JP2538042B2 - 有機金属化合物の気化供給方法とその装置 - Google Patents
有機金属化合物の気化供給方法とその装置Info
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/02—Epitaxial-layer growth
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
- C23C16/4485—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by evaporation without using carrier gas in contact with the source material
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Description
本発明は、有機金属気相成長法（MOCVD法）により化
合物半導体のエピタキシャル薄膜を製造する場合に、そ
の原料として用いられる有機金属化合物の気化供給装置
に関するものである。
合物半導体のエピタキシャル薄膜を製造する場合に、そ
の原料として用いられる有機金属化合物の気化供給装置
に関するものである。
基板上に周期律表III−Ｖ族やII−VI族等の化合物あ
るいは混晶半導体の薄膜を形成する方法としてMOCVD法
が注目されている。MOCVD法とは、例えば（CH3）3Gaや
（CH3）3Alなどの有機金属化合物を原料とし、その熱分
解反応を利用して薄膜の結晶成長を行なう方法である。
特に大面積な基板でも均一に薄膜を形成できる点や量産
性、膜組成の制御性に優れている。 MOCVD法において有機金属化合物を使用する場合に
は、通常、水素ガス等のキャリアガスを有機金属化合物
に接触するように発泡（バブリング）させ、有機金属化
合物が飽和した蒸気を結晶成長炉内に導き基板状に結晶
成長をさせる。この際、結晶成長炉内の圧力によって常
圧MOCVD法または源圧MOCVD法に大別される。いずれの方
法においても原料である有機金属化合物を充填している
容器のキャリアガスの入口及び出口側の気体の圧力は１
気圧になるようバルブにより操作される。 従来、この種のキャリアガスを用いた気化供給装置と
して第６図に断面図を示すものがあった。同図で１はキ
ャリアガス（例えばH2）の容器、２は減圧弁、３はキャ
リアガスの質量流量を制御するマスフローコントロー
ラ、４は液体有機金属化合物、５はシリンダ容器で液体
有機金属化合物４を充填してある。６は恒温槽、７は入
口用バルブ、８は導入管（ディップチューブ）でありキ
ャリアガスをシリンダ容器３内の下方に導入する。９は
出口用バルブ、10はニードルバルブでシリンダ容器５の
入口及び出口付近における気体の圧力を１気圧近傍に保
つ。11は結晶成長をさせる結晶成長炉、12はヒータ、13
は基板、14は真空ポンプである。この装置は、先ず恒温
槽６の温度を正確に制御して有機金属化合物４の蒸気圧
を決める。次にマスフローコントローラ３で正確に制御
したキャリアガスをバルブ７を開いてシリンダ容器４内
に導入し、バルブ９を開き所望の濃度の有機金属化合物
を含むキャリアガスを結晶成長炉11内に導入する。結晶
成長炉11内は真空ポンプ14で減圧されており、そこに置
かれた基板13に化合物半導体のエピタキシャル薄膜が形
成されてゆく。
るいは混晶半導体の薄膜を形成する方法としてMOCVD法
が注目されている。MOCVD法とは、例えば（CH3）3Gaや
（CH3）3Alなどの有機金属化合物を原料とし、その熱分
解反応を利用して薄膜の結晶成長を行なう方法である。
特に大面積な基板でも均一に薄膜を形成できる点や量産
性、膜組成の制御性に優れている。 MOCVD法において有機金属化合物を使用する場合に
は、通常、水素ガス等のキャリアガスを有機金属化合物
に接触するように発泡（バブリング）させ、有機金属化
合物が飽和した蒸気を結晶成長炉内に導き基板状に結晶
成長をさせる。この際、結晶成長炉内の圧力によって常
圧MOCVD法または源圧MOCVD法に大別される。いずれの方
法においても原料である有機金属化合物を充填している
容器のキャリアガスの入口及び出口側の気体の圧力は１
気圧になるようバルブにより操作される。 従来、この種のキャリアガスを用いた気化供給装置と
して第６図に断面図を示すものがあった。同図で１はキ
ャリアガス（例えばH2）の容器、２は減圧弁、３はキャ
リアガスの質量流量を制御するマスフローコントロー
ラ、４は液体有機金属化合物、５はシリンダ容器で液体
有機金属化合物４を充填してある。６は恒温槽、７は入
口用バルブ、８は導入管（ディップチューブ）でありキ
ャリアガスをシリンダ容器３内の下方に導入する。９は
出口用バルブ、10はニードルバルブでシリンダ容器５の
入口及び出口付近における気体の圧力を１気圧近傍に保
つ。11は結晶成長をさせる結晶成長炉、12はヒータ、13
は基板、14は真空ポンプである。この装置は、先ず恒温
槽６の温度を正確に制御して有機金属化合物４の蒸気圧
を決める。次にマスフローコントローラ３で正確に制御
したキャリアガスをバルブ７を開いてシリンダ容器４内
に導入し、バルブ９を開き所望の濃度の有機金属化合物
を含むキャリアガスを結晶成長炉11内に導入する。結晶
成長炉11内は真空ポンプ14で減圧されており、そこに置
かれた基板13に化合物半導体のエピタキシャル薄膜が形
成されてゆく。
しかしながら上記の装置で、常温において固体である
ような有機金属化合物を半導体原料として使用した場
合、シリンダ容器５中の固体有機金属化合物の充填量が
減少するにしたがい化合物半導体の組成が目的値と異な
ったり、結晶性の良くない半導体しか得られないという
問題があった。有機金属化合物が固体の場合、液体と異
なりキャリアガスとの接触がその固体表面においてのみ
行なわれるため、キャリアガス中に含有される有機金属
