JP2642149B2 - Pressure sensitive adhesive - Google Patents
Pressure sensitive adhesiveInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野 本発明はエマルジヨン系感圧性接着剤に関し、さらに
詳しくはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
インに対する接着力に優れ、かつ軟質塩化ビニル成形物
に対して優れた接着耐久性を有する感圧性接着剤に関す
るものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A. Field of Industrial Application The present invention relates to an emulsion-based pressure-sensitive adhesive, and more particularly, to an excellent adhesive strength to polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and to a soft vinyl chloride molded product. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive having improved adhesive durability.
B.従来技術および発明が解決しようとする課題 従来の感圧性接着剤は、天然ゴム及び合成ゴム等を主
原料とし、これに粘着付与剤、可塑剤、充填剤及び老化
防止剤等を加えたもの、あるいはアクリル酸エステル系
共重合体等の溶液型のものが主流であつた。しかしなが
ら、これらの溶液型感圧性接着剤は、有機溶剤を使用し
ているため、火災の発生、労働衛生及び大気汚染等の公
害上種々の問題がある。そのため、近年、省資源、無公
害及び安全衛生面から、水性化された感圧性接着剤が注
目され、中でもアクリル酸エステル系共重合体を主成分
としたエマルジヨン型感圧性接着剤が広く使用されてい
る。B. Problems to be Solved by the Prior Art and the Invention Conventional pressure-sensitive adhesives are mainly made of natural rubber, synthetic rubber, and the like, to which a tackifier, a plasticizer, a filler, an antioxidant, and the like are added. Or a solution type such as an acrylate-based copolymer was the mainstream. However, since these solution-type pressure-sensitive adhesives use an organic solvent, they have various problems in terms of pollution such as fire, occupational health, and air pollution. Therefore, in recent years, water-based pressure-sensitive adhesives have attracted attention from the viewpoint of resource saving, pollution-free, and safety and health, and among them, emulsion type pressure-sensitive adhesives containing an acrylate copolymer as a main component have been widely used. ing.
感圧性接着剤の用途は、テープ、ラベル、ステツカー
及びシール等の広範囲にわたり、被着体の材質はプラス
チツクのフイルム及び成形品、金属ガラス、陶器、紙、
布及び果物等である。特にラスチツク製品の需要は増大
し、中でもポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ塩化
ビニル等の樹脂の占める割合は、安全、衛生面より著し
く増加し、例えば食器、容器、がん具、包装紙及び袋等
に広く使用されている。The applications of pressure-sensitive adhesives cover a wide range such as tapes, labels, stickers and seals, and the adherends are made of plastic films and molded products, metallic glass, ceramics, paper,
Cloths and fruits. In particular, the demand for plastic products has increased, and the proportion of resins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride has increased significantly in terms of safety and hygiene. ing.
しかしながら、前記アクリル系エマルジヨン型感圧性
接着剤は、従来の溶液型感圧性接着剤に比べて、乾燥
性、耐水性及び接着性等に欠点を持ち、中でも接着性、
特にポリオレフイン系樹脂からなるフイルム及び成形物
等の被着体に対する接着性が悪いというのが現状であ
る。これらの被着体に対する接着性を改善する方法とし
て、感圧性接着剤を軟化したり分子量を小さくして凝集
力を降下させて接着力を向上させる方法、あるいは粘着
付与剤、可塑剤及びゴム等の水分散剤をブレンドする方
法等があるが、いずれも凝集力の低下による感圧性接着
剤の支持体からのはみ出し、浸透又はスリツト、シール
加工時における刃の汚れ、あるいは耐候性の低下等の欠
点が生じる。However, the acrylic emulsion-type pressure-sensitive adhesive has drawbacks in dryness, water resistance, adhesiveness, and the like, as compared with conventional solution-type pressure-sensitive adhesives.
In particular, at present, adhesion to adherends such as films and molded articles made of polyolefin resin is poor. As a method of improving the adhesion to these adherends, a method of softening or reducing the molecular weight of the pressure-sensitive adhesive to lower the cohesive force to improve the adhesion, or a tackifier, a plasticizer, a rubber, and the like. There is a method of blending the water dispersant of the above, but in any case, the pressure-sensitive adhesive protrudes from the support due to a decrease in cohesion, penetrates or slits, stains on the blade at the time of sealing, or defects such as a decrease in weather resistance Occurs.
アクリル系エマルジヨン型感圧性接着剤のもう一つの
欠点は、軟質塩化ビニル樹脂に対して経時的に接着性が
低下することである。Another disadvantage of the acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive is that the adhesion to a soft vinyl chloride resin decreases with time.
このようなアクリル系エマルジヨン型感圧性接着剤の
欠点を改良するため、二,三の提案がなされている。一
つはエマルジヨンブレンドによる改質であり、アクリル
系エマルジヨンにエチレン−酢酸ビニル共重合体エマル
ジヨンをブレンドしたもの(特公昭58−3559、特公昭58
−18931)、あるいは酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニ
ル三元共重合体エマルジヨンをブレンドしたもの(特開
昭54−78738)がある。しかしいずれの場合も改質用重
合体のガラス転移点が高いため、これらのブレンド物は
低温における接着性が低下して実用上問題があつた。A few proposals have been made to improve such disadvantages of the acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive. One is modification by an emulsion blend, which is a blend of an acrylic emulsion and an ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (JP-B-58-3559, JP-B-58).
