JP2507788B2 - 印刷インキ用樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の目的」 （産業上の利用分野） 本発明は，ロジンおよびその誘導体から選ばれる１種
または２種以上と，フェノール・ホルムアルデヒド付加
縮合体とを酸触媒の存在下で反応せしめてなる樹脂にお
いて，樹脂中に30重量％以下の不飽和植物油およびまた
はその不飽和基残存重合油をロジン類と共存させた状態
で，フェノール・ホルムアルデヒド付加縮合体を酸触媒
の存在下で反応することにより，反応時間が大幅に短絡
でき，更にフェノール・ホルムアルデヒド付加縮合体が
アルカリレゾール型である場合には（従来は残存するア
ルカリ金属を中和・水洗いしないとロジンとの反応が不
可能であったものが）中和・水洗いをすることなく，反
応できることとなり，反応後に残存する触媒の除去工程
を省略することができ，製造コストが安価で，かつ高溶
解性および高融点の印刷適正の良好な樹脂に関する。

（従来技術） 印刷速度の高速化への対応あるいは加熱乾燥における
エネルギー消費の増加を抑え，さらに印刷面の光沢を良
好とするためには，印刷インキ用樹脂のインキ溶剤（主
としてパラフィン系溶剤）に対する相溶性を向上し，か
つ印刷インキの乾燥劣化を来す高級アルコールあるいは
乾性油の使用量を低減することが望ましく，また樹脂の
軟化点が高ければ更に乾燥性に有利である。このような
観点から，高溶解性で高融点の印刷インキ用樹脂とし
て，ロジン，脂肪酸または酸変性アルキッド樹脂等から
選ばれる１種または２種以上と，フェノール・ホルムア
ルデヒド付加縮合体とを，酸触媒の存在下で少なくとも
150℃の温度で反応せしめた印刷インキ用樹脂が検討さ
れている。

しかしながら，このような高溶解性で高融点の印刷イ
ンキ用樹脂は，酸触媒の存在下でも反応時間が長くかか
っていた。

更に利用されるフェノール・ホルムアルデヒド付加縮
合体がアルカリレゾールである場合には縮合反応終了時
点で付加縮合の触媒である塩基性塩類を除去する工程が
必要となり，一般にはフェノール性水酸基よりイオン化
傾向の高い酸性を示す物質で中和し，更に水洗して水の
PHが５以上となるまで水洗しており，製造工程が複雑で
あり，かつ時間も長くかかっている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は,2塩基性塩の除去工程を省略すること，また
ロジンおよびもしくはそのカルボキシル基含有誘導体
（Ａ）とフェノール・ホルムアルデヒド付加縮合体
（Ｂ）との反応時間を短縮化することにより製造コスト
の低減を図るものである。

本発明のロジン等変性樹脂の製造においては，不飽和
植物油およびまたは不飽和基残存重合油を用いなかった
場合のレゾールとの反応後の中和，水洗いを必要とした
場合より製造時間が５時間以上も短縮でき，かつ廃水処
理も不要となること，更にロジン類とフェノール・ホル
ムアルデヒド付加縮合体との反応も５時間以上短縮でき
ることから安価な樹脂を得ることを可能とするものであ
る。

「発明の構成」 （課題を解決するための手段） 本発明者は，ロジンおよびもしくはそのカルボキシル
基含有誘導体（Ａ），フェノール・ホルムアルデヒド付
加縮合体（Ｂ），並びに全樹脂の２〜30重量％の不飽和
植物油およびもしくはその不飽和基残存重合油（Ｃ）を
酸触媒の存在下で少なくとも150℃の温度で反応して酸
価40以下としてなる印刷インキ用樹脂の製造方法を提供
するものである。

本発明において，ロジンおよびもしくはそのカルボキ
シル基含有誘導体（Ａ）としては，ロジンもしくはその
誘導体である。ロジンおよびまたはその誘導体として
は，ガムロジン，ウッドロジン，トール油ロジン，不均
化ロジンまたはこれらの重合物が挙げられ，またマレイ
ン酸，イタコン酸，クロトン酸等の不飽和カルボン酸を
付加したロジン誘導体等が挙げられる。

