JP2509767B2 - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、省エネルギー
あるいは省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫
ゴムの代替品として、自動車部品、工業機械部品、電子
・電気部品、建材などに広く使用されている。

【０００３】オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰ
Ｏ）は、一般に、ポリプロピレンとエチレン−プロピレ
ン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とを過酸化物の存在下で混
練する方法によって製造されている（例えば、特開昭61
-217747号公報）。しかしながら、この方法には、操作
が煩雑で製造コストが高いという欠点があった。一方、
前記ＴＰＯの力学的特性と同様の特性を有する高分子重
合体を重合段階で直接的に製造することにより、低コス
ト化を図る試みが従来から種々行なわれてきた。例え
ば、プロピレン−ヘキセン共重合体（例えば、特開昭49
-53983号および特公昭62-19444号各公報）および弾性ポ
リプロピレン（例えば、特開昭61-179247号公報）など
が提案されている。しかしながら、これらの高分子重合
体は、いずれも低温特性が不十分であった。

【０００４】また、ポリプロピレンの低温特性を改良す
る方法として、プロピレン／エチレン−プロピレン二段
重合法がよく知られているが（例えば、特開昭57-50804
号公報）、この方法では、柔軟性と実用性のある引張強
さとを兼ね備えた加硫ゴム状重合体を製造することが困
難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、未加硫状態
でも実用性のある引張強度を有し、柔軟性や低温特性が
満足でき、表面粘着性が低く、しかも製造コストが低い
上、パウダー流動性に優れたオレフィン重合体の製造方
法を提供することをを目的とするものである。本発明者
らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結
果、特定の触媒系を用いて重合体の結晶性を制御するこ
とにより、架橋させなくても、ＴＰＯ（部分的に架橋さ
れている）と同様の物性を有する加硫ゴム状のオレフィ
ン重合体が容易に得られることを見出した。本発明は、
この知見に基づくものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、無
溶媒重合法によるオレフィン重合体の製造方法であっ
て、 （Ａ）（ａ）金属マグネシウムと、アルコールと、上記
金属マグネシウム１グラム原子に対し０．０００１グラ
ム原子以上の量のハロゲン又は上記金属マグネシウム１
グラム原子に対し０．０００１グラム原子以上の量のハ
ロゲン原子を含むハロゲン含有化合物とを反応させて得
られる固体生成物と、（ｂ）下記一般式で表わされる４
価のハロゲン化チタン化合物とＴｉＸ ¹ ｎ（ＯＲ ¹ ） _4-n （式中、Ｘ ¹ はハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒ ¹
は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖又は分岐
鎖のアルキル基であり、基Ｒ ¹ が複数存在する場 合には
それらは互に同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４
の整数である。） を電子供与性化合物の存在下もしくは
不存在下に反応させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）一般式

【化２】 ［式中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ²は炭素
数１〜１０の炭化水素基、水酸基またはニトロ基；ｍは
１〜６の整数；ｎは０または１〜（６−ｍ）の整数であ
る。］で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物と、 （Ｄ）電子供与性化合物とからなる触媒系を用いるオレ
フィン重合体の製造方法を提供する。この場合、上記固
体触媒成分（Ａ）と結晶性ポリオレフィンとから固体成
分（Ｅ）を構成し、この固体成分（Ｅ）と上記成分
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）とからなる触媒系を用いること
もできる。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明に用いる触媒系について説明する。本発明で用いる
固体触媒組成物（Ａ）は、少なくとも（ａ）金属マグネ
シウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有
化合物とを反応させて得られる固体生成物と、（ｂ）４
価のハロゲン化チタン化合物とを、電子供与性化合物の
存在下または不存在下に反応させることによって得られ
る。この場合、上記固体生成物（ａ）において、金属マ
グネシウムの形状等は特に限定されない。従って、任意
の粒径の金属マグネシウム、例えば顆粒状、リボン状、
粉末状等の金属マグネシウムを用いることができる。ま
た、金属マグネシウムの表面状態も特に限定されない
が、表面に酸化マグネシウム等の被膜が生成されていな
いものが好ましい。

【０００８】アルコールとしては任意のものを用いるこ
とができるが、炭素原子数１〜６の低級アルコールを用
いることが好ましい。特に、エタノールを用いると、触
媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が得られる
ので好ましい。アルコールの純度及び含水量も限られな
いが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシ
ウム表面に水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂ ］が生
成されるので、含水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ
以下のアルコールを用いることが好ましい。更に、より
良好なモルフォロジーを有する固体生成物（ａ）を得る
ためには、水分は少なければ少ないほど好ましく、一般
的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。