18931), or a blend of vinyl acetate-ethylene-vinyl chloride terpolymer emulsion (JP-A-54-78738). However, in any case, since the glass transition point of the modifying polymer is high, the adhesion of these blends at low temperature is lowered, and there is a problem in practical use.
また、アクリル酸エステルとビニルエステルとをエチ
レン存在下反応させたアクリル酸エステル−ビニルエス
テル−エチレン3元系共重合体を感圧性接着剤として使
用することも提案されている。(特開昭53−73235、特
開昭54−61284)しかしこれらの重合体は紙およびフイ
ルム等の支持体に対する投錨性が悪く、又、感圧性接着
剤としての凝集力が低く、更には粘着テープ又はシート
のスリット、断裁、および打ち抜き等の二次加工性が劣
る等の欠点を有する。It has also been proposed to use an acrylate-vinyl ester-ethylene terpolymer obtained by reacting an acrylate and a vinyl ester in the presence of ethylene as a pressure-sensitive adhesive. However, these polymers have poor anchoring properties to substrates such as paper and film, have low cohesive strength as a pressure-sensitive adhesive, and furthermore have poor adhesion. It has disadvantages such as poor secondary workability such as slitting, cutting, and punching of the tape or sheet.
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢
酸ビニル−塩化ビニル共重合体またはエチレン−酢酸ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体のエマルジヨン存在
下、アクリル酸エステルを乳化重合して得られるエマル
ジヨンを感圧性接着剤として使用することも提案されて
いる(特開昭57−16082)。しかし、これらのエマルジ
ヨンは軟質塩化ビニル樹脂に対しての接着耐久性は良好
であるが、ポリオレフインに対しての接着力が充分では
なく、また低温接着性が劣つている。Further, in the presence of an emulsion of an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-vinyl acetate-vinyl chloride copolymer or an ethylene-vinyl acetate-acrylate copolymer, an emulsion obtained by emulsion polymerization of an acrylate ester is sensed. It has also been proposed to use as a pressure-sensitive adhesive (JP-A-57-16082). However, these emulsions have good adhesion durability to a soft vinyl chloride resin, but have insufficient adhesion to polyolefin and low-temperature adhesion.
C.課題を解決するための手段 本発明者らはこのような実情に鑑み、ポリオレフイン
系樹脂や軟質塩化ビニル樹脂からなる成形品等の被着体
に対して、接着性等の優れた性能を有するエマルジヨン
型感圧性接着剤を得るため鋭意検討した結果、特定のア
クリル系エマルジヨン存在下、エチレンおよびビニルエ
ステルを特定の条件により乳化共重合して得られる特定
のエマルジヨンが上記性能を満足することを見出し、本
発明を完成するに至つた。C. Means for Solving the Problems In view of such circumstances, the present inventors have developed excellent performance such as adhesiveness for adherends such as molded articles made of polyolefin resin or soft vinyl chloride resin. As a result of intensive studies to obtain an emulsion type pressure-sensitive adhesive having, it was found that, in the presence of a specific acrylic emulsion, a specific emulsion obtained by emulsion copolymerization of ethylene and vinyl ester under specific conditions satisfies the above performance. This led to the completion of the present invention.
すなわち、本発明は、 (イ) 炭素数1〜18のアルキル基を有するアクリル酸
エステル単量体及び/または炭素数1〜18のアルキル基
を有するメタクリル基エステル単量体:60〜99重量%、 (ロ) アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸より選
ばれる不飽和カルボン酸:0.5〜10重量%、 (ハ) 上記単量体と共重合可能な他の単量体:0〜40重
量% からなる単量体混合物を乳化共重合して得られるガラス
転移温度が−10℃以下のアクリル系エマルジヨンの存在
下、20kg/cm2G以上のエチレン加圧下、重合系内の飽和
カルボン酸ビニルエステルの濃度を5重量%以下に保持
するように飽和カルボン酸ビニルエステルを重合系に連
続的または間ケツ的に補給してエチレン及び飽和カルボ
ン酸ビニルエステルを乳化共重合してなる、アクリル樹
脂成分100重量部に対するエチレンと飽和カルボン酸ビ
ニルエステル共重合体成分の割合が20〜300重量部であ
るエマルジヨンを主成分とすることを特徴とする感圧性
接着剤であり、ポリオレフイン系樹脂や軟質塩化ビニル
樹脂からなる成形品に対して優れた接着性を有しかつ低
温接着性が良好であり、スリツト、断裁および打抜き等
の二次加工性も良好なものである。That is, the present invention provides (a) an acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and / or a methacrylic ester monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms: 60 to 99% by weight. (B) Unsaturated carboxylic acid selected from acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid: 0.5 to 10% by weight, (c) Other monomer copolymerizable with the above monomer: 0 to 40% by weight In the presence of an acrylic emulsion having a glass transition temperature of −10 ° C. or less under emulsion pressure of 20 kg / cm 2 G or more of ethylene, a saturated carboxylic acid vinyl ester in the polymerization system is obtained. 100 parts by weight of an acrylic resin component obtained by continuously or intermittently replenishing a saturated vinyl carboxylate to the polymerization system so as to maintain the concentration at 5% by weight or less and emulsion-copolymerizing ethylene and the saturated vinyl carboxylate. Part Is a pressure-sensitive adhesive characterized in that the main component is an emulsion in which the proportion of ethylene and a saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer component is 20 to 300 parts by weight, comprising a polyolefin resin or a soft vinyl chloride resin It has excellent adhesiveness to molded products, good low-temperature adhesiveness, and good secondary workability such as slitting, cutting, and punching.