化合物の濃度が一定の飽和蒸気圧に達しないためと考え
られる。またキャリアガスの流量いかんによっては、恒
温槽から供給される熱が有機金属化合物と効率良く熱交
換できないため、恒温槽と有機金属化合物との間に温度
差を生じ、その結果予定した濃度の蒸気量が得られない
ためでもあると推測される。 このような不都合を解消するため、特開昭63−55194
号公報、特開昭63−11598号公報は固体有機金属化合物
を粉末状あるいは針状にした旨の開示がされている。さ
らに第49回応用物理学会予稿集5P−Ｗ−７、P237にはシ
リンダ容器内のディップチューブ先端にキャリアガスを
分散させるためのポーラスフィルターを取りつけた旨の
記述がなされている。このように固体有機金属化合物と
キャリアガスとの接触効率を向上させる工夫等がなされ
てきた。しかし、いずれの場合もシリンダ容器出口側に
おける有機金属化合物の蒸気量の変動を５〜10％以内に
制御することは不可能であった。特に特開昭63−55194
号公報、特開昭63−11598号公報に記載されたように固
体有機金属化合物を粉末状にして使用する場合、シリン
ダ容器内に粉状化することが困難なため予め外部で粉状
化し盲栓等を通じてシリンダ容器内に充填している。と
ころが一般的に有機金属化合物は毒性が高く、かつ酸素
や水等との反応性が非常に高い。そのため充填に際して
は大気と遮断するための特別な設備を必要とするのみな
らず、粉状化作業や充填作業中においては原料を汚染す
るという問題があった。 減圧MOCVD法で結晶成長を行なう場合でもシリンダ容
器のキャリアガスの入口及び出口付近の圧力は常圧に保
つ必要がある。そのため、第６図中のニードルバルブ10
をいつも微調整している必要があり、有機金属化合物の
蒸気量制御に多大な労力を要するとともに、原料の供給
停止あるいは切替え等が瞬時に行なえない。したがっ
て、得られた成長結晶の界面における急峻性が損なわれ
てしまうということがあった。 本発明は前記課題を解決するためなされたもので、大
面積な基板でも均一に再現性良く、しかも結晶界面の急
峻性が優れた化合物半導体のエピタキシャル薄膜が得ら
れ、固体有機金属化合物による汚染がなく作業安全性の
良い有機金属化合物の気化供給方法とその装置を提供す
るものである。
ような有機金属化合物を半導体原料として使用した場
合、シリンダ容器５中の固体有機金属化合物の充填量が
減少するにしたがい化合物半導体の組成が目的値と異な
ったり、結晶性の良くない半導体しか得られないという
問題があった。有機金属化合物が固体の場合、液体と異
なりキャリアガスとの接触がその固体表面においてのみ
行なわれるため、キャリアガス中に含有される有機金属
化合物の濃度が一定の飽和蒸気圧に達しないためと考え
られる。またキャリアガスの流量いかんによっては、恒
温槽から供給される熱が有機金属化合物と効率良く熱交
換できないため、恒温槽と有機金属化合物との間に温度
差を生じ、その結果予定した濃度の蒸気量が得られない
ためでもあると推測される。 このような不都合を解消するため、特開昭63−55194
号公報、特開昭63−11598号公報は固体有機金属化合物
を粉末状あるいは針状にした旨の開示がされている。さ
らに第49回応用物理学会予稿集5P−Ｗ−７、P237にはシ
リンダ容器内のディップチューブ先端にキャリアガスを
分散させるためのポーラスフィルターを取りつけた旨の
記述がなされている。このように固体有機金属化合物と
キャリアガスとの接触効率を向上させる工夫等がなされ
てきた。しかし、いずれの場合もシリンダ容器出口側に
おける有機金属化合物の蒸気量の変動を５〜10％以内に
制御することは不可能であった。特に特開昭63−55194
号公報、特開昭63−11598号公報に記載されたように固
体有機金属化合物を粉末状にして使用する場合、シリン
ダ容器内に粉状化することが困難なため予め外部で粉状
化し盲栓等を通じてシリンダ容器内に充填している。と
ころが一般的に有機金属化合物は毒性が高く、かつ酸素
や水等との反応性が非常に高い。そのため充填に際して
は大気と遮断するための特別な設備を必要とするのみな
らず、粉状化作業や充填作業中においては原料を汚染す
るという問題があった。 減圧MOCVD法で結晶成長を行なう場合でもシリンダ容
器のキャリアガスの入口及び出口付近の圧力は常圧に保
つ必要がある。そのため、第６図中のニードルバルブ10
をいつも微調整している必要があり、有機金属化合物の
蒸気量制御に多大な労力を要するとともに、原料の供給
停止あるいは切替え等が瞬時に行なえない。したがっ
て、得られた成長結晶の界面における急峻性が損なわれ
てしまうということがあった。 本発明は前記課題を解決するためなされたもので、大
面積な基板でも均一に再現性良く、しかも結晶界面の急
峻性が優れた化合物半導体のエピタキシャル薄膜が得ら
れ、固体有機金属化合物による汚染がなく作業安全性の
良い有機金属化合物の気化供給方法とその装置を提供す
るものである。
前記課題を解決するための本発明の構成を、以下に説
明する。 本発明の第１発明は有機金属化合物の気化供給方法で
あり、固体または液体の有機金属化合物を定温に加熱
し、一定の蒸気圧にして発生する該有機金属化合物のみ
からなるガスの一定量を、加熱減圧下に置かれた基板面
に供給することを特徴としている。 本発明の第２発明も有機金属化合物の気化供給方法で
あり、固体または液体の有機金属化合物を定温に加熱
し、一定の蒸気圧にして発生する該有機金属化合物のみ
からなるガスの一定量を、その定温より10〜50℃高い温
度に保持して搬送し、加熱減圧下に置かれた基板面に供
給することを特徴としている。 有機金属化合物の気化供給方法。 本発明の第３発明も有機金属化合物の気化供給方法で
あり、前記第１発明または第２発明の有機金属化合物
が、一般式一般式RnM、Rn−mMHmまたはRn−mMXm（式中
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは周期律表でII、II
I、Ｖ、VI族の金属元素、Ｘはハロゲン元素、ｎは２ま
たは３、ｍは１〜３の整数）で示される置換有機金属化
合物であることを特徴としている。 本発明の第４発明は有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第１図に示すように、有機金属
化合物が充填された容器26から第１のバルブ21を経てマ
スフローコントローラ22へ接続され、マスフローコント
ローラ22から第２のバルブ23を経て加熱減圧下の結晶成
長炉11へ接続され、容器20からマスフローコントローラ
22までの間でキャリアガス源とは非連結であり、容器20
および結晶成長炉11へ至る前記各部が恒温槽24・25内に
配置されていることを特徴としている。 本発明の第５発明も有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第２図に示すように、有機金属
化合物26が充填された容器20から第１のバルブ21を経て
第１のマスフローコントローラ22へ接続され、第１のマ
スフローコントローラ22から第２のバルブ23を経て加熱
減圧下の結晶成長炉へ接続され、第１のマスフローコン
トローラ22と第２のバルブ23との間に、キャリアガス源
が第２のマスフローコントローラ28および熱交換器29を
経て接続され、容器20および結晶成長炉11へ至る前記各
部が恒温槽24・25内に配置されていることを特徴として
いる。 本発明の第６発明も有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第１図、第２図に示すように、
容器20が他の機器21・22・23（および29）とは個別に恒
温槽24内に配置され、他の機器とは異なった温度に調整
可能なことを特徴としている。 本発明の第７発明も有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第１図および第２図に示す装置
の第１のバルブ21と第２のバルブ23のいずれか一方また
は両方が遠隔操作の可能な空気作動式バルブであること
を特徴としている。 本発明の第８発明も有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第３図に示すように、第１のバ
ルブ21からマスフローコントローラ22に到る途中に不活
性ガス源からの不活性ガスの吐出口33を接続してある。 本発明の第９発明も有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第４図に示すように、マスフロ
ーコントローラ22により測定される質量流量を累積する
手段37、および累積手段37により得られた有機金属化合
物の累積消費量を表示する手段38とを有することを特徴
としている。
明する。 本発明の第１発明は有機金属化合物の気化供給方法で
あり、固体または液体の有機金属化合物を定温に加熱
し、一定の蒸気圧にして発生する該有機金属化合物のみ
からなるガスの一定量を、加熱減圧下に置かれた基板面
に供給することを特徴としている。 本発明の第２発明も有機金属化合物の気化供給方法で
あり、固体または液体の有機金属化合物を定温に加熱
し、一定の蒸気圧にして発生する該有機金属化合物のみ
からなるガスの一定量を、その定温より10〜50℃高い温
度に保持して搬送し、加熱減圧下に置かれた基板面に供
給することを特徴としている。 有機金属化合物の気化供給方法。 本発明の第３発明も有機金属化合物の気化供給方法で
あり、前記第１発明または第２発明の有機金属化合物
が、一般式一般式RnM、Rn−mMHmまたはRn−mMXm（式中
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは周期律表でII、II
I、Ｖ、VI族の金属元素、Ｘはハロゲン元素、ｎは２ま
たは３、ｍは１〜３の整数）で示される置換有機金属化
合物であることを特徴としている。 本発明の第４発明は有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第１図に示すように、有機金属
化合物が充填された容器26から第１のバルブ21を経てマ
スフローコントローラ22へ接続され、マスフローコント
ローラ22から第２のバルブ23を経て加熱減圧下の結晶成
長炉11へ接続され、容器20からマスフローコントローラ
22までの間でキャリアガス源とは非連結であり、容器20
および結晶成長炉11へ至る前記各部が恒温槽24・25内に
配置されていることを特徴としている。 本発明の第５発明も有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第２図に示すように、有機金属
化合物26が充填された容器20から第１のバルブ21を経て
第１のマスフローコントローラ22へ接続され、第１のマ
スフローコントローラ22から第２のバルブ23を経て加熱
減圧下の結晶成長炉へ接続され、第１のマスフローコン
トローラ22と第２のバルブ23との間に、キャリアガス源
が第２のマスフローコントローラ28および熱交換器29を
経て接続され、容器20および結晶成長炉11へ至る前記各
部が恒温槽24・25内に配置されていることを特徴として
いる。 本発明の第６発明も有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第１図、第２図に示すように、
容器20が他の機器21・22・23（および29）とは個別に恒
温槽24内に配置され、他の機器とは異なった温度に調整
可能なことを特徴としている。 本発明の第７発明も有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第１図および第２図に示す装置
の第１のバルブ21と第２のバルブ23のいずれか一方また
は両方が遠隔操作の可能な空気作動式バルブであること
を特徴としている。 本発明の第８発明も有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第３図に示すように、第１のバ
ルブ21からマスフローコントローラ22に到る途中に不活
性ガス源からの不活性ガスの吐出口33を接続してある。 本発明の第９発明も有機金属化合物の気化供給装置で
あり、実施例に対応する第４図に示すように、マスフロ
ーコントローラ22により測定される質量流量を累積する
手段37、および累積手段37により得られた有機金属化合
物の累積消費量を表示する手段38とを有することを特徴
としている。
以下、本発明の実施例を図面により詳細に説明する。 第１図は本発明を適用する有機金属化合物の気化供給
装置の概略図である。同図に示すように有機金属化合物
26を入れたシリンダ容器20には空気作動式入出口バルブ
21を介してマスフローコントローラ22に接続される。マ
スフローコントローラ22からは空気作動式供給停止バル
ブ23を介して結晶成長炉11に接続され、さらに真空ポン
プ14へ接続される。上記の各接続は導管によりなされ、
密閉系を構成する。シリンダ容器20は空気恒温室24に入
れられ、さらに空気作動式入出口バルブ21、マスフロー
コントローラ22および空気作動式供給停止バルブ23は空
気恒温室25に入れられる。また結晶成長炉11はヒータ12
で加熱されるような構造になっている。 この装置で、シリンダ容器20を空気恒温槽24で一定温
度に加温し、空気恒温槽25は若干高めにしておく。また
結晶成長炉11には基板13が置かれ、ヒータ12により所定
の温度に加熱されると共に、真空ポンプ14で減圧され
る。シリンダ容器20が加熱されると有機金属化合物26の
蒸気圧が上昇して気化をはじめる。ここで不図示の動作
源から動作空気が送られて空気作動式入出内バルブ21お
よび空気作動式供給停止バルブ23が開弁する。すると前
記により気体化した有機金属化合物はバルブ21を経てマ
スフローコントローラ22に導入され、質量流量が直接計
量されて一定値に調整されバルブ23を経て結晶成長炉11
に供給される。結晶成長炉11内では基板13に化合物半導
体のエピタキシャル薄膜が形成されてゆく。所定の膜厚
まで形成されたら、動作源から動作空気を送ると空気作
動式供給停止バルブ23が閉弁し、有機金属化合物の気体
は瞬時にして供給が停止される。 空気恒温室24の加熱温度は、有機金属化合物の有する
蒸気圧特性や融点、あるいは熱安定性により決定され
る。有機金属化合物が固体の場合には、融点以下で蒸気
圧を可能な限り高くすることができ、しかも固体有機金
属化合物に充分な気化熱を断えず供給できる温度、好ま
しは50〜80℃の範囲が用いられる。固体有機金属化合物
の熱安定性が高い場合には、融点以上に加熱することも
できる。空気恒温槽25の加熱温度は、気化した有機金属
化合物がマスフローコントローラ22を含む配管、バルブ
22および23内で凝縮しないように空気恒温槽24と同じ
か、または10〜50℃高い温度に保持する。 この装置では、シリンダ容器20内から有機金属化合物
を気化するにあたり熱のみを用い、キャリアガスを用い
ていないため、それらの接触効率等を考慮する必要が無
い。したがってシリンダ容器20内に充填する有機金属化
合物は、液体、固体のいずれでもよく、また固体の場合
でも形状にとらわれる必要がない。従来のMOCVD法に用
いられるシリンダ容器５（第６図参照）は、入口及び出
口側の２つのバルブ７および９とディップチューブ８が
必要であるが、本発明の装置では第１図に示すように原
料の出し入れを１つのバルブ21で行なうことが可能であ
る。 マスフローコントローラ22は低差圧で作動し、かつ微
小流量を検知し、調整できるものを使用する。マスフロ
ーコントローラ22の入口側すなわちバルブ21側を出口側
すなわちバルブ23および結晶成長炉11側より約数Torrか
ら数100Torr、好ましくは20Torr以上高くなるように調
整する。この場合、シリンダ容器20およびマスフローコ
ントローラ22の出入口付近を常圧に保持する必要がない
ため、従来の装置のように圧力調整用のニードルバルブ
は必要ない。 第２図に示すように、熱分解促進用のキャリアガス、
例えば水素ガスをバルブ30、マスフローコントローラ2
8、バルブ31および熱交換器29を通じてマスフローコン
トローラ22の出口側に導入することにより、有機金属化
合物の熱分解が促進される。すなわち基板13上に結晶が
成長するときに結晶成長炉11の温度やＶ族原料/IIIV族
原料比（原料供給ガスの比率）により有機金属化合物の
熱分解が不完全となることを防ぐことができる。そのた
め結晶性の良い半導体が生成する。熱分解促進用のキャ
リアガスの流量は数100ml/min.、好ましくは10〜300ml/
min.程度を供給する。 第１図、第２図に示した装置では、系内に清浄化する
には、真空ポンプ14を用い原料供給系内を10-5〜10-9To
rrに減圧引きすると同時に空気恒温槽25の温度を100〜1
50℃に上昇させてベーキングする。 第３図に示す装置は、系内を清浄化するにあたり、パ
ージ用不活性ガスを用いる場合の例を示してある。入出
口バルブ21からマスフローコントローラ22に到る途中に
不活性ガス源からの不活性ガスの吐出口33を接続してあ
る。大流量のパージ用不活性ガスを流して系内を置換す
ることで、より完全な清浄化ができる。 本発明の上記各装置で、入出口バルブ21および供給停
止バルブ23を遠隔操作により行なうために耐熱性耐真空
性を備えた空気作動式のベローズバルブが使用される
（第１図参照）。遠隔操作しない場合には、入出口バル
ブ21および供給停止バルブ23は手動式のダイヤフラムバ
ルブが使用できる（第２図、第３図参照）。第５図に示
すように、シリンダ容器20に手動式入出口バルブ21を取
り付け、さらに空気作動式バルブ40をマスフローメータ
22の入口側に設置してもよい。シリンダ容器20の材質
は、有機金属化合物を安定に保存するという観点からス
テンレス製が好ましく、また大きさは空気恒温室24の体
積の2/3程度が好ましい。 以下に具体的実施例を示す。これらの例は、基板13に
GaAs基板を用い、InP/GaAsのMOCVD成長をさせた例であ
る。 実施例１ 第１図に示す装置の結晶成長炉11とバルブ23の間に深
冷トラップを設置し、シリンダ容器20から結晶成長炉11
へ供給される単位時間当たりトリメチルインジウム（TM
I）の量を測定した。まず真空ポンプ14でシリンダ容器2
0から結晶成長炉11に到る原料供給系内を10-9Torrで減
圧にし、同時に空気恒温槽25を150℃に加熱し、原料供
給系内をベーキングした。マスフローコントローラ22か
らバルブ23へ至る間にH2キャリアガス100SCCMを導入
し、結晶成長炉11の内圧を50Torrに保持した。空気恒温
槽24を80℃、空気恒温槽25を90℃にする。その後バルブ
21を開きTMI蒸気を原料供給系内に導入した。なおマス
フローコントローラ22の質量流量の設定値は１×10-5mo
l/min.−TMIとした。シリンダ容器20の形状は、夫々２
種類のタイプ（シリンダＡタイプおよびシリンダＢタイ
プ）について実験する。またシリンダ容器20内に充填し
たTMIの量が、夫々約25、50gの場合について実験した。
その結果を表１に示す。 比較例 第６図に示す従来の装置を用い、キャリアガスを導入
するバルブとディップチューブを有する他は実施例１で
用いたシリンダ容器と同じく形状で、かつ同一の条件に
より充填したTMIを気化供給したときの流量変化を調べ
た。第６図のニードルバルブ10と結晶成長炉11の間に深
冷トラップを設置してシリンダ容器５から結晶成長炉11
へ供給される単位時間当たりトリメチルインジウムの量
を測定した。結晶成長炉11の内圧が50Torrになるようニ
ードルバルブ10で調整した。また気化供給するTMIの流
量が１×10-5mol/min−TMIとなるような条件、具体的に
は水素キャリアガス流量が100ml/min.恒温槽温度20℃と
した。その結果を表２に示す。 実施例２ III族原料としてTMI、Ｖ族原料として10％水素希釈の
PH3ガスを用いてGaAs基板上にInPの薄膜を成長させた。
成長条件としては、基板温度を700℃、結晶成長炉の内
圧を50Torrである。TMIの供給量は1.0×10-5mol/min.、
Ｖ族原料/III族原料比は約1000である。基板昇温時にGa
As基板表面の熱損傷を退けるためPH3を予め流しておい
た。上記成長条件で成長されたエピタキシャル膜の特性
は極めて良好であり、77゜Ｋにおける電子移動度が2000
00cm2/Vsec.、キャリア濃度＜１×1013cm3という高品質
な化合物半導体が予定通りの膜厚で得られるようになっ
た。
装置の概略図である。同図に示すように有機金属化合物
26を入れたシリンダ容器20には空気作動式入出口バルブ
21を介してマスフローコントローラ22に接続される。マ
スフローコントローラ22からは空気作動式供給停止バル
ブ23を介して結晶成長炉11に接続され、さらに真空ポン
プ14へ接続される。上記の各接続は導管によりなされ、
密閉系を構成する。シリンダ容器20は空気恒温室24に入
れられ、さらに空気作動式入出口バルブ21、マスフロー
コントローラ22および空気作動式供給停止バルブ23は空
気恒温室25に入れられる。また結晶成長炉11はヒータ12
で加熱されるような構造になっている。 この装置で、シリンダ容器20を空気恒温槽24で一定温
度に加温し、空気恒温槽25は若干高めにしておく。また
結晶成長炉11には基板13が置かれ、ヒータ12により所定
の温度に加熱されると共に、真空ポンプ14で減圧され
る。シリンダ容器20が加熱されると有機金属化合物26の
蒸気圧が上昇して気化をはじめる。ここで不図示の動作
源から動作空気が送られて空気作動式入出内バルブ21お
よび空気作動式供給停止バルブ23が開弁する。すると前
記により気体化した有機金属化合物はバルブ21を経てマ
スフローコントローラ22に導入され、質量流量が直接計
量されて一定値に調整されバルブ23を経て結晶成長炉11
に供給される。結晶成長炉11内では基板13に化合物半導
体のエピタキシャル薄膜が形成されてゆく。所定の膜厚
まで形成されたら、動作源から動作空気を送ると空気作
動式供給停止バルブ23が閉弁し、有機金属化合物の気体
は瞬時にして供給が停止される。 空気恒温室24の加熱温度は、有機金属化合物の有する
蒸気圧特性や融点、あるいは熱安定性により決定され
る。有機金属化合物が固体の場合には、融点以下で蒸気
圧を可能な限り高くすることができ、しかも固体有機金
属化合物に充分な気化熱を断えず供給できる温度、好ま
しは50〜80℃の範囲が用いられる。固体有機金属化合物
の熱安定性が高い場合には、融点以上に加熱することも
できる。空気恒温槽25の加熱温度は、気化した有機金属
化合物がマスフローコントローラ22を含む配管、バルブ
22および23内で凝縮しないように空気恒温槽24と同じ
か、または10〜50℃高い温度に保持する。 この装置では、シリンダ容器20内から有機金属化合物
を気化するにあたり熱のみを用い、キャリアガスを用い
ていないため、それらの接触効率等を考慮する必要が無
い。したがってシリンダ容器20内に充填する有機金属化
合物は、液体、固体のいずれでもよく、また固体の場合
でも形状にとらわれる必要がない。従来のMOCVD法に用
いられるシリンダ容器５（第６図参照）は、入口及び出
口側の２つのバルブ７および９とディップチューブ８が
必要であるが、本発明の装置では第１図に示すように原
料の出し入れを１つのバルブ21で行なうことが可能であ
る。 マスフローコントローラ22は低差圧で作動し、かつ微
