JP2646256B2

JP2646256B2 - UV absorber

Info

Publication number: JP2646256B2
Application number: JP4538289A
Authority: JP
Inventors: 正康天池
Original assignee: HASEGAWA KORYO KK
Current assignee: HASEGAWA KORYO KK
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1997-08-27
Anticipated expiration: 2012-08-27
Also published as: JPH02227483A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、β−イソプロピル−ベンゾ−γ−ピロンを
含む紫外線吸収剤に関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ultraviolet absorber containing β-isopropyl-benzo-γ-pyrone.

更に詳しくは、本発明は、下記式（１）で表されるβ−イソプロピル−ベンゾ−γ−ピロンを例
えば、日焼け止め化粧料あるいは各種プラスチック材料
などに配合して、紫外線を有効に遮断することのできる
紫外線吸収剤、特にUV−Ｂ波長域の紫外線吸収剤に関す
る。More specifically, the present invention provides the following formula (1) The β-isopropyl-benzo-γ-pyrone represented by, for example, blended into sunscreen cosmetics or various plastic materials, etc., and an ultraviolet absorber capable of effectively blocking ultraviolet rays, particularly in the UV-B wavelength range. It relates to an ultraviolet absorber.

（従来の技術）人間にとつて、過度の紫外線は、皮膚の急性皮膚炎を
引き起こしたり、長期暴露により皮膚の早期老化や皮膚
癌の一因となりうることも報告されている。(Prior Art) For humans, it has also been reported that excessive ultraviolet rays can cause acute dermatitis of the skin or contribute to premature aging of the skin and skin cancer by long-term exposure.

一般に、この紫外線は、３つの帯域に分けられてい
る。すなわち、サンタン波長と云われる皮膚のメラニン
生成を促し、褐色化を生じせしめる320〜400nmの長波長
の紫外線（UV−Ａ）、サンバーン波長と云われる皮膚の
紅斑、水泡などの炎症を引き起こす280〜320nmの紫外線
（UV−Ｂ）、及び大気中で吸収され、地表には、ほとん
ど到達せず、人体にとつて問題とならない240〜280nmの
低波長の紫外線（UV−Ｃ）である。Generally, this ultraviolet light is divided into three zones. That is, it promotes the production of melanin on the skin, called the suntan wavelength, and causes long-wavelength ultraviolet rays (UV-A) of 320 to 400 nm to cause browning, and causes inflammation such as erythema on the skin called the sunburn wavelength and blisters. Ultraviolet light of 320 nm (UV-B) and ultraviolet light of a low wavelength of 240 to 280 nm (UV-C) which is absorbed in the atmosphere, hardly reaches the surface of the earth, and does not pose any problem to the human body.

通常、この人体にとつて有害となる紫外線から、皮膚
を保護する目的のために、日焼け化粧料や日焼け止め化
粧料が用いられる。日焼け化粧料は、サンバーン波長の
紫外線を阻止し、紅斑、水泡などの炎症を防止し、しか
も健康的な日焼けを要求する場合使用されるものであ
る。一方、日焼け止め化粧料は、サンバーンおよびサン
タン波長の紫外線をも阻止し、広域にわたって紫外線か
ら皮膚を保護するものである。Normally, sunscreen cosmetics and sunscreen cosmetics are used for the purpose of protecting the skin from ultraviolet rays which are harmful to the human body. Tanning cosmetics are used when blocking sunburn wavelength ultraviolet rays, preventing inflammation such as erythema and blisters, and requiring healthy tanning. On the other hand, sunscreen cosmetics also block ultraviolet rays of sunburn and suntan wavelengths and protect the skin from ultraviolet rays over a wide area.

上述のように紫外線から皮膚を保護するためには、UV
−ＡだけでなくUV−Ｂからも皮膚を保護することが重要
になる。As mentioned above, to protect the skin from UV rays, UV
It is important to protect the skin from UV-B as well as -A.

従来、UV−Ｂ波長域の紫外線吸収剤としては、例え
ば、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸プ
ロピルなどのごときｐ−アミノ安息香酸誘導体;2−エト
キシエチル−ｐ−メトキシ桂皮酸誘導体；サリチル酸メ
ンチルのごときサリチル酸誘導体;4−フエニルベンゾフ
エノンのごときベンゾフエノン誘導体；アンスラニル酸
メチルのごときアンスラニル酸誘導体などが良く知られ
ている。Conventionally, ultraviolet absorbers in the UV-B wavelength range include, for example, p-aminobenzoic acid derivatives such as ethyl p-aminobenzoate and propyl p-aminobenzoate; 2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamic acid derivatives Salicylic acid derivatives such as menthyl salicylate; benzophenone derivatives such as 4-phenylbenzophenone; and anthranilic acid derivatives such as methyl anthranilate are well known.

しかしながら、本発明者らが知る限り、前記式（１）
のβ−イソプロピル−ベンゾ−γ−ピロンがUV−Ｂ波長
領域における紫外線吸収能を有することは、全く新しい
知見である。また前記式（１）化合物に構造類似の紫外
線吸収剤も知られていない。However, as far as the present inventors know, the above formula (1)
It is a completely new finding that β-isopropyl-benzo-γ-pyrone has an ultraviolet absorbing ability in the UV-B wavelength region. Further, an ultraviolet absorber similar in structure to the compound of the formula (1) is not known.

（発明が解決しようとする課題）上記従来提案のUV−Ｂ波長領域の紫外線吸収剤は必ず
しも満足できるものではなかった。(Problems to be Solved by the Invention) The above-mentioned conventional UV absorbers in the UV-B wavelength range have not always been satisfactory.

そこで本発明らは、上記系統以外の化合物について紫
外線吸収能を有する化合物について鋭意研究を進めた結
果、従来全く紫外線吸収剤として使用されたことのない
本発明の前記式（１）のβ−イソプロピル−ベンゾ−γ
−ピロンが、優れた紫外線吸収能を示し、特にUV−Ｂ波
長領域における吸光度係数が大きく、化粧料用の各種基
材及び有機溶剤などに対する溶解性、混和性、相溶性に
すぐれ、皮膚に対する毒性および刺激性がなく、熱、光
に対する安定性も高く、また各種化粧品基材および添加
物に対する安定性もよく、さらに各種プラスチック基材
に配合した場合も優れた紫外線吸収能のあることを見出
し、本発明を完成した。Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies on compounds having an ultraviolet absorbing ability with respect to compounds other than the above-mentioned compounds, and as a result, have found that the β-isopropyl compound of the formula (1) of the present invention which has never been used as an ultraviolet absorber at all. -Benzo-γ
-Pyrone has excellent ultraviolet absorption ability, especially has a large absorbance coefficient in the UV-B wavelength region, and has excellent solubility, miscibility, and compatibility with various base materials for cosmetics and organic solvents, and toxicity on the skin. No irritancy, high stability to heat and light, good stability to various cosmetic base materials and additives, and found that even when blended with various plastic base materials, it has excellent ultraviolet absorbing ability, The present invention has been completed.

従って、本発明の目的は、特にUV−Ｂ波長領域の紫外
線を有効に吸収することのできる紫外線吸収剤であり、
化粧料、プラスチック材料などに対して、有効なUV−Ｂ
波長領域紫外線吸収剤を提供するにある。Therefore, an object of the present invention is an ultraviolet absorber capable of effectively absorbing ultraviolet light, particularly in the UV-B wavelength range,
Effective UV-B for cosmetics and plastic materials
An object of the present invention is to provide an ultraviolet absorber in a wavelength region.

（課題を解決するための手段）本発明の紫外線吸収剤は、下記式（１）で表されるβ−イソプロピル−ベンゾ−γ−ピロンを有
効成分として含有せしめることを特徴とするものであ
る。(Means for Solving the Problems) The ultraviolet absorbent of the present invention has the following formula (1) Β-isopropyl-benzo-γ-pyrone represented by the formula (1) as an active ingredient.

前記式（１）のβ−イソプロピル−ベンゾ−γ−ピロ
ンは、Lophomyrtus bullataの精油の一成分として含有
される公知の化合物である。この化合物を合成する場合
は、例えば、ｏ−ヒドロキシアセトフエノンとイソ酪酸
エステルを金属ナトリウム、酢酸、さらに塩酸で処理す
ることにより容易に製造される。The β-isopropyl-benzo-γ-pyrone of the formula (1) is a known compound contained as a component of the essential oil of Lophomyrtus bullata. In the case of synthesizing this compound, it can be easily produced, for example, by treating o-hydroxyacetophenone and isobutyrate with sodium metal, acetic acid, and hydrochloric acid.

本発明の前記式（１）のβ−イソプロピル−ベンゾ−
γ−ピロンは、第１図に例示するように、295nm付近に
その極大吸収値を有し、そのモル吸光係数も大きく、し
かも可視部（400nm以上）の波長領域の吸収が小さいと
いう顕著な特性を有している。また、本発明の前記式
（１）のβ−イソプロピル−ベンゾ−γ−ピロンは、他
のUV−Ａ波長領域の紫外線吸収剤と併用することがで
き、これにより幅広い紫外線を完全に吸収することがで
き、そして皮膚を早期の老化および多くの場合光による
皮膚炎から守ことができる。The β-isopropyl-benzo- of the formula (1) of the present invention
As exemplified in FIG. 1, γ-pyrone has a maximum absorption value near 295 nm, a large molar extinction coefficient, and a small absorption in the visible region (400 nm or more). have. Further, the β-isopropyl-benzo-γ-pyrone of the formula (1) of the present invention can be used in combination with an ultraviolet absorber in another UV-A wavelength region, thereby completely absorbing a wide range of ultraviolet light. And protects the skin from premature aging and often light dermatitis.

また、前記式（１）の化合物は、特に化粧料に使用さ
れる各種基材および各種有機溶剤などに対する溶解性、
混和性、相溶性などに優れているという特性を有する。
とりわけ、化粧料によく使用される有機溶媒、たとえ
ば、エタノール、イソプロピルアルコール、ラウリルア
ルコール、セタノール、ステアリルアルコール、オレイ
ルアルコール、プロピレングリコール、ミリスチン酸イ
ソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、その他各種の
動物性油および各種の植物性油に対する溶解性が優れて
いる。In addition, the compound of the formula (1) has solubility in various base materials and various organic solvents particularly used for cosmetics,
It has characteristics of being excellent in miscibility, compatibility and the like.
In particular, organic solvents often used in cosmetics, for example, ethanol, isopropyl alcohol, lauryl alcohol, cetanol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, propylene glycol, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, various other animal oils and various Excellent solubility in vegetable oils.

本発明の前記式（１）化合物の紫外線吸収剤は、たと
えば、クリーム、乳液、化粧水、パック、洗顔料などの
各種化粧基料、ファンデーション、ほほ紅、口紅、白粉
などの各種メーキヤップ料、整髪料、養毛剤などの各種
頭髪化粧料、石鹸、シャンプー、リンス、美爪料、香
水、オーデコロンその他化粧料などの公知の各種化粧基
材などに配合することができる。また、上記各種化粧料
には、溶液、エマルジョン、軟膏、オイル、ワックス、
ゲル、ゾル、パウダー、スプレーなどの各種形状で適用
することができる。これらの紫外線吸収剤は、日焼け防
止用の各種の化粧料および紫外線による前記化粧料自体
の変質、変化防止用として使用することができる。ま
た、該紫外線吸収剤は、皮膚に対する毒性および刺激性
がなく、熱、光に対する安定性が高く、さらには各種化
粧基材および化粧料添加剤などを変化せしめることがな
いという卓越した特性をも有している。Examples of the ultraviolet absorbent of the compound of the formula (1) of the present invention include various cosmetic bases such as creams, emulsions, lotions, packs, and facial cleansers, various makeup caps such as foundations, blushers, lipsticks, and white powders; Various hair cosmetics such as cosmetics and hair tonics, soaps, shampoos, rinses, nail polish, perfumes, colognes, and other known cosmetic bases such as cosmetics. In addition, the above various cosmetics include solutions, emulsions, ointments, oils, waxes,
It can be applied in various forms such as gel, sol, powder, spray and the like. These ultraviolet absorbents can be used for various cosmetics for preventing sunburn and for preventing the cosmetics from being deteriorated or changed by ultraviolet rays. In addition, the ultraviolet absorber has excellent properties that it has no toxicity and irritation to the skin, has high stability to heat and light, and does not change various cosmetic base materials and cosmetic additives. Have.

本発明の前記式（１）の紫外線吸収剤の配合量は、配
合する組成物の使用形態により適宜選択すればよく、特
に限定されるものてはないが、通常、組成物中に0.01〜
30重量％程度、好ましくは0.1〜10重量％程度の範囲で
配合されるのが望ましい。The amount of the ultraviolet absorber of the formula (1) of the present invention may be appropriately selected depending on the use form of the composition to be compounded, and is not particularly limited.
It is desirable that the compounding agent be contained in an amount of about 30% by weight, preferably about 0.1 to 10% by weight.

また、本発明の紫外線吸収剤は、各種化粧基材などに
前記式（１）の化合物のみを単独で配合してもよく、ま
た複数配合することもでき、更には、公知の各種UV−Ａ
吸収剤およびUV−Ｂ吸収剤などと組み合わせて使用する
こともできる。このような他の紫外線吸収剤と組み合わ
せて使用した場合にも、優れた相乗効果を発揮すること
ができる。さらにまた、本発明にかかる紫外線吸収剤
は、各種界面活性剤、溶剤、色素、香料、防腐剤、抗酸
化剤、保湿剤、ビタミン、動植物抽出物などその他の各
種添加剤とも併用することができるなお、本発明の紫外線吸収剤は、前記化合物（１）の
特性たとえば各種有機溶媒などに対する優れた相溶性な
どに基ずき、前記の化粧料に限らず他の用途たとえば、
各種塗料、インクおよびプラスチック材料、プラスチッ
クフイルムその他の有機高分子材料、有機高分子膜（特
に包装材料、容器などの技術分野において顕著である）
などその他の各種技術分野に適用して、その優れた紫外
線吸収効果および紫外線による老化の防止効果など卓越
した効果を発揮することができる。In addition, the ultraviolet absorbent of the present invention may be used alone or in combination with a compound of the formula (1) alone or in various kinds of cosmetic base materials.
It can also be used in combination with an absorber and a UV-B absorber. Even when used in combination with such another ultraviolet absorber, an excellent synergistic effect can be exhibited. Furthermore, the ultraviolet absorber according to the present invention can be used in combination with various surfactants, solvents, pigments, fragrances, preservatives, antioxidants, humectants, vitamins, and other various additives such as animal and plant extracts. The ultraviolet absorber of the present invention is based on the properties of the compound (1), for example, excellent compatibility with various organic solvents, etc.
Various paints, inks and plastic materials, plastic films and other organic polymer materials, organic polymer films (particularly remarkable in the technical fields such as packaging materials and containers)
It can be applied to various other technical fields, and can exhibit excellent effects such as its excellent ultraviolet ray absorbing effect and the effect of preventing aging due to ultraviolet rays.

（実施例および参考例）参考例１ β−イソプロピル−ベンゾ−γ−ピロンの合成不活性ガス雰囲気下、反応フラスコに金属ナトリウム
23gおよびキシレン200mlを仕込み加熱溶解させ、ナトリ
ウム懸濁液を作り、溶媒をテトラヒドロフランに置換す
る。そして、氷水で冷却しながらｏ−ヒドロキシアセト
フエノン60gとイソ酪酸エチル140gを40±３℃で滴下
し、その後さらに２時間80±５℃で加熱撹拌する。反応
終了後、反応混合物を氷水中に注入し、酢酸水で中和
後、エーテルにて抽出する。次に、エーテルを回収し得
られた残査に酢酸150mlと濃塩酸10mlを加え、30分間加
熱還流した後、そのまま減圧下に蒸留し、目的とするβ
−イソプロピル−ベンゾ−γ−ピロン（１）を62g（収
率;75％）得た。(Examples and Reference Examples) Reference Example 1 Synthesis of β-isopropyl-benzo-γ-pyrone Metal sodium was added to a reaction flask under an inert gas atmosphere.
23 g and 200 ml of xylene are charged and dissolved by heating to form a sodium suspension, and the solvent is replaced with tetrahydrofuran. Then, while cooling with ice water, 60 g of o-hydroxyacetophenone and 140 g of ethyl isobutyrate are added dropwise at 40 ± 3 ° C., and the mixture is further heated and stirred at 80 ± 5 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into ice water, neutralized with aqueous acetic acid, and extracted with ether. Next, 150 ml of acetic acid and 10 ml of concentrated hydrochloric acid were added to the residue obtained by recovering the ether, and the mixture was heated under reflux for 30 minutes, and then distilled under reduced pressure to obtain the desired β.
62 g (yield; 75%) of -isopropyl-benzo-γ-pyrone (1) was obtained.

実施例１日焼け止め化粧料（処方）Ａ成分重量％本発明品式（１）化合物 4.0 ステアリン酸 3.5 セタノール 2.0 ミツロウ 3.5 流動パラフインオイル 12.0 メチルフエニルシリコーン 4.0 オリーブ油 14.0 ポリオキシエチレンソルビタンモノ 0.5 ステアレートブチルパラベン 0.05 香料 0.2 Ｂ成分プロピレングリコール 10.0 トリエタノールアミン 1.0 ホウ砂 0.5 メチルパラベン 0.05 酸化チタン 2.0 非イオン水残量 100.00 （製法） 1.香料以外のＡ成分を混合し、加熱溶解し均一分散し
た。Example 1 Sunscreen Cosmetic (Prescription) A component weight% Compound of formula (1) of the present invention 4.0 Stearic acid 3.5 Cetanol 2.0 Beeswax 3.5 Liquid paraffin oil 12.0 Methylphenyl silicone 4.0 Olive oil 14.0 Polyoxyethylene sorbitan mono 0.5 Stearate butyl Paraben 0.05 Perfume 0.2 B component Propylene glycol 10.0 Triethanolamine 1.0 Borax 0.5 Methylparaben 0.05 Titanium oxide 2.0 Non-ionized water remaining 100.00 (Production method) 1. A component other than perfume was mixed, heated, dissolved and uniformly dispersed.

2.B成分を混合し、加熱溶解した。2. B component was mixed and dissolved by heating.

3.A成分にＢ成分を加え、撹拌しながら乳化し冷却し
た。3. The B component was added to the A component, and the mixture was emulsified with stirring and cooled.

4.冷却途中で香料を加え、よくかきまぜた。4. During the cooling, flavor was added and mixed well.

5.容器に充填して製品とした。5. The product was filled in a container.

実施例２日焼け止めクリーム（処方）Ａ成分重量％本発明品式（１）化合物 1.0 UV−Ａ吸収剤 2.0 セレシン 7.0 流動パラフイン 33.0 ミリスチン酸オクチルドデカニル 20.0 オレイルアルコール 12.0 ゴマ油 10.0 酸化防止剤適量Ｂ成分酸化チタン 6.0 タルク 9.0 顔料適量Ｃ成分香料適量（製法） 1.前記Ａ成分を加熱溶解し、均一に混合する。Example 2 Sunscreen (Prescription) A component weight% Formulation (1) compound of the present invention compound 1.0 UV-A absorber 2.0 ceresin 7.0 liquid paraffin 33.0 octyldodecane myristate 20.0 oleyl alcohol 12.0 sesame oil 10.0 Antioxidant suitable amount B component Titanium oxide 6.0 Talc 9.0 Pigment Appropriate amount C component Fragrance Appropriate amount (Production method) 1. Heat and dissolve the A component and mix uniformly.

2.冷却後、Ｂ成分およびＣ成分を加えてロールミルで処
理する。2. After cooling, add the B and C components and process with a roll mill.

3.容器に充填し、日焼け止めクリームを調製する。3. Fill the container and prepare a sun cream.

（発明の効果）本発明の前記式（１）のβ−イソプロピル−ベンゾ−
γ−ピロンは、従来、全く使用されたことのない新規な
紫外線吸収剤であり、優れた紫外線吸収能を示し、特に
UV−Ｂ波長領域における吸光度係数が大きく、化粧料用
の各種基材及び有機溶剤などに対する溶解性、混和性、
相溶性にすぐれ、皮膚に対する毒性および刺激性がな
く、熱、光に対する安定性も高く、また各種化粧品基材
および添加物に対する安定性も高いという卓越した特性
を有し、日焼け止め化粧料として、また、各種プラスチ
ック材料などに適用して、その優れた紫外線吸収効果お
よび紫外線による老化の防止効果など優れた効果を発揮
できる。(Effect of the Invention) β-isopropyl-benzo- of the formula (1) of the present invention
γ-pyrone is a novel ultraviolet absorber that has never been used before and shows excellent ultraviolet absorbing ability.
Large absorbance coefficient in the UV-B wavelength range, solubility in various base materials for cosmetics and organic solvents, miscibility,
Excellent compatibility, no toxicity and irritation to the skin, high stability to heat and light, and excellent stability to various cosmetic base materials and additives.As a sunscreen cosmetic, In addition, when applied to various plastic materials, excellent effects such as an excellent ultraviolet absorbing effect and an effect of preventing aging due to ultraviolet light can be exhibited.

[Brief description of the drawings]

第１図は、本発明品のβ−イソプロピル−ベンゾ−γ−
ピロンの紫外線吸収スペクトルを示す。FIG. 1 shows the β-isopropyl-benzo-γ-form of the product of the present invention.
3 shows an ultraviolet absorption spectrum of pyrone.

Claims

(57) [Claims]

1. The following formula (1) An ultraviolet absorber containing β-isopropyl-benzo-γ-pyrone represented by the formula: