド基（−CO
−NH−SO₂ −NH−）又はスルホニルウレタン基（−Ｏ−
CO−NH−SO₂ −）を示す。一般式（XXI)、(XXII)、(XXI
II) 又は(XXIV)で示されるジオール化合物は、例えば一
般式（XVIII)、(XIX) 、(XX)で示されるカルボキシル基
を有するジオール化合物のヒドロキシ基を保護した後、
塩基存在下、一般式（XXV)、(XXVI)、(XXVII)又は(XXVI
II)の化合物との反応により合成される。更に、クロロ
スルホニルイソシアネートと反応させた後、一般式(XXI
X)のアミン化合物と反応させることにより合成される。

【００７３】 R²³−SO₂ −NCO (XXV) X−R²⁰ −CO−NH−SO₂ −R²³ (XXVI) X−R²⁰ −NH−CO−NH−SO₂ −R²³ (XXVII) X−R²⁰ −CO−NH−SO₂ −NH−R²³ (XXVIII) R²³−NH₂ (XXIX) 式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す。

【００７４】スルホニルウレタン基の場合、トリヒドロ
キシ化合物の１つのヒドロキシ基を一般式（XXV)の化合
物と反応させることにより合成できる。また、一般式
（XXVI) の化合物は、例えば下記一般式（XXX)と（XXX
I) の化合物の反応、一般式（XXVII)の化合物は、下記
一般式（XXXII)と（XXXI) の化合物の反応、一般式（XX
VIII) の化合物は、下記一般式（XXXIII) とクロロスル
ホニルイソシアネートとの反応の後、一般式（XXIX) の
アミン化合物との反応により、各々合成される。

【００７５】 X−R²⁰ −COCl (XXX) R²³−SO₂ −NH₂ (XXXI) X−R²⁰ −NCO (XXXII) X−R²⁰ −COOH (XXXIII) また、更に一般式（XXIV) で示されるジオール化合物
は、例えば、一般式（XXX)と下記一般式（XXXIV)の化合
物の反応、一般式（XXXII)と下記一般式（XXXIV)の化合
物の反応、一般式（XXXIV)とクロロスルホニルイソシア
ネートの反応の後、下記一般式（XXXV) の化合物との反
応により、各々得られた化合物をヒドロキシ化すること
により合成される。

【００７６】 X−R²¹ −SO₂ −NH₂ (XXXIV) X−R²¹ −NH₂ (XXXV) 具体的には、一般式（XVIII)、(XIX) 、(XX)及び (XXI)
で示されるジオール化合物としては、以下に示すものが
含まれる。

【００７７】

【化８】

【００７８】

【化９】

【００７９】

【化１０】

【００８０】

【化１１】

【００８１】

【化１２】

【００８２】 （No. 22) HO−CH₂CO −NH−SO₂ −C₃H₆−OH （No. 23) HO−CH₂CO −NH−SO₂ −NH−C₂H₄−OH （No. 24) HO−C₃H₆CO−NH−SO₂ −NH−C₂H₄−OH 本発明に用いるポリウレタン樹脂は、一般式（XVII) の
ジイソシアネート化合物と一般式（XXII) 、（XXIII)又
は (XXIV) のジオール化合物との反応生成物であるカル
ボキシル基を有するポリウレタン樹脂に、塩基存在下、
一般式（XXV)、(XXVI)、(XXVII) 又は (XXVIII) の化合
物を反応させること、更に上記樹脂とクロロスルホニル
イソシアネートとの反応の後に、一般式 (XXIX) のアミ
ン化合物を反応させることによっても合成できる。

【００８３】更に、カルボキシル基を有せず、イソシア
ネートと反応しない他の置換基を有していてもよいジオ
ール化合物を、アルカリ現像性を低下させない程度に併
用することもできる。このようなジオール化合物として
は、具体的には以下に示すものが含まれる。即ち、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチ
ン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，
３−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキ
シシクロヘキサン、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、
水添ビスフェノールＡ、２，２−ジメチロールマロン酸
ジエチル、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフィ
ド、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオ
キサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイ
ド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付
加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キ
シリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカル
バメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエ
チルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ
−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエ
チル）イソフタレート等が挙げられる。

【００８４】本発明に用いるポリウレタン樹脂には、残
存の−ＯＨ基と一般式（XXV)の化合物とを反応させて、
酸性水素原子を有する置換基−SO₂NHCOO−を導入するこ
とができる。本発明に用いるポリウレタン樹脂は上記ジ
イソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン
性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触
媒、例えばジエチルアニリン、２，２，２−ジアザビシ
クロオクタン、ｎ−ジブチルチンジラウレートなどを添
加し、加熱することにより合成される。使用するジイソ
シアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは0.
８：１〜1.２：１であり、ポリマー末端にイソシアネー
ト基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処
理することにより、最終的にイソシアネート基が残存し
ない形で合成される。

【００８５】本発明に用いるポリウレタン樹脂の分子量
は、好ましくは重量平均で１０００以上であり、更に好
ましくは5,０００〜１５万の範囲である。これらのポリ
ウレタン樹脂は単独で用いても混合して用いてもよい。
感光性層中に含まれる、これらのポリウレタン樹脂の含
有量は５０重量％以上、好ましくは５０〜９９重量％、
更に好ましくは約６０〜９５重量％である。

