JP2649700B2 - レドックスフロー電池の電解液再生装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、レドックスフロー電池の電解液を再生す
るための装置に関するものであり、特に、安全で、その
操作が簡便な、レドックスフロー電池の電解液再生装置
に関するものである。

［従来の技術］ 第２図は、従来より提案されているレドックスフロー
電池の概略構成図である。レドックスフロー電池１は、
セル２、正極液タンク３および負極液タンク４を備え
る。セル２内は、たとえばイオン交換膜からなる隔膜５
により仕切られており、一方側が正極セル2a、他方側が
負極セル2bを構成している。正極セル2aおよび負極セル
2b内には、それぞれ電極として正極６あるいは負極７が
配置されている。

第２図に示したレドックスフロー電池１では、たとえ
ば鉄イオン、クロムイオンのような原子価の変化するイ
オンの水溶液をタンク3,4に貯蔵し、これをポンプＰで
流通電解セル２へ送液し、酸化還元反応により充放電を
行なう。

たとえば、正極活物質としてFe³⁺/Fe²⁺、負極活物質
としてCr²⁺/Cr³⁺を用い、それぞれ、塩酸溶液とした場
合、各酸化還元系の両極6,7における電池反応は、下記
の式のようになる。

上述の式の電気化学反応により、約１ボルトの起電力
が得られる。

しかしながら、現実には、上述の電気化学反応は、両
極6,7において等しく進行するものではない。この原因
としては、次の副反応が考えられる。

第１に、充電末期には、負極において水素ガスが発生
し、それによって上記酸化還元ペアの絶対量が減少す
る。

第２に、Cr²⁺イオンが比較的不安定であり、空気中の
酸素による酸化を受けやすく、容易にCr³⁺イオンに変化
してしまう。この場合も、電池反応に預る酸化還元ペア
の絶対量が減少する。

よって、上述のような副反応が生じると、酸化還元ペ
ア（Cr³⁺/Fe²⁺またはCr²⁺/Fe³⁺）絶対量が減少し、充放
電動作を繰返すうちに、電池貯蔵電力量すなわち電池容
量が低下することになる。のみならず、電池の内部抵抗
が増大し、充放電効率も低下しがちとなる。

上述の問題を解決するために、たとえば特願昭62−13
9546号に、レドックスフロー電池の電解液再生装置に関
する技術が開示されている。

第３図は特願昭62−139546号記載されているレドック
スフロー電池の電解液再生装置の概略構成図である。図
において、図面上部には、第２図に示した構造と同様の
レドックスフロー電池１が設けられている。このレドッ
クスフロー電池１の電気正極液タンク４には、レドック
スフロー電池の電解液再生装置11が接続されている。

上部に載置されているレドックスフロー電池１の部分
については、第２図に示したレドックスフロー電池と同
様であるため、その説明は省略する。

他方、該レドックスフロー電池１に接続されているレ
ドックスフロー電池の電解液再生装置11は、隔膜15によ
り隔てられた正極液層12および負極液層13を有する。正
極液層12には正極16が、負極液層13には負極17が浸漬さ
れている。この正極16および負極17は、該正極16および
負極17から通電し、正極液層12および負極液層13におい
て電気化学反応を起こさせるために設けられているもの
である。

正極液層12には気液分離器21と正極液タンク18とが接
続されており、この正極液タンク18から、HCl溶液が、
正極液層12にポンプP₁により供給されるようになってい
る。気液分離器21は、正極液層12から発生してくる塩素
ガスを、塩酸溶液から分離するためものである。

負極液層13は、レドックスフロー電池１の正極液タン
ク４に接続されており、レドックスフロー電池１の正極
液タンク４内の正極液が、負極液層13に供給され、か
つ、負極液層13から正極液タンク４に排出され得るよう
になっている。

上述した電解液再生装置の動作を、正極活物質とし
て、Fe³⁺/Fe²⁺イオン、負極活物質としてCr³⁺/Cr²⁺イオ
ンを用いた場合について説明する。

まず、レドックスフロー電池１において、充放電動作
が繰返されるに従い、上記酸化還元ペアのうち、Fe³⁺イ
オン（またはCr³⁺イオン）が過剰となり、上述したよう
に電解液の劣化が生じてくる。この電解液再生装置で
は、この過剰となったFe³⁺イオンが電解液再生装置11に
より還元される。したがって、Fe²⁺イオンが再生され、
酸化還元ペアのバランスは正常とされる。すなわち、レ
ドックスフロー電池１の正極液タンク４から、酸化また
は還元装置11の負極液層13に供給されたレドックスフロ
ー電池１の正極液は、電極16,17から通電することによ
り、下記の式（１）に従い反応する。