【０００９】ハロゲンの種類については特に制限されな
いが、塩素、臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用
される。ハロゲン含有化合物の種類に限定はなく、ハロ
ゲン原子をその化学式中に含む化合物であればいずれの
ものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類に
ついては特に制限されないが、塩素、臭素又はヨウ素で
あることが好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中で
はハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。ハロゲン含
有化合物として、具体的には、塩化マグネシウム（Ｍｇ
Ｃｌ ₂ ），ヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ ₂ ），エトキシ
マグネシウムクロリド（Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ），エトキ
シマグネシウムイオディド（Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ），臭化
マグネシウム（ＭｇＢｒ ₂ ），塩化カルシウム（ＣａＣ
ｌ ₂ ），塩化ナトリウム（ＮａＣｌ），臭化カリウム
（ＫＢｒ）等を好適に使用できる。これらの中では、特
にＭｇＣｌ₂，ＭｇＩ₂が好ましい。これらの状態、形
状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例え
ばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液の
形で用いることができる。

【００１０】アルコールの量については問わないが、金
属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モ
ル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコール量
が多すぎる場合、モルフォロジーの良好な固体生成物
（ａ）の収率が低下するおそれがあり、少なすぎる場合
は、反応槽での攪拌がスムーズに行なわれなくなるおそ
れがある。しかし、そのモル比に限定されるものではな
い。

【００１１】ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１
グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以上、好
ましくは０．０００５グラム原子以上、更に好ましくは
０．００１グラム原子以上である。また、ハロゲン含有
化合物は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハ
ロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラ
ム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、
更に好ましくは０．００１グラム原子以上となるように
使用する。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲ
ンを反応開始剤として用いる量と大差なく、所望の粒径
のものを得るためには固体生成物の粉砕分級処理が不可
欠なものとなる。

【００１２】ハロゲン及びハロゲン含有化合物はそれぞ
れ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物とを併用して
もよい。このようにハロゲンとハロゲン含有化合物とを
併用する場合、全ハロゲン原子の量を金属マグネシウム
１グラム原子に対して、０．０００１グラム原子以上、
好ましくは０．０００５グラム原子以上、更に好ましく
は０．００１グラム原子以上とする。ハロゲン及び／又
はハロゲン含有化合物の使用量の上限について特に定め
はなく、目的とする固体生成物が得られる範囲で適宜選
択すればよいが、一般的には全ハロゲン原子の量を金属
マグネシウム１グラム原子に対して０．０６グラム原子
未満とすることが好ましい。この場合、ハロゲン及び／
又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することに
より、固体生成物の粒径を自由にコントロールすること
が可能である。

【００１３】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公
知の方法と同様に実施することができる。例えば、金属
マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲ
ン含有化合物とを、還流下（約７９℃）で、水素ガスの
発生が認められなくなるまで（通常、約２０〜３０時
間）反応させて、固体生成物を得る方法である。具体的
には、例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合、金属
マグネシウム、アルコール中に固体状のヨウ素を投入
し、しかる後に加熱し還流する方法、金属マグネシウ
ム、アルコール中にヨウ素のアルコール溶液を滴下投入
後加熱し還流する方法、金属マグネシウム、アルコール
溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方
法などが挙げられる。いずれの方法も、不活性ガス（例
えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合によ
り不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化
水素）を用いて行なうことが好ましい。

【００１４】金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物の投入については、最初
から各々全量を反応槽に投入しておく必要はなく、分割
して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコール
を最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回
に分割して投入する方法である。このようにした場合、
水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面
から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが
可能となる。更には、水素ガスの一時的な大量発生によ
り引き起こされるアルコールやハロゲン及び／又はハロ
ゲン含有化合物の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分
割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、
特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０
回が好適である。

【００１５】なお、反応自体は、バッチ式、連続式のい
ずれでもよいことは言うまでもない。さらには、変法と
して、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネ
シウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を
別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを
少量投入するという操作を繰り返すということも可能で
ある。こうして得た固体生成物を、次の固体触媒成分の
合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、ま
た瀘別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用い
てもよい。いずれの場合においても、得られた固体生成
物は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操作
をすることなく以下の工程に用いることができる。

【００１６】本発明で用いる固体触媒成分（Ａ）は、少
なくとも（ａ）上記固体生成物と（ｂ）４価のハロゲン
化チタン化合物とから得られる。固体触媒成分（Ａ）に
おける４価のハロゲン化チタン化合物（ｂ）としては、
一般式 ＴｉＸ¹ｎ（ＯＲ¹）_4-n （式中、Ｘ¹はハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒ¹
は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖又は分岐
鎖のアルキル基であり、基Ｒ¹が複数存在する場合には
それらは互に同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４
の整数である。）で表わされるチタン化合物を挙げるこ
とができる。具体的には、 Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₃、 ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、 ＴｉＣｌ₂（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂、ＴｉＣｌ₂（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂、ＴｉＣｌ₄ 等を挙げることができる。