【００８６】本発明の感光性層には前記ポリウレタン樹
脂に対して５０重量％以下の量で他の樹脂をも混入する
ことができる。混入される樹脂としては例えばポリアミ
ド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル
樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラッ
ク型フェノール系樹脂を挙げることができる。次に本発
明のポリウレタン樹脂の代表的な合成例を示す。 （合成例１９）コンデンサー、攪拌機を備えた５００ml
の３つ口丸底フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオン酸１1.５ｇ（0.０８６０mole) 、ジエ
チレングリコール7.２６ｇ（0.０６８４mole) および
１，４−ブタンジオール4.１１ｇ（0.０４５６mole) を
加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１１８ｇに溶解し
た。これに、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート３0.８ｇ（0.１２３mole) 、ヘキサメチレンジイソ
シアネート１3.８ｇ（0.０８１９mole) および触媒とし
てジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ0.１ｇを添加し、攪
拌下、９０℃、７時間加熱した。この反応液に、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド１００ml、メタノール５０mlお
よび酢酸５０mlを加え、攪拌した後に、これを水４リッ
トル中に攪拌しながら投入し、白色のポリマーを析出さ
せた。このポリマーを濾別し、水にて洗浄後、減圧乾燥
させることにより、６２ｇのポリマー（本発明のポリウ
レタン(a) ）を得た。

【００８７】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均（ポ
リスチレン標準）で７００００であった。また滴定によ
りカルボキシル基含量を測定したところ1.１２meq ／ｇ
であった。 （合成例２０〜３１）表２に示したジイソシアネート、
ジオール化合物を使用し、合成例１９と同様にして、ポ
リウレタン樹脂を合成した（本発明のポリウレタン(b)
〜(m))。ＧＰＣにより分子量を測定し、滴定により酸含
量を測定した結果をあわせて表２に示す。

【００８８】

【表６】

【００８９】

【表７】

【００９０】

【表８】

【００９１】（合成例３２）コンデンサー、攪拌機を備
えた５００mlの３つ口丸底フラスコに４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート１２５ｇ（0.５０mol)およ
び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７
ｇ（0.５０mol)を加え、ジオキサン２９０mlに溶解し
た。触媒としてＮ，Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを添加
し、攪拌下６時間加熱還流させた。その後、反応溶液を
水４リットル、酢酸４０mlの溶液中に攪拌しながら投入
し、白色のポリマーを析出させた。このポリマーを濾別
し、水にて洗浄後、真空下乾燥させることにより１８５
ｇのポリマーを得た。

【００９２】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ重量平均（ポリ
スチレン標準）で２8,０００であった。更に滴定により
カルボキシル基含有量を測定したところ2.４７meq ／ｇ
であった。更にこのポリマー４０ｇをコンデンサー、攪
拌機を備えた３００mlの３つ口丸底フラスコに入れ、Ｄ
ＭＦ２００mlにて溶解した。この溶液にトリエチルアミ
ン6.３ｇ（0.０６２mol)を加え、８０℃に加熱後エチレ
ンブロモヒドリン7.７ｇ、（0.０６２mol)を攪拌下１０
分間かけて滴下した。その後２時間攪拌を続けた。

【００９３】反応終了後、反応溶液を水４リットル、酢
酸２００mlの溶液中に攪拌しながら投入し、白色のポリ
マーを析出させた。このポリマーを濾別し、水洗後、真
空下乾燥させることにより４２ｇのポリマーを得た。Ｎ
ＭＲ測定により、ヒドロキシエチル基がカルボキシル基
に導入されていることを確認し、更に滴定により残存の
カルボキシル基含有量を測定したところ、1.２１meq ／
ｇであった（本発明のポリウレタン（ｎ））。 （合成例３３）コンデンサー、攪拌機を備えた５００ml
の３つ口丸底フラスコに４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート１２５ｇ（0.５０モル）および２，２−
ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸６７ｇ（0.５０
モル）を加え、ジオキサン２９０mlに溶解した。触媒と
してＮ，Ｎ−ジエチルアニリン１ｇを添加し、攪拌下６
時間加熱還流させた。その後、反応溶液を水４リット
ル、酢酸４０mlの溶液中に攪拌しながら投入し、白色の
ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別し、水で洗
浄後、真空下乾燥させることにより１８５ｇのポリマー
を得た。

【００９４】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ重量平均（ポリ
スチレン標準）で２8,０００であった。更に滴定により
カルボキシル基含量を測定したところ2.４７meq ／ｇで
あった。更にこのポリマー４０ｇをコンデンサー、攪拌
機を備えた３００mlの３つ口丸底フラスコに入れ、ＤＭ
Ｆ２００mlにて溶解した。この溶液にトリエチルアミン
１0.０ｇ（0.０９９モル）を加え、８０℃に加熱後、ト
ルエンスルホニルイソシアネート１9.５ｇ、（0.０９９
モル）を添加した。その後２時間攪拌を続けた。

【００９５】反応終了後、反応溶液を水４リットル、酢
酸２００mlの溶液中に攪拌しながら投入し、白色のポリ
マーを析出させた。このポリマーを濾別し、水洗後、真
空下乾燥させることにより、４９ｇのポリマーを得た。
ＮＭＲ測定により、Ｎ−トルエンスルホニルアミド基が
形成されていることを確認し、更に滴定により酸価を測
定したところ、2.０１meq ／ｇであった（本発明のポリ
ウレタン（ｏ））。