本発明におけるアクリル系エマルジヨンは、 (イ) 炭素数1〜18のアルキル基を有するアクリル酸
エスエル単量体及び/または炭素数1〜18のアルキル基
を有するメタクリル酸エステル単量体:60〜99重量%、 (ロ) アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸より選
ばれる不飽和カルボン酸:0.5〜10重量%、 (ハ) 上記単量体と共重合可能な他の単量体:0〜40重
量% からなる単量体混合物を乳化共重合して得られるガラス
転移温度が−10℃以下の共重合エマルジヨンである。The acrylic emulsion in the present invention comprises: (a) an acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and / or a methacrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms: 60 to 99 (B) Unsaturated carboxylic acid selected from acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid: 0.5 to 10% by weight, (c) Other monomers copolymerizable with the above monomers: 0 to 40% by weight % Is obtained by emulsion copolymerization of a monomer mixture consisting of% by weight and a glass transition temperature of -10 ° C. or lower.
炭素数1〜18のアクリル酸エステルとしては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプ
チル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチルヘ
キシル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アク
リル酸ステアリルが例示され、また炭素数1〜18のメタ
クリル酸エステルとしてはメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ステアリル等が例示され、特に好まし
くは炭素数が4〜12のアクリル酸エステルと炭素数1〜
4のメタクリル酸エステルの混合物が用いられる。Examples of the acrylate having 1 to 18 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate , Lauryl acrylate, and stearyl acrylate. Examples of the methacrylate having 1 to 18 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. , Dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate and the like, and particularly preferably an acrylate having 4 to 12 carbon atoms and 1 to 1 carbon atoms.
A mixture of 4 methacrylates is used.
上記アクリル酸エステルおよびまたはメタクリル酸エ
ステル単量体合計が60重量%未満ではエチレンおよび飽
和カルボン酸ビニルエステルの重合条件をいかに変えて
も感圧性接着剤として接着力が充分ではなく、また99重
量%より大では凝集力が不足する。If the total amount of the acrylate and / or methacrylate monomers is less than 60% by weight, the adhesive force is not sufficient as a pressure-sensitive adhesive even if the polymerization conditions of ethylene and the saturated carboxylic acid vinyl ester are changed, and 99% by weight. If it is larger, the cohesive strength is insufficient.
さらに本発明に用いられるアクリル系エマルジヨンに
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸より選ばれ
る不飽和カルボン酸が必須成分であり、該不飽和カルボ
ン酸が0.重量%未満ではプラスチツクへの接着力が失な
われる。しかし10重量%を超えると耐水性が低下するば
かりでなく粘着性が低下し、0.5〜10重量%、好ましく
は0.8〜6重量%の上記の一種または二種の不飽和カル
ボン酸を共重合する必要がある。Further, in the acrylic emulsion used in the present invention, an unsaturated carboxylic acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid is an essential component. If the unsaturated carboxylic acid is less than 0. 0% by weight, the adhesive strength to plastic is obtained. Is lost. However, if it exceeds 10% by weight, not only the water resistance is reduced but also the tackiness is reduced, and 0.5 to 10% by weight, preferably 0.8 to 6% by weight of the above one or two unsaturated carboxylic acids are copolymerized. There is a need.
またこれらの単量体と共重合可能な他の単量体として
は、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、
N−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタアクリレート、などのエポ
キシ基含有ビニル単量体あるいは、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタアクリレートなどのヒド
ロキシ基含有単量体、スチレン、アクリルニトリル、酢
酸ビニル、塩化ビニル等のビニルモノマーである。Other monomers copolymerizable with these monomers include acrylamide, N-methylolacrylamide,
Unsaturated carboxylic acid amides such as N-butoxymethyl acrylamide and diacetone acrylamide, epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, or 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxy Hydroxy group-containing monomers such as ethyl methacrylate; and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, and vinyl chloride.
これらの単量体はエマルジヨンの安定化、反応性の付
与、架橋性の付与などの感圧性接着剤としての本来の性
質を損うことなく改良するために用いることができる。These monomers can be used for improving the stability of the emulsion, imparting the reactivity, imparting the cross-linking property, etc. without impairing the original properties as a pressure-sensitive adhesive.
また本発明におけるアクリル系エマルジヨンはそれ自
体が感圧性接着剤としての基本的な性能を有する必要は
ないが、共重合体のガラス転移温度は−10℃以下である
ことが必要である。−10℃より大では粘着性が著しく低
下する。Further, the acrylic emulsion in the present invention does not need to have the basic performance as a pressure-sensitive adhesive itself, but the glass transition temperature of the copolymer needs to be -10 ° C or lower. If it is higher than -10 ° C, the tackiness is remarkably reduced.
本発明のアクリル系エマルジヨンは前記単量体混合物
を水媒体中必要ならば乳化剤存在下、ラジカル重合開始
剤を用いて乳化重合することにより得られる。The acrylic emulsion of the present invention can be obtained by emulsion polymerization of the monomer mixture in an aqueous medium, if necessary, in the presence of an emulsifier, using a radical polymerization initiator.
本発明においては、前述の特定のアクリル系エマルジ
ヨン存在下、エチレン及び飽和カルボン酸ビニルエステ
ルを特定の条件下で乳化共重合しかつアクリル樹脂成分
100重量部に対するエチレンと飽和カルボン酸ビニルエ
ステル共重合体成分の割合を20〜300重量部とすること
により、低温における接着性、粘着ラベルおよびテープ
等のスリット性および打抜き性等の二次加工性を損うこ
となく、ポリオレフイン系樹脂及び軟質塩化ビニル樹脂
成形品に対して優れた接着性を有するエマルジヨン型感
圧性接着剤を得ることが出来る。In the present invention, in the presence of the above-mentioned specific acrylic emulsion, ethylene and a saturated vinyl carboxylate are emulsion-copolymerized under specific conditions and an acrylic resin component is formed.