本発明において，フェノール・ホルムアルデヒド付加
縮合体（Ｂ）としては，レゾール型フェノール樹脂が好
ましい。このレゾール型フェノール樹脂のフェノール成
分としては石炭酸，クレゾール,t−またはsec−ブチル
フェノール，アミルフェノール，シクロヘキシルフェノ
ール，オクチルフェノール，ノニルフェノール，フェニ
ルフェノール，クミルフェノール等のフェノール，カテ
コール，レゾルシン，ハイドロキノン，ビスフェノール
等の多価フェノールが挙げられ，中でも長鎖アルキルフ
ェノール，例えばブチルフェノール，ノニルフェノール
オクチルフェノール，を主体とすることが溶解性の点か
ら好ましい。また，本発明においては必ずしも長鎖アル
キルフェノールのみに限定されるものでなく，その他の
フェノールを長鎖アルキルフェノールと併用することも
できる。ただし，これらのフェノールの併用は使用量が
あまり多くなると，溶解性が劣化することが多い。

アルデヒド成分としてはホルムアルデヒド,p−ホルム
アルデヒドなどが挙げられ，フェノール成分１モルに対
して0.2〜４モルを常法により反応させる。

本発明に用いる不飽和植物油およびもしくは不飽和基
残存重合油（Ｃ）としては，大豆油，アマニ油，桐油，
米ぬか油，脱水ヒマシ油，オイチシカ油等の不飽和植物
油およびこれら植物油の重合体のうち一部に不飽和基を
残存している重合油が挙げられる。そしてこれら不飽和
植物油およびまたは不飽和基残存重合油は樹脂中30重量
％以下，好ましくは２〜10重量％が好ましい。30重量％
以上の添加量では得られた樹脂の融点が低下し，インキ
の乾燥性およびセット性を劣化させる。

本発明に係るロジン等変性フェノール樹脂を得るため
にはｐ−トルエンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホ
ン酸，メタンスルホン酸，エタンスルホン酸等のスルホ
ン酸類，硫酸，塩酸等の鉱酸を触媒して150℃以上の加
熱する必要がある。しかし，このような条件では反応物
が容易に着色するため，還元剤である次亜リン酸，トリ
フェニルホスファイト，トリフェニルホスフェート等を
併用することが好ましい。

更に残存する酸触媒等に由来する水素イオンを中和す
ることによって金属の錆を防ぐこともできる。中和剤と
しては，リチウム，セシウム，マグネシウム，カルシウ
ム，ストロンチウム，バリウム，アルミニウム，亜鉛，
チタン，ジルコニウム，アンチモン，セレン等の金属の
水酸化物，酸化物またはカルボン酸塩類等の塩類の利用
が可能である。なお，本発明の樹脂の合成をする場合に
少量のグリセリン，トリメチロールエタン，トリメチロ
ールプロパン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリス
リトール等のポリオールを併用することが出来る。この
場合の添加量は，ポリオールに含まれるOH基とロジンお
よびまたはその誘導体に含まれるCOOH基の比が0.8未満
である。（OH基/COOH基＜0.8）これ以上のOH基となるポ
リオールを併用すると溶解性が劣化する。

更に，ロジンおよびもしくはそのカルボキシル基含有
誘導体（Ａ）と樹脂中の30重量％以下の不飽和植物油お
よびもしくはその不飽和基残存重合油（Ｃ）とを，フェ
ノール・ホルムアルデヒド付加縮合体（Ｂ）の一部とを
無触媒で反応し，その後残ったフェノール・ホルムアル
デヒド付加縮合体を酸性触媒の存在下で反応を行うこと
も可能である。

本発明のロジン等変性フェノール樹脂の製造において
は，酸触媒の存在下において，ロジンおよびもしくはカ
ルボキシル基含有誘導体（Ａ）を，不飽和植物油および
もしくはその不飽和基残存重合油（Ｃ）に溶解状態とす
ることで，反応系の粘度が低下し，更に不飽和植物油お
よびもしくはその不飽和基残存重合油（Ｃ）がフェノー
ル・ホルムアルデヒド付加縮合体（Ｂ）と反応したフェ
ノール化油がロジンおよびもしくはそのカルボキシル基
含有誘導体（Ａ）との相溶性が良く，反応が容易に進
み，反応時間が短縮するものと考えられる。したがっ
て，飽和植物油を使用すると樹脂の可塑化を来たして融
点を低下させ，その結果印刷インキのセットを遅らせる
こととなる。