【００９６】次に本発明の感光性組成物において、前記
ジアゾ樹脂と共に用いられる変性ポリビニルアセタール
樹脂について説明する。本発明に用いられる変性ポリビ
ニルアセタール樹脂は、酸性水素原子を持つ置換基を有
するものである。ここで酸性水素原子を持つ置換基の定
義及び樹脂の酸含量は、前記ポリウレタン樹脂の場合と
同じである。

【００９７】このような変性ポリビニルアセタール樹脂
の具体例としては、例えば特開昭６１−２６７０４２
号、同６１−１２８１２３号、同６２−５８２４２号公
報に記載されているような下記一般式で表われるポリマ
ーが挙げられる。

【００９８】

【化１３】

【００９９】但し式中Ｒ²⁴は置換基を有してもよいアル
キル基あるいは水素原子、Ｒ²⁵は置換基を有していない
アルキル基、Ｒ²⁶はカルボン酸基を有する脂肪族あるい
は芳香族炭化水素基、Ｒ²⁷は少なくとも１つのヒドロキ
シル基あるいはニトリル基を有し、更に他の置換基を有
していてもよい脂肪族および／あるいは芳香族炭化水素
基を示し、ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ 、ｎ₅ は各反覆単位
のモル％を示し、それぞれ次の範囲である。 ｎ₁ ＝５〜８５、ｎ₂ ＝０〜６０、ｎ₃ ＝０〜２０、ｎ
₄ ＝３〜６０、ｎ₅ ＝０〜６０。

【０１００】また特開昭６０−１８２４３７号公報に記
載されているポリマーも好適に使用される。更に特開昭
５７−９４７４７号公報に記載されているアルケニルス
ルホニルウレタン側基を有するポリマーも好適に使用さ
れる。以下、変性ポリビニルアセタール樹脂の合成例を
示す。 （合成例３４）ポリビニルホルマール（ビニレックＢ−
２チッソ製）２０ｇを酢酸２４０mlに溶解させた。更に
反応温度を１００℃にしたのち無水マレイン酸１6.９
ｇ、酢酸ソーダ１8.０ｇを加え４時間反応させた。この
溶液をメタノール−水１：３の４リットルの溶液に少し
ずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥さ
せることにより２1.５ｇのポリマーを得た。酸含量は1.
５meq ／ｇであった。（本発明の変性ポリビニルアセタ
ール樹脂（ｐ））。 （合成例３５）温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容
量１リットルの三つ口丸底フラスコ中でポリビニルブチ
ラール（電気化学工業製、デンカブチラール＃４０００
−２）６０ｇを酢酸７２０mlに加熱溶解した。更に反応
温度を１００℃にした後、無水フタル酸８9.８ｇ、酢酸
ソーダ６0.５ｇを加え３時間反応させた。反応後この溶
液をメタノール−水（１：３）の１０リットルの溶液に
少しずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾
燥させることにより６4.８ｇのポリマーを得た。酸含量
は2.７２meq ／ｇであった。

【０１０１】次に温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた
容量１リットルの三つ口丸底フラスコに上記で合成した
変性ポリビニルブチラール４５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド４５０mlに加熱溶解した。更に内温を８０℃
にした後、炭酸カリウム6.９１ｇを加え更にエチレンブ
ロムヒドリン6.２４ｇを加え３時間反応させた。反応後
この溶液を水−酢酸１９：１の５リットルの溶液に少し
ずつ加え、ポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥
させることにより３8.４ｇのポリマーを得た。酸含量は
1.４８meq ／ｇであった（本発明の変性ポリビニルアセ
タール樹脂（ｑ））。 （合成例３６）温度計、還流冷却器、攪拌器を備えた容
量１リットルの三つ口丸底フラスコ中でポリビニルブチ
ラール（電気化学工業製、デンカブチラール＃４０００
−２）４０ｇを無水テトラヒドロフラン６００mlに溶解
した。プロペニルスルホニルイソシアネート１８ｇとテ
トラヒドロフラン１００ｇとの混合物を加え室温で４時
間反応させた。反応後この溶液を水１０リットルに少し
ずつ加えポリマーを析出させた。この固体を真空乾燥さ
せることにより４9.８ｇのポリマーを得た。酸含量は2.
５１meq ／ｇであった（本発明の変性ポリビニルアセタ
ール（ｒ））。

【０１０２】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。該色素としては、フリーラジカルま
たは酸と反応して色調を変化するものが好ましく使用で
きる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色の
色調への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調
への変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩
を形成して色調を変化するものである。

【０１０３】例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ
（保土谷化学社製）及びそのナフタレンスルホン酸塩、
オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パ
テントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタル
バイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレ
ット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロ
シンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オ
イルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、
オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフ
トキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセト
アニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェ
ニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナ
フトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の
色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ変化す
る変化剤の例として挙げられる。

【０１０４】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。

【０１０５】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリア
ピュアブルーＢＯＨ及びそのナフタレンスルホン酸塩で
ある。上記色素は、感光性組成物中に通常約0.５〜約１
０重量％が好ましく、より好ましくは約１〜５重量％含
有させる。