By adjusting the ratio of the ethylene and saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer component to 100 parts by weight to 20 to 300 parts by weight, secondary processing properties such as adhesiveness at low temperature, slitting properties of adhesive labels and tapes and punching properties, etc. An emulsion-type pressure-sensitive adhesive having excellent adhesiveness to a polyolefin-based resin and a soft vinyl chloride resin molded product can be obtained without impairing the composition.
エチレン−飽和カルボン酸ビニルエステル共重合体成
分が、アクリル樹脂成分100重量部に対して20重量部未
満であれば粘着力が弱く、極性の小さいプラスチツクへ
の接着性が充分に発揮されず、また300重量部を超える
と却つて粘着力が損なわれ、保持力も低下する。If the ethylene-saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer component is less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin component, the adhesive strength is weak, and the adhesiveness to a small-polarity plastic is not sufficiently exhibited, and If it exceeds 300 parts by weight, the adhesive strength will be impaired, and the holding power will also decrease.
本発明のエチレンおよび飽和カルボン酸ビニルエステ
ルの乳化共重合体においては以下の様な重合条件を採用
する必要がある。In the emulsion copolymer of ethylene and a saturated carboxylic acid vinyl ester of the present invention, it is necessary to adopt the following polymerization conditions.
すなわちアクリル系エマルジヨン存在下、エチレンを
20kg/cm2G以上、好ましくは30kg/cm2G〜100kg/cm2Gの圧
力に加圧し、重合系内の飽和カルボン酸ビニルエステル
単量体の濃度を5重量%以下に保持するように重合系に
連続的または間ケツ的に補給して重合を行なうことであ
る。エチレン圧力20kg/cm2G未満での条件や、飽和カル
ボン酸ビニルエステル単量体の濃度が5重量%を超える
と、極性の小さいプラスチツクへの接着性が低下する。
この理由としては重合系の単量体濃度を低くすることに
より低分子量のエチレン−飽和カルボン酸ビニルエステ
ル共重合体が生成し、これが極性の小さいプラスチツク
への接着性を向上させているものと考えられる。That is, ethylene is present in the presence of an acrylic emulsion.
20 kg / cm 2 G or more, preferably to maintain a pressure of 30kg / cm 2 G~100kg / cm 2 G pressurize the concentration of saturated carboxylic acid vinyl ester monomer in the polymerization system to 5 wt% or less To conduct polymerization by continuously or intermittently replenishing the polymerization system. If the ethylene pressure is less than 20 kg / cm 2 G, or if the concentration of the saturated vinyl carboxylate monomer exceeds 5% by weight, the adhesion to plastics having low polarity is reduced.
The reason for this is considered that a low molecular weight ethylene-saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer is produced by lowering the monomer concentration of the polymerization system, and this is thought to improve the adhesiveness to plastics having a small polarity. Can be
本発明の性能はアクリル系エマルジヨンとエチレン−
飽和カルボン酸ビニルエステル共重合系エマルジヨンと
の単なるブレンドでは得がたく、特定のアクリル系エマ
ルジヨン存在下、エチレンおよび飽和カルボン酸ビニル
エステルを特定の条件で乳化共重合することによつての
み得られるものである。The performance of the present invention is based on acrylic emulsion and ethylene-
It is difficult to obtain by simple blending with a saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer emulsion, but only by emulsion copolymerization of ethylene and a saturated carboxylic acid vinyl ester under specific conditions in the presence of a specific acrylic emulsion. It is.
本発明における飽和カルボン酸ビニルエステルは、 一般式 (但し、R1,R2,R3は水素又は炭素数の合計が18以下のア
ルキル基を表わす)で表示されるものが好ましく、これ
らとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサチ
ツク酸ビニル等が例示され、特に好ましくは酢酸ビニル
又は酢酸ビニルと他のビニルエステルの混合物である。The saturated carboxylic acid vinyl ester in the present invention has a general formula (However, R 1 , R 2 , and R 3 are preferably hydrogen or an alkyl group having a total of 18 or less carbon atoms), such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and pivalin. Examples thereof include vinyl acid, vinyl laurate, and vinyl versatate, and particularly preferably vinyl acetate or a mixture of vinyl acetate and another vinyl ester.
かくして得られるエチレンと飽和カルボン酸ビニルエ
ステルの組成はエチレンと飽和カルボン酸ビニルエステ
ルの合計量について、エチレンが15〜50重量%となるの
が望ましい。The composition of ethylene and saturated vinyl carboxylate thus obtained is desirably 15 to 50% by weight of ethylene based on the total amount of ethylene and saturated vinyl carboxylate.
本発明のエチレンと飽和カルボン酸ビニルエステルの
乳化共重合においてラジカル重合開始剤PH調整剤、乳化
剤及び(又は)保護コロイド等の分散剤、また必要に応
じて重合連鎖移動剤が用いられる。In the emulsion copolymerization of ethylene and a saturated carboxylic acid vinyl ester of the present invention, a radical polymerization initiator PH adjuster, a dispersant such as an emulsifier and / or a protective colloid, and, if necessary, a polymerization chain transfer agent are used.
