JP2648969B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバー
ヘッドプロジェクター用図面、更には半導体素子の集積
回路を製造する際に微細なレジストパターンを形成する
ことが可能なポジ型感光性組成物に関する。

［従来の技術］ ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボラック型フェ
ノール樹脂からなる感光性組成物は、非常に優れた感光
性組成物として平版印刷版の製造に用いられてきた。

しかし主体として用いられるノボラック型フェノール
樹脂の性質上、基板に対する密着性が悪いこと、皮膜が
もろいこと、塗布性が劣ること、耐摩耗性が劣り、平版
印刷版に用いた時の耐刷力が十分でないこと等の問題点
がある。

一方、半導体素子、磁気バルブメモリ、集積回路等の
電子部品を製造するためのパターン形成法としては、従
来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジスト
を利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレ
ジストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化す
るネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ
型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチングに必要
な基板との接着性および耐薬品性にも優れていることか
ら、近年までフォトレジストの主流を占めていた。しか
し、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴ない、パタ
ーンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエ
ッチングにはドライエッチングが採用されるようになっ
たことから、フォトレジストには高解像度および高ドラ
イエッチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ
型フォトレジストが大部分を占めるようになった。特
に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像度、ド
ライエッチング耐性に優れることから、例えばジェー・
シー・ストリエータ著，コダック・マイクロエレクトロ
ニクス・セミナー・プロシーディングス，第116頁（197
6年）（J.C.Strieter.Kodak Microelectronics Seminar
Proceedings,116（1976））等に挙げられる、アルカリ
可溶性のノボラック樹脂をベースにしたアルカリ現像型
のポジ型フォトレジストが現行プロセスの主流となって
いる。

しかしながら、近年電子機器の多機能化、高度化に伴
ない、更に高密度、ならびに高集積化を図るべくパター
ンの微細化が強く要請されている。

即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦
方向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジス
トパターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得
なかった。このため、複雑な段差構造を有するウエハー
上でレジストパターンの寸法変化を押さえていくこと
は、パターンの微細化が進むにつれてより困難になって
きた。更に、各種の露光方式においても、最小寸法の縮
小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露
光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法
精度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム
露光においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効
果により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大
きくすることができなくなった。

これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いる
ことにより解消されることが見出された。多層レジスト
システムについては、ソリッドステート・テクノロジ
ー,74（1981）［Solid State Technology,74（1981）］
に概説が掲載されているが、この他にもこのシステムに
関する多くの研究が発表されている。一般的に多層レジ
スト法には３層レジスト法と２層レジスト法がある。３
層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗布し、
その上に、無機中間層、レジストと重ね、レジストをパ
ターニングした後、これをマスクとして無機中間層をド
ライエッチングし、さらに、無機中間層をマスクとして
有機平坦化膜をO₂RIE（リアクティブイオンエッチン
グ）によりパターニングする方法である。この方法は、
基本的には、従来からの技術が使用できるために、早く
から検討が開始されたが、工程が非常に複雑である。あ
るいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の異なるもの
が重なるために中間層にクラックやピンホールが発生し
やすいといったことが問題点になっている。この３層レ
ジストト法に対して、２層レジスト法では、３層レジス
ト法でのレジストと無機中間層の両方の性質を兼ね備え
たレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあるレジス
トを用いるために、クラックやピンホールの発生が抑え
られ、また、３層法から２層になるので工程が簡略化さ
れる。しかし、３層レジスト法では、上層レジストに従
来のレジストが使用できるのに対して、２層レジスト法
では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発し
なければならないという課題があった。

以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストと
して使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高
解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを
変えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジスト
の開発が望まれていた。

これに対し、従来のオルトキノンジアジド感光物に、
アルカリ可溶性を付与したポリシロキサン又は、ポリシ
ルメチレン等のシリコンポリマーを組合せた感光性組成
物、例えば特開昭61−144639号、同61−256347号、同62
−159141号、同62−191849号、同62−220949号、同62−
229136号、同63−90534号、同63−91654号、並びに米国
特許第4722881号記載の感光性組成物、更には特開昭62
−136638号記載のポリシロキサン／カーボネートのブロ
ック共重合体に有効量のオニウム塩を組合せた感光性組
成物が提示されている。

しかしながら、これらのシリコンポリマーは何れもフ
ェノール性OH基又はシラノール基（Si−OH）導入によ
り、アルカリ可溶性を付与するもので、フェノール性OH
基導入によりアルカリ可溶性を付与する場合は、製造が
著しく困難となり、またシラノール基によりアルカリ可
溶性を付与する場合は経時安定性が必ずしも良好ではな
い、という問題点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記問題点が解決された新規なポジ
型感光性組成物を提供することである。即ち基板との密
着性は、塗布性に優れた新規な平版印刷版用ポジ型感光
性組成物を提供することである。