【００１７】固体触媒成分（Ａ）の調製おいては、他の
成分として、必要に応じて任意の電子供与性化合物
（ｃ）を用いることができる。それらの電子供与性化合
物（ｃ）は、通常は、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を
含有する有機化合物である。具体的には、アミン類、ア
ミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホスミ
ルアミド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル
類、アルコール類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハ
ライド類、アルデヒド類、有機酸類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合
を有する有機ケイ素化合物等を挙げることができ、より
具体的には下記のものを挙げることができる。

【００１８】芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、ｐ
−オキシ安息香酸；酸無水物、例えば、無水コハク酸、
無水安息香酸、無水ｐ−トルイル酸；炭素原子数３〜１
５のケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、ベンゾキノン；炭素原子数２〜１５のアルデ
ヒド類、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデド、ナフトア
ルデヒド；炭素原子数２〜１８のエステル類、例えば、
ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エ
チル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピバリ
ン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘキサンカル
ボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息
香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安
息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイ
ル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキ
シ安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフト
エ酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチレン；

【００１９】芳香族ジカルボン酸のモノ及びジエステ
ル、例えばフタル酸のモノエステル及びジエステルが好
ましく、例えば、モノメチルフタレート、ジメチルフタ
レート、モノメチルテレフタレート、ジメチルテレフタ
レート、モノエチルフタレート、ジエチルフタレート、
モノエチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、
モノプロピルフタレート、ジプロピルフタレート、モノ
プロピルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、
モノブチルフタレート、ジブチルフタレート、モノブチ
ルテレフタレート、ジブチルテフタレート、モノイソブ
チルフタレート、ジイソブチルフタレート、モノアミル
フタレート、ジアミルフタレート、モノイソアミルフタ
レート、ジイソアミルフタレート、エチルブチルフタレ
ート、エチルイソブチルフタレート、エチルプロピルフ
タレート；

【００２０】炭素原子数２〜２０の酸ハロゲン化物類、
この酸ハロゲン化物の酸部分（アシル基部分）として
は、炭素数２〜２０程度の脂肪族（脂環族等の環を有す
るものも含む）系の一塩基性、二塩基性又は三塩基性酸
からそれぞれの水酸基を引き抜いた１価〜３価のアシル
酸、あるいは炭素数７〜２０程度の芳香族（アルカリ−
ル型やアラルキル型のものも含む。）系の一塩基性、二
塩基性又は三塩基性酸からそれぞれの水酸基を引き抜い
た１価〜３価のアシル基などが好ましい。また、前記酸
ハロゲン化物中のハロゲン原子としては、塩素原子、臭
素原子などが好ましく、特に塩素原子が好ましい。

【００２１】好適に使用することのできる酸ハロゲン化
物としては、例えば、アセチルクロリド、アセチルブロ
ミド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、イソ
ブチリルクロリド、２−メチルプロピオニルクロリド、
バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、ヘキサノイ
ルクロリド、メチルヘキサノイルクロリド、２−エチル
ヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、デカノ
イルクロリド、ウンデカノイルクロリド、ヘキサデカノ
イルクロリド、オクタデカノイルクロリド、ベンジルカ
ルボニルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリ
ド、マロニルジクロリド、スクシニルジクロリド、ペン
タンジオイルジクロリド、ヘキサンジオイルジクロリ
ド、シクロヘキサンジカルボニルジクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、ベンゾイルブロミド、メチルベンゾイルク
ロリド、フタロイルクロリド、イソフタロイルクロリ
ド、テレフタロイルクロリド、ベンゼン−１，２，４−
トリカルボニルトリクロリドなどを挙げることができ
る。これらの中でも、特にフタロイルクロリド、イソフ
タロイルクロリド、テレフタロイルクロリドなどが好ま
しく、特にフタロイルクロリドが好ましい。なお、これ
らの酸ハロゲン化物は、一種を単独で使用してもよい
し、二種以上を併用してもよい。

【００２２】炭素原子数２〜２０のエーテル類、例え
ば、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ｎ−ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテル；酸アミド、例えば、酢
酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド；アミン
類、例えば、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピ
ペラジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、
ピロリン、テトラメチルエチレンジアミン；ニトリル
類、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニ
トリル；テトラメチル尿素、ニトロベンゼン、リチウム
ブチレート；

【００２３】Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合
物、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル
フェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブ
チルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、イソプロピルシクロヘキシ
ルジメトキシシラン、イソブチルシクロヘキシルジメト
キシシラン、tert−ブチルシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、イソプロピルシクロヘキシルジエトキシシラン、
イソブチルシクロヘキシルジエトキシシラン、tert−ブ
チルシクロヘキシルジエトキシシラン、メチルシクロヘ
キシルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエト
キシジシロキサン等を挙げることができる。これらのう
ち、好ましいものは、エステル類、エーテル類、ケトン
類、酸無水物等である。