【０１０６】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。例えば、塗布性を改良する
ためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、
メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類、ノニオン
系界面活性剤（特に特開昭６２−１７０９５０号、同６
２−２２６１４３号公報、米国特許第3,７８７，３５１
号明細書に記載されているようなフッ素系界面活性剤
（例えばメガファックＦ−１７１，１７３，１７７，デ
ィフェンサＭＣＦ３００，３１２，３１３〔以上大日本
インキ化学工業（株）製〕、モディパーＦ−１００，１
０２，１１０〔以上日本油脂（株）製〕）、塗膜の柔軟
性、耐磨耗性を付与するための可塑剤（例えばブチルフ
タリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
ヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸の
オリゴマー及びポリマーであり、この中で特にリン酸ト
リクレジルが好ましい）、安定化剤（リン酸、亜リン
酸、ピロリン酸、フェニルホスホン酸、蓚酸、ホウ酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒド
ロキシ−５−ベンゾイルベンゼンスルホン酸、３−スル
ホフタル酸、４−スルホフタル酸、２−スルホテレフタ
ル酸、５−スルホイソフタル酸、イソプロピルナフタレ
ンスルホン酸、ｔ−ブチルナフタレンスルホン酸、リン
ゴ酸、酒石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその
共重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポ
リビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフ
タレン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチル
ホスホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロン
スルホネート、くえん酸、プロパン−１，２，３−トリ
カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカ
ルボン酸、１−ホスホノエタン−１，２，２−トリカル
ボン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸
等）、現像促進剤（例えば高級アルコール、酸無水物、
アニオン界面活性剤等）、画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂、フッ素系
界面活性剤、ｐ−ヒドロキシスチレンの脂肪酸エステル
等）等が好ましく用いられる。これらの添加剤の添加量
はその使用対象、目的によって異なるが、一般には全固
形分に対して0.０１〜３０重量％である。

【０１０７】このような感光性組成物を、適当な支持体
上に塗設して感光性平版印刷版とする。このような支持
体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）ラミネート
紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、
銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチッ
クのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウ
ムもしくはクロームメッキが施された鋼板等が挙げら
れ、これらのうち特に、アルミニウム及びアルミニウム
被覆された複合支持体が好ましい。

【０１０８】またアルミニウム材としては１Ｓ材が好ま
しい。また、アルミニウム材の表面は、保水性を高め、
感光層との密着性を向上させる目的で表面処理されてい
ることが望ましい。例えば、粗面化方法として、一般に
公知のブラシ研摩法、ボール研摩法、電解エッチング、
化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等
の方法及びこれらの組合せが挙げられ、好ましくはブラ
シ研摩法、電解エッチング、化学的エッチング及び液体
ホーニングが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッ
チングの使用を含む粗面化方法が好ましい。

【０１０９】さらに、特開昭５４−６３９０２号に記載
されているようにブラシ研摩した後電解エッチングする
方法も好ましい。また、電解エッチングの際に用いられ
る電解浴としては、酸、アルカリ又はそれらの塩を含む
水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられ、こ
れらのうちで特に塩酸、硝酸又はそれらの塩を含む電解
液が好ましい。さらに、粗面化処理の施されたアルミニ
ウム板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にて
デスマット処理される。こうして得られたアルミニウム
板は、陽極酸化処理されることが望ましく、特に好まし
くは、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する方法が挙げ
られる。

【０１１０】また、更に必要に応じて米国特許第2,714,
066 号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記載さ
れている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム)、米国特許第2,946,638 号明細書に記載されている
弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,24
7 号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、
英国特許第1,108,559 号に記載されているアルキルチタ
ネート処理、独国特許第1,091,433 号明細書に記載され
ているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093 号明
細書や英国特許第1,230,447 号明細書に記載されている
ポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公
報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,
951 号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭
５８−１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公
報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の金
属との塩による処理、特開昭５９−１０１６５１号公報
に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の
下塗りによって親水化処理を行ったもの、特開昭６０−
６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色
を行なったものは特に好ましい。その他の親水化処理方
法としては米国特許第3,658,662 号明細書に記載されて
いるシリケート電着をも挙げることができる。

【０１１１】また、砂目立て処理及び陽極酸化後、封孔
処理を施したものも好ましい。かかる封孔処理は熱水及
び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への浸漬ならびに水
蒸気浴等によって行われる。本発明に用いられるのに適
した支持体についてさらに詳しくいうと、まず鉄を0.１
〜0.５重量％、ケイ素を0.０３〜0.３重量％、銅を0.０
０３〜0.０３重量％さらにチタンを0.０１〜0.１重量％
含有する１Ｓアルミニウム板をアルカリ好ましくは１〜
３０重量％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、珪酸ナトリウム等の水溶液に、２０〜８０
℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬して、エッチングす
る。エッチング浴には、アルミニウムをアルカリの１／
５程度加えてもよい。

【０１１２】次いで、１０〜３０重量％硝酸又は硫酸水
溶液に２０〜７０℃の温度で５秒〜２５０秒間浸漬し
て、アルカリエッチング後の中和およびスマット除去を
行なう。このアルミニウム合金板の表面清浄化後、以下
に示す粗面化処理が行われる。粗面化処理としては、ブ
ラシ研摩又は／及び電解エッチング処理が適している。

【０１１３】電解液の温度は、通常１０〜６０℃であ
る。この際に使用される交流電流は、正負の極性が交互
に交換されたものであれば、矩形波、台形波、正弦波い
ずれのものも用いることができ、通常の商用交流の単相
および三相交流電流を用いることができる。また電流密
度は、５〜１００Ａ／dm² で、１０〜３００秒間処理す
ることが望ましい。