本発明の別の目的は、酸素プラズマ耐性に優れた、ア
ルカリ現像方式によるポジ型感光性組成物を提供するこ
とである。

更に本発明の別の目的は製造が簡便で、容易に取得で
きる新規なポジ型感光性組成物を提供することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を加えた
結果、以下に述べる新規なポジ型感光性組成物を用いる
ことで上記目的が達成されることを見い出した。即ち本
発明は（ａ）一般式（Ｉ）、（II）、（III）または（I
V）で表される化合物（以下〔Ａ〕という）と、一般式
（Ｖ）、（VI）、（VII）または（VIII）で表される化
合物（以下〔Ｂ〕という）との環化熱付加反応生成物か
ら由来されるシロキサン単位を少なくとも１モル％含有
するポリシロキサン化合物と、 （ｂ）キノンジアジド化合物 とを含有する感光性組成物を提供するものである。

Ｑ−P¹−Ｃ≡Ｃ−R⁹ （VIII） （式中R¹〜R⁵は同一でも相異していても良く、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換ア
リール基、シリル基、置換シリル基、シロキシ基または
置換シロキシ基を示す。具体的には、アルキル基として
は直鎖、分枝または環状のものであり、好ましくは炭素
原子数が約１ないし約10のものである。さらに具体的に
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクシル基、デシル基、イソプロピル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、２−エチルヘキシ
ル基、シクロヘキシル基などが含まれる。また、置換ア
ルキル基は、上記のようなアルキル基に例えば塩素原子
のようなハロゲン原子、例えばメトキシ基のような炭素
原子数１〜６個のアルコキシ基、例えばフェニル基のよ
うなアリール基、例えばフェノキシ基のようなアリール
オキシ基、ニトロ基、シアノ基などの置換したものが含
まれ、具体的にはモノクロロメチル基、ジクロロメチル
基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、フェニルメチル基、ナフチ
ルメチル基、フェノキシメチル基、２−ニトロエチル
基、２−シアノエチル基などが挙げられる。また、アリ
ール基は単環あるいは２環のものが好ましく、例えばフ
ェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基などが挙げ
られる。置換アリール基は上記のようなアリール基に、
例えばメチル基、エチル基などの炭素原子数１〜６個の
アルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基などの炭素
原子数１〜６個のアルコキシ基、例えば塩素原子などの
ハロゲン原子、ニトロ基、フェニル基、カルボキシ基、
ヒドロキシ基、アミド基、イミド基、シアノ基などが置
換したものが含まれ、具体的には４−クロロフェニル
基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４
−ニトロフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−
フェニルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチ
ルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−メトキシフ
ェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェ
ニル基、２−カルボキシフェニル基、４−シアノフェニ
ル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−クロロ−１−
ナフチル基、５−ニトロ−１−ナフチル基、５−ヒドロ
キシ−１−ナフチル基、６−クロロ−２−ナフチル基、
４−ブロモ−２−ナフチル基、５−ヒドロキシ−２−ナ
フチル基などがあげられる。シリル基、置換シリル基と
しては例えばトリアルキルシリル基、トリアリールシリ
ル基などのようなアルキル、アリール置換シリル基であ
り、このようなアルキル、アリール基としては上記に示
したものが挙げられる。また、シロキシ基もしくは置換
シロキシ基である場合には、下記に示すように、これら
の基が隣接する構造単位のシロキシ基もしくは置換シロ
キシ基と結合した構造、または、他の分子中のシロキシ
基もしくは置換シロキシ基と結合した構造などの二次元
もしくは三次元的構造のものであってもよい。

R⁶は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基、 アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基の具体例はそれぞれR¹〜R⁵の具体例と同様なもの
があげられる。

R⁷〜R⁹は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基、置換アリール基、アルコキシ基、置換アルコ
キシ基、シアノ基、ニトロ基、−P¹−Ｑまたは であり、 −Ｏ−、−CO−、−COO−、−OCO−、 −CONR¹⁰−、−NR¹⁰CO−、−SO₂−または−SO₃− を含んでいてもよい。このうちアルキル基、置換アルキ
ル基で好ましいのは、それぞれ炭素数が１〜10のもので
あり、アリール基、置換アリール基についてはそれぞれ
炭素数が６〜14のもので、その具体例としてはそれぞれ
R¹〜R⁵の具体例と同様のものが挙げられる。

R¹⁰は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基または置換アリール基を示し、好ましくは水素原
子、炭素数が１〜10のアルキル基、炭素数が１〜10の置
換アルキル基、炭素数が６〜14のアリール基、炭素数が
６〜14の置換アリール基であり、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基の具体例としては
それぞれR¹〜R⁵の具体例と同様のものが挙げられる。