本発明におけるラジカル重合開始剤は、通常の乳化重
合に用いられる水溶性ラジカル開始剤、例えば、過酸化
水素、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
セニウム、tert−ブチルヒドロペルオキシド等を単独あ
るいは、L−アスコルビン酸、亜硫酸塩、ロンガリツ
ト、硫酸第1鉄のような還元剤とを組合せたレドツクス
系が用いられる。The radical polymerization initiator in the present invention is a water-soluble radical initiator used for ordinary emulsion polymerization, for example, hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ansenium persulfate, tert-butyl hydroperoxide or the like alone or A redox system in combination with a reducing agent such as L-ascorbic acid, sulfite, Rongalite, ferrous sulfate is used.
本発明において用いる乳化重合の分散剤として適当な
ものは、非イオン系界面活性剤、および(又は)アニオ
ン系界面活性剤である。また各種水溶性高分子を保護コ
ロイドとして用いることもできる。Suitable as a dispersant for the emulsion polymerization used in the present invention are nonionic surfactants and / or anionic surfactants. In addition, various water-soluble polymers can be used as the protective colloid.
本発明に用いる非イオン系分散剤の非イオン系界面活
性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテルとい
つたポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオ
キシエチレンアルキルフエノールエーテル、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノオレートといつたポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加量
10〜80%のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブ
ロツクコポリマー等が例示される。Examples of the nonionic surfactant of the nonionic dispersant used in the present invention include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ether such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene nonyl surfactant. Ethylene alkylphenol ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate and polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, ethylene oxide addition amount
Examples include 10-80% polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer.
本発明に用いるアニオン系界面活性剤としては、例え
ばラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ、ジアルキルスルホコハク酸ソーダ、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンアルキルフエノールエーテル硫酸ナトリウム、
ビニルスルホン酸ソーダなどが例示される。Examples of the anionic surfactant used in the present invention include sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium polyoxyethylene alkyl etherate, sodium polyoxyethylene alkylphenol ether sulfate,
Sodium vinyl sulfonate is exemplified.
また保護コロイドとしては、ポリンビニルアルコー
ル、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース等の繊維系誘導体等が
例示される。Examples of the protective colloid include fibrous derivatives such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose.
本発明において使用されるPH調整剤としては、塩酸、
リン酸、酢酸、コハク酸、ホウ酸、炭酸等の酸及びその
塩、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アミン等の
塩基が使用される。As the PH regulator used in the present invention, hydrochloric acid,
Acids such as phosphoric acid, acetic acid, succinic acid, boric acid, and carbonic acid and salts thereof, alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, and bases such as amines are used.
本発明に用いる連鎖移動剤としては、メルカプタン、
四塩化炭素、クロロホルムなどを使用することができ
る。さらに感圧性接着剤の基剤として使用する本発明の
エマルジヨンの固形分は少くとも30重量%以上好ましく
は45重量%以上の高固形分であることが基質材料上に塗
布する段階において乾燥負荷が小さくてすむことにより
望ましいので、エマルジヨンを製造する段階において単
量体と水との割合を適度に調整して行なうことが好まし
い。As the chain transfer agent used in the present invention, mercaptan,
Carbon tetrachloride, chloroform and the like can be used. Further, the solid content of the emulsion of the present invention used as a base of the pressure-sensitive adhesive is a high solid content of at least 30% by weight or more, preferably 45% by weight or more. Since it is desirable to reduce the size of the emulsion, it is preferable to adjust the ratio of the monomer and water appropriately in the step of producing the emulsion.
本発明の上記構成のエマルジヨン型感圧性接着剤は、
そのままで使用することができるが、必要に応じて過疎
剤、粘着付与剤、増粘剤、PH調整剤、湿潤剤及び防カビ
剤等を添加して使用することができる。この場合、増粘
剤としては、セルロース類、ポリビニルアルコール、ポ
リアクリル酸塩、高分子界面活性剤及びアルカリ増粘型
アクリル樹脂等が有用である。The emulsion type pressure-sensitive adhesive having the above structure of the present invention is:
Although it can be used as it is, if necessary, it can be used by adding a desensitizing agent, a tackifier, a thickener, a PH adjuster, a wetting agent, a fungicide and the like. In this case, as the thickener, celluloses, polyvinyl alcohol, polyacrylates, polymer surfactants, alkali thickening acrylic resins, and the like are useful.
又、本発明のエマルジヨン型感圧性接着剤を塗工する
支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、金属蒸
着紙及びクラフト紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエステル、アセテート及びポリ塩化ビニル
等のフイルム若しくはこれらの複合体を挙げることがで
きる。Examples of the support on which the emulsion type pressure-sensitive adhesive of the present invention is applied include papers such as high-quality paper, art paper, coated paper, metallized paper and kraft paper, polyethylene, polypropylene, polyester, acetate and polychlorinated paper. Examples thereof include films of vinyl and the like and composites thereof.
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れらによりなんら限定されるものではない。なお、文中
の部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を意味する。Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Parts and% in the text mean parts by weight and% by weight, respectively.