【００２４】固体触媒成分（Ａ）の調製方法として、固
体生成物（ａ）と電子供与性化合物（ｃ）とを接触させ
た後、４価のチタン化合物（ｂ）と接触させる場合、固
体生成物（ａ）に電子供与性化合物（ｃ）を接触させる
際の条件には特に制限はなく、各種の事情に応じて適宜
定めればよい。通常は、マグネシウム原子換算で固体生
成物（ａ）１モルに対して電子供与性化合物（ｃ）０．
０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを加え、
０〜２００℃にて５分〜１０時間の条件、好ましくは３
０〜１５０℃にて３０分〜３時間の条件で接触反応を行
なえばよい。なお、この反応系には、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン又はオクタン等の不活性炭化水素を溶媒と
して加えることもできる。

【００２５】固体生成物（ａ）に、又はそれと電子供与
性化合物（ｃ）との接触生成物に、４価のチタン化合物
（ｂ）を接触させる際の条件には特に制限はないが、通
常は生成物中のマグネシウム１モルに対して、４価のチ
タン化合物（ｂ）を１〜５０モル、好ましくは２〜２０
モルの範囲で加え、０〜２００℃にて５分〜１０時間、
好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜５時間反応させ
る。４価のチタン化合物（ｂ）との接触は、液体状の４
価のチタン化合物（例えば、四塩化チタン）はそれ単独
で、それ以外の４価のチタン化合物は任意の不活性炭化
水素溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、灯油）に溶解
させた状態で行なうことができる。また、前記の固体生
成物（ａ）と４価のチタン化合物（ｂ）と、必要に応じ
て電子供与性化合物（ｃ）との前記の接触の前に、例え
ば、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン含有ケイ素化合物、
ハロゲンガス、塩化水素、ヨウ化水素等を固体生成物
（ａ）に接触させることもできる。なお、反応終了後
は、不活性炭化水素（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン）で、生成物を洗浄するのが好ましい。

【００２６】このようにして調製された固体触媒成分
（Ａ）の組成は、通常マグネシウム／チタン原子比が
２〜１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜２００、電
子供与体／チタンモル比が０．１〜１０の範囲にある。

【００２７】本発明においては、前記固体触媒成分
（Ａ）と結晶性ポリオレフィンとから固体成分（Ｅ）を
構成し、この固体成分（Ｅ）と上記成分（Ｂ），
（Ｃ），（Ｄ）とからなる触媒系を用いることもでき
る。この固体成分（Ｅ）の調製方法としては、例えば、 （１）前記固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合
物と必要に応じて用いられる電子供与性化合物とを組み
合せたものの存在下に、オレフィンを予備重合させる方
法（予備重合法）、 （２）粒径の揃った結晶性ポリプロピレンやポリエチレ
ンなどの結晶性パウダーに、前記固体触媒成分（Ａ）と
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物と電子
供与性化合物（融点１００℃以上）とを分散させる方法
（分散法）、 （３）上記（１）の方法と（２）の方法とを組み合わせ
る方法、などを用いることができる。

【００２８】前記固体成分（Ｅ）における結晶性ポリオ
レフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテンなどの炭素数
２〜１０のα−オレフィンから得られる結晶性ポリオレ
フィンが挙げられる。この結晶性ポリオレフィンは、前
記調製法（１）に示すように、炭素数２〜１０のα−オ
レフィンを用い、通常３０〜８０℃、好ましくは５５〜
７０℃の範囲の温度において、予備重合を行なうことに
より製造することができる。この際、触媒系のアルミニ
ウム／チタン原子比は通常０．１〜１００、好ましくは
０．５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与性化合物／チ
タンのモル比は０〜５０、好ましくは０．１〜２の範囲
で選ばれる。また、結晶性ポリオレフィンとして、前記
調製法（２）に示すように、あらかじめパウダー状の結
晶性ポリオレフィンとして製造したものを用いてもよ
い。なお、結晶性ポリオレフィンとしては、融点１００
℃以上のものが好ましい。

【００２９】上記固体成分（Ｅ）の調製に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、後で（Ｂ）成分の有機
アルミニウム化合物として例示するものを用いることが
できる。さらに、必要に応じて用いられる電子供与性化
合物としては、先に（Ａ）成分の電子供与性化合物とし
て例示したものを用いることができる。前記の固体成分
（Ｅ）における結晶性ポリオレフィンと固体触媒成分
（Ａ）との割合については、（Ａ）成分に対する結晶性
ポリオレフィンの重量比が、通常０．０５〜１００、好
ましくは０．１０〜５０の範囲になるように選ばれる。