小流量を検知し、調整できるものを使用する。マスフロ
ーコントローラ22の入口側すなわちバルブ21側を出口側
すなわちバルブ23および結晶成長炉11側より約数Torrか
ら数100Torr、好ましくは20Torr以上高くなるように調
整する。この場合、シリンダ容器20およびマスフローコ
ントローラ22の出入口付近を常圧に保持する必要がない
ため、従来の装置のように圧力調整用のニードルバルブ
は必要ない。 第２図に示すように、熱分解促進用のキャリアガス、
例えば水素ガスをバルブ30、マスフローコントローラ2
8、バルブ31および熱交換器29を通じてマスフローコン
トローラ22の出口側に導入することにより、有機金属化
合物の熱分解が促進される。すなわち基板13上に結晶が
成長するときに結晶成長炉11の温度やＶ族原料/IIIV族
原料比（原料供給ガスの比率）により有機金属化合物の
熱分解が不完全となることを防ぐことができる。そのた
め結晶性の良い半導体が生成する。熱分解促進用のキャ
リアガスの流量は数100ml/min.、好ましくは10〜300ml/
min.程度を供給する。 第１図、第２図に示した装置では、系内に清浄化する
には、真空ポンプ14を用い原料供給系内を10-5〜10-9To
rrに減圧引きすると同時に空気恒温槽25の温度を100〜1
50℃に上昇させてベーキングする。 第３図に示す装置は、系内を清浄化するにあたり、パ
ージ用不活性ガスを用いる場合の例を示してある。入出
口バルブ21からマスフローコントローラ22に到る途中に
不活性ガス源からの不活性ガスの吐出口33を接続してあ
る。大流量のパージ用不活性ガスを流して系内を置換す
ることで、より完全な清浄化ができる。 本発明の上記各装置で、入出口バルブ21および供給停
止バルブ23を遠隔操作により行なうために耐熱性耐真空
性を備えた空気作動式のベローズバルブが使用される
（第１図参照）。遠隔操作しない場合には、入出口バル
ブ21および供給停止バルブ23は手動式のダイヤフラムバ
ルブが使用できる（第２図、第３図参照）。第５図に示
すように、シリンダ容器20に手動式入出口バルブ21を取
り付け、さらに空気作動式バルブ40をマスフローメータ
22の入口側に設置してもよい。シリンダ容器20の材質
は、有機金属化合物を安定に保存するという観点からス
テンレス製が好ましく、また大きさは空気恒温室24の体
積の2/3程度が好ましい。 以下に具体的実施例を示す。これらの例は、基板13に
GaAs基板を用い、InP/GaAsのMOCVD成長をさせた例であ
る。 実施例１ 第１図に示す装置の結晶成長炉11とバルブ23の間に深
冷トラップを設置し、シリンダ容器20から結晶成長炉11
へ供給される単位時間当たりトリメチルインジウム（TM
I）の量を測定した。まず真空ポンプ14でシリンダ容器2
0から結晶成長炉11に到る原料供給系内を10-9Torrで減
圧にし、同時に空気恒温槽25を150℃に加熱し、原料供
給系内をベーキングした。マスフローコントローラ22か
らバルブ23へ至る間にH2キャリアガス100SCCMを導入
し、結晶成長炉11の内圧を50Torrに保持した。空気恒温
槽24を80℃、空気恒温槽25を90℃にする。その後バルブ
21を開きTMI蒸気を原料供給系内に導入した。なおマス
フローコントローラ22の質量流量の設定値は１×10-5mo
l/min.−TMIとした。シリンダ容器20の形状は、夫々２
種類のタイプ（シリンダＡタイプおよびシリンダＢタイ
プ）について実験する。またシリンダ容器20内に充填し
たTMIの量が、夫々約25、50gの場合について実験した。
その結果を表１に示す。 比較例 第６図に示す従来の装置を用い、キャリアガスを導入
するバルブとディップチューブを有する他は実施例１で
用いたシリンダ容器と同じく形状で、かつ同一の条件に
より充填したTMIを気化供給したときの流量変化を調べ
た。第６図のニードルバルブ10と結晶成長炉11の間に深
冷トラップを設置してシリンダ容器５から結晶成長炉11
へ供給される単位時間当たりトリメチルインジウムの量
を測定した。結晶成長炉11の内圧が50Torrになるようニ
ードルバルブ10で調整した。また気化供給するTMIの流
量が１×10-5mol/min−TMIとなるような条件、具体的に
は水素キャリアガス流量が100ml/min.恒温槽温度20℃と
した。その結果を表２に示す。 実施例２ III族原料としてTMI、Ｖ族原料として10％水素希釈の
PH3ガスを用いてGaAs基板上にInPの薄膜を成長させた。
成長条件としては、基板温度を700℃、結晶成長炉の内
圧を50Torrである。TMIの供給量は1.0×10-5mol/min.、
Ｖ族原料/III族原料比は約1000である。基板昇温時にGa
As基板表面の熱損傷を退けるためPH3を予め流しておい
た。上記成長条件で成長されたエピタキシャル膜の特性
は極めて良好であり、77゜Ｋにおける電子移動度が2000
00cm2/Vsec.、キャリア濃度＜１×1013cm3という高品質
な化合物半導体が予定通りの膜厚で得られるようになっ
た。
以上詳細に説明したように本発明によれば、従来の有
機金属化合物の気化供給方法およびその装置に比較し、
次の点で優れている。 有機金属化合物の形状や充填量、あるいはシリンダ容
器の形状によらず、常に一定した有機金属化合物の蒸気
量制御が可能となったため、厚みや組成のばらつきが極
めて小さい高品質の結晶薄膜が大面積にわたって均一性
よく、しかも再現性良く得られる。シリンダ容器内に充
填した有機金属化合物の残量が極くわずかになっても一
定の蒸気圧制御が可能なため、原料を有効に活用でき
る。活性が強く、取扱いの困難な固体有機金属化合物の
人的手段により粒度調整したり、シリンダ容器の原料投
入口から充填する必要がないため原料の汚染がなくなる
とともに作業安全性も飛躍的に向上する。シリンダ容器
が原料排出用のバルブしか有しておらず、かつキャリア