実施例1 撹拌機を備えた反応機に水100部、エチレンオキシド2
0モル付加ノニルフエノール3部とドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム0.5部、アクリルアミド(AM)1部
を添加する。次いで2−エチルヘキシルアクリレート
(2−EHA)85部およびメチルメタアクリレート(MMA)
12部とアクリル酸(AA)を2部との混合物の全量の20%
を添加し、65℃にて過硫酸アンモニウムを用い重合し
た。重合開始後4時間にわたつて残りの80%の混合モノ
マーを均一に添加し、アクリルエマルジヨン(I)を得
た。DSCによりガラス転移点(Tg)は−55℃であつた。Example 1 A reactor equipped with a stirrer was charged with 100 parts of water and ethylene oxide 2
3 parts of 0 mole addition nonylphenol, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part of acrylamide (AM) are added. Then 85 parts of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA) and methyl methacrylate (MMA)
20% of the total amount of the mixture of 12 parts and 2 parts of acrylic acid (AA)
And polymerized at 65 ° C. using ammonium persulfate. Over 4 hours after the start of the polymerization, the remaining 80% of the mixed monomer was uniformly added to obtain an acrylic emulsion (I). The glass transition point (Tg) was -55 ° C by DSC.
次いでエマルジヨン(I)の樹脂分100部を耐圧オー
トクレーブに移し、0.5%濃度のヒドロキシエチルセル
ロース水溶液50部とエチレンオキシド20モル付加ノニル
フエノール1部を添加する。次いで7部の酢酸ビニル
(VAc)を添加し、50℃にてエチレン圧力50kg/cm2に加
圧し、過硫酸アンモニウムとロンガリツトを用いて重合
を開始した。適宜サンプリングを行ない重合系の酢酸ビ
ニルの濃度をヨード滴定により分析し、この濃度が2〜
3%になるように28部の酢酸ビニルを連続的に補給し重
合を進めた。この間エチレン圧力は一定に保持した。Next, 100 parts of the resin component of the emulsion (I) is transferred to a pressure-resistant autoclave, and 50 parts of a 0.5% aqueous solution of hydroxyethylcellulose and 1 part of nonylphenol added with 20 mol of ethylene oxide are added. Then, 7 parts of vinyl acetate (VAc) was added, the pressure was increased to 50 kg / cm 2 at 50 ° C., and polymerization was started using ammonium persulfate and Rongalite. Sampling is performed as appropriate, and the concentration of the vinyl acetate in the polymerization system is analyzed by iodine titration.
28 parts of vinyl acetate was continuously supplied so that the concentration became 3%, and the polymerization was advanced. During this time, the ethylene pressure was kept constant.
得られたエマルジヨンは固形分濃度およびNMR分析よ
りエチレン−酢酸ビニル共重合体とアクリル共重合体の
比は50:100であつた。From the solid content concentration and NMR analysis, the obtained emulsion had a ratio of ethylene-vinyl acetate copolymer to acrylic copolymer of 50: 100.
以上により得たエマルジヨンの感圧性接着剤としての
物性評価を次のようにして行なつた。The evaluation of the physical properties of the emulsion thus obtained as a pressure-sensitive adhesive was carried out as follows.
エマルジヨンに増粘剤(日本アクリル社製、ブライマ
ールASE−108)を加え、25%アンモニア水を用いて粘度
15,000〜20,000cps(B型粘度計、6rpm)に増粘した。
このエマルジヨン型感圧性接着剤を剥離紙に25〜30g/m2
(乾燥後)塗工し、110℃で2分間乾燥後、上質紙(64g
/m2)を張合せて粘着紙を得た。A thickener (Nippon Acrylic Co., Brimar ASE-108) is added to the emulsion and the viscosity is adjusted using 25% aqueous ammonia.
The viscosity increased to 15,000 to 20,000 cps (B-type viscometer, 6 rpm).
25~30g The Emarujiyon type pressure sensitive adhesive release paper / m 2
(After drying) Coated and dried at 110 ° C for 2 minutes, then fine wood (64g
/ m 2 ) to obtain adhesive paper.
この粘着紙をJIS−Z−0237に基づいて物性測定を行
つた。すなわち、粘着力(接着力)は180度剥離法によ
り、20℃、RH65%の条件で測定し、保持力(凝集力)は
落下時間を貼合せ面積25mm×25mm(対ステンレス)、荷
重1kg、40℃、RH65%の条件で測定し、タツク(粘着
性)は球転法により、20℃、RH65%の条件で測定した。
又、低温接着性については、0℃で各種フイルムに対す
る接着性を官能テストにより評価した。(○は良好、△
はやや不良、×は不良を示す)得られた結果を第1表に
示す。Physical properties of this adhesive paper were measured based on JIS-Z-0237. That is, the adhesive force (adhesive force) is measured by a 180-degree peeling method under the conditions of 20 ° C. and 65% RH. The measurement was carried out at 40 ° C. and 65% RH, and the tack (adhesion) was measured by the ball rolling method at 20 ° C. and 65% RH.
Regarding the low-temperature adhesiveness, the adhesiveness to various films at 0 ° C. was evaluated by a sensory test. (○ is good, △
Table 1 shows the obtained results.
また軟質塩化ビニルフイルムへの接着性は上記粘着紙
をステンレスに代えて軟質塩化ビニルフイルム(DOP30p
hr品)へ貼り、20℃で貼合せ直后、および14日后の粘着
力(接着力)を180度剥離法により測定した。For the adhesion to flexible vinyl chloride film, replace the above-mentioned adhesive paper with stainless steel and use a flexible vinyl chloride film (DOP30p
hr product), and immediately after lamination at 20 ° C. and 14 days later, the adhesive strength (adhesive strength) was measured by a 180 ° peeling method.