Fe³⁺＋ｅ→Fe²⁺ （１） 他方、正極液タンク18から正極液層12に供給された正
極液すなわちHClでは、下記の式（２）および（３）で
表わされる反応が生じる。

したがって、電解液再生装置11では、Fe³⁺イオンがFe
²⁺イオンに還元されることになり、正極16においては塩
素ガス（または酸素ガス）が発生することになる。この
ため、安全性の点から塩素ガス吸収装置22が必要とな
る。電解液再生装置11で還元されたFe²⁺イオンが、レド
ックスフロー電池１の正極液タンク４に戻されると、レ
ドックスフロー電池１における酸化還元ペアの量が当初
の状態に回復される。

［発明が解決しようとする課題］ 上述のごとく、従来の電解液再生装置では、レドック
スフロー電池の正極活物質を含む電解液を電気化学的に
再生するための液（以下、電解液再生液という）とし
て、塩酸溶液を用いている。この塩酸は、電解液再生液
としては優秀な性能を有するものである。しかしなが
ら、上述の（２）式からも明らかなように、正極液層か
ら有毒な塩素ガスが発生してくるので、基本的に安全性
に欠け実用化の際には、ガス吸収装置22が必要となりコ
ンパクト性にも欠け、さらに、その操作が不便となると
いう問題点があった。また、塩素ガスを吸うため、装置
材料には耐腐食性材料が要求され、またリーク防止のた
めの機密化にも十分な配慮が必要であり、コスト高にも
なっていた。

本発明は上記のような問題点を解決するためになされ
たもので、安全で、余分なガス吸収装置が不要なコンパ
クト型であり、かつ操作が簡便な、レドックスフロー電
池の電解液再生装置を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ この発明は、正極と負極が隔膜により分離され、正極
に正極活物質を含む電解液が供給され、負極に負極活物
質を含む電解液が供給され、充放電を行なうレドックス
フロー電池の、電解液を再生するためのものであり、隔
膜を介して設けられた正極液層および負極液層を備え
た、レドックスフロー電池の電解液再生装置に係るもの
である。そして、前記負極液層は、前記レドックスフロ
ー電池の正極側との間で正極活物質を含む電解液を授受
し得るように、該正極側に接続されている。一方、前記
正極液層は、前記レドックスフロー電池の正極活物質を
含む電解液を電気化学的に再生するための蟻酸溶液が導
入されている。

［作用］ この発明に係る電解液再生装置の負極液層では次のよ
うな電気化学反応が起こる。

Fe³⁺＋ｅ→Fe²⁺ （４） また、本発明に係る電解液再生装置の正極液層では電
気化学反応が起こる。

したがって、本発明に係る電解液再生装置において、
電気化学反応により発生してくるガスは、炭素ガスおよ
び酸素ガスであり、無毒のものである。

［実施例］ 以下、この発明を実施例により説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

第１図はこの発明の一実施例を説明するための概略構
成図である。

レドックスフロー電池部分１の構成は、第２図および
第３図に示したものと同じであるので、その説明を省略
する。

本発明に係る電解液再生装置11は、隔膜15を介して設
けられた正極16を有する正極液層12と、負極17を有する
負極液層13を備えている。負極液層13は、レドックスフ
ロー電池１の正極６側との間で正極活物質を含む電解液
を授受し得るように、正極液タンク４に接続されてい
る。

一方、電解液再生装置11の正極液層12には、気液分離
器21と正極液タンク18とが接続されており、ポンプ19に
よりその間を蟻酸溶液が循環するように構成されてい
る。気液分離器21は、正極液層12から発生してくる炭酸
ガスおよび酸素ガスを蟻酸溶液から分離するためのもの
であり、必要であれば用いる。

次に、上述した電解液再生装置の動作を、正極活物質
としてFe³⁺/Fe²⁺イオン、負極活物質としてCr³⁺/Cr²⁺イ
オンを用いた場合について説明する。

まず、レドックスフロー電池１において、充放電動作
が繰返されるに従い、上記酸化還元ペアのうち、Fe³⁺イ
オン（またはCr³⁺イオン）が過剰となり、前述したよう
に電解液の劣化が生じてくる。この実施例の装置では、
この過剰となったFe³⁺イオンが電解液再生装置11により
還元される。したがって、Fe²⁺イオンが再生され、酸化
還元ペアのバランスは正常とされる。すなわち、レドッ
クスフロー電池１の正極液タンク４から、電解液再生装
置11負極液層13に供給されたレドックスフロー電池の正
極液は、電極16,17から通電することにより、下記の式
（７）に従い還元される。