また，更に従来のロジンおよびもしくはそのカルボキ
シル基含有誘導体（Ａ）とフェノール・ホルムアルデヒ
ド付加縮合体（Ｂ）とだけの反応では不可能であった，
アルカリレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド付加
縮合体の縮合反応後のアルカリ金属塩触媒の除去工程の
省略が可能となり，大幅な製造時間の低減ができる。

本発明のロジン等変性フェノール樹脂の合成は次のよ
うにして得ることができる。以下特に断りがなければ，
部は重量部，％は重量％を表わす。

１）レゾール型フェノール樹脂の合成 反応釜に上記フェノール類とアルデヒド類を所定の割
合で仕込み更にトルエン，キシレン等の溶剤をフェノー
ル樹脂の固形分が40〜70％となるような量を添加し，撹
拌，加熱し50℃にて水酸化カルシウム，酸化カルシウ
ム，水酸化マグネシウム，酸化マグネシウムなどの不溶
性塩基性塩が好ましくこれらの塩を水と混合し，スラリ
ー状として添加する。また，アンモニア水やアミン類も
触媒として利用でき，塩基性塩およびアミン類のいずれ
もフェノール１モルに対し0.05〜0.1モルの範囲で合成
できる。0.05モル以下では反応が遅く未反応物が多くな
り,0.1モル以上では得られる印刷インキ用樹脂の溶解性
が劣化する。また，水の量は３％〜10％が好ましい。水
の量が３％以下であると出来上ったレゾール型フェノー
ル樹脂の着色が大きくなり,10％以上では縮合反応の進
行がおそくなり，必要な分子量のレゾール型フェノール
樹脂が得られない。

触媒添加後90〜110℃の反応温度で５〜10時間反応を
続けた後，冷却して約60℃として静置して水を分離し，
除去することによってレゾール型フェノール樹脂が得ら
れる。このように室温よりやや高めにしておくと樹脂と
水との分離は容易であり，分離に要する時間は１時間以
内で十分である。

２）ロジン等変性フェノールの合成 反応釜にロジン類および不飽和植物油などを仕込みN₂
ガスを吹き込みながら加熱して溶解し,150℃以上に昇温
した後，上記レゾール型フェノール樹脂と前記酸触媒の
混合体を滴下しながら反応し，酸価が40以下となった
後，必要に応じて塩基性塩または高沸点アミンを加えて
触媒の中和をして約１時間撹拌してくみだすことによ
り，酸価30以下のロジン等変性フェノール樹脂が得られ
る。

また，更には本発明の印刷インキ用樹脂は，従来から
印刷用インキに用いられているロジン変性フェノール樹
脂，アルキッド樹脂，石油樹脂等との併用あるいは一部
の石油樹脂変性，アクリル変性，ウレタン変性等による
変性も可能である。

本発明に係る樹脂を用いて印刷インキ用ワニスとする
には，本発明の樹脂100部に対して溶剤および／または
乾性油（重合油，乾性油アルキッド樹脂等の乾性油変性
体）を50〜150部に溶解する。実際の使用にあたって
は，オクチル酸アルミニウム，ステアリン酸アルミニウ
ム，オクチル酸ジルコニウム，アルミニウムトリイソプ
ロポキサイド，アルミニウムジプロポキサイドモノアセ
チルアセトナート等によるゲル化剤を利用してゲルワニ
スとし，黄色，紅色，藍色，または墨色などの所望の顔
料を常法によって分散し，必要に応じて耐摩擦向上剤，
インキドライヤー，乾燥抑制剤等のコンパウンドなどの
各種添加剤を添加し，適切な粘度となるよう調整するこ
とで枚葉オフセットインキ，オフ輪インキ等のオフセッ
トインキとなり，このオフセットインキは湿し水を使用
する通常の印刷インキとしても、また湿し水を使用しな
いドライオグラフィ用の印刷インキとしても使用するこ
とができる。また，新聞インキあるいは凸版インキとし
ても使用できる。更に本発明の樹脂を用いてグラビアま
たはフレキソインキ用ワニスとするには，本発明の樹脂
100部に対し，常圧における沸点が140℃以下の脂肪族お
よび脂環族炭化水素を100〜200部で溶解すればよい。