【０１１４】本発明におけるアルミニウム合金支持体の
表面粗さは、電気量によって調整し、0.２〜0.８μｍと
する。このように砂目立てされたアルミニウム合金は、
１０〜５０％の熱硫酸（４０〜６０℃）や希薄なアルカ
リ（水酸化ナトリウム等）により表面に付着したスマッ
トが除去されるのが好ましい。アルカリで除去した場合
は、引続いて洗浄のため酸（硝酸または硫酸）に浸漬し
て中和する。

【０１１５】表面のスマット除去を行なった後、陽極酸
化皮膜が設けられる。陽極酸化法は、従来よりよく知ら
れている方法を用いることができるが、硫酸が最も有用
な電解液として用いられる。それについで、リン酸もま
た有用な電解液である。さらに特開昭５５−２８４００
号公報に開示されている硫酸とリン酸の混酸法もまた有
用である。

【０１１６】硫酸法は通常直流電流で処理が行なわれる
が、交流を用いることも可能である。硫酸の濃度は５〜
３０重量％で使用され、２０〜６０℃の温度範囲で５〜
２５０秒間電解処理されて、表面に１〜１０ｇ／ｍ² の
酸化皮膜が設けられる。この電解液には、アルミニウム
イオンが含まれている方が好ましい。さらにこのときの
電流密度は１〜２０Ａ／dm² が好ましい。リン酸法の場
合には、５〜５０重量％の濃度、３０〜６０℃の温度
で、１０〜３００秒間、１〜１５Ａ／dm² の電流密度で
処理される。

【０１１７】このようにして処理されたアルミニウム支
持体にはさらに米国特許第２７１４０６６号明細書に記
載されたようなシリケート類による表面処理を行うのが
望ましい。上述の感光性組成物を支持体上に設けるに
は、感光性ジアゾ樹脂、親油性高分子化合物、及び必要
に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コール−ジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、エ
チレンジクロライド、ジメチルスルホキシド、水等）中
に溶解させ感光性組成物の塗布液を調製し、これを支持
体上に塗布、乾燥すればよい。用いられる溶媒は単独で
もよいが、メチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロ
パノール、乳酸メチルのような高沸点溶媒とメタノー
ル、メチルエチルケトンのような低沸点溶媒との混合物
とすると更に好ましい。

【０１１８】塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は
１〜５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場
合、感光性組成物の塗布量は、おおむね0.２〜１０ｇ／
ｍ² （乾燥重量）程度とすればよく、さらに好ましくは
0.５〜３ｇ／ｍ² とするとよい。感光層上には相互に独
立して設けられた突起物により構成されるマット層があ
るのが好ましい。

【０１１９】マット層の目的は密着露光におけるネガ画
像フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良す
ることにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良
による露光時の微小網点のつぶれを防止することであ
る。マット層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９
７４号公報に記載されているパウダリングされた固体粉
末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３６号公報
に記載されているポリマー含有水をスプレーし乾燥させ
る方法等があり、どの方法でもよいが、マット層自体が
アルカリ現像液に溶解するか、あるいはこれにより除去
可能なものが望ましい。

【０１２０】支持体上に塗布された本発明の感光性組成
物は線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光
し、次いで水性アルカリ現像液で現像することにより、
原画に対してネガのレリーフ像を与える。露光に好適な
光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外線、レー
ザー光線等が挙げられる。

【０１２１】本発明に係る感光性平版印刷版の現像処理
に用いられる現像液は公知のいずれのものであってもよ
いが、好ましくは現像液は少なくとも１種のアルカリ剤
と、水とを必須成分として含有する。現像液中に必須成
分として含有されるアルカリ剤としては、珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム
又はアンモニウム塩、メタ珪酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、アンモニア等の無機アルカリ剤、モノ、ジ又はト
リメチルアミン、モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ
又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、
ジ又はトリエタノールアミン、モノ、ジ又はトリイソプ
ロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン
等の有機アミン化合物等が挙げられる。これらのアルカ
リ剤の現像液中における含有量は0.０５〜１０重量％
で、好ましくは0.５〜５重量％である。0.０５重量％よ
り少ないと現像が不良となり、１０重量％を超えると平
版印刷版としての印刷性能に悪影響を及ぼす。

【０１２２】本発明に係わる感光性平版印刷版を現像す
る現像液は、必要に応じて、特定の有機溶媒を含有して
いてもよい。このような有機溶媒としては、現像液中に
含有せしめたとき上述の感光性組成物層の非露出部（非
画像部）を溶解または膨潤することができ、しかも常温
（２０℃）において水に対する溶解度が１０重量％以下
の有機溶媒をいう。このような有機溶媒としてはこのよ
うな特性を有するものでありさえすればなんでもよく、
次のものが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。即ち、例示するならば、例えば酢酸エチル、酢酸プ
ロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチ
レングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レ
ブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチルブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンのようなケトン類；エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコー
ル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコー
ル、メチルアミルアルコールのようなアルコール類；キ
シレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレン
ジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベン
ゼンのようなハロゲン化炭化水素等がある。これらの有
機溶媒は単独で用いても二種以上を組み合わせて用いて
もよい。これら有機溶媒の中では、エチレングリコール
モノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に有効
である。また、これら有機溶媒の現像液中における含有
量は、概ね０〜２０重量％であり、特に２〜１０重量％
のときより好ましい結果を得る。