Fe³⁺＋ｅ→Fe²⁺ （７） 他方、正極液タンク18から負極液層12に供給された負
極液すなわち蟻酸溶液では、下記の式（８）（９）で表
わされる反応が生じる。

したがって、電解液再生装置では、Fe³⁺イオンがFe²⁺
イオンに還元されることになり、正極16においては炭酸
ガスおよび酸素ガスが発生することになる。蟻酸溶液は
正極液層12、気液分離器11および正極液タンク18間をポ
ンプ19により循環させられているので、炭酸ガスおよび
酸素ガスは必要に応じて気液分離器21により分離され
る。炭酸ガスおよび酸素ガスは無毒であるので、そのま
ま大気に放出でき、特別なガス吸収装置は不要である。
また、炭素ガスおよび酸素ガスは人体に安全であり、そ
のため装置の気密化も不要であり、取扱い操作が簡便と
なる。また、装置材質にも特殊材料を要求せず、経済的
にも優れている。

実験例 電極面積1500cm²のレドックスフロー電池および電解
液再生装置を用い、実験を行なった。レドックスフロー
電池のセルにおいても、電解液再生装置のセルにおいて
も、隔膜材料として陽イオン交換膜を用い、正負極電極
としては、共にカーボン繊維布とグラファイト板とを組
合わせたものを用いた。実験の条件は次のとおりであ
る。

（１） レドックスフロー電池の電池側 電解液 正極側:FeCl₂1モルを3NHClに溶解させたもの。

負極側:CrCl₃1モルを3NHClに溶解させたもの。

電流密度:40mA/cm² 上記条件で構成したレドックスフロー電池で、定電流
充放電を50回繰返し、初期放電可能時間100分であった
ものを75分のものにした。この劣化電解液を再生試験に
供した。

（２） 電解液再生装置側 電解液再生液：蟻酸液（濃度約80％） 電流密度:40mA/cm² 上記条件下で、電解液再生装置を運転した。このとき
炭酸ガスおよび酸素ガスが発生し、放電可能時間100分
のレドックスフロー電池が再生された。

［発明の効果］ 以上説明したとおり、本発明に係るレドックスフロー
電池の電解液再生装置では、その正極液層に電解液再生
液として蟻酸溶液を導入しているので、電解液再生に伴
なって発生するガスは炭酸ガスおよび酸素ガスとなる。
炭酸ガスおよび酸素ガスは無毒のものであるので、人体
に安全なものとなり、そのまま、大気中に放出が可能で
ある。このため従来の電解液再生装置に比べ、その構成
が単純でコンパクトになり、気密化が不要である等、そ
の取扱い操作が簡便となる。

さらに、装置材質にも特殊な材料は不要であり、安価
となる。また、メンテナンスについても従来の塩素ガス
発生の場合にはガス吸収容器内の苛性ソーダの取替、塩
酸の補給を要したが、本発明に係る装置では炭酸ガスお
よび酸素ガス発生に要した量の蟻酸および水を定期的に
補給するだけでよく、非常に簡便となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施例の概略構成図、第２図は
従来のレドックスフロー電池の一例を示す概略構成図、
第３図は従来の電解液再生装置を備えたレドックスフロ
ー電池の概略構成図である。 図において、１はレドックスフロー電池、３は負極液タ
ンク、４は正極液タンク、５は隔膜、６は正極、７は負
極、11は電解液再生装置、12は正極液層、13は負極液
層、15は隔膜である。 なお、各図中、同一符号は同一または相当部分を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 重松 敏夫 大阪府大阪市此花区島屋１丁目１番３号 住友電気工業株式会社大阪製作所内 (56)参考文献 特開 昭62−90875（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−195970（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−304580（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−112672（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と負極が隔膜により分離され、正極に
   正極活物質を含む電解液が供給され、負極に負極活物質
   を含む電解液が供給され、充放電を行なうレドックスフ
   ロー電池の、電解液を再生するためのものであり、 隔膜を介して設けられた正極液層および負極液層を備え
   た、レドックスフロー電池の電解液再生装置において、 前記負極液層は、前記レドックスフロー電池の正極側と
   の間で正極活物質を含む電解液を授受し得るように、該
   正極側に接続されており、 前記正極液層は、前記レドックスフロー電池の正極活物
   質を含む電解液を電気化学的に再生するための蟻酸溶液
   が導入されていることを特徴とする、レドックスフロー
   電池の電解液再生装置。
2. 【請求項２】前記正極活物質が鉄イオンである特許請求
   の範囲第１項記載の、レドックスフロー電池電解液再生
   装置。
3. 【請求項３】前記負極活物質がクロムイオンである特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の、レドックスフ
   ロー電池の電解液再生装置。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項、第２項または第３
   項に記載の電解液再生装置を備えたレドックスフロー電
   池。