【００３０】また、有機アルミニウム化合物としては、
一般式 ＡｌＲ² _mＸ² _3-m （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１０のアルキル基、シク
ロアルキル基又はアリール基であり、ｍは１〜３の整数
であり、Ｘ²はハロゲン原子例えば塩素原子又は臭素原
子である）で表される化合物を挙げることができる。こ
のようなアルミニウム化合物としては、例えば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリ
ドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、エチル
アルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライドなどを好適に使用することができる。
これらのアルミニウム化合物は一種を用いてもよいし、
二種以上を組み合せて用いてもよい。

【００３１】本発明に用いられる触媒系におけるアルコ
キシ基含有芳香族化合物（Ｃ）は、一般式

【化３】 ［式中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ²は炭素
数１〜１０の炭化水素基、水酸基またはニトロ基；ｍは
１〜６の整数；ｎは０または１〜（６−ｍ）の整数であ
る。］で表される化合物である。

【００３２】具体的には、例えば、ｍ−メトキシトルエ
ン、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノー
ル、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ビニルアニ
ソール、ｐ−（１−プロペニル）アニソール、ｐ−アリ
ルアニソール、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェニル）
−１−ペンテン、５−アリル−２−メトキシフェノー
ル、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−ヒドロ
キシ−３−メトキシベンジルアルコール、メトキシベン
ジルアルコール、ニトロアニソール、ニトロフェネトー
ルなどのモノアルコキシ化合物、ｏ−ジメトキシベンゼ
ン、ｍ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼ
ン、３，４−ジメトキシトルエン、２，６−ジメトキシ
フェノール、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン
などのジアルコキシ化合物および１，３，５−トリメト
キシベンゼン、５−アリル−１，２，３−トリメトキシ
ベンゼン、５−アリル−１，２，４−トリメトキシベン
ゼン、１，２，３−トリメトキシ−５−（１−プロペニ
ル）ベンゼン、１，２，４−トリメトキシ−５−（１−
プロペニル）ベンゼン、１，２，３−トリメトキシベン
ゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼンなどのトリア
ルコキシ化合物などが挙げられるが、これらの中でジア
ルコキシ化合物およびトリアルコキシ化合物が好適であ
る。これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は、それぞ
れ単独で用いてもよいし、二種以上を組み合せて用いて
もよい。

【００３３】本発明の製造方法においては、必要に応じ
て電子供与性化合物（Ｄ）を併用することができる。本
発明に用いられる触媒系における電子供与性化合物
（Ｄ）としては、酸素、窒素、リン、イオウ、ケイ素な
どを含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重
合において、規則性の向上能を有するものを挙げること
ができる。このような、電子供与性化合物（Ｄ）として
は、前記の固体触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた電子
供与性化合物（ｃ）と同様のものを用いることができ
る。これらの中で、有機ケイ素化合物、エステル類、エ
ーテル類、ケトン類および酸無水物が好ましく、特に、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ランなどの有機ケイ素化合物、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチルなどの芳香族ジカルボン酸ジ
エステル、安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、ｐ−エト
キシ安息香酸、トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸
の炭素数１〜４のアルキルエステルなどが好適である。
芳香族ジカルボン酸ジエステルは、触媒活性および活性
持続性を向上させるので特に好ましい。なお、電子供与
性化合物（Ｄ）は、前記の固体触媒成分（Ａ）の調製の
際に用いた電子供与性化合物（ｃ）と同じものであって
も、異なるものであってもよい。

【００３４】本発明に用いる触媒系の各成分の使用量に
ついては、固体触媒成分（Ａ）又は固体成分（Ｅ）は、
チタン原子に換算して反応容積１リットル当り、通常
０．０００５〜１モルの範囲になるような量が用いられ
る。また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、アルミニ
ウム／チタンの原子比が、通常１〜３０００、好ましく
は４０〜８００になるような量が用いられ、この量が前
記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分になるおそれがあ
る。さらに、アルコキシ基含有芳香族化合物（Ｃ）は、
固体触媒成分（Ａ）又は固体成分（Ｅ）中のチタン原子
に対するモル比が、通常０．０１〜５００、好ましくは
１〜３００になるような割合で用いられ、この量が０．
０１未満では生成ポリマーの物性が低下するおそれがあ
るし、５００を超えると触媒活性が低下する傾向が生じ
る。電子供与性化合物（Ｄ）は、前記アルコキシ基含有
芳香族化合物（Ｃ）に対するモル比［（Ｃ）／（Ｄ）］
が、通常０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１００
になるような割合で用いられる。