R⁷とR⁸またはR⁷とP¹は結合して環を形成していても良
い。

X¹〜X³はヒドロキシ基または加水分解可能な基であ
り、好ましくは塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのよう
な炭素原子数１〜10個のアルコキシ基、フェノキシ基な
どのような炭素原子数６〜10個のアリーロキシ基、アセ
トキシ基などのような炭素原子数１〜10個のアシルオキ
シ基、メチルアルドキシムなどのような炭素原子数１〜
６個のオキシム基、更には、アミド基、ウレイド基、ア
ミノ基などが含まれる。

P¹〜P³は単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、
アリーレン基または置換アリーレン基を示し、−Ｏ−、
−CO−、−COO−、−OCO−、−CONR¹⁰−、−NR¹⁰CO−、
−SO₂−、 または−SO₃−を含んでいてもよい。

具体的には、アルキレン基としては、直鎖、分枝、環
状のもの、より好ましくは直鎖のものであり、好ましく
は炭素原子数が１〜10個のものであって、例えばメチレ
ン、エチレン、ブチレン、オクチレンなどの各基が含ま
れる。置換アルキレン基は、上記アルキレン基に、例え
ば塩素原子のようなハロゲン原子、炭素原子数１〜６個
のアルコキシ基、炭素原子数６〜10個のアリーロキシ基
などが置換されたものである。アリーレン基は、好まし
くは単環および２環のものであって、例えばフェニレン
基、ナフチレン基などが含まれる。また置換アリーレン
基は、上記のようなアリーレン基に、例えばメチル基、
エチル基などの炭素原子数１〜６個のアルキル基、例え
ばメトキシ基、エトキシ基などの炭素原子数１〜６個の
アルコキシ基、例えば塩素原子などのハロゲン原子など
が置換したものが含まれる。具体的にはクロロフェニレ
ン基、ブロモフェニレン基、ニトロフェニレン基、フェ
ニルフェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニ
レン基、メトキシフェニレン基、エトキシフェニレン
基、シアノフェニレン基、メチルナフチレン基、クロロ
ナフチレン基、ブロモナフチレン基、ニトロナフチレン
基などがあげられる。

Ｙは３価の芳香環を示し、好ましくは炭素数が６〜14
の芳香環である。

ＱはpKaが12以下の酸基を示す。

具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノー
ル性水酸基、イミド基、Ｎ−ヒドロキシイミド基、Ｎ−
スルホニルアミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニ
ルウレタン基、Ｎ−スルホニルウレイド基あるいは活性
メチレン基等を有する基であり、より具体的には −CO₂H、−SO₃H、 −SO₂H、 （ｍは１〜５の整数を示す） −SO₂NHR¹⁰、−CONHCO−R¹⁰、 −CON（OH）CO−R¹⁰、−SO₂NHCONHR¹⁰、 −SO₃NHCOO−R¹⁰、−NHSO₂NHCO−R¹⁰、 −COCH₂CO−R¹⁰、 がその例として挙げられる。

Ｚは −CONHCO−、−CON（OH）CO−、 を示す。Yⁿ⁺²は、（ｎ＋２）価の芳香環で好ましくは炭
素数が６〜14個の芳香環を示す。ｎは１〜３の整数を示
す。

以下Ｚの具体例を示す。

−CONHCO−、−CON（OH）CO−、 以下に本発明の感光性組成物の成分について詳細に説
明する。

（ポリシロキサン化合物） 本発明のポリシロキサン化合物は〔Ａ〕と〔Ｂ〕の熱
付加反応、即ちDiels−Alder反応で得られる環状生成物
（IX）〜（XXIV）から由来されるシロキサン単位を少な
くとも１モル％、好ましくは３モル％以上さらに好まし
くは５モル％以上有するポリシロキサンである。

本発明のポリシロキサン化合物の製造法としては、単
独または複数の〔Ａ〕を加水分解、またはアルコキシ化
した後、縮合し、得られたポリシロキサンに単独または
複数の〔Ｂ〕を熱付加させる方法と、単独または複数の
〔Ａ〕と単独または複数の〔Ｂ〕を熱付加して（IX）〜
（XXIV）を合成した後、加水分解、またはアルコキシ化
の後、縮合する方法があり、いずれの方法も簡便であ
る。また、製造時に金属触媒を添加する必要がない。

本発明のポリシロキサンは（IX）〜（XXIV）に下記
（XXV）〜（XXIX）の単独または複数を共存させ、縮合
させることにより性能の改善をはかることができる。

この場合は〔Ａ〕と〔Ｂ〕の環化熱付加反応生成物か
ら由来されるシロキサン単位が共縮合後のポリシロキサ
ン中に少なくとも１モル％含まれていなければならない
が、アルカリ可溶性の観点から３モル％以上が好まし
く、さらに好ましくは５モル％以上である。