【０１２３】また、本発明に係わる感光性平版印刷版を
現像する現像液は、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を含有
していてもよい。このような水溶性亜硫酸塩としては、
亜硫酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく、
例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチ
ウム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸塩
の現像液組成物における含有量は０〜４重量％で、好ま
しくは0.１〜１重量％である。

【０１２４】また、上記水溶性亜硫酸塩の代わりにアル
カリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール
化合物、又はメチルレゾルシン等のようなヒドロキシ芳
香族化合物を含有させてもよい。勿論、これらの化合物
と水溶性亜硫酸塩を併用することもできる。また、さら
に必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のような添加剤を
含有させることもできる。硬水軟化剤としては例えば、
ポリリン酸塩やアミノポリカルボン酸類を挙げることが
できる。このような硬水軟化剤は使用される硬水の硬度
及びその使用量に応じて最適量が変化するが、一般的な
使用量を示せば、使用時の現像液中に0.０１〜５重量
％、より好ましくは0.０１〜0.５重量％の範囲で含有さ
せられる。

【０１２５】また、上述の有機溶媒の水への溶解を助け
るために一定の可溶化剤を含有させることもできる。こ
のような可溶化剤としては、本発明所定の効果を実現す
るため、用いる有機溶媒より水易溶性で、低分子のアル
コール、ケトン類を用いるのがよい。また、アニオン界
面活性剤、両性界面活性剤等も用いることができる。こ
のようなアルコール、ケトン類としては、例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノーアル、ブタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、メトキシブタノール、エトキシブタノール、４−メ
トキシ−４−メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリドン
などを用いることが好ましい。また、界面活性剤として
は例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−
メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウ
リルサルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらア
ルコール、ケトン等の可溶化剤の使用量は、一般に現像
液全体に対し約３０重量％以下とすることが好ましい。

【０１２６】しかし、有機溶剤等を含有すると、作業時
の毒性、臭気等の衛生上の問題、火災、ガス爆発等の安
全性の問題、泡の発生等の作業性の問題、廃液による公
害等の問題、コストの問題等が発生するため、実質上有
機溶媒を含まないものがさらに好ましい。尚、「実質上
有機溶媒を含まない」とは、前述の環境衛生、安全性、
作業性等の点からみて不都合を生じる程度までは有機溶
媒を含有しないという意であり、本発明においては有機
溶媒の組成物中に占める割合が２重量％以下であること
をいい、好ましくは１重量％以下である。

【０１２７】このような、実質上有機溶媒を含まない水
性アルカリ現像液として例えば特開昭５９−８４２４１
号、特開昭５７−１９２９５２号および特開昭６２−２
４２６３号公報等に記載されている、ポジ型平版印刷版
を画像露光後、現像する際に用いられる現像液組成物を
使用することができる。但し、ジアゾ樹脂合成の際説明
したように、実質上有機溶剤を含まない水性アルカリ現
像液に適したジアゾ樹脂は、本発明のジアゾ樹脂のうち
カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リンの
酸素酸基およびフェノール性水酸基などのアルカリ可溶
性基を有するジアゾ樹脂に限られる。またこの場合好ま
しい親油性高分子化合物の酸価は１００〜２００であ
る。

【０１２８】本発明の感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０
４５号、特開昭５９−５８４３１号の各公報に記載され
ている方法で製版処理してもよいことは言うまでもな
い。即ち、現像処理後、水洗してから不感脂化処理、ま
たはそのまま不感脂化処理、または酸を含む水溶液での
処理、または酸を含む水溶液で処理後不感脂化処理を施
してもよい。さらに、この種の感光性平版印刷版の現像
工程では、処理量に応じてアルカリ水溶液が消費されア
ルカリ濃度が減少したり、あるいは、自動現像液の長時
間運転により空気によってアルカリ濃度が減少するため
処理能力が低下するが、その際、特開昭５４−６２００
４号に記載のように補充液を用いて処理能力を回復させ
てもよい。この場合、米国特許第4,882,246 号に記載さ
れている方法で補充することが好ましい。

【０１２９】また、上記のような製版処理は、特開平２
−７０５４号、同２−３２３５７号公報に記載されてい
るような自動現像機で行なうことが好ましい。なお、製
版工程の最終工程で所望により塗布される不感脂化ガム
としては、特公昭６２−１６８３４号、同６２−２５１
１８号、同６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５
号、同６２−１１６９３号、同６２−８３１９４号の各
公報に記載されているものが好ましい。

【０１３０】

【発明の効果】本発明の感光性組成物を使用した感光性
平版印刷版は、水性アルカリ現像液に対する現像性が優
れ、光架橋性が良く、高耐刷性を有する。

【０１３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。実施例中の％は重量％を示す。 実施例１ ９9.５％アルミニウムに、銅を0.０１％、チタンを0.０
３％、鉄を0.３％、ケイ素を0.１％含有するＪＩＳＡ１
０５０アルミニウム材の厚み0.２４mmの圧延板を、４０
０メッシュのパミストン（共立窯業製）の２０％水懸濁
液と、回転ナイロンブラシ（６−１０ナイロン）とを用
いてその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。