次に具体例により本発明を説明する。

製造例 １（レゾール型フェノール樹脂の合成） 撹拌機，還流冷却器，温度計つき４つ口フラスコにＰ
−オクチルフェノール170部,P−ｔ−ブチルフェノール2
2部,P−ホルムアルデヒド92.5部および市販混合キシレ
ン60部を仕込み,N₂ガスの吹込みながら加熱撹拌し65℃
として試薬アンモニア水（28％アンモニア）２部および
水道水12部の混合アンモニア水を添加し100℃まで昇温
した後，同温度で６時間反応して60℃に冷却し,20分静
置した後分離した水をサイフォンで除去し，淡黄色の液
体265部を得た。このレゾール型フェノール樹脂をフェ
ノール液Ｉとする。

このフェノール液の固型分（100℃熱風オーブン中で
溶剤を蒸発させて，測定した。）は68％であった。

製造例２ 撹拌器，還流冷却器，温度計つき４つ口フラスコに,P
−オクチルフェノール185部とビスフェノールA23部，パ
ラホルムアルデヒド111部および市販混合キシレン60部
を仕込み，レゾール化触媒としてジエチルアミン15部を
水道水35部に溶解した液体を添加し,105℃,8時間反応さ
せ，製造例１と同様な操作によって固型分67％の淡黄色
レゾール型フェノール液270部を得た。これをレゾール
液IIとする。

製造例３（塩基性金属塩を利用したレゾール型フェノー
ル樹脂の合成） 製造例１で示した反応措置にＰオクチルフェノール17
0部,P−ｔ−ブチルフェノール22部,P−ホルムアルデヒ
ド92.5部および市販キシレン60部を仕込み,N₂ガスを吹
込みながら加熱撹拌し,65℃として試薬１級水酸化カル
シウム４部を水道水45部でスラリー化して添加し,100
℃,6時間反応し，製造例１と同様に水を分離し淡色液体
282部（固型分68％）を得，これをレゾール液IIIとし
た。

比較製造例１（塩基性金属塩を利用したレゾール型フェ
ノール樹脂の中和，および水洗工程） 製造例３で示した反応物（比較レゾール液III）282部
を製造例１で示した反応装置に仕込み，撹拌しながら，
塩酸（35％塩化水素含有試薬１級）10部を水20部に溶解
して添加し,60℃まで昇温して30分間撹拌して，水道水3
00部を添加し10分撹拌し，静置して水を分離してサイフ
ォンで除去した。同様な水洗を合計５回くりかえし，水
層のPH＝6.2として比較レゾール液Ｉを268部得た。

この比較レゾール液Ｉの固型分は65重量％であり，中
和，水洗に要した時間は12時間を要した。これは水洗が
進むにつれ水の分離が悪くなり静置時間が長くなったた
めであり，水の量は1500部となった。

実施例１（ロジン等変性フェノール樹脂の合成） 撹拌機，冷却器，温度計つき４つ口フラスコに中国ガ
ムロジン（グレードＸ）を150部とアマニ油15部を仕込
みN₂ガスを吹き込みながら加熱し150℃でロジンを溶融
し，撹拌をしながら更に220℃まで昇温し220部のレゾー
ル液ＩとＰ−トルエンスルホン酸１部と水道水１部によ
る酸触媒液２部との混合液を１時間30分かけて滴下（レ
ゾール液中のキシレンは冷却器で液化し除去する）し，
その後240℃にて３時間反応して酸価を26として汲出し
た。樹脂１とする。

実施例２ 実施例１で示した装置・操作にて中国ガムロジン130
部とマルキード3002（荒川化学製マレイン化ロジン変性
カルボキシル基残存アルキッド樹脂）20部と綿実油17部
を220部のレゾール液３とを反応させ，酸価を28の樹脂
２を得た。