R¹¹〜R¹⁴は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
アリール基、置換アリール基を示し具体的にはR⁶と同様
な例が挙げられる。

X⁴〜X⁷はヒドロキシル基あるいは、加水分解可能な基
を示し、具体的にはX¹〜X³と同様な例が挙げられる。

P⁴は単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、アリ
ーレン基、置換アリーレン基であり、−Ｏ−、−CO−、
−COO−、−OCO−、−CONR¹⁰−、−NR¹⁰CO−、−SO
₂−、−SO₃−を含んでいてもよい。具体的にはP¹〜P³と
同様な例があげられる。

そのほか本発明のポリシロキサン化合物は〔Ａ〕と
〔Ｂ〕の熱付加の際に下記（XXX）あるいは（XXXI）の
化合物の単独または複数を共存させる事によっても性能
改善を図ることができる。

D¹−Ｃ≡Ｃ−D² （XXXI） D¹、D²は同一であっても異なっていてもよく、結合し
て環を形成していてもよいが、いずれもpKaが12以下の
酸性基を有しない基で、好ましくは水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、シリル基、置換シリル
基、シロキシ基、置換シロキシ基、シアノ基、ニトロ基
であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数が１〜10の
アルキル基、炭素数が１〜10の置換アルキル基、炭素数
が６〜14のアリール基、炭素数が６〜14の置換アリール
基である。なお、これらは−Ｏ−、−CO−、−COO−、
−OCO−、−CONR¹⁰−、−NR¹⁰CO−、−SO₂−または−SO
₃−を含んでいてもよい。

この場合も〔Ａ〕と〔Ｂ〕の熱付加反応生成物に由来
するシロキサン単位がポリシロキサン化合物中に少なく
とも１モル％以上含まれており好ましくは３モル％以上
さらに好ましくは５モル％以上である。

本発明のポリシロキサン化合物の分子量は好ましくは
重量平均で500以上、さらに好ましくは1,000〜500,000
である。

本発明のポリシロキサン化合物を合成する際に溶媒を
用いても良い。溶媒としては例えばシクロヘキサノン、
メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは２種
以上混合して用いられる。

本発明のポリシロキサン化合物は単独で用いても混合
して用いても良い。感光性組成物中に含まれるこれらの
ポリシロキサン化合物の含有量は約５〜95重量％であ
り、好ましくは約20〜80重量％である。

以下本発明のポリシロキサン化合物の代表的な例を示
す。

（キノンジアジド化合物） 本発明に用いられるキノンジアジド化合物は一般にス
ルホニルクロライド等のハロゲノスルホニル基を４位又
は５位に有する1,2−ナフトキノン−２−ジアジド化合
物と、モノ又はポリヒドロキシフェニル化合物との化学
的な縮合で得られるスルホニル酸エステル化合物として
表わすことができる。このようなモノ又はポリヒドロキ
シフェニル化合物として代表的なものはヒドロキシ基を
有するベンゾフェノン化合物であり、一例を挙げると、
４−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,
4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノンの他、特開昭62−150245号
公報に示されているようなヒドロキシ基を５個以上有す
るベンゾフェノン、並びにその誘導体が含まれる。更に
ｐ−クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシ
ン、ピロガロールや2,3,4−トリヒドロキシアセトフェ
ノン、2,3,4−トリヒドロキシフェニルペンチルケト
ン、2,3,4−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン等
のポリヒドロキシフェニルアルキルケトン類、ビス（2,
4−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2,3,4−トリ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2,4−ジヒドロキ
シフェニル）プロパン−１、ビス（2,3,4−トリヒドロ
キシフェニル）プロパン−１、ノルジヒドログアイアレ
チン酸等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカ
ン類、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、2,3,4
−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、3,4,5−トリヒド
ロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エ
ステル類、ビス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル）
メタン、ビス（３−アセチル−4,5,6−トリヒドロキシ
フェニル）−メタン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ビス（2,4,6−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイ
ル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）ア
リール類、エチレングリコール−ジ（3,5−ジヒドロキ
シベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（3,4,5−
トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポ
リヒドロキシベンゾエート）類、2,3,4−ビフェニルト
リオール、3,4,5−ビフェニルトリオール、3,5,3′,5′
−ビフェニルテトロール、2,4,2′,4′−ビフェニルテ
トロール、2,4,6,3′,5′−ビフェニルベントール、2,
4,6,2′,4′,6′−ビフェニルヘキソール、2,3,4,2′,
3′,4′−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビ
フェニル類、4,4′−チオビス（1,3′−ジヒドロキシ）
ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド類、2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等の
ビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル類、2,2′,4,
4′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド等の
ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォキシド類、2,
2′,4,4′−ジフェニルスルフォン等のビス（ポリヒド
ロキシフェニル）スルフォン類、4,4′,3″,4″−テト
ラヒドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフェニ
ルメタン、4,4′,2″,3″,4″−ペンタヒドロキシ−3,
5,3′,5′−テトラメチルノリフェニルメタン、2,3,4,
2′,3′,4′−ヘキサヒドロキシ−5,5′−ジアセチルト
リフェニルメタン、2,3,4,2′,3′,4′,3″,4″−オク
タヒドロキシ−5,5′−ジアセチルトリフェニルメタ
ン、2,4,6,2′,4′,6′−ヘキサヒドロキシ−5,5′−ジ
プロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシト
リフェニルメタン類、3,3,3′,3′−テトラメチル−1,
1′−スピロビ−インダン−5,6,5′,6′−テトロール、
3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビ−インダ
ン−5,6,7,5′,6′,7′−ヘキソオール、3,3,3′,3′−
テトラメチル−1,1′−スピロビ−インダン−4,5,6,
4′,5′,6′−ヘキソオール、3,3,3′,3′−テトラメチ
ル−1,1′−スピロビ−インダン−4,5,6,5′,6′,7′−
ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン
類、3,3−ビス（3,4−ジヒドロキシフェニル）フタリ
ド、3,3−ビス（2,3,4−トリヒドロキシフェニル）フタ
リド、３′,4′,5′,6′−テトラヒドロキシスピロ〔フ
タリド−3,9′−キサンテン〕等のポリヒドロキシフタ
リド類、あるいはモリン、ケルセチン、ルチン等のフラ
ボノ色素類等を用いることができる。また更に、フェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂または、ｏ−、ｍ−、又は
ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂なども本発明に
使用できる。