実施例2 実施例1で得られたアクリルエマルジヨン(I)の樹
脂分100部を耐圧オートクレーブに添加し、2%のポリ
ビニルアルコール水溶液100部とエチレンオキシド30モ
ル付加ノニルフエノール2部を添加する。次いで酢酸ビ
ニル5部とVeova−10 (シエル社の商品名)5部を添
加し、60℃にてエチレン圧力50kg/cm2に加圧し、過酸化
水素水とロンガリツトを用いて重合を開始した。次いで
酢酸ビニル30部とVeova−10 30部の混合物を重合系の
これらのビニルエステル濃度が4%になるように連続的
に添加し重合を進めた。Example 2 Acrylic emulsion (I) tree obtained in Example 1
Add 100 parts of fat to autoclave and add 2%
100 parts of vinyl alcohol aqueous solution and 30 parts of ethylene oxide
2 parts of nonylphenol are added. Next,
Nyl 5 parts and Veova-10 (Ciel's product name) with 5 parts
And ethylene pressure 50kg / cm at 60 ℃TwoPressure and peroxidation
Polymerization was started using hydrogen water and Rongalite. Then
30 parts of vinyl acetate and Veova-10 30 parts of the mixture are polymerized
Continuous so that the concentration of these vinyl esters is 4%
To proceed with polymerization.
得られたエマルジヨンはNMR分析よりエチレン−ビニ
ルエステル共重合体とアクリル共重合体の比は100:100
であつた。The resulting emulsion was analyzed by NMR to have a ratio of ethylene-vinyl ester copolymer and acrylic copolymer of 100: 100.
It was.
このエマルジヨンの感圧性接着剤としての評価を実施
例1と同様に行なつた。結果を第1表に示す。This emulsion was evaluated as a pressure-sensitive adhesive in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
参考例1 実施例1で得られたアクリルエマルジヨンの樹脂分10
0部を用い、実施例1の重合中の酢酸ビニルモノマー濃
度を2〜3%に保持するのを10%に保持した以外は実施
例1と同様に重合し、エマルジヨンを得た。Reference Example 1 The resin content of the acrylic emulsion obtained in Example 1 was 10
Using 0 part, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the vinyl acetate monomer concentration during the polymerization in Example 1 was kept at 10% instead of keeping it at 2 to 3%, and an emulsion was obtained.
得られたエマルジヨンのエチレン−酢酸ビニル−共重
合体とアクリル共重合体の比はNMRより41:100であつ
た。得られたエマルジヨンの性能評価結果を第1表に示
す。The ratio of the ethylene-vinyl acetate-copolymer to the acrylic copolymer of the obtained emulsion was 41: 100 by NMR. Table 1 shows the performance evaluation results of the obtained emulsion.
比較例1 反応機に水100部、エチレンオキシド20モル付加ノニ
ルフエノール3部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム0.5部、アクリルアミド1部を添加后、エチルアク
リレート(EA)80部、MMA17部、AA2部の混合モノマーを
使用して実施例1と同様に重合を行ないTgが−5℃のア
クリルエマルジヨン(II)を得た。Comparative Example 1 100 parts of water, 3 parts of nonylphenol added with 20 moles of ethylene oxide, 0.5 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part of acrylamide were added to a reactor, and then a mixed monomer of 80 parts of ethyl acrylate (EA), 17 parts of MMA, and 2 parts of AA was added. Was used to carry out polymerization in the same manner as in Example 1 to obtain an acrylic emulsion (II) having a Tg of -5 ° C.
次いで、上記アクリルエマルジヨン樹脂分100部存在
下、実施例1と同様にエチレンおよび酢酸ビニルの乳化
共重合を行なつた。得られたエマルジヨンの性能評価結
果を第1表に示す。Then, emulsion copolymerization of ethylene and vinyl acetate was carried out in the same manner as in Example 1 in the presence of 100 parts of the above-mentioned acrylic emulsion resin. Table 1 shows the performance evaluation results of the obtained emulsion.
比較例2 実施例1で得られたアクリルエマルジヨン(I)の樹
脂分100部存在下、0.5%ヒドロキシエチルセルロース水
溶液350部およびエチレンオキシド20モル付加ノニルフ
エノール7部を添加する。次いで25部の酢酸ビニルを添
加し、50℃にてエチレン圧力50kg/cm2に加圧し、過硫酸
アンモニウムとロンガリツトを用いて重合を開始した。
次いで重合系の酢酸ビニルの濃度が2〜3%になるよう
に203部の酢酸ビニルを連続的に添加し、重合を進め
た。Comparative Example 2 In the presence of 100 parts of the resin component of the acrylic emulsion (I) obtained in Example 1, 350 parts of a 0.5% aqueous solution of hydroxyethylcellulose and 7 parts of nonylphenol added with 20 mol of ethylene oxide are added. Next, 25 parts of vinyl acetate was added, the pressure was increased to 50 kg / cm 2 at 50 ° C., and polymerization was started using ammonium persulfate and Rongalite.
Next, 203 parts of vinyl acetate was continuously added so that the concentration of the vinyl acetate in the polymerization system became 2 to 3%, and the polymerization was advanced.
得られたエマルジヨンはエチレン−酢酸ビニル−共重
合体とアクリル共重合体の比は350:100であつた。この
エマルジヨンの性能評価結果を第1表に示す。The resulting emulsion had a ratio of ethylene-vinyl acetate-copolymer to acrylic copolymer of 350: 100. Table 1 shows the performance evaluation results of this emulsion.
比較例3 耐圧オートクレーブに0.5%ヒドロキシエチルセルロ
ース水溶液100部およびエチレンオキシド20モル付加ノ
ニルフエノール2部を添加した。次いで酢酸ビニルを10
部添加し、50℃にてエチレン圧力50kg/cm2に加圧し、過
硫酸アンモニウムとロンガリツトを用いて重合を開始し
た。次いで重合系の酢酸ビニルの濃度が2〜3%になる
ように52部の酢酸ビニルを連続的に添加し重合を進め、
エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジヨン(EVAエマル
ジヨン(I))を得た。該エマルジヨンのエチレン含量
はNMRより38重量%であつた。Comparative Example 3 To a pressure-resistant autoclave, 100 parts of a 0.5% aqueous solution of hydroxyethylcellulose and 2 parts of nonylphenol added with 20 mol of ethylene oxide were added. Then add vinyl acetate for 10
Parts was added, pressurized to ethylene pressure 50 kg / cm 2 at 50 ° C., the polymerization was initiated using ammonium persulfate and Rongaritsuto. Next, 52 parts of vinyl acetate was continuously added so that the concentration of the vinyl acetate in the polymerization system became 2 to 3%, and the polymerization was advanced.
An ethylene-vinyl acetate copolymer emulsion (EVA emulsion (I)) was obtained. The ethylene content of the emulsion was 38% by weight by NMR.
次いで実施例1で得られたアクリルエマルジヨン
(I)と前記EVAエマルジヨン(I)を樹脂分で100:25
の比でブレンドし、感圧性接着剤としての性能評価を行
なつた。結果を第1表に示す。Next, the acrylic emulsion (I) obtained in Example 1 and the EVA emulsion (I) were mixed in a resin content of 100: 25.
And the performance as a pressure-sensitive adhesive was evaluated. The results are shown in Table 1.
第1表から明らかなように、本発明の実施例1、2及
び3は粘着3物性(タツク、保持力、ビール)のバラン
スがとれており、特にポリオレフイン樹脂への粘着力が
優れており、更に低温における接着性も良好である。こ
れに対し、本発明から外れる比較例1〜3のものはポリ
オレフインへの粘着力が低く、さらに粘着3物性のバラ
ンスを欠く。As is clear from Table 1, Examples 1, 2 and 3 of the present invention have a good balance of three adhesive properties (tack, holding power, and beer), and particularly have excellent adhesive strength to polyolefin resin. Further, the adhesiveness at low temperatures is also good. On the other hand, those of Comparative Examples 1 to 3, which deviate from the present invention, have low adhesive strength to polyolefin and lack the balance of the three physical properties of adhesive.
参考例2 なお参考のため実施例1で得たアクリルエマルジヨン
(I)単独の感圧性接着剤として性能評価結果を参考例
として第1表に記す。Reference Example 2 For reference, the performance evaluation results of the acrylic emulsion (I) alone obtained in Example 1 as a pressure-sensitive adhesive are shown in Table 1 as Reference Examples.
フロントページの続き (72)発明者 山内 淳之介 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 審査官 一色 由美子 (56)参考文献 特開 平1−138279(JP,A)Continuation of the front page (72) Inventor Junnosuke Yamauchi 1621 Sazu, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture Kuraray Co., Ltd. Examiner Yumiko Isshiki
Claims (2)
るアクリル酸エステル単量体及び/または炭素数1〜18
のアルキル基を有するメタクリル酸エステル単量体:60
〜99重量%、 (ロ) アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸より選
ばれる不飽和カルボン酸:0.5〜10重量%、 (ハ) 上記単量体と共重合可能な他の単量体:0〜40重
量% からなる単量体混合物を乳化共重合して得られるガラス
転移温度が−10℃以下のアクリル系エマルジョンの存在
下、20kg/cm2G以上のエチレン加圧下、重合系内の飽和
カルボン酸ビニルエステルの濃度を5重量%以下に保持
するように飽和カルボン酸ビニルエステルを重合系に連
続的または間ケツ的に補給してエチレン及び飽和カルボ
ン酸ビニルエステルを共重合してなる、アクリル樹脂成
分100重量部に対するエチレンと飽和カルボン酸ビニル
エステル共重合体成分の割合が20〜300重量部であるエ
マルジョンを主成分とすることを特徴とする感圧性接着
剤。1. An acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and / or 1 to 18 carbon atoms.
Methacrylic acid ester monomer having an alkyl group of: 60
(B) Unsaturated carboxylic acid selected from acrylic acid, methacrylic acid, and itaconic acid: 0.5 to 10% by weight, (c) Other monomers copolymerizable with the above monomers: 0 to In the presence of an acrylic emulsion having a glass transition temperature of −10 ° C. or less, obtained by emulsion copolymerization of a monomer mixture consisting of 40% by weight, under the pressure of ethylene of 20 kg / cm 2 G or more, the saturated carboxylic acid in the polymerization system is Acrylic resin obtained by copolymerizing ethylene and a saturated carboxylic acid vinyl ester by continuously or intermittently replenishing the polymerization system with a saturated carboxylic acid vinyl ester so as to maintain the concentration of the acid vinyl ester at 5% by weight or less. A pressure-sensitive adhesive characterized in that it contains, as a main component, an emulsion containing 20 to 300 parts by weight of ethylene and a saturated carboxylic acid vinyl ester copolymer component per 100 parts by weight of the component.
されるビニルエステルである請求項(1)に記載の感圧
性接着剤。 (但し、R1,R2,R3は水素又は炭素数の合計が18以下のア
ルキル基を表わす。)2. The pressure-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the saturated carboxylic acid vinyl ester is a vinyl ester represented by the following formula. (However, R 1 , R 2 , and R 3 represent hydrogen or an alkyl group having a total of 18 or less carbon atoms.)
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