【００３５】次に、前述した触媒系を用いて行なわれる
本発明のオレフィン重合体の製造方法について説明す
る。本発明においては、前述した触媒系の存在下に、少
なくとも一種のα−オレフィンを重合させることによ
り、α−オレフィンホモ重合体（例えば、プロピレンホ
モ重合体など）または、α−オレフィン共重合体（例え
ば、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、エ
チレン−プロピレンブロック共重合体など）を製造す
る。本発明において、原料として用いられるα−オレフ
ィンとしては、炭素数２〜３０のものが好ましく、例え
ばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ペプテン−
１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１などが挙げ
られ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００３６】重合形式としては、気相重合やバルク重合
などの無溶媒重合法が用いられるが、気相重合を用いる
ことが好ましい。ここで、気相重合には、一段階で重合
を行なう場合（気相第一段重合法）と、気相多段重合法
により行なう場合が含まれる。ここで、気相第一段重合
法は、α−オレフィンホモ重合体（例えば、プロピレン
ホモ重合体など）やプロピレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体などを製造する場合に用いられる。また、気
相多段重合法は、エチレン−プロピレンブロック共重合
体やエチレン−プロピレン−ポリエン三元ブロック共重
合体などを製造する場合に用いられる。

【００３７】気相一段重合法により重合を行なう場合の
反応条件については、重合圧力は通常５〜１００Kg/cm²
（好ましくは１０〜５０Kg/cm²）、重合温度は、通常４
０〜９０℃（好ましくは６０〜７５℃）の範囲で適宜選
ばれる。重合体の分子量調節は、公知の手段、例えば、
重合器中の水素濃度を調整することにより行なうことが
できる。重合時間は原料のオレフィンの種類や反応温度
によって左右され、一概に定めることができないが、５
分ないし１０時間程度で十分である。気相一段重合法に
より重合を行なう場合に、原料として用いる特に好まし
いα−オレフィンとしては、単独重合させる場合にはプ
ロピレンが挙げられ、共重合させる場合にはプロピレン
と炭素数４〜３０のα−オレフィンが挙げられる。この
共重合の場合、プロピレンに対するα−オレフィンのモ
ル比は０．２〜２０の範囲が好ましい。

【００３８】気相多段重合法で重合体を製造する場合
は、最初の重合（第１段重合）はα−オレフィンの単独
重合または共重合であり、プロピレンの単独重合または
プロピレンと炭素数４〜３０のα−オレフィンとの共重
合が好ましい。分子量調節は公知の手段（例えば、水素
濃度の調節）によって行なうことができる。重合温度
は、通常４０〜９０℃（好ましくは６０〜７５℃）であ
り、重合圧力は５〜１００Kg/cm²（好ましくは、１０〜
５０Kg/cm²）、そして重合時間は５分〜１０時間であ
る。

【００３９】第二回から最終回までの重合（第ｎ段重
合）は、エチレン−プロピレン共重合またはエチレン−
プロピレン−ポリエン共重合である。ここで、ポリエン
としては、非共役ポリエンが好ましく、例えば、ジシク
ロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル
−２，５−ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イ
ソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニ
ル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニン）−２−ノ
ルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセ
ン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−
４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２−２’−ジ
シクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロ
ブタン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−
ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、
３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジ
メチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタト
リエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ノルボルナ
ジエン、ビニルノルボルネン等を挙げることができる。
これらの非共役ポリエンのうち、特にジシクロペンタジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，７−オ
クタジエンが好ましい。

【００４０】各々の重合段階において、分子量調節は、
公知の手段（例えば、水素濃度の調節）によって行なう
ことができる。エチレン−プロピレン共重合体の場合
に、エチレン単位含有量の調節は、仕込みガス組成によ
り行なうことができる。また、エチレン−プロピレン−
ポリエン共重合体の場合にも、ポリエン単位含有量調節
は、ポリエン化合物の仕込量により行なうことができ
る。重合温度は２０〜９０℃（好ましくは４０〜５０
℃）であり、重合圧力は５〜７０Kg/cm²（好ましくは１
０〜４０Kg/cm²）、そして重合時間は５分〜１０時間で
ある。

【００４１】なお、上記気相多段重合法によって、エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピ
レン−ポリエン三元ブロック共重合体などが製造され
る。また、上記した重合に際しては、触媒系を構成する
各成分、すなわち、（Ａ）〜（Ｄ）成分を所定の割合で
混合し、接触させた後、ただちにオレフィンを導入し、
重合を開始してもよいし、接触後０．２〜３時間程度熟
成させた後、オレフィンを導入してもよい。さらに、こ
の触媒成分は不活性溶媒やオレフィンなどに懸濁して供
給することができる。

【００４２】本発明においては、重合後の後処理は常法
により行なうことができる。すなわち、気相重合法にお
いては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体
に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒
素気流などを通過させてもよい。また、所望に応じて押
出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全
に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加
することもできる。また、バルク重合法においては、重
合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマ
ーを分離したのち、ペレット化することもできる。

【００４３】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例、比較例においては、下記の
試薬を用いた。 金属マグネシウム：顆粒状（平均粒度３５０μｍ） エタノール：和光純薬（株）製、試薬特級 ヨウ素：和光純薬（株）製、試薬特級 塩化マグネシウム：和光純薬（株）製、試薬特級

【００４４】実施例１ （１）固体触媒成分（Ａ）の調製 攪拌機付きのガラス製反応器（内容積約６リットル）を
窒素ガスで充分に置換し、エタノール約２４３０ｇ、ヨ
ウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し、攪
拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生がなく
なるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得
た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧下乾燥さ
せることにより固体生成物（ａ）を得た。窒素ガスで充
分に置換したガラス製三ツ口フラスコ（内容積５００ｍ
ｌ）に、前記固体生成物（ａ）（粉砕していないもの）
１６ｇ、精製ヘプタン８０ｍｌ、四塩化ケイ素２．４ｍ
ｌ及びフタル酸ジエチル２．３ｍｌを加えた。系内を９
０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン７７ｍｌを投入
して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離し
て８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。更に、四塩化チタ
ン１２２ｍｌを加え、１１０℃で２時間反応させた後、
精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を得
た。

【００４５】（２）気相第１段重合 ５リットルのステンレス製耐圧オートクレーブに、Ａ１
Ｅｔ₃３ミリモル、１−アリル−３，４−ジメトキシベ
ンゼン（ＡＤＭＢ）０．１５ミリモル、ジフェニルジメ
トキシシラン（ＤＰＤＭＳ）０．２３ミリモルおよび前
記（１）の固体触媒成分（Ａ）１００ｍｇ（Ｔｉ原子に
換算して０．０６ミリモル）を含むヘプタン溶液２０ｍ
ｌを加えた。系内を５分間排気後、全圧が２９Kg/cm²に
なるまでプロピレンガスを供給しながら７０℃で１．７
時間気相重合を行なった。

【００４６】実施例２〜３ 実施例１において、触媒系の（Ｄ）成分であるジフェニ
ルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）の量を表１のように
変えた以外は、実施例１と同様に行なった。実施例４ 実施例１において、触媒系の（Ｂ）成分であるトリエチ
ルアルミニウム（ＴＥＡ）をトリイソブチルアルミニウ
ム（ＴｉＢＡ）に変えた以外は、実施例１と同様に行な
った。

【００４７】実施例５ 実施例４において、重合時に表１に示す量の水素を加え
た以外は、実施例４と同様に行なった。実施例６〜７ 実施例１において、重合時に表１に示す量の水素を加え
た以外は、実施例１と同様に行なった。

【００４８】実施例８ （１）固体触媒成分（Ａ）の調製 実施例１（１）と同様にして固体触媒成分（Ａ）を得
た。 （２）固体成分（Ｅ）の調製 十分に窒素置換した内容積２．５リットルのガラス製耐
圧三ツ口フラスコに精製ヘプタン１．７リットル、Ａ１
Ｅｔ₃０．０７モル、ジフェニルジメトキシシラン（Ｄ
ＰＤＭＳ）０．０５ミリモルおよび前記（１）で調製し
た固体触媒成分（Ａ）１２０ｇを加えた。系内を３０℃
に保ち、攪拌しながらプロピレンを連続的に供給し、内
圧を０．５Kg/cm²に保った。この反応を１時間継続した
後精製ヘプタン１リットルで５回洗浄し、固体成分
（Ｅ）を得た。 （３）気相第１段重合 得られた固体成分（Ｅ）を用い、実施例１（１）と同様
にして気相重合を行なった。

【００４９】比較例１ （１）固体触媒成分（Ｘ）の調製 十分に窒素置換した内容積０．５リットルのガラス製耐
圧三ツ口フラスコに、精製ヘプタン２０ｍｌ、Ｍｇ（Ｏ
Ｅｔ）₂４ｇおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル１．２ｇを
加え、系内を９０℃に保ち、かきまぜながらＴｉＣｌ₄
４ｍｌを滴下した後、更にＴｉＣｌ₄１１１ｍｌを追加
投入して、系内の温度を１１０℃に昇温した。１１０℃
で２時間反応させた後、８０℃の精製ヘプタンで洗浄し
た。得られた固相部にＴｉＣｌ₄１１５ｍｌを加え、１
１０℃でさらに２時間反応させた。反応終了後、生成物
を精製ヘプタン１００ｍｌで数回洗浄して、固体触媒成
分（Ｘ）とした。

【００５０】（２）固体成分（Ｙ）の調製 十分に窒素置換した内容積２．５リットルのガラス製耐
圧三ツ口フラスコに精製ヘプタン１．７リットル、Ａ１
Ｅｔ₃０．０７モル、ジフェニルジメトキシシラン（Ｄ
ＰＤＭＳ）０．０５ミリモルおよび前記（１）で調製し
た固体触媒成分（Ｘ）１２０ｇを加えた。系内を３０℃
に保ち、攪拌しながらプロピレンを連続的に供給し、内
圧を０．５Kg/cm²に保った。この反応を１時間継続した
後精製ヘプタン１リットルで５回洗浄し、固体成分
（Ｙ）を得た。

【００５１】（３）気相第１段重合 ポリプロピレンパウダー２０ｇを含む５リットルのステ
ンレス製耐圧オートクレーブに、Ａ１Ｅｔ₃３ミリモ
ル、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭ
Ｂ）０．１５ミリモル、ジフェニルジメトキシシラン
（ＤＰＤＭＳ）０．２３ミリモルおよび前記（２）の固
体成分（Ｙ）１００ｍｇ（Ｔｉ原子に換算して０．０６
ミリモル）を含むヘプタン溶液２０ｍｌを加えた。系内
を５分間排気後、全圧が２９Kg/cm²になるまでプロピレ
ンガスを供給しながら７０℃で１．７時間気相重合を行
なった。

【００５２】比較例２〜３ 比較例１において、触媒系の（Ｄ）成分であるジフェニ
ルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）の量を表１のように
変えた以外は、比較例１と同様に行なった。比較例４〜５ 比較例１において、重合時に表１に示す量の水素を加え
た以外は、比較例１と同様に行なった。

【００５３】以上の実施例、比較例の触媒組成、重合条
件、重合結果を表１に示す。ここで、パウダー流動性
は、図２に示したＳＵＳ製のパウダー流動性試験機を用
い、次の１〜３の手順で測定した。 １．流動性試験機を水平に固定し、この試験機内に測定
パウダーサンプル（室温）を振動を与えないように充填
する。 ２．すりきり棒を用いて満杯としたところで下部のゲー
トを開け、流動性試験機内のパウダーが全量排出される
までの時間（Ｔ）を測定する。 ３．排出されたパウダーの重量（Ｗ）を精秤し、下記式
によりパウダー流動性（Ｆ）を求める。パウダー流動性
（Ｆ）＝パウダーの重量（Ｗ）／時間（Ｔ）［ｇ／ｓｅ
ｃ］

【００５４】また、メルトインデックス（ＭＩ）、ＨＳ
Ｐ部の量及び極限粘度［η］を次のようにして求めた。 ＭＩ：測定条件として、試験温度２３０℃および試験荷
重２．１６Ｋｇｆを用い、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し
て測定した。 ＨＳＰ部：沸騰ヘプタン可溶性分 ＨＳＰ部の極限粘度［η］：１３５℃のデカリン中で測
定を行なった。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【発明の効果】本発明によると、未加硫状態でも実用性
のある引張強度を有し、柔軟性や低温特性が十分であ
り、表面粘着性が少なく、しかも製造コストが低い上、
パウダー流動性に優れたオレフィン重合体の製造方法が
提供される。本発明により製造される加硫ゴム状オレフ
ィン重合体は、例えば、自動車部品、工業機械部品、電
子・電気部品、建材などの素材として好適に用いられ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造法を示すフローチャート図であ
る。

【図２】パウダー流動性試験機を示す概略図である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無溶媒重合法によるオレフィン重合体の
   製造法であって、 （Ａ）（ａ）金属マグネシウムと、アルコールと、上記
   金属マグネシウム１グラム原子に対し０．０００１グラ
   ム原子以上の量のハロゲン又は上記金属マグネシウム１
   グラム原子に対し０．０００１グラム原子以上の量のハ
   ロゲン原子を含むハロゲン含有化合物とを反応させて得
   られる固体生成物と、 （ｂ）下記一般式で表わされる４価のハロゲン化チタン
   化合物とＴｉＸ ¹ ｎ（ＯＲ ¹ ） _4-n （式中、Ｘ ¹ はハロゲン原子、特に塩素原子であり、Ｒ ¹
   は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、特に直鎖又は分岐
   鎖のアルキル基であり、基Ｒ ¹ が複数存在する場合には
   それらは互に同じでも異なっていてもよい。ｎは０〜４
   の整数である。） を電子供与性化合物の存在下または不
   存在下に反応させて得られる固体触媒成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）一般式 【化１】 ［式中のＲ¹は炭素数１〜２０のアルキル基；Ｒ²は炭素
   数１〜１０の炭化水素基、水酸基またはニトロ基；ｍは
   １〜６の整数；ｎは０または１〜（６−ｍ）の整数であ
   る。］で表わされるアルコキシ基含有芳香族化合物と、 （Ｄ）電子供与性化合物とからなる触媒系を用いること
   を特徴とするオレフィン重合体の製造法。
2. 【請求項２】 無溶媒重合法によるオレフィン重合体の
   製造法であって、 （Ｅ）請求項１記載の固体触媒成分（Ａ）と結晶性ポリ
   オレフィンとから構成される固体成分と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）請求項１記載のアルコキシ基含有芳香族化合物
   と、 （Ｄ）電子供与性化合物とからなる触媒系を用いること
   を特徴とするオレフィン重合体の製造法。