【０１３２】これを１５％水酸化ナトリウム水溶液（ア
ルミニウム５％含有）に浸漬してアルミニウムの溶解量
が５ｇ／ｍ² になるようにエッチングした後、流水で水
洗した。さらに、１％硝酸で中和し、次に0.７％硝酸水
溶液中（アルミニウムイオンを0.５％含有）中で、陰極
時電圧9.３ボルト、陽極時電圧１0.５ボルトの矩形波交
番波形電圧（電流比ｒ＝0.９０、特公昭５８−５７９６
号公報実施例に記載されている電流波形）を用いて１６
０クーロン／dm² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行
った。水洗後、４０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液
中に浸漬して、アルミニウム溶解量が１ｇ／ｍ² になる
ようにエッチングした後、水洗した。次に５０℃の３０
％の硫酸水溶液中に浸液し、デスマットした後、水洗し
た。

【０１３３】さらに、３５℃の２０％硫酸水溶液（アル
ミニウムイオンを0.８％含有）中で、直流を用いて多孔
性陽極酸化皮膜形成処理を行った。すなわち電流密度１
３Ａ／dm² で電解を行い、電解時間を調節して陽極酸化
皮膜重量2.０ｇ／ｍ² の基板を作った。水洗後、７０℃
のケイ酸ナトリウムの３％水溶液に３０秒間浸漬処理
し、水洗乾燥した。

【０１３４】以上のようにして得られたアルミニウム支
持体は、マクベスＲＤ９２０反射濃度計で測定した反射
濃度は0.２８で、中心線平均粗さは0.５μであった。上
記アルミニウム板に次に示す下塗液−１を塗布し、８０
℃で３０秒間乾燥した。乾燥重量は２０mg／ｍ² であっ
た。 下塗液−１ 黄色染料 ＡＹ−２５ 0.０７５ｇ 水 １００ ｇ 次に、下記感光液−１をバーコーターを用いて塗布し、
１２０℃で３０秒間乾燥させた。乾燥塗布量は、1.５ｇ
／ｍ² であった。

【０１３５】 感光液−１ 本発明のジアゾ樹脂１ 1.２ｇ 本発明のポリウレタン（ａ） 5.０ｇ 油溶性染料 0.１５ｇ （ビクトリアピュアブルーＢＯＨ） フッ素系界面活性剤 0.０２ｇ （メガファックＦ−１７７ 大日本インキ化学工業（株）製） リン酸トリクレジル 0.２ ｇ リンゴ酸 0.０３ｇ ２−メトキシプロパノール ５０ ｇ メタノール ２０ ｇ メチルエチルケトン ２０ ｇ 乳酸メチル １０ ｇ Ｈ₂ Ｏ １ ｇ 感光層塗布後表面に下記組成の液を静電スプレーにて塗
布し、６０℃の雰囲気中に５秒間露して乾燥させること
により表面にマット加工を施した。

【０１３６】 スプレー液 下式の化合物Ａ 0.５ ｇ

【０１３７】

【化１４】

【０１３８】 タートラジン 0.０１ｇ 水 １００ ｇ 各マットの高さは２〜６μm 、幅は２０〜１５０μm で
あり、マット全体としては約１００個／ｍ² の数があ
り、塗布量0.１ｇ／ｍ² であった。このようにして得ら
れた感光性平版印刷版に富士写真フィルム（株）製ＰＳ
ライトで１ｍの距離から１分間画像露光した。

【０１３９】さらに次に示す条件で現像処理を行った。
即ちまず富士写真フィルム（株）製自現機スタブロン９
００Ｎに下記現像液−１と富士写真フィルム（株）製フ
ィニシャーＦＮ−２をそれぞれ仕込み、現像液温２５
℃、現像時間２０秒の条件にて現像処理を行った。 現像液−１ ベンジルアルコール ３０ｇ トリエタノールアミン １０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ イソプロピルナフタレンスルホン酸 ナトリウム １０ｇ 水 １０００ｇ 得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ
にかけて印刷を行ったところ汚れのない鮮明な印刷物が
１０万枚以上得られた。 実施例２ 実施例１と同様にして得られたアルミニウム支持体上に
次に示す下塗液−２を塗布し、１００℃で２０秒間乾燥
した。乾燥重量は１５mg／ｍ² であった。

【０１４０】 下塗液−２ 化合物Ａ（実施例１で使用したもの） 0.１ｇ 水 １００ ｇ 次に下記感光液−２をバーコーターを用いて塗布し、１
２０℃で３０秒間乾燥させた。乾燥塗布量は、1.５ｇ／
ｍ² であった。

【０１４１】 感光液−２ 本発明のジアゾ樹脂２ 1.０ｇ 本発明のポリウレタン（ｂ） 5.０ｇ 油溶性染料 0.１５ｇ （ビクトリアピュアブルーＢＯＨのナフタ レンスルホン酸塩） フッ素系界面活性剤 0.０２ｇ （メガファックＦ−１７７） リン酸トリクレジル 0.２ ｇ リン酸 0.０３ｇ ４−スルホフタル酸 0.０３ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体のｎ− 0.０５ｇ ヘキシルアルコールによるハーフエステル ２−メトキシプロパノール ５０ ｇ メタノール ２０ ｇ メチルエチルケトン ２０ ｇ 乳酸メチル １０ ｇ Ｈ₂ Ｏ １ ｇ 感光層塗布後、実施例１と同様の方法で表面にマット加
工を施した。

【０１４２】このようにして得られた感光性平版印刷版
を実施例１と同様に露光、現像し、印刷したところ、汚
れのない鮮明な印刷物が１０万枚以上得られた。 実施例３〜１８ 実施例２における感光液２において、ジアゾ樹脂、ポリ
ウレタン樹脂をそれぞれ表３に示すものにかえた以外は
実施例２と同様にした。いずれも汚れのない鮮明な印刷
物が１０万枚以上得られた。

【０１４３】 表 ３ ────────────────────────────── 実施例 本発明のジアゾ樹脂 本発明のポリウレタン樹脂 又は変性ポリビニルアルコー ル樹脂 ────────────────────────────── ３ ３ ｃ ４ ４ ｄ ５ ５ ｅ ６ ６ ｆ ７ ７ ｇ ８ ８ ｈ ９ ９ ｉ １０ １０ ｊ １１ １１ ｋ １２ １２ ｌ １３ １３ ｍ １４ １４ ｎ １５ １５ ｏ １６ １６ ｐ １７ １７ ｑ １８ １８ ｒ ────────────────────────────── 実施例１９ 実施例１と同様にして得られたアルミニウム支持体上
に、次に示す感光液−１９をバーコーターを用いて塗布
し、１２０℃で３０秒間乾燥させた。乾燥塗布量は1.０
ｇ／m²であった。

【０１４４】 感光液−１９ 本発明のジアゾ樹脂（８） １ ｇ 本発明のポリウレタン（ｅ） ５ ｇ 油溶性染料 0.２ ｇ （ビクトリアピュアブルーＢＯＨ） フッ素系界面活性剤 0.０２ｇ （メガファックＦ−１７７） リン酸トリクレジル 0.５ ｇ フェニルホスホン酸 0.０５ｇ 酒石酸 0.０５ｇ ｐ−ヒドロキシスチレンのピバリン酸エス 0.１ ｇ テル（エステル化率５０％） ２−メトキシプロパノール ４０ ｇ メタノール ３０ ｇ メチルエチルケトン ２０ ｇ Ｈ₂ Ｏ １ ｇ 感光層塗布後、実施例１と同様に表面にマット加工を施
した。

【０１４５】このようにして得られた感光性平版印刷版
に富士写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離か
ら１分間画像露光した。さらに、次に示す条件で現像処
理を行った。即ちまず富士写真フィルム（株）製自現機
スタブロン９００Ｄの第１浴に下記現像液−２を、第２
浴に水を、第３浴に富士写真フィルム（株）製フイニッ
シャーＦＰ−２をそれぞれ仕込み、現像液温３０℃、現
像時間１２秒の現像処理条件にした。つぎに上記平版印
刷版と画像露光済の富士写真フィルム（株）製ポジ型Ｐ
Ｓ板ＦＰＳ−３を、菊判の大きさで交互に３０枚を６時
間にわたって適宜時間的間隔をあけて現像処理をした。

【０１４６】 現像液−２ １Ｋ珪酸カリウム ６０ ｇ 水酸化カリウム １２ ｇ ホウ素系界面活性剤（エマルボンＴ−２０） 0.１ｇ キレート剤（ＥＤＴＡ） 0.１ｇ シリコン系消泡剤（東芝シリコーン（株）製 0.０１ｇ ＴＳＡ−７３１） 酢酸コバルト 0.０４ｇ 水 １２００ ｇ 現像液−２の pＨは１3.１であった。

【０１４７】なお、現像液−2 がこれらの処理または経
時で疲労し、現像能力が落ちた場合は下記補充液−１を
補充した。 補充液−１ １Ｋ珪酸カリウム １２０ ｇ 水酸化カリウム ２５ ｇ キレート剤（キレスト化学（株）製 0.３ｇ ＮＴＡ−Ｃ） 水 １２００ ｇ このようにして得られた平版印刷版を印刷機ＳＯＲにか
けて印刷したところ汚れのない鮮明な印刷物が５0,００
０枚以上得られた。 実施例２０〜２５ 実施例１９における感光液−１９において、ジアゾ樹
脂、ポリウレタン樹脂をそれぞれ表４に示すものにかえ
た以外は、実施例１９と同様にした。いずれも汚れのな
い鮮明な印刷物が５万枚以上得られた。

【０１４８】 表 ４ ────────────────────────────── 実施例 本発明のジアゾ樹脂 本発明のポリウレタン樹脂 ────────────────────────────── ２０ （１０） （ｇ） ２１ （１１） （ｉ） ２２ （１５） （ｊ） ２３ （１６） （ｌ） ２４ （１７） （ｍ） ２５ （１８） （ｏ） ────────────────────────────── 以上より本発明の感光性組成物は、水性アルカリ現像可
能でかつ汚れのない鮮明な印刷物を多数得ることができ
る優れたものであることがわかる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（１）〜（３）の手順で合成された
   ジアゾ樹脂と、酸性水素原子を持つ置換基を有するポリ
   ウレタン樹脂又は変性ポリビニルアセタール樹脂とを含
   有することを特徴とする感光性組成物。 ジアゾ樹脂合成手順 (1) １分子中に２個のオキシラン環を含む化合物と下記
   一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含むアミノ化合物と
   の開環重合反応によりオリゴマーを合成する。 【化１】 式中Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｗは単結合又は任意
   の２価の有機基を示し、Ｙはアミノ基に変換可能な任意
   の置換基を示す。 (2) (1) により得られたオリゴマーの置換基Ｙをアミノ
   基に変換する。 (3) (2) により得られたオリゴマーのアミノ基をジアゾ
   ニウム塩に変換する。