また同じく特開昭56−1045号公報、特開昭56−1044号
公報、特公昭43−28403号公報および特公昭49−24361号
公報等に開示された多価フェノール類とアルデヒド・ケ
トン類との縮合物、特開昭59−84238号公報、特開昭59
−84239号公報に開示されたカテコール、レゾルシン、
又はハイドロキノンと置換フェノール類とのアルデヒド
・ケトン類による共縮合物、特開昭60−31138号公報記
載の置換フェノールとベンズアルデヒドとの縮合物のほ
か、フェノールとｏ−、ｍ−、又はｐ−クレゾール等の
置換フェノールとのアルデヒド・ケトン類による共縮合
物、ｐ−ヒドロキシスチレンポリマー等も使用できる。

本発明に使用される1,2−ナフトキノン−２−ジアジ
ド−４−及び／又は５−スルホン酸エステル化合物は、
上記モノ又はポリヒドロキシフェニル化合物の１種又は
２種以上と、1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４−
及び／又は５−スルホニルハライドを反応媒質中、塩基
性触媒存在下で反応させることにより合成される。1,2
−ナフトキノン−２−ジアジド−４−及び／又は５−ス
ルホニルハライドの使用量は、ポリヒドロキシフェニル
化合物の水酸基の数によって適宜調整され、特に限定さ
れるものではないが、通常、水酸基１当量に対して0.1
〜１モルである。

塩基性触媒としては、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類、または
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等
の無機アルカリ類が用いられる。

これらの塩基性触媒の使用量は、1,2−ナフトキノン
−２−ジアジド類１モル当たり、通常、0.8〜2.0モル、
好ましくは1.0〜1.5モルである。

前記反応において、通常、反応媒質として、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環
状エーテル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等
の環状ケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド等のアミド類、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル類、ピ
ロリドン、Ｎ−メチルピロリドンまたは水が用いられ
る。これらの反応媒質の使用量は、ヒドロキシフェニル
化合物100重量部に対して、通常、100〜1000重量部であ
る。また、この反応の反応温度は、通常、−30〜60℃、
好ましくは０℃〜40℃である。

これらの1,2−ナフトキノン−２−ジアジド化合物の
添加量は全組成物の固形分に対し５〜70wt％、好ましく
は10〜50wt％である。

（アルカリ可溶性ポリマー） 本発明のポジ型感光性組成物には、上記ポリシロキサ
ン化合物及びキノンジアジド化合物に、更にアルカリ可
溶性ポリマーを添加してもよい。

このようなアルカリ可溶性ポリマーは、好ましくはフ
ェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、イミ
ド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、Ｎ
−スルホニルウレタン基、活性メチレン基等のpKa11以
下の酸性水素原子を有するポリマーである。好適なアル
カリ可溶性ポリマーとしては、ノボラック型フェノール
樹脂、具体的にはフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ
−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、キシレノール−ホルムアルデヒド樹脂、また
これらの共縮合物などがある。更に特開昭50−125806号
公報に記載されている様に上記のようなフェノール樹脂
と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の
ような炭素数３〜８のアルキル基で置換されたフェノー
ルまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを
併用してもよい。またＮ−（４−ヒドロキシフェニル）
メタクリルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含
有モノマーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキ
シスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペ
ニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の単
独又は共重合のポリマー、更にまたこれらのポリマーを
部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用で
きる。