ガスをシリンダ容器内に導入する必要がないため、操作
ミス等による原料の逆流が皆無となり、この面からも安
全性が飛躍的に向上する。 シリンダ容器の入口及び出口付近の圧力を常圧に保つ
必要がないため、結晶成長炉内の圧力変動がなくなっ
た。また原料の供給停止あるいは切替え等を空気作動式
バルブを用いることにより迅速に行なうことができるた
め、結晶界面の急峻性が格段と向上する。有機金属化合
物の蒸気量をマスフローコントローラで直接制御すた
め、恒温槽の温度管理を厳密に行なう必要がなくなる。
有機金属化合物ガスの流量を常にマスフローコントロー
ラで計測しているため、その計測値を積分することによ
りそのときの総使用量がわかる。したがってシリンダ容
器中の固体有機金属化合物の残量を正確に推定でき、シ
リンダ容器の交換時期が容易にわかる。 熱交換器により加熱されたキャリアガス（H2など）を
マスフローコントローラの下流側に導入することによ
り、原料の供給、停止を素速く行なうことができるため
急峻な界面を有する結晶が得られる。また原料が配管な
どに凝縮あるいは吸着されるのを防ぐ効果もある。その
ため量論的組成を有する結晶薄膜が得られる。 以上の結果、その成長結晶から得られるデバイスのコ
ストも大幅に削減することが可能となる。
機金属化合物の気化供給方法およびその装置に比較し、
次の点で優れている。 有機金属化合物の形状や充填量、あるいはシリンダ容
器の形状によらず、常に一定した有機金属化合物の蒸気
量制御が可能となったため、厚みや組成のばらつきが極
めて小さい高品質の結晶薄膜が大面積にわたって均一性
よく、しかも再現性良く得られる。シリンダ容器内に充
填した有機金属化合物の残量が極くわずかになっても一
定の蒸気圧制御が可能なため、原料を有効に活用でき
る。活性が強く、取扱いの困難な固体有機金属化合物の
人的手段により粒度調整したり、シリンダ容器の原料投
入口から充填する必要がないため原料の汚染がなくなる
とともに作業安全性も飛躍的に向上する。シリンダ容器
が原料排出用のバルブしか有しておらず、かつキャリア
ガスをシリンダ容器内に導入する必要がないため、操作
ミス等による原料の逆流が皆無となり、この面からも安
全性が飛躍的に向上する。 シリンダ容器の入口及び出口付近の圧力を常圧に保つ
必要がないため、結晶成長炉内の圧力変動がなくなっ
た。また原料の供給停止あるいは切替え等を空気作動式
バルブを用いることにより迅速に行なうことができるた
め、結晶界面の急峻性が格段と向上する。有機金属化合
物の蒸気量をマスフローコントローラで直接制御すた
め、恒温槽の温度管理を厳密に行なう必要がなくなる。
有機金属化合物ガスの流量を常にマスフローコントロー
ラで計測しているため、その計測値を積分することによ
りそのときの総使用量がわかる。したがってシリンダ容
器中の固体有機金属化合物の残量を正確に推定でき、シ
リンダ容器の交換時期が容易にわかる。 熱交換器により加熱されたキャリアガス（H2など）を
マスフローコントローラの下流側に導入することによ
り、原料の供給、停止を素速く行なうことができるため
急峻な界面を有する結晶が得られる。また原料が配管な
どに凝縮あるいは吸着されるのを防ぐ効果もある。その
ため量論的組成を有する結晶薄膜が得られる。 以上の結果、その成長結晶から得られるデバイスのコ
ストも大幅に削減することが可能となる。
第１図〜第３図は各々本発明を適用する有機金属化合物
の気化供給装置の実施例を示す概略構成図、第４図およ
び第５図は本発明を適用する有機金属化合物の気化供給
装置の実施例の要部を示す概略構成図、第６図は従来の
気化供給装置の概略構成図である。 １……キャリアガスの容器、２……減圧弁 ３、22、28……マスフローコントローラ ４……液体有機金属化合物、５、20……シリンダ容器 ６……恒温槽、８……ディップチューブ ７、９、21、23、30、31、34、35、40……バルブ 10……ニードルバルブ、11……結晶成長炉 12……ヒータ、13……基板、14……真空ポンプ 24、25……恒温槽、26……有機金属化合物 29……熱交換器、33……不活性ガス吐出口 37……累積回路、38……表示回路
の気化供給装置の実施例を示す概略構成図、第４図およ
び第５図は本発明を適用する有機金属化合物の気化供給
装置の実施例の要部を示す概略構成図、第６図は従来の
気化供給装置の概略構成図である。 １……キャリアガスの容器、２……減圧弁 ３、22、28……マスフローコントローラ ４……液体有機金属化合物、５、20……シリンダ容器 ６……恒温槽、８……ディップチューブ ７、９、21、23、30、31、34、35、40……バルブ 10……ニードルバルブ、11……結晶成長炉 12……ヒータ、13……基板、14……真空ポンプ 24、25……恒温槽、26……有機金属化合物 29……熱交換器、33……不活性ガス吐出口 37……累積回路、38……表示回路
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平原 和弘 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社合成技術研 究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社合成技術研 究所内 (72)発明者 高屋 征輝 東京都千代田区大手町２丁目６番１号 信越化学工業株式会社本社内 (56)参考文献 特開 昭61−219793（ＪＰ，Ａ) 実開 昭60−102251（ＪＰ，Ｕ)
Claims (9)
- 【請求項１】固体または液体の有機金属化合物を定温に
加熱し、一定の蒸気圧にして発生する該有機金属化合物
のみからなるガスの一定量を、加熱減圧下に置かれた基
板面に供給することを特徴とする有機金属化合物の気化
供給方法。 - 【請求項２】固体または液体の有機金属化合物を定温に
加熱し、一定の蒸気圧にして発生する該有機金属化合物
のみからなるガスの一定量を、その定温より10〜50℃高
い温度に保持して搬送し、加熱減圧下に置かれた基板面
に供給することを特徴とする有機金属化合物の気化供給
方法。 - 【請求項３】請求項第１項または第２項に記載の有機金
属化合物が、一般式RnM、Rn−mMHmまたはRn−mMXm（式
中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは周期律表でII、
III、Ｖ、VI族の金属元素、Ｘはハロゲン元素、ｎは２
または３、ｍは１〜３の整数）で示される置換有機金属
化合物であることを特徴とする有機金属化合物の気化供
給方法。 - 【請求項４】有機金属化合物が充填された容器から第１
のバルブを経てマスフローコントローラへ接続され、該
マスフローコントローラから第２のバルブを経て加熱減
圧下の結晶成長炉へ接続され、該容器からマスフローコ
ントローラまでの間でキャリアガス源とは非連結であ
り、該容器および結晶成長炉へ至る前記各部が恒温槽内
に配置されていることを特徴とする有機金属化合物の気
化供給装置。 - 【請求項５】有機金属化合物が充填された容器から第１
のバルブを経て第１のマスフローコントローラへ接続さ
れ、第１のマスフローコントローラから第２のバルブを
経て加熱減圧下の結晶成長炉へ接続され、第１のマスフ
ローコントローラと第２のバルブとの間に、キャリアガ
ス源が第２のマスフローコントローラおよび熱交換器を
経て接続され、該容器および結晶成長炉へ至る前記各部
が恒温槽内に配置されていることを特徴とする有機金属
化合物の気化供給装置。 - 【請求項６】前記容器が他の機器とは個別に恒温槽内に
配置され、他の機器とは異なった温度に調整可能なこと
を特徴とする請求項第４項または第５項に記載された有
機金属化合物の気化供給装置。 - 【請求項７】前記第１のバルブまたは／および前記第２
のバルブが遠隔操作の可能な空気作動式バルブであるこ
とを特徴とする請求項第４項、第５項または第６項に記
載された有機金属化合物の気化供給装置。 - 【請求項８】前記第１のバルブから前記マスフローコン
トローラまたは前記第１のマスフローコントローラに到
る途中に不活性ガス源からの不活性ガスの吐出口を接続
してあることを特徴とする請求項第４項、第５項、第６
項または第７項に記載された有機金属化合物の気化供給
装置。 - 【請求項９】前記マスフローコントローラまたは前記第
１のマスフローコントローラにより測定される質量流量
を累積する手段、および該累積手段により得られた有機
金属化合物の累積消費量を表示する手段とを有すること
を特徴とする請求項第４項、第５項、第６項、第７項ま
たは第８項に記載された有機金属化合物の気化供給装
置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1077020A JP2538042B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | 有機金属化合物の気化供給方法とその装置 |
| DE69016809T DE69016809T2 (de) | 1989-03-29 | 1990-03-28 | Verfahren und Vorrichtung zur Verdampfung und Zuführung von organometallischen Verbindungen. |
| EP90105948A EP0390127B1 (en) | 1989-03-29 | 1990-03-28 | Method for vaporizing and supplying organometal compounds and apparatus for carrying out the method |
| US08/150,532 US5377616A (en) | 1989-03-29 | 1993-11-09 | Method for vaporizing and supplying organometal compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1077020A JP2538042B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | 有機金属化合物の気化供給方法とその装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02255595A JPH02255595A (ja) | 1990-10-16 |
| JP2538042B2 true JP2538042B2 (ja) | 1996-09-25 |
Family
ID=13622074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1077020A Expired - Lifetime JP2538042B2 (ja) | 1989-03-29 | 1989-03-29 | 有機金属化合物の気化供給方法とその装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5377616A (ja) |
| EP (1) | EP0390127B1 (ja) |
| JP (1) | JP2538042B2 (ja) |
| DE (1) | DE69016809T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102438503B1 (ko) * | 2021-02-26 | 2022-09-01 | (주)지오엘리먼트 | 고순도 전구체를 위한 기화 시스템 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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