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JP2644976B2 - 三価のリンの新規環状化合物、それらの製造方法およびそれらの用途 - Google Patents

三価のリンの新規環状化合物、それらの製造方法およびそれらの用途

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JP2644976B2
JP2644976B2 JP6228268A JP22826894A JP2644976B2 JP 2644976 B2 JP2644976 B2 JP 2644976B2 JP 6228268 A JP6228268 A JP 6228268A JP 22826894 A JP22826894 A JP 22826894A JP 2644976 B2 JP2644976 B2 JP 2644976B2
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ウオルフガング・アー・ヘルマン
グイドー・アルバネゼ
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Hoechst AG
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属と、特に元素周期
表の第ＶＩＩＩ族に属する金属と錯化合物を形成する二
座の配位子として作用する新規な環状リン（ＩＩＩ）化
合物ならびにそれらの製造方法に関する。上記の錯化合
物は、均一に溶解して、触媒の、特にヒドロホルミル化
触媒の成分として使用される。
【０００２】
【従来の技術】中心原子として元素周期系の第ＶＩＩＩ
族の金属を有しそして配位子としてリン（ＩＩＩ）化合
物、ホスフインまたはホスフアイトおよび更に場合によ
ってはなおその他の錯体形成能力のある基を有する錯化
合物は、近年触媒として次第に重要性を増しつつある。
かくして、工業的に大規模に実施されるアルデヒドへの
オレフインと合成ガスとの反応（ヒドロホルミル化）
は、コバルトおよび特にロジウムおよびトリフエニルホ
スフインよりなる触媒系の存在下に実施される。ホスフ
イン含有錯化合物を基礎にした触媒は、また不飽和の、
炭素- 炭素結合または炭素- 酸素の多重結合の分子酸素
による水素化にとっても有用であることが立証された。
上記の場合には、配位子は、通常過剰に存在するので、
この触媒系は、錯化合物および遊離の配位子よりなる。
有機媒質中の触媒の溶解度に従って、反応は、均質溶液
中で実施される。
【０００３】公知の触媒による方法は、工業的規模にお
いて非常に有用であることが立証された。それにもかか
わらず公知方法を更に完成させるための努力がなされて
いる。
【０００４】かくして、錯体の配位子を改良することに
よって触媒の活性を高め、そして特定の触媒所要量を減
少せしめるためにそれらの有効性を延長せしめようとす
る試みがなされた。更に、個別的な問題を解決するのに
適した配位子系を開発する努力がなされている。その例
として、プロキラルな出発物質から純粋な鏡像体を得る
目的で化学合成のレギオ選択性および立体選択性の制御
が挙げられよう。そのような反応は、特にフアインケミ
カルスおよび医薬の分野において次第に重要性を増しつ
つある。
【０００５】立体選択性に影響を与えることは、単座配
位子ではもはやできないかあるいは不充分にしかできな
い。従って、純粋な鏡像体生成物を得るためには二座配
位子が主として使用される。これらのうちで、従来重要
性を得ている配位子は、主としてジホスフインであっ
た。かくして、プロキラルな化合物としてのアクリル酸
エステルのようなα，β- 不飽和エステルの選択的ヒド
ロホルミル化については、コバルト／１，２- ビス（ジ
フエニル- ホスフイノ) エタンおよびロジウム／１，４
- ビス（ジフエニルホスフイノ）ブタンを基礎にした触
媒系が使用される。これらの反応は、エネルギー的反応
条件、すなわち、１２０ないし１５０℃の温度および５
ないし１０ＭＰａの圧力を必要とする。出発化合物ロジ
ウム触媒を使用するより温和な条件下では、主として水
素化される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、その分子中
に、特にロジウムと錯体を形成しうる２個のリン（ＩＩ
Ｉ）原子が存在する均一に溶解しうる触媒系の成分とし
て好適なリン化合物を開発するという課題があった。こ
れらの触媒系は、高い活性およびレギオ選択性を有すべ
きであり、そして例えば立体特異性合成もまた可能にす
べきである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、一般
式
【０００８】
【化４】
【０００９】飽和されているかまたは単一または多重に
不飽和であり、そして５- または６員であり、Ｒ3 およ
びＲ4 は同一または相異なるものであって、水素または
メチル基を意味し、Ｒ1 およびＲ2 は同一または相異な
るものであって、水素、それぞれ１ないし５個の炭素原
子を有するアルキル- 、アルアルキル- またはアルコキ
シ基またはハロゲン原子を表すか、Ｒ1 およびＲ2 はま
たオルト縮合されたベンゼンまたはナフタレン環を意味
し、ｍおよびｎは同一または相異なるものであって数０
または１を表し、ｓおよびｔは同一または相異なるもの
であって数４または５を表し、ｐ、ｑおよびｒは同一ま
たは相異なるものであって数０、１、２または３を表
し、そしてＡｒは６ないし１８個の炭素原子を有する置
換されたまたは置換されていない芳香族基を意味する）
で表される新規なリン化合物に存する。
【００１０】配位子としては、ｐおよびｒがそれぞれ数
１を表し、ｑが０または１であり、そしてＲ3 およびＲ
4 が水素を意味する上記の一般式に相当する化合物が好
ましい。
【００１１】上記の式においてＡｒによって示されてい
る芳香族基は、置換されていないかまたは置換されてい
てもよく、そしてまた多環式または縮合環系であっても
よい。好ましくは、Ａｒは、それぞれ置換されていない
かまたは置換されたフェニレンまたはナフチレン基を表
す。
【００１２】上記の新規化合物中に含有されるＰ（ＩＩ
Ｉ）原子は、飽和または不飽和の、５- または６員の複
素環化合物の成分である。好ましいものは、リン原子の
ほかに更に４個の炭素原子を含む複素環、すなわち、置
換されまたは置換されていないホスホラン、ホスホリン
および特にホスホールである。従って、一般式において
ｓおよびｔは好ましくは４である。Ｒ1 およびＲ2 は、
同一または相異なるものであって、好ましくは、それぞ
れ５個までの炭素原子を有する直鎖状または枝分れ鎖状
アルキル基を、ベンジル- 、フエネチル- 、トリル- 、
キシレニル- またはメシチル基を意味する。Ｒ1 および
Ｒ2 は、またオルト縮合ベンゼンまたはナフタレン環状
であってもよい。対応するリン含有複素環の基は、例え
ば、２，３- ベンゾホスホール、２，３，４，５- ジベ
ンゾホスホールおよび２，３- インデノホスホールから
誘導される。
【００１３】本発明による新規化合物は、簡単な方法で
すぐれた収率において得られる。立証された合成方法
は、一般式
【００１４】
【化５】
【００１５】（上式中、ｐ、ｑ、ｒ、Ｒ3 、Ｒ4 および
Ａｒは、前記の意味を有し、そしてＨａｌはハロゲン原
子、好ましくは塩素または臭素を、そして特に臭素を意
味する。臭素化合物は、例えば、ハロゲン化されていな
い基礎物質からＮ- ブロモスクシンイミドを用いる臭素
化によって得られる。
【００１６】ホスホリル化試薬としては、複素環式リン
陰イオンを有するアルカリ金属化合物がうまく使用され
うる。それらの製造は、リン原子においてフエニル化さ
れた複素環をアルカリ金属、好ましくはリチウム、ナト
リウムまたはカリウムと、そして特にナトリウム／カリ
ウム合金と反応せしめることによって行われる。ジハロ
ゲン化合物と反応せしめられた金属誘導体が所望の環状
リン化合物をもたらす。 本発明によるリン化合物は、
二座配位子として多数の金属原子と錯化合物を形成す
る。それらのうちで、ロジウムの錯化合物がオレフイン
のアルデヒドへの低圧ヒドロホルミル化のための高度に
活性な触媒として特に重要である。この反応は、少量に
すぎない枝分れ鎖異性体に比較して極めて高い割合の直
鎖状化合物をもたらす。触媒成分としては、化合物２，
２'-ビス-(３，４- ジメチルホスホールメチレン)-１，
１'-ビフエニルおよび２，２'-ビス（３，４- ジメチル
ホスホールメチレン)-１，１'-ビナフチルが特に有効で
あることが判った。
【００１７】ロジウムと新規なリン（ＩＩＩ）化合物と
よりなる触媒系を使用するオレフインのヒドロホルミル
化は、約０．１ないし約６ＭＰａ、好ましくは０．５な
いし３ＭＰａ、そして特に１．５ないし２．０ＭＰａの
圧力において実施される。反応温度は、約２０ないし約
２００℃でよく、約５０ないし約１７０℃そして特に約
８０ないし約１５０℃の範囲が好ましい。
【００１８】触媒は、反応混合物中に予備成形されて有
利には溶媒中に溶解されて供給されるかあるいは触媒成
分からヒドロホルミル化反応の条件下に反応体の混合物
中で形成される。触媒の事前の製造ならびにその場での
製造の両方において、ロジウムは、微粒子状の金属とし
て、または化合物、例えば酸化物、無機または有機の酸
の塩またはカルボニルとして使用されうる。
【００１９】必要なロジウムの量は、極めて少量で、す
なわち、オレフイン１ｍｏｌあたりＲｈ約１×１０-6ｍ
ｏｌというような少量ですでに有効である。しかしなが
ら、反応速度を向上せしめるという経済的な理由で、好
ましくはオレフイン１ｍｏｌあたりＲｈ約１×１０-2な
いし約１×１０-5ｍｏｌそして特に１×１０-2ないし１
×１０-4ｍｏｌが使用される。反応混合物中のロジウム
対配位子のモル比は、約１：１ないし２００、好ましく
は約１：２ないし１０そして特に約１対２．５ないし４
である。
【００２０】合成ガスおよびオレフインは、それらの消
費される量に応じて反応器に連続的に供給される。合成
ガス中の一酸化炭素と水素とのモル比は、広い範囲内で
変動することができ、そして約１対１０ないし約１０対
１であってもよく、その際、反応されるべきオレフイン
の種類は、選択されるべき比に影響を与える。約１対２
ないし約２対１そして特に約１対１．５ないし１．５対
１の割合の一酸化炭素および水素を含有する混合物が好
ましい。合成ガスは、オレフインを基準にして、常に過
剰に使用され、オレフインを基準にして約０．５ないし
約２０の合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2 ）のモル過剰が通常であ
り、約１ないし約１０のそれが好ましい。
【００２１】反応は、反応条件下で反応体および生成物
に対して不活性である溶媒の存在下に実施される。これ
らの溶媒には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
のような芳香族炭化水素、ペンタン、ケロシンおよび鉱
油のような脂肪族炭化水素、およびアルコール、エーテ
ルおよびエステルが含まれる。
【００２２】ヒドロホルミル化は通常の反応器で行わ
れ、それは連続的または回分式に実施されうる。連続的
反応手順において、生成物は、未反応の合成ガスと共に
連続的に取出され、凝縮によってガス相から分離されそ
して通常の方法で処理され、例えば蒸留によって精製さ
れる。合成ガスは、反応帯域に再循環される。触媒系の
活性を均一な高い水準に保つために、触媒を反応器から
時々取出し、そして新鮮な触媒と交換することが推奨さ
れうる。
【００２３】この新規な群の二座配位子は、ロジウムと
一緒で種々のオレフインのヒドロホルミル化に成功裏に
使用される。これらには、反応条件下で不活性である置
換基を含有してもよい２ないし２０個の炭素原子を有す
るα- オレフインが包含される。適当なオレフインの例
は、エチレン、プロピレン、１- ブテン、２- ブテン、
更にペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類である。上記
の新規な配位子は、プロキラルなオレフインのヒドロホ
ルミル化におけるそれらの立体特異性のゆえに特別な重
要性を有する。
【００２４】
【実施例】以下の実施例は、本発明を詳細に記載された
具体化例に限定することなく、例示する。 １．２，２'-ビス（３，４- ジメチルホスホールメチレ
ン)-１，１'-ビフエニル の製造 （ａ）３，４- ジメチル -１- フエニルホスホール〔ブ
レクらによる(A. Brequeet al., Synth., １９８１，１
２，９８４）〕 １０００ｍｌの撹拌機付きフラスコ内で窒素下にフエニ
ルジクロロホスフイン４４．７ｇ（２５０ｍｍｏｌ）お
よびフエニルジブロモホスフイン６６．９ｇ（２５０ｍ
ｍｏｌ）を室温において３０分間一緒に撹拌する。次
に、この均一な溶液に氷冷下にジメチルブタジエン４
２．０ｇ（５１１ｍｍｏｌ）を添加し、更に冷却しなが
ら２４時間撹拌する。得られた懸濁物を室温において更
に放置する。その間にそれは白色の結晶性の塊に変換さ
れ、フラスコ内で極細粒まで粉砕され、そしてヘキサン
３００ｍｌおよびジクロロメタン２００ｍｌで覆われ
る。
【００２５】３０分間にわたり窒素を吹込むことによっ
て、上記の懸濁物から過剰のジメチルブタジエンを除去
する。激しい撹拌下に、ジクロロメタン１００ｍｌ中の
２-メチルピリジン１０３ｇ（１０９４ｍｍｏｌ）の溶
液を室温において滴加する。２４時間の間に混合物が生
成され、このものは、２つの液体相に分解した後に、有
機相を分離し、そして水１００ｍｌで中性になるまで３
回洗滌する。硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過しそして
蒸発濃縮する。残留する液体をヘキサン３００ｍｌで抽
出し、抽出物を濾過しそして蒸発せしめる。このように
して得られた黄色の油状物は、更に精製する必要はな
い。 収量：７１．１７ｇ（３７８ｍｍｏｌ、理論量の７４．
１５％）。31 Ｐ- ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，ＤＣ2 Ｃｌ2 ）；＝
−１．３ｐｐｍ（ｓ，１Ｐ）。 （ｂ）２，２'-ジメチル -１，１'-ビフエニル〔コール
パイントナーのミュンヘン工業大学における学位論文
(C.W. Kohlpaintner, Diplomarbeit１９９０Technische
Universitaet, Muenchen)〕 ５００ｃｍ3 のフラスコ内で２- クロロトルエン７０ｍ
ｌ（０．６ｍｏｌ）および１，２- ジブロモメタン２ｍ
ｌを、テトラヒドロフラン２００ｍｌ中のＭｇの削り屑
１８．５９ｇ（０．７５ｍｏｌ）に撹拌下に１時間にわ
たって滴加する。その際、混合物は灰色になり、多少熱
くなる。次に、還流下に１８時間加熱する。冷却した
後、この懸濁物をガラス綿上で濾過し、テトラヒドロフ
ラン２５０ｍｌ中の２- クロロトルエン７０ｍｌ（０．
６ｍｏｌ）およびシス- ジクロロビス（トリフエニルホ
スフイン）ニッケル（ＩＩ）３．０ｇ（４．５ｍｍｏ
ｌ）の溶液に室温において２時間にわたって滴加する。
還流下に２０時間加熱した後、この液体を１０００ｃｍ
3 の分液漏斗に入れ、トルエン４００ｍｌおよび飽和塩
化アンモニウム水溶液２００ｍｌを慎重に添加すること
によって徐々に冷却する。有機相を分離し、そして１０
重量％のＨＣｌ ２５０ｍｌで、そして水１２５ｍｌ宛
で３回引続いて洗滌する。溶媒を油ポンプで減圧下に除
去すると、その際黄褐色の油状物が残留する。６６．７
ないし１３３．３Ｐａにおいて蒸留することにより、所
望の生成物が７５〜７７℃の沸騰範囲において無色の液
体として得られる。 収量：７７．３１ｇ（理論量の７０．７％）。 ＧＣ- 質量スペクトル（ＡＳ６０、保持時間１２．７９
６ｍｉｎ）：ｍ／ｚ＝１８２（５５％、
〔（Ｍ）+ ．〕）、１６７（１００％、〔（Ｍ- ＣＨ3)
+ ．〕、１５２（２０％、〔（Ｃ12Ｈ8)+ ．〕）、１２
８（１０％）、１１５（１２％）、８９（１８％）、７
６（１０％、〔（Ｃ6 Ｈ4)+ ．〕）、６３（１５％）、
３９（１８％）、２７（１２％）。 （ｃ）２，２'-ビス（ブロモメチレン)-１，１'-ビフエ
ニル〔ウエンナーによる(W. Wenner, J. Org. Chem. １
９５２，１７，５２３- ５２８）参照〕 四塩化炭素１５ｍｌ中の２，２'-ビスメチル -１，１'-
ビフエニル７．１ｇ（０．０３９ｍｏｌ）に、Ｎ- ブロ
モスクシンイミド２０．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）および
アゾ- イソ- ブチロニトリル０．２ｇを添加し、そして
温和な還流下に加熱する。９時間後、室温においてＧ３
ガラスフリットを経てスクシンイミドを濾別し、そして
残りの液体を油ポンプによる減圧下に４０℃において蒸
発濃縮して粘稠な黄色の油状物を得る。リグロイン１５
ｍｌから再結晶することによって微細な白色の結晶の形
で生成物が得られ、このものをＧ４ガラスフリットを介
して濾別し、油ポンプの減圧で乾燥する。 収量：１１．５ｇ（理論量の８４％） 融点：８２℃ ＧＣ- 質量スペクトル（ＡＳ６０、保持時間１７．２７
３ｍｉｎ）：ｍ／ｚ＝３４０（６％、〔（Ｍ）+ ．〕、
２５９（１５％、〔（Ｍ- Ｂｒ）+ ．〕）、１７９（１
００％、〔（Ｍ- ２* Ｂｒ）+ ．〕）、１５２（１２
％、〔（Ｃ12Ｈ 8)+ ．〕。 元素分析：（Ｃ14Ｈ12Ｂｒ2 ；３４０．０７） 計算値：Ｃ４９．４５ Ｈ３．５５ Ｂｒ４７．００ 実測値：Ｃ４９．２０ Ｈ３．５８ Ｂｒ４６．０９ （ｄ）（３，４- ジメチルホスホリル) ナトリウム／カ
リウム テトラヒドロフラン４０ｍｌ中の１- フエニル -３，４
- ジメチルホスホール１．８８ｇ（１０ｍｍｏｌ）に室
温においてナトリウム／カリウム合金０．６２ｇ（２０
ｍｍｏｌ）を少量づつ激しい撹拌下に混合する。２時間
後、過剰の金属合金をガラス綿を介して濾別する。この
暗褐色の懸濁物を−３０℃に冷却し、そして２- クロロ
-２- メチルプロパン０．１６ｇ（０．１９ｍｌ、１７
ｍｍｏｌ）と混合する。１時間にわたって加熱すると暗
赤色の懸濁物が得られ、このものを生成物を単離するこ
となく更に処理する。31Ｐ- ＮＭＲによれば、反応は定
量的である。31 Ｐ- ｛１Ｈ｝- ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：δ＝５５．４０
ｐｐｍ（ｓ、１Ｐ）、５２．３６ｐｐｍ（ｓ、１Ｐ）。 （ｅ）２，２'-ビス（３，４- ジメチルホスホールメチ
レン)-１，１'-ビフエニル テトラヒドロフラン１５０ｍｌ中に懸濁された（３，４
- ジメチルホスホリル)-ナトリウム／カリウム１５．８
ｇ（８４ｍｍｏｌ）に、テトラヒドロフラン３０ｍｌ中
の２，２'-ビス (ブロモメチル)-１，１'-ビフエニル１
２．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）を滴加する。１２時間の撹拌
後、懸濁物は、暗赤色から淡褐色に変色する。溶媒を油
ポンプの減圧下に除去する。残留した褐色の残渣をトル
エン中に取るとＫＢｒおよびＮａＢｒが沈殿する。上澄
みの透明な溶液を暗褐色の油状物になるまで蒸発濃縮
し、そしてエタノール１０ｍｌを用いて再結晶すること
によって生成物を白色の微結晶性粉末として得る。 収量：８．５２ｇ（２１ｍｍｏｌ、理論量の６０％） 融点：１２０℃ 質量スペクトル（ＣＩ）：ｍ／ｅ＝４０２．２（３６．
９９％、〔（Ｍ）+ ．〕）、２９１．２（１４．８７
％、〔（Ｍ- Ｃ4 Ｈ10Ｐ）+ ．〕）、１７９．１（４．
１４％、〔（Ｍ- ２* Ｃ4 Ｈ10Ｐ）+ ．〕）、１５４
（２．６６％、〔（Ｍ- ２* Ｃ5 Ｈ11Ｐ+ ．〕）31Ｐ-
｛一Ｈ｝- ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：δ＝３．９９（ｓ、２
Ｐ）1 Ｈ- ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：δ＝０．８９（ｔ、６Ｈ、
-ＣＨ3 、２Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．４Ｈｚ）、１．１９
（ｔ、６Ｈ、 -Ｃ' Ｈ3 、 2Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．４Ｈ
ｚ）、１．５４（ｄｄ、２Ｈ、 -ＣＨa Ｈb - 、 2Ｊ
（Ｈ，Ｈ）＝１４．８Ｈｚ、 2Ｊ（Ｐ，Ｈ）＝６．７８
Ｈｚ）、１．９７（ｄ、２Ｈ、 -ＣＨa Ｈb -、 2Ｊ
（Ｈ，Ｈ）＝２０．３４Ｈｚ）、３．５５（７、２
Ｈ、：ＣＨ- 、2Ｊ（Ｐ，Ｈ）＝６．７８）、３．６７
（ｔ、２Ｈ、：Ｃ' Ｈ- 、 2Ｊ（Ｐ，Ｈ）＝６．７
８）、８．６（ｍ、８Ｈ、芳香族） 元素分析：（Ｃ26Ｈ28Ｐ2 ；４０２．２６） 計算値：Ｃ７７．６０ Ｈ７．００ Ｐ１５．３９ 実測値：Ｃ７７．０８ Ｈ７．０５ Ｐ１５．６８ ２．２，２'-ビス（３，４- ジメチルホスホールメチレ
ン)-１，１'-ビナフチルの製造 （ａ）２，２'-ビスメチル -１，１'-ビナフチル エーテル１５０ｍｌおよびベンゼン１５０ｍｌ中に溶解
された１- ブロモ -２- メチルナフタレン８３．８ｇ
（０．３７９ｍｏｌ）を、エーテル３０ｍｌ中に懸濁せ
しめられたマグネシウム片１０ｇ（０．４１５ｍｏｌ）
（予め数滴の１，２- ジブロモエタンと混合されたも
の）に室温において徐々に滴加する。上記ハロゲン化芳
香族化合物の滴加は、４時間にわたって行われ、その
際、滴加の速度は、反応バッチが常に手の温度に保たれ
るように選択される。次に、反応混合物を還流温度にお
いて更に一時間加熱し、そして室温において一夜撹拌を
続ける。この懸濁物を滴下漏斗から、エーテル２５０ｍ
ｌ中に溶解された１- ブロモ -２- メチルナフタレン７
４ｇ（０．３３５ｍｏｌ）および〔（ＰＰｈ3)2 Ｎｉ〕
Ｃｌ2 （カップリング触媒）２．５ｇ（３．８ｍｍｏ
ｌ）に少量づつ添加する。次に、この混合物を還流下に
２４時間加熱し、室温まで冷却しそして水２００ｍｌお
よび２０重量％の塩酸２００ｍｌを用いて加水分解す
る。水性相から分離された有機相を水２００ｍｌで更に
２回洗滌し、再度分離しそして硫酸マグネシウムで乾燥
する。有機溶媒を減圧下に除去し、残渣を小型のビグル
ーカラムで＜１．３Ｐａの圧力において蒸留する。所望
の化合物は、与えられた条件下において１６９−１７３
℃の範囲内で緑色の油状物として得られ、−１８℃にお
いてアセトン１０ｍｌから再結晶される。 収量：７４．９ｇ（０．２６５ｍｏｌ、理論量の６９
％） （ｂ）２，２'-ビスブロモメチル -１，１'-ビナフチル
〔ウエンナーによる(W. Wenner, J. Org. Chem. １９５
２，１７，５２３- ５２８）参照〕 ２，２'-ジメチル -１，１'-ビナフチル２８．２ｇ
（０．１ｍｏｌ）をＮ- ブロモスクシンイミド３５．６
ｇ（０．２ｍｏｌ）と共に四塩化炭素６５ｍｌ中に懸濁
せしめる。還流下にアゾ- イソ- ブチロニトリル０．４
３ｇを少量づつ４時間にわたって添加し、そして混合物
を還流下に更に９時間加熱する。スクシンイミドを濾別
し、そして濾液を蒸発濃縮した後、黄色の粘稠な油状物
が残留する。それをリグロイン（軽質石油混合物）２０
ｍｌから再結晶しそして所望の白色の固体を濾別する。 収量：３５．５５ｇ（０．０８ｍｏｌ、理論量の８０
％）1 Ｈ- ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：δ＝８．０−９．０（ｍ、
芳香族、１２Ｈ）、５．３ｐｐｍ（ｓ、ＣＨ2 、４Ｈ） （ｃ）２，２'-ビス（３，４- ジメチルホスホールメチ
レン)-１，１'-ビナフチル テトラヒドロフラン１２０ｍｌ中３，４- ジメチルホス
ホリルアニオン５．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）の懸濁物
に、テトラヒドロフラン２０ｍｌ中の 2，２'-ビスブロ
モメチル -１，１'-ビナフチル９．９ｇ（０．０２２ｍ
ｏｌ）を２時間にわたって滴加する。室温において１８
時間撹拌した後に、溶媒を完全に除去し、淡褐色の残渣
をソックスレー装置でトルエン８０ｍｌを用いて抽出す
る。続いての蒸発濃縮によって褐色の油状物が得られ、
それからｎ- ヘキサン３０ｍｌを用いて再結晶すること
によって生成物が淡褐色の固体として得られる。 収量：５．４６ｇ（０．０１ｍｏｌ、理論量の４９％）31 Ｐ- ｛１Ｈ｝- ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3)：δ＝−５．４ｐ
ｐｍ（ｓ、２Ｐ） 質量スペクトル（ＣＩ）：ｍ／ｅ＝５０３．１（５．６
％、〔（Ｍ）+ ．〕）、３９１．１（１５．１％〔（Ｍ
- Ｃ4 Ｈ10Ｐ）+ ．〕）、２８１．１、（１５．４％、
〔（Ｍ- ２* Ｃ4 Ｈ10Ｐ）+ ．〕）、１５４（２．６６
％、〔（Ｍ- ２*Ｃ5 Ｈ11Ｐ）+ ．〕）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グイドー・アルバネゼ ドイツ連邦共和国、80993 ミユンヘン、 ダッハアウエル・ストラーセ、312アー (72)発明者 ライナー・マネツベルガー ドイツ連邦共和国、84036 ランツフー ト、フエルデナー・ストラーセ、47

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式 【化１】 、飽和されているかまたは単一または多重に不飽和であ
    りそして５- または６員であり、Ｒ3 およびＲ4 は同一
    または相異なるものであって、水素またはメチル基を意
    味し、Ｒ1 およびＲ2 は同一または相異なるものであっ
    て、水素、それぞれ１ないし５個の炭素原子を有するア
    ルキル- 、アルアルキル- またはアルコキシ基またはハ
    ロゲン原子を表すか、Ｒ1 およびＲ2 はまた縮合された
    ベンゼンまたはナフタレン環を意味し、ｍおよびｎは同
    一または相異なるものであって数０または１を表し、ｓ
    およびｔは同一または相異なるものであって数４または
    ５を表し、ｐ、ｑおよびｒは同一または相異なるもので
    あって数０、１、２または３を表し、そしてＡｒは６な
    いし１８個の炭素原子を有する置換されたまたは置換さ
    れていない芳香族基を意味する）で表される化合物。
  2. 【請求項２】 基Ｒ3 およびＲ4 がＨを表す請求項１に
    よる化合物。
  3. 【請求項３】 基Ｒ1 およびＲ2 が水素またはメチル基
    を表す請求項１または２による化合物。
  4. 【請求項４】 Ａｒがフエニレン- またはナフチレン基
    である請求項１ないし３のうちのいずれか一つによる化
    合物。
  5. 【請求項５】 ｓおよびｔが数４を表す請求項１ないし
    ４のうちのいずれか一つによる化合物。
  6. 【請求項６】 ｐおよびｒが同一または相異なるもので
    あって数１を表す請求項１ないし５のうちのいずれか一
    つによる化合物。
  7. 【請求項７】 ｑが数０または１を表す請求項１ないし
    ６のうちのいずれか一つによる化合物。
  8. 【請求項８】 化合物２，２'-ビス（３，４- ジメチル
    ホスホールメチレン)-１，１'-ビフエニル。
  9. 【請求項９】 化合物２，２'-ビス（３，４- ジメチル
    ホスホールメチレン)-１，１'-ビナフチル。
  10. 【請求項１０】 請求項１ないし９のうちのいずれか一
    つによる化合物を製造すべく、一般式 【化２】 （上式中、Ｒ1,Ｒ2 、ｍ、ｎ、ｓおよびｔは前記の意味
    を有する）で表される化合物をアルカリ金属と反応せし
    め、そして次に一般式 【化３】 （上式中、Ｘ、Ａｒ、Ｒ3 、Ｒ4 、ｐ、ｑおよびｒは前
    記の意味を有し、そしてＨａｌはハロゲンである）で表
    される化合物と反応せしめることを特徴とする請求項１
    ないし９のうちのいずれか一つによる化合物の製造方
    法。
  11. 【請求項１１】 Hal が、ClまたはBrである請求項１０
    に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 アルカリ金属としてナトリウム- カリ
    ウムの合金を使用する請求項１０または１１による方
    法。
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