更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基
含有モノマーを共重合成分とするポリマー、特開昭61−
267042号公報記載のカルボキシル基含有ポリビニルアセ
タール樹脂、特開昭63−124047号公報記載のカルボキシ
ル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用される。

更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミ
ド、マレイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭63
−127237号公報記載の活性メチレン基含有ポリマーも使
用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単独で使用できる
が、数種の混合物として使用してもよい。感光性組成物
中の好ましい添加量は、感光性組成物全固形分に対し、
１〜90wt％、更に好ましくは５〜80wt％の範囲である。

（その他の好ましい成分） 本発明の組成物中には、感度を高めるために環状酸無
水物、露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像
着色剤としての染料やその他のフィラーなどを加えるこ
とができる。環状酸無水物としては米国特許第4,115,12
8号明細書に記載されているような無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,
6−エンドオキシ−△^４−テトラヒドロ無水フタル酸、
テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無
水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハ
ク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無水物
を全組成物の固形分に対して１から15重量％含有させる
ことによって感度を最大３倍程度に高めることができ
る。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤としては
露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形成し得
る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。
具体的には特開昭50−36209号公報、特開昭53−8128号
公報に記載されている。ｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸ハライドと塩形成性有機染料の組合せや特
開昭53−36223号、同54−74728号、同60−3626号、同61
−143748号、同61−151644号、同63−58440号公報に記
載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料
の組合せを挙げることができる。画像の着色剤として前
記の塩形成性有機染料以外に他の染料も用いることがで
きる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶
性染料および塩基染料をあげることができる。具体的に
は、オイルイエロー＃101、オイルイエローオー＃130、
オイルピンク＃312、オイルグリーンBG、オイルブルーB
OS、オイルブルー＃603、オイルブラックBY、オイルブ
ラックBS、オイルブラックＴ−505（以上、オリエント
化学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルー、クリ
スタルバイオレット（CI42555）、メチルバイオレット
（CI42535）、ローダミンＢ（CI145170B）、マラカイト
グリーン（CI42000）メチレンブルー（CI52015）などを
あげることができる。また、特開昭62−293247号公報に
記載されている染料は特に好ましい。

（溶 媒） 本発明のポジ型感光性組成物を、平版印刷版用の材料
として使用する場合は上記各成分を溶解する溶媒に溶か
して支持体上に塗布する。また半導体等のレジスト材料
用としては、溶媒に溶解したままで使用する。ここで使
用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘ
キサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、メタノール、エタノール、プロパンノール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−
プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２
−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジ
メチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−
ブチロラクトン、トルエン、酢酸エチル、エチルセロソ
ルブアセテートなどがあり、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。そして上記成分中の濃度（添加物
を含む全固形分）は、２〜50重量％である。また、塗布
して使用する場合塗布量は用途により異なるが、例えば
感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分として
0.5〜3.0g/m²が好ましい。塗布量が少くなるにつれて感
光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。

（平版印刷版等の製造） 本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版印刷版を製
造する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラス
チック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウ
ム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよう
な金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロー
ス、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪
酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのよ
うなプラスチックのフィルム、上記の如き金属がラミネ
ート、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィ
ルムなどが含まれる。これらの支持体のうち、アルミニ
ウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価である
ので特に好ましい。更に、特公昭48−18327号公報に記
載されているようなポリエチレンテレフタレートフィル
ム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも
好ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシグレイ
ニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラ
シで粗面化するブラシグレイニング、ボールグレイニン
グ、溶体ホーニングによるグレイニング、バフグレイニ
ング等の機械的方法、HFやAlCl₃、HClをエッチャントと
するケミカルグレイニング、硝酸又は塩酸を電解液とす
る電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行
なった複合グレイニングによって表面を砂目立てした
後、必要に応じて酸又はアルカリによりエッチング処理
され、引続き硫酸、リン酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、
スルファミン酸またはこれらの混酸中で直流又は交流電
源にて陽極酸化を行いアルミニウム表面に強固な不動態
皮膜を設けたものが好ましい。この様な不動態皮膜自体
でアルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要
に応じて米国特許第2,714,066号明細書や米国特許第3,1
81,461号明細書に記載されている珪酸塩処理（ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム）、米国特許第2,946,638号
明細書に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処
理、米国特許第3,201,247号明細書に記載されているホ
スホモリブデート処理、米国特許第1,108,559号明細書
に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第
1,091,433号明細書に記載されているポリアクリル酸処
理、独国特許第1,134,093号明細書や英国特許第1,230,4
47号明細書に記載されているポリビニルスルホン酸処
理、特公昭44−6409号公報に記載されているホスホン酸
処理、米国特許第3,307,951号明細書に記載されている
フィチン酸処理、特開昭58−16893号や特開昭58−18291
号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物と
２価の金属よりなる複合処理、特開昭59−101651号公報
に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重合体の
下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ましい。
その他の親水化処理方法としては米国特許第3,658,662
号明細書に記載されているシリケート電着をもあげるこ
とが出来る。

また砂目立て処理、陽極酸化後、封孔処理を施したも
のも好ましい。かかる封孔処理は熱水及び無機塩又は有
機塩を含む熱水水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによ
って行われる。

（活性光線又は放射線） 本発明の感光性組成物の露光に用いられる活性光線の
光源としては例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、
キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯な
どがある。放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビー
ム、遠紫外線などがある。好ましくはフォトレジスト用
の光源として、ｇ線、ｉ線、Deep−UV光が使用される。
また高密度エネルギービーム（レーザービーム又は電子
線）による走査露光も本発明の感光性組成物に使用する
ことができる。このようなレーザービームとしてはヘリ
ウム・ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトン
イオンレーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、KrF
エキシマ−レーザーなどが挙げられる。

（現像液） 本発明のポジ型感光性組成物に対する現像液として
は、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナト
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウ
ム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重
炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無機アルカ
リ剤及びテトラアルキルアンモニウムOH塩などのような
有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％になるよう添
加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。

〔発明の効果〕

本発明のポジ型感光性組成物は基板との密着性、塗布
性、ならびに酸素プラズマ耐性に優れており、またアル
カリ現像が可能である。また製造が簡便で、容易に取得
できる。

〔実施例〕

以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

合成例1. （本発明のポリシロキサン（化合物例50）） マレイミド7.3g、２−トリメトキシシリル−1,3−ブ
タジエン13.1gをジオキサン500mlに溶解し、100℃で１
時間反応させた。反応液にフェニルトリエトキシシラン
102gを加えた後、蒸留水10mlと塩酸0.2mlを加えて30分
加熱濃縮した。

濃縮液を蒸留水2000mlに撹拌しながら投入し、析出し
た固体を減圧化乾燥することにより目的のポリシロキサ
ン51gを得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラィーにより、この
ポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ1200
であった 合成例2. （本発明のポリシロキサン（化合物例39）） アセチレンジカルボン酸11.4g、２−トリメトキシシ
リル−1,3−ブタジエン17.4g、トリルトリメトキシシラ
ン122.6gをジオキサンを溶媒として合成例１と同様な方
法で反応させ、目的のポリシロキサン43gを得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、こ
のポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ86
00であった。

合成例3. （本発明のポリシロキサン（化合物例25）） Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド18.9g、
２−トリメトキシシリル−1,3−ブタジエン17.4gをエチ
レングリコールモノメチルエーテル500mlを溶媒として
合成例１と同様な方法で反応させて褐色の目的物18gを
得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、こ
のポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ33
00であった。

合成例4. （本発明のポリシロキサン（化合物例27）） Ｎ−（ｐ−スルファモイル）マレイミド25.2g、２−
トリメトキシシリル1,3−ブタジエン17.4gをN,N−ジメ
チルアセトアミド500mlを溶媒として合成例１と同様な
方法で反応させ、褐色の目的物36gを得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、こ
のポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ23
00であった。

合成例5. （本発明のポリシロキサン（化合物例（44）） Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド22.5
g、２−トリメトキシシリル−1,3−ブタジエン17.4g、
４−クロロフェニルトリメトキシシラン64gをエチレン
グリコールモノメチルエーテル500mlを溶媒として合成
例１と同様な方法で反応させて目的物40gを得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、こ
のポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ47
00であった。

合成例6. （本発明のポリシロキサン（化合物例（57）） アセトアセトキシエチルアクリレート10.0g、１−ト
リメトキシシリル−1,3−ブタジエン17.4g、Ｎ−フェニ
ルアクリルアミド8.4gをジオキサンを溶媒として合成例
１と同様な方法で反応させ、目的のポリシロキサン25.1
gを得た。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、こ
のポリシロキサンの重量平均分子量を測定したところ17
00であった。

実施例１〜６ 厚さ0.24mmの2Sアルミニウム板を80℃に保った第３燐
酸ナトリウムの10％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナ
イロンブラシで砂目立てした後アルミン酸ナトリウムで
約10分間エッチングして、硫酸水素ナトリウム３％水溶
液でデスマット処理を行った。このアルミニウム板を20
％硫酸中で電流密度2A/dm²において２分間陽極酸化を行
いアルミニウム板を作成した。

次に下記感光液〔Ａ〕の本発明のポリシロキサン化合
物の種類を変えて、６種類の感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕
−６を調製し、この感光液を陽極酸化されたアルミニウ
ム板の上に塗布し、100℃で２分間乾燥して、それぞれ
の感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６を作成し
た。このときの塗布量は全て乾燥重量で1.5g/m²であっ
た。

また感光液〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６に用いた本発明の
ポリシロキサン化合物は第１表に示す。

感光液〔Ａ〕 感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６の感光層上
に濃度差0.15のグレースケールを密着させ、2kwの高圧
水銀灯で50cmの距離から２分間露光を行った。露光した
感光性平版印刷版〔Ａ〕−１〜〔Ａ〕−６をDP−４（商
品名：富士写真フイルム（株）製）の８倍希釈水溶液で
25℃において60秒間浸漬現像したところ、鮮明な緑色の
ポジ画像が得られた。

実施例７〜12 シリコンウエハー上に実施例１〜６の感光液〔Ａ〕−
１〜〔Ａ〕−６からオイルブルーを除いた感光液
〔Ａ′〕−１〜〔Ａ′〕−６をスピナーで塗布し、ホッ
トプレート上で90℃において２分間、乾燥させた。膜厚
は1.0μｍであった。

次に波長436nmの単色光を用いた縮小投影露光装置
（ステッパー）により露光し、テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキシドの2.4％水溶液で60秒間現像するこ
とによりレジストパターンを形成させた。その結果、0.
8μｍのライン＆スペースの良好なパターンが得られ
た。

実施例13 シリコンウエハー上に、ノボラック系市販レジストHP
R−204（富士ハントケミカル（株）製）をスピナーで塗
布し、220℃で１時間乾燥させて下層を形成した。下層
の膜厚は2.0μｍであった。

その上に下記感光液〔Ｂ〕をスピナーで塗布し、ホッ
トプレート上で90℃において２分間乾燥させ、厚さ0.5
μｍの塗膜を形成させた。

感光液〔Ｂ〕 次に実施例７〜12と同様に露光、現像を行なったとこ
ろ、0.8μｍのライン＆ペースの良好なパターンが得ら
れた。

その後、酸素ガスプラズマ（2.0×10^-2Torr、RF0.06W
/cm²）を用いて酸素プラズマエッチングを行なった結
果、レジストパターンに覆われていない部分の下層レジ
ストは完全に消失した。即ち本レジストが２層レジスト
法の上層レジストとして使用できることが確認された。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）一般式（Ｉ）、（II）、（III）ま
   たは（IV）で表される化合物と、一般式（Ｖ）、（VI）
   （VII）または（VIII）で表される化合物との環化熱付
   加反応生成物から由来されるシロキサン単位を少なくと
   も１モル％含有するポリシロキサン化合物と、 （ｂ）キノンジアジド化合物 とを含有する感光性組成物。 Ｑ−P¹−Ｃ≡Ｃ−R⁹ （VIII） 式中R¹〜R⁵は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
   アリール基、置換アリール基、シリル基、置換シリル
   基、シロキシ基、または置換シロキシ基を示す。R⁶は水
   素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置
   換アリール基、 R⁷〜R⁹は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
   ール基、置換アリール基、アルコキシ基、置換アルコキ
   シ基、シアノ基、ニトロ基、−P¹−Ｑまたは であり、−Ｏ−、−CO−、−COO−、−OCO−、 −CONR¹⁰−、−NR¹⁰CO−、−SO₂−または−SO₃−を含ん
   でいてもよい。 R¹⁰は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
   ル基、置換アリール基を示す。 R⁷とR⁸あるいはR⁷とP¹は結合して環を形成していてもよ
   い。 X¹〜X³はヒドロキシ基または加水分解可能な基を示す。 P¹〜P³は単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、ア
   リーレン基または置換アリーレン基を示し、−Ｏ−、−
   CO−、−COO−、−OCO−、−CONR¹⁰−、−NR¹⁰CO−、−
   SO₂−、 または−SO₃−を含んでいてもよい。 Ｙは３価の芳香環を示す。 ＱはpKaが12以下の酸基を示す。 Ｚは −CONHCO−、−CON（OH）CO−、−CON（P¹−Ｑ）CO−、
   Yⁿ⁺²−（P¹−Ｑ）_ｎ を示す。Yⁿ⁺²は（ｎ＋２）価の芳香環を示す。 ｎは１〜３の整数を示す。