JP2643403B2 - ポリ（ｎ―アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は末端にエチレン性不飽和基を有する新規なポ
リ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその
用途、特に乳化重合用乳化剤に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

従来、乳化重合では、乳化剤としてアルキル硫酸塩、
アルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、エチレンオキシド・プロピレンオキシドブロックポ
リマー等の非イオン性界面活性剤及び四級アンモニウム
塩等のカチオン性界面活性剤が使用されている。

乳化重合用乳化剤は重合の開始反応や生長反応に関与
するだけでなく、生成したポリマーエマルジョンの機械
的安定性、化学的安定性、凍結安定性及び貯蔵安定性に
も関与し、更にエマルジョンの粒子径、粘性及び起泡性
等のエマルジョン物性、フィルム化したときの耐水性、
耐候性、接着性、耐熱性等のフィルム特性にも大きな影
響を及ぼすことが知られている。

しかし、従来公知の乳化剤を使用して乳化重合したエ
マルジョンには、乳化剤に起因するエマルジョンの泡立
ちが高くなること、またエマルジョンからフィルム化し
た場合に、乳化剤が遊離の状態でフィルム中又はフィル
ム表面に残るため、接着性、耐水性、耐候性、耐熱性等
のフィルム物性が低下するなどの問題点が指摘されてい
る。

更に、重合後のエマルジョンから重合体を取り出す場
合に、排水処理に手間がかかる問題もある。

かかる欠点を解消するため、近年、分子中に界面活性
能を有する基と、重合性を有する基を併有し、乳化重合
用モノマーの乳化剤として作用すると同時に、それらモ
ノマーとの共重合により重合体中に取り込まれ得る反応
性界面活性剤が種々提案されている。しかし、上記の如
き欠点が完全に無い乳化重合用乳化剤は未だ見出されて
おらず、特に、エマルジョンからフィルム化（キャス
ト）した場合の造膜性及び耐水性の充分なものは無い。

即ち、本発明の目的は、上記の如き欠点が無く、乳化
重合に際して乳化剤として働くと同時にモノマーとして
重合体に取り込まれ、特にキャストフィルムの造膜性、
耐水性が良好な乳化重合用乳化剤を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、反応性界面活性剤について鋭意検討を
重ねた結果、分子末端にエチレン性不飽和基を有する特
定のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重合体を
見出し、これらが乳化重合用乳化剤として有用であり、
上記課題を解決しうることをつきとめ、本発明を完成し
た。

即ち、本発明は、一般式（Ｉ） 〔式中、 X:下記式（II）〜（Ｖ）で表される基から選ばれる基を
示す。

（式中、ビニル基とメチレン基のフェニレン基に対する
位置はパラ位又はメタ位である。） （式中、R₃は水素原子又はメチル基を、R₄は炭素数１〜
３のアレキレン基を表す。） CH₂＝CH−CH₂− （Ｖ） R₁:水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。

a:2又は３の整数を表す。

R₂:炭素数４〜22のアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。

b:2又は３の整数を表す。

m,n:重合度を表す。

Z:ハロゲン原子、スルホン酸基又は水酸基を表す。〕 で表され、一般式（ｉ） （式中、R₁及びａは前記の意味を示す。） で表される親水性繰り返し単位と、一般式（ii） （式中、R₂及びｂは前記の意味を示す。） で表される親油性繰り返し単位との重量比が1/20〜20/1
であることを特徴とするポリ（Ｎ−アシルアルキレンイ
ミン）系共重合体及びそれからなる乳化重合用乳化剤を
提供するものである。

本発明の共重合体中の一般式（ｉ）で表される繰り返
し単位と、一般式（ii）で表される繰り返し単位から構
成される共重合体鎖としては、一般式（ｉ）で表される
親水性の繰り返し単位と、一般式（ii）で表される親油
性の繰り返し単位がそれぞれブロック状に配列されてい
ても、ランダムに配列されていてもよい。

これらの共重合体鎖は、以下に述べるような２−オキ
サゾリン類及び／又は２−オキサジン類を開環重合させ
ることにより得られる。

まず、一般式（ｉ）で示される親水性繰り返し単位を
生成せしめるモノマーとしては、２−オキサゾリン、２
−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサ
ゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリン、２−イ
ソプロピル−２−オキサゾリン、２−オキサジン、２−
メチル−２−オキサジン、２−エチル−２−オキサジ
ン、２−ｎ−プロピル−２−オキサジン、２−イソプロ
ピル−２−オキサジン等が挙げられる。これらは１種の
みを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

上記のモノマーは例えばLiebigs Ann.Chem.,p996〜p1
009（1974）に記載の方法によって作ることができる。

上記一般式（ｉ）中のR₁の炭素数が４以上となるとこ
れによってもたらされる側鎖の親水性が消失し、後述す
る本発明で意図するポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）
系共重合体の特徴がなくなるので好ましくない。

次に、一般式（ii）で示される親油性繰り返し単位を
生成せしめるモノマーとしては、２−ｎ−ブチル−２−
オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２
−ｔ−ブチル−２−オキサゾリン、２−ｎ−ペンチル−
２−オキサゾリン、２−ヘキシル−２−オキサゾリン、
２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−
オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デ
シル−２−オキサゾリン、２−ウンデシル−２−オキサ
ゾリン、２−ドデシル−２−オキサゾリン、２−トリデ
シル−２−オキサゾリン、２−テトラデシル−２−オキ
サゾリン、２−ペンタデシル−２−オキサゾリン、２−
ヘキサデシル−２−オキサゾリン、２−ヘプタデシル−
２−オキサゾリン、２−オクタデシル−２−オキサゾリ
ン、２−ノナデシル−２−オキサゾリン、２−エイコシ
ル−２−オキサゾリン、２−ヘンエイコシル−２−オキ
サゾリン、２−ドコシル−２−オキサゾリン、２−ブテ
ニル−２−オキサゾリン、２−ペンテニル−２−オキサ
ゾリン、２−オクテニル−２−オキサゾリン、２−ドデ
セニル−２−オキサゾリン、２−オレイル−２−オキサ
ゾリン、２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−フェニ
ル−２−オキサゾリン、２−ナフチル−２−オキサゾリ
ン、２−アンスリル−２−オキサゾリン、２−ピレニル
−２−オキサゾリン、２−ペリレニル−２−オキサゾリ
ン、２−ブチル−２−オキサジン、２−ペンチル−２−
オキサジン、２−ヘキシル−２−オキサジン、２−ヘプ
チル−２−オキサジン、２−オクチル−２−オキサジ
ン、２−ノニル−２−オキサジン、２−デシル−２−オ
キサジン、２−ウンデシル−２−オキサジン、２−ドデ
シル−２−オキサジン、２−トリデシル−２−オキサジ
ン、２−テトラデシル−２−オキサジン、２−ペンタデ
シル−２−オキサジン、２−ヘキサデシル−２−オキサ
ジン、２−ヘプタデシル−２−オキサジン、２−オクタ
デシル−２−オキサジン、２−ノナデシル−２−オキサ
ジン、２−エイコシル−２−オキサジン、２−ヘンエイ
コシル−２−オキサジン、２−ドコシル−２−オキサジ
ン、２−ブテニル−２−オキサジン、２−ペンテニル−
２−オキサジン、２−オクテニル−２−オキサジン、２
−ドデセニル−２−オキサジン、２−オレイル−２−オ
キサジン、２−ベンジル−２−オキサジン、２−フェニ
ル−２−オキサジン、２−ナフチル−２−オキサジン、
２−アンスリル−２−オキサジン、２−ピレニル−２−
オキサジン、２−ペリレニル−２−オキサジン等が挙げ
られる。特にR₂が炭素数４〜12のアルキル基又はフェニ
ル基であるものが好ましい。これらは１種のみを用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのモノマーは例えばLiebigs Ann.Chem.,p996〜
p1009（1974）に記載の方法によって作ることができ
る。上記一般式（ii）中のR₂の炭素数が３以下ではこれ
によってもたらされる側鎖の親油性が不充分であり、本
発明で意図する後述するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイ
ミン）系共重合体の特徴がなくなるので好ましくない。

上記２−オキサゾリン類及び／又は２−オキサジン類
を開環重合させるための重合開始剤としては、ｐ−トル
エンスルホン酸メチル、ヨウ化メチル等のアルキル化剤
が知られているが、本発明におけるポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）系共重合体を生成せしめる重合開始剤
としては、分子内にエチレン性不飽和基を有し、末端に
ハロゲン原子、スルホン酸基のような脱離基を有する化
合物を使用する。このような化合物としては、下記一般
式（VII）〜（Ｘ）で表されるものが特に好ましい。

（式中、ビニル基とメチレン基のフェニレン基に対する
位置はパラ位又はメタ位であり、Ｗは塩素原子、臭素原
子又はヨウ素原子を表す。） （式中、R₃、R₄、Ｗは上述の通りである。） （式中、Ｗは上述の通りである。） CH₂＝CH−CH₂−Ｗ （Ｘ） （式中、Ｗは上述の通りである。） これらエチレン性不飽和基を有する化合物を開始剤と
して用いることにより、得られたポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）系共重合体の末端には、これら開始剤に
由来するエチレン性不飽和基が存在する。

これら開始剤は１種のみを単独で、或いは２種以上を
組み合わせて用いることができる。

得られた共重合体を後述の乳化重合用乳化剤として使
用する場合は、上記開始剤は共重合性の面から乳化重合
する相手モノマーに応じて選択するのが望ましい。

使用する開始剤の量は、目的とするポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）系共重合体の分子量によって決定さ
れるが、一般には、モノマー２〜500モル当量に対して
１モル当量、より好ましくはモノマー10〜100モル当量
に対して１モル当量を使用すると良い。

本発明におけるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
系共重合体の製造方法としては、塊状重合法又は溶液重
合法が挙げられる。溶液重合法の場合、使用される溶媒
としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ク
ロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、ベンゾニト
リル等を使用できる。その溶媒の使用量としては、限定
されるものではないが、全仕込みモノマー100重量部に
対して20重量部から2000重量部を使用するとよい。

本発明の共重合体のうちブロック共重合体としては、
一般式（ｉ）で表される親水性の繰り返し単位からなる
ブロックＡと一般式（ii）で表される親油性の繰り返し
単位からなるブロックＢとからなる共重合体であって、
それぞれのブロックが Ｘ−Ａ−Ｂ−Ｚ、又は （式中、X,Zは上述の通りである。） Ｘ−Ｂ−Ａ−Ｚ （式中、X,Zは上述の通りである。） の連鎖をなすジブロック共重合体、又はそれぞれのブロ
ックが Ｘ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｚ、又は （式中、X,Zは上述の通りである。） Ｘ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｚ （式中、X,Zは上述の通りである。） の連鎖をなすトリブロック共重合体が特に好ましいが、
マルチブロック共重合体でもよい。

上記ジブロック共重合体を生成せしめる共重合の手順
としては公知の方法（例えばマクロモレキュルズ，19,5
35（1986））が使える。例えば溶液重合の場合、脱水、
窒素置換した重合容器に、脱水精製した溶媒を仕込み、
脱水精製した第一段重合のためのモノマー及び開始剤を
仕込む。しかる後に反応系を好ましくは40℃以上150℃
以下の重合温度に保ち、第一段重合のモノマーを実質的
に完全に重合せしめた後、第一段重合のためのモノマー
とは異なる群に属する、脱水精製した第二段重合のため
のモノマーを重合系に添加し、40℃以上150℃以下の重
合温度に保ち、第二段重合を行う。

第一段及び第二段重合共に通常それぞれ１〜40時間行
う。反応時間は温度及び重合開始剤の使用量、溶媒の使
用量によって変化する。

また、上記トリブロック共重合体は、前記ジブロック
共重合体に更に第三段モノマーを加えることによって得
る。即ち、第二段重合までを実質的に完全に重合せしめ
た後、第一段重合に使ったものと同じか又は同じ群に属
する他のモノマーを脱水精製したモノマーを第三段のた
めのモノマーとして重合系に添加し、40℃以上150℃以
下の重合温度に保ち、第三段重合を行う。第一段、第二
段及び第三段共に通常それぞれ１〜40時間行う。反応時
間は温度及び重合開始剤の使用量、溶媒の使用量によっ
て変化する。

本発明において、ランダム共重合体を生成せしめる共
重合の手順としては、例えば溶液重合の場合、上記ブロ
ック型共重合体の製造の時と同様の重合容器に脱水精製
した溶媒及び開始剤を仕込み、反応系を40℃以上150℃
以下に保ち、これに一般式（ｉ）で表される親水性繰り
返し単位及び一般式（ii）で表される親油性繰り返し単
位を生成させる親水性モノマー及び親油性モノマーの混
合物を一括に仕込むか、又は滴下させ、或いは各モノマ
ーを同時に別々に滴下させる。反応時間は温度及び重合
開始剤の使用量、溶媒の使用量によって変化する。

重合後こうして得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレン
イミン）系共重合体の溶液から再沈澱、あるいは溶剤留
去等の公知の方法で共重合体を単離することができる。
再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフィー法
あるいは抽出法等の公知の方法で、得られたポリ（Ｎ−
アシルアルキレンイミン）系共重合体中より未反応のモ
ノマーを除去することができる。

また、上記した式（VII）〜（Ｘ）で表される開始剤
中のＷが塩素原子又は臭素原子のものを使用する場合に
は、触媒としてヨウ化カリウム又はヨウ化ナトリウム等
のヨウ化物を用いると重合がスムーズに進行する。これ
らの触媒は、前記開始剤に対して10〜120モル％の量で
用いることができる。重合終了後は重合溶液中に、反応
により生成する塩が析出するため、濾過によって大部分
取り除くことができるが、イオン交換樹脂法、膜分離法
等で更に脱塩してもよい。

こうして得られる本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレ
ンイミン）系共重合体は、白色又は淡黄色の粘稠液体又
は固体樹脂であり、親水性のＮ−ホルミルアルキレンイ
ミン製造又はＮ−低級アシルアルキレンイミン構造を有
する繰り返し単位と、親油性のＮ−高級アシルアルキレ
ンイミン構造を有する繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−
アシルアルキレンイミン）系共重合体の末端にエチレン
性不飽和基を有する。

従って、界面活性能及びラジカル重合性を併せ持って
おり、更に種々の有機化合物或いは水との相溶性に優れ
ており、種々の分野において利用することができる。親
水性繰り返し単位と親油性繰り返し単位との重量比とし
ては1/20〜20/1が好ましく、より好ましくは1/10〜10/1
の範囲である。上記重量比が1/20未満となると水に対し
て不溶性となるため好ましくなく、20/1を越えると充分
な界面活性能を示さないため、ともに本発明の意図する
ところではない。

また、本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
系共重合体の分子量は500以上、50,000以下が良いが、
より好ましくは800以上8,000以下が適当である。

本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重
合体の末端を形成するエチレン性不飽和基は使用する重
合開始剤の種類によって決まる。例えば開始剤としてＰ
−ブロモメチルスチレン（一般式（VII）で表される化
合物）を、第一段重合用モノマーとして２−ヘプチル−
２−オキサゾリン、第二段重合用モノマーとして２−メ
チル−２−オキサゾリンを使用してＸ−Ｂ−Ａ−Ｚ型ジ
ブロック共重合体を合成するとすれば、下記式（XI）で
表される構造のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系
共重合体が生成する。

（m,nは重合度を表す。） また、この重合において重合触媒としてヨウ化カリウ
ムを併用すると重合が更にスムーズに進むが、この場合
には下記式（XII）で表される構造のポリ（Ｎ−アシル
アルキレンイミン）系共重合体が生成する。

（m,nは重合度を表す） 上記式（XI）又は（XII）で表されるポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）系共重合体は水の作用で加水分解
されると下記式（XIII）で示される構造となる。

（式中、m,nは重合度を表す。） 従って、上記の場合、共重合体の他の末端は臭素原
子、ヨウ素原子又は水酸基である。

本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重
合体は新規なポリマーであり、乳化重合用乳化剤、共重
合モノマー、或いはポリマーの改質剤等として使用する
ことができる。

本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重
合体を乳化重合用乳化剤として用いて乳化重合すること
ができるモノマーを例示すると、酢酸ビニル等のビニル
エステルモノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、メ
タクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド
等のアクリル系モノマー；スチレン等の芳香族系モノマ
ー；エチレン、ブタジエン、クロロプレン等のオレフィ
ン系モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲ
ン含有モノマー等を挙げることができ、更に、ポリマー
物性の改善のために公知の架橋性モノマーを任意に使用
することができる。

乳化重合の反応温度は０〜100℃の範囲で適宜選ぶこ
とができ、窒素等の不活性ガス中で重合開始剤と、必要
に応じて重合調節剤を加えて反応させることができる。

重合開始剤としては過酸化水素、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の水溶性無機系過酸化物；アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオ
キシド、過酢酸等の有機過酸化物など公知の開始剤が使
用でき、これらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナト
リウム、硫酸第一鉄等の還元性物質を併用し、いわゆる
レドックス系の開始剤としてもよい。

必要に応じて用いられる重合調節剤としては、メルカ
プタン類、ハロゲン化物等がある。

本発明において、乳化重合用乳化剤として用いられる
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重合体の使用
量は通常0.1〜20重量％（対樹脂エマルジョン固形分）
の範囲であり、乳化剤の種類・分子量、重合するモノマ
ーの種類・組成によって適宜選択される。また、任意に
通常のアニオン、カチオン又はノニオン系の界面活性剤
を併用することも可能である。

〔実施例〕

以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び攪拌装置を付し
た500ml四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、ジ
メチルホルムアミド（DMF）100ml、ヨウ化カリウム6.64
g（0.040モル）、ｐ−クロルメチルスチレン6.11g（0.0
40モル）を仕込んだ。攪拌を開始し、油浴にて系を昇温
し、80℃とした。ここに２−ｎ−ブチル−２−オキサゾ
リン30.0g（0.236モル）を２時間かけて滴下し、更に８
時間、80℃にて反応させ、第一段重合を行った。次いで
２−メチル−２−オキサゾリン70.0g（0.823モル）を２
時間かけて滴下し、更に10時間、80℃にて反応させ第二
段重合を行った。

反応溶液から溶媒であるDMFを減圧留去し、残渣をク
ロロホルム120mlに溶解させ、不溶の沈澱物を濾別し
た。これをｎ−ヘキサン３に滴下し再沈澱を行い、濾
別後、80℃にて48時間、重合体の真空乾燥を行った。ブ
ロック共重合体の組成比をプロトンNMR装置（溶媒：重
水素化クロロホルム）にて、分子量を蒸気圧オスモメー
ター（溶媒：クロロホルム）にて測定した。結果を表１
に示す。

実施例２ 重合開始剤としてｐ−クロルメチルスチレン3.05g
（0.020モル）、触媒としてヨウ化カリウム3.32g（0.02
0モル）、溶媒としてDMF100ml、第一段重合のモノマー
として２−ヘプチル−２−オキサゾリン35.0g（0.207モ
ル）、第二段重合のモノマーとして２−エチル−２−オ
キサゾリン65.0g（0.656モル）を反応試薬とし、実施例
１と同様の反応装置、反応条件で重合を行い、同様の条
件で精製を行った。実施例１と同様にブロック共重合体
の組成比、分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例３ 重合開始剤としてｐ−クロルメチルスチレン6.97g
（0.042モル）、触媒としてヨウ化カリウム6.97g（0.04
2モル）、溶媒としてDMF100ml、第一段重合のモノマー
として２−デシル−２−オキサジン30.0g（0.133モ
ル）、第二段重合のモノマーとして２−メチル−２−オ
キサゾリン70.0g（0.823モル）を反応試薬とし、実施例
１と同様の反応装置、反応条件で重合を行い、同様の条
件で精製を行った。実施例１と同様にブロック共重合体
の組成比、分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例４ 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び攪拌装置を付し
た500ml四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、DMF
100ml、ヨウ化カリウム6.64g（0.040モル）及びｐ−ク
ロルメチルスチレン6.11g（0.040モル）を仕込んだ。攪
拌を開始し、油浴にて系を昇温し、80℃とした。ここに
２−ｎ−ブチル−２−オキサゾリン15.0g（0.118モル）
を２時間かけて滴下し、更に８時間、80℃で反応させ第
一段重合を行った。次いで２−メチル−２−オキサゾリ
ン70.0g（0.823モル）を２時間かけて滴下し、更に８時
間、80℃で反応させ、第二段重合を行った。次いで２−
ｎ−ブチル−２−オキサゾリン15.0g（0.118モル）を２
時間かけて滴下し、更に12時間、80℃で反応させ第三段
重合を行った。冷却後、３のイソプロピルエーテルに
て再沈澱を行い、濾別後、80℃にて48時間、重合体の真
空乾燥を行った。実施例１と同様にブロック共重合体の
組成比、分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例５ 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び攪拌装置を付し
た500ml四つ口フラスコを乾燥窒素にて置換した後、DMF
100ml、ヨウ化カリウム6.64g（0.040モル）及びｐ−ク
ロルメチルスチレン6.11g（0.040モル）を仕込んだ。攪
拌を開始し、油浴にて系を昇温し、80℃とした。ここに
２−ｎ−ブチル−２−オキサゾリン30.0g（0.236モル）
及び２−メチル−２−オキサゾリン70.0g（0.823モル）
の混合物を３時間かけて滴下し、更に24時間、80℃で反
応させ重合を行った。冷却後、３のイソプロピルエー
テルにて再沈澱を行い、濾別後、80℃にて48時間、重合
体の真空乾燥を行った。実施例１と同様にランダム共重
合体の組成比、分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例６ 重合の開始剤としてｐ−クロルメチルスチレン3.05g
（0.020モル）、触媒としてヨウ化カリウム3.32g（0.02
0モル）、溶媒としてDMF100ml、モノマーとして２−ヘ
プチル−２−オキサゾリン35.0g（0.207モル）と２−メ
チル−２−オキサジン65.0g（0.656モル）の混合物を反
応試薬とし、実施例５と同様の反応装置、反応条件で重
合を行い、同様の条件で精製を行った。

実施例１と同様にランダム共重合体の組成比分子量を
測定した。結果を表１に示す。

実施例７ （１） エチレン性不飽和基を有する開始剤の合成 温度計、滴下ロート及び攪拌機付き100ml四つ口フラ
スコを乾燥窒素にて置換した後、この100ml四つ口フラ
スコに室温下、２−ヒドロキシエチルメタクリレート1.
30g（0.010モル）、ジメチルアセトアミド10mlを仕込ん
だ。攪拌を開始し、室温下ブロモ酢酸クロライド1.89g
（0.012モル）を２時間かけて滴下し、更に20時間、室
温下攪拌する。その後、分液ロートに反応物を移し、上
層の油層を取り出し、クロロホルムで希釈後、1N炭酸ナ
トリウム水溶液にて３回、イオン交換水にて３回、飽和
塩化ナトリウム水溶液にて２回抽出洗浄する。その後、
硫酸マグネシウムにて乾燥し、濾別後溶媒を蒸発留去す
る。50℃、100mmHgで２時間、60℃2mmHgで10時間真空乾
燥することにより、淡黄色粘稠液体を得た。薄層クロマ
トグラフィー（シリカゲル、溶離液：クロロホルム／イ
ソプロピルアルコール＝90/10（容量／容量）、Rf値0.6
5）で純度が良いことを確認した。また、プロトンNMR
（溶媒：重水素化クロロホルム）、赤外線吸収スペクト
ル（ニート法）を測定した結果、下記構造の化合物であ
ることを確認した。

収量2.23g（収率89％/2−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの仕込み量より計算）であった。

（２） ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重合
体の合成 重合開始剤として上記のようにして得た２−（ブロモ
アセトキシ）エチルメタクリレート25.09g（0.10モ
ル）、触媒としてヨウ化カリウム1.66g（0.10モル）、
溶媒としてDMF100ml、第一段重合のモノマーとして２−
オキサゾリン45.0g（0.633モル）、第二段重合のモノマ
ーとして２−フェニル−２−オキサゾリン55.0g（0.374
モル）を反応試薬とし、実施例１と同様の反応装置、反
応条件で重合を行い、同様の条件で精製を行った。実施
例１と同様にブロック共重合体の組成比、分子量を測定
した。結果を表１に示す。

実施例８ 重合開始剤としてクロル酢酸ビニル3.30g（0.020モ
ル）、触媒としてヨウ化カリウム3.32g（0.020モル）、
溶媒としてDMF100ml、第一段重合のモノマーとして２−
ヘキシル−２−オキサジン35.0g（0.207モル）、第二段
重合のモノマーとして２−メチル−２−オキサジン65.0
g（0.656モル）を反応試薬とし、実施例１と同様の反応
装置、反応条件で重合を行い、同様の条件で精製を行っ
た。実施例１と同様にブロック共重合体の組成比、分子
量を測定した。結果を表１に示す。

実施例９ 重合開始剤としてアリルブロマイド5.08g（0.042モ
ル）、触媒としてヨウ化カリウム6.97g（0.042モル）、
溶媒としてDMF80ml、第一段重合のモノマーとして２−
ウンデシル−２−オキサゾリン30.0g（0.133モル）、第
二段重合のモノマーとして２−メチル−２−オキサゾリ
ン70.0g（0.823モル）を反応試薬とし、実施例１と同様
の反応装置、反応条件で重合を行い、同様の条件で精製
を行った。実施例１と同様にブロック共重合体の組成
比、分子量を測定した。結果を表１に示す。

実施例10 実施例１〜９で得たポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）系共重合体を１％水溶液とし、水溶性（曇点）、表
面張力及び可溶化能力について評価した。また表面張力
の濃度依存性より臨界ミセル濃度を測定した。その結果
を表２に示す。

比較例1,2 ラウリン酸ナトリウム（比較例１）、ポリオキシエチ
レン（30モル）ラウリルエーテル（比較例２）につい
て、水溶性（曇点）、表面張力及び可溶化能力について
実施例10と同様にして評価した。その結果を表２に示
す。

＊３臨界ミセル濃度：表面張力（30℃）の濃度依存性よ
り求めた。

実施例11〜20 （乳化重合用乳化剤としての使用例） 実施例１〜７で得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレ
ン）イミン系共重合体を用い、スチレン/n−ブチルアク
リレート（1/1重量比）をモノマーとして下記方法によ
り乳化重合を行った。得られた重合体エマルジョンにつ
いて、その固形分、粒子径、機械的安定性、発泡性及び
これをキャストして得られたフィルムについて、外観及
び耐水性を下記の方法により評価した。

その結果を表３に示す。

重合方法 温度計、滴下ロート、還流冷却器及び攪拌装置を付し
た300ml四つ口フラスコに、イオン交換水110gと所定量
の乳化剤を仕込んだ。攪拌を開始し、窒素置換しながら
油浴にて系を昇温し、65℃とした。ここにスチレン/n−
ブチルアクリレート（1/1重量比）60g、及び開始剤であ
る2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイド
ロクロライドの２％水溶液を1.5時間かけて滴下し、更
に８時間、65℃にて反応させ固形分約30％のポリマーエ
マルジョンを得た。

評価法 （１） 固形分 エマルジョン約1gを精秤し、105±５℃で減圧下（約1
00mmHg）、２時間乾燥した後の乾燥重量を測定して重量
％で表す。

（２） 粒子径 吸光光度計を使用し懸濁法により平均粒子径を測定し
た。エマルジョン（固形分30％）をイオン交換水で200
倍にうすめ、430nm及び660nmにおける吸光度A_430nm,A
_660nmを測定し、ポリスチレンエマルジョンにて予め求
めておいた粒子径とA_430nm/A_660nmの関係（検量線）よ
り粒子径を推定した。

（３） 機械的安定性 エマルジョン50gをマーロン法安定度試験器で、1000r
pmで１分間回転させ、生成した凝塊物を100メッシュの
金網で濾過し、金網上の残渣を水洗、乾燥（105±５
℃，約100mmHg,2時間）後秤量し、もとのエマルジョン
の固形分に対する重量％を算出した。この数値が小さい
程、エマルジョンの機械的安定性はよい。

（４） 発泡性 エマルジョンをイオン交換水で２倍に希釈し、この希
釈エマルジョン20mlを100mlの目盛り付試験管に入れ、1
0秒間上下に強振したときに生じた泡の量（ml）を経時
的に測定した。

（５） フィルムの造膜性，密着性 エマルジョンをスライドグラスに塗り、室温で２日間
乾燥させてフィルムを得た。フィルムの透明性及び平滑
性を観察して、造膜性を評価した。造膜性はひびが全く
入ってない状態を○、一部入っている状態を△、かなり
ひびが入っている状態を×とした。

密着性は上記のようにして得たフィルムのガラスに対
する剥離性で評価した。密着性は、全く剥がれない○、
少し剥がれる△、完全に剥がれる×とした。

（６） フィルムの耐水性 厚さ約0.2mmに調製したフィルムを1cm×1cmに切り取
りこれを30℃のイオン交換水100mlに浸漬し、白化に要
する時間を記録した。１時間以内で白化する場合×、24
時間以内で白化する場合△、24時間たっても白化しない
場合を○とした。

比較例3,4 市販の乳化重合用乳化剤を用い、実施例11〜20と同様
の方法で乳化重合を行い、同様の方法で評価した。結果
を表３に示す。

実施例21〜23 （乳化重合用乳化剤としての使用例） 実施例8,9で得られたポリ（Ｎ−アシルアルキレンイ
ミン）系共重合体を用いて酢酸ビニルをモノマーとして
実施例11〜20と同様の方法で乳化重合を行い、同様の方
法で評価した。

結果を表４に示す。

比較例5,6 市販の乳化重合用乳化剤を用い実施例21〜23と同様の
方法で乳化重合を行い、同様の方法で評価した。

結果を表４に示す。

〔発明の効果〕 本発明の、末端にエチレン性不飽和基を有するポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共重合体は、乳化重
合用乳化剤として有用であり、これを用いて製造された
乳化重合エマルジョンは機械的安定性に優れ、泡立ちも
低いものであった。また、これをキャストして得られる
フィルムは、造膜性、密着性、耐水性に優れていた。こ
れは、本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系
共重合体が反応性活性剤として働き、乳化剤分子がポリ
マー分子中に化学結合により取り込まれているためと思
われる。

更に、固形分％で明らかな如く本発明の乳化重合用乳
化剤は重合禁止剤的に挙動することは殆どなく、ポリマ
ーの収率を低下させることが殆どない。

また、エマルジョンを凝集させ、ポリマーを濾別し、
濾液から未反応モノマーを蒸発回収除去した後、有機物
量を測定するために化学的酸素要求量（COD）を測定し
たが、ほとんどゼロであり、使用した乳化重合用乳化剤
はポリマー中に含まれ排水処理の必要がないことがわか
った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−229926（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−230028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−230027（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−281034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−228535（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−603（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中、 X:下記式（II）〜（Ｖ）で表される基から選ばれる基を
   示す。 （式中、ビニル基とメチレン基のフェニレン基に対する
   位置はパラ位又はメタ位である。） （式中、R₃は水素原子又はメチル基を、R₄は炭素数１〜
   ３のアルキレン基を表す。） CH₂＝CH−CH₂− （Ｖ） R₁:水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。 a:2又は３の整数を表す。 R₂:炭素数４〜22のアルキル基、アルケニル基、アラル
   キル基又はアリール基を表す。 b:2又は３の整数を表す。 m,n:重合度を表す。 Z:ハロゲン原子、スルホン酸基又は水酸基を表す。〕 で表され、一般式（ｉ） （式中、R₁及びａは前記の意味を示す。） で表される親水性繰り返し単位と、一般式（ii） （式中、R₂及びｂは前記の意味を示す。） で表される親油性繰り返し単位との重量比が1/20〜20/1
   であることを特徴とするポリ（Ｎ−アシルアルキレンイ
   ミン）系共重合体。
2. 【請求項２】共重合体鎖がブロック共重合体鎖である請
   求項１記載のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共
   重合体。
3. 【請求項３】共重合体鎖がランダム共重合体鎖である請
   求項１記載のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）系共
   重合体。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のポリ（Ｎ
   −アシルアルキレンイミン）系共重合体からなる乳化重
   合用乳化剤。
5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載のポリ（Ｎ
   −アシルアルキレンイミン）系共重合体を乳化剤として
   用いることを特徴とする乳化重合方法。