実施例３ 実施例１で示した内容の内,220部のレゾール液Ｉの部
分を224部のレゾール液IIとから得た外は全て実施例１
と同じ工程で反応し，酸価を25として汲出したものを樹
脂３とした。

比較例１ 実施例１と同様な装置・操作によって中国ガムロジン
150部，レゾール液IIIを220部の酸触媒の存在下でエス
テル化反応させようとしたが,15時間反応しても酸価54
であり，経時による酸価の低下もほとんど見られないこ
と。また反応物の着色がはげしく実用上不可能な色相と
なったので反応を断念した。

比較例２ 実施例１と同様な装置・操作によって中国ガムロジン
150部と比較レゾールＩ 230部を反応させ酸価28の比較
樹脂２を得た。

比較例３（不飽和植物油が多い場合） 実施例１と同様な装置・操作によって中国ガムロジン
100部,A−00重合油（東新化学製，重合アマニ油）60部
とレゾール液III 150部を反応させ酸価18の比較樹脂３
を得た。

得られた樹脂の恒数，製造時間を表−１に示す。

実施例４（インキ化およびインキ評価） 樹脂１〜３および比較樹脂２〜３のワニスおよびイン
キ化は次のとおり行った。すなわち，樹脂１〜３および
比較樹脂２をそれぞれ50部,00号重合油10部，ナフテゾ
ールHT（日石化学製インキ溶剤）40部を,4つ口フラスコ
で180℃,30分撹拌してワニスを得た。

各ワニスの粘度（ポイズ,25℃で測定）は下記のとお
りである。

樹脂１ 300 樹脂２ 300 樹脂３ 320 比較樹脂２ 310 比較樹脂３ 260 ゲルワニスの作製 上記それぞれのワニス98.5部にAlCH（川研ファインケ
ミカル製ゲル化剤）1.5部を添加し180℃,2時間撹拌し
た。

インキの作製 カーミン6B18部，ワックスコンパウンド３部，ナフテ
ゾールHT6部に，各ワニスおよびゲルワニスを用いて常
法によりインキを作製した。ただし，得られたインキの
I.R（Ｉ・Ｒ インコメーターリーディング30℃）およ
びＳ・Ｒ（スプレッドメーター25℃１分間での半径）
を，それぞれ6.5,および19.6ないし19.8に調製するため
に，ワニスおよびゲルワニスの使用量を以下のように調
整した。

インキの評価 〔印刷評価〕 インキの評価は，三菱重工Ｌ−500オフ輪印刷機，井
上金属製TECドライヤー装置を用いて印刷テストを行っ
た。

評価結果を表−２に示した。なお評価法は次の通りで
ある。

乾燥温度−排紙直後の印刷物でベタツキのない状態を乾
燥とし，その時点でドライヤー出口での紙面温度で判定
した。

光沢−印刷物を村上色彩製光沢計GM26D（60゜−60゜）
を用いて測定した。

ミスチング−インキ練りローラーから10cmの距離に白紙
を置いてミストによる着色の強さを目視で評価した。

湿し水の着色−印刷後の湿し水のインキのブリードによ
る着色の大小を，目視評価した。

粘度（ポイズ） 粘度はPH型粘度計にて測定 以上の結果から本発明の印刷インキ用樹脂ならびに樹
脂製造法によって得られた樹脂は製造時間を短縮し，安
価なものとなり得るものである。またこの印刷インキ用
樹脂を利用した印刷インキも同様に安価であり十分性能
を満足できるものである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ロジンおよびもしくはそのカルボキシル基
   含有誘導体（Ａ）、フェノール・ホルムアルデヒド付加
   縮合体（Ｂ）、並びに全樹脂の２〜30重量％の不飽和植
   物油およびもしくはその不飽和基残存重合油（Ｃ）を酸
   触媒の存在下で少なくとも150℃の温度で反応して酸価4
   0以下としてなる印刷インキ用樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】ロジンおよびもしくはそのカルボキシル基
   含有誘導体（Ａ）と全樹脂の２〜30重量％の不飽和植物
   油およびもしくはその不飽和残存重合油（Ｃ）とを溶融
   状態とした後、フェノール・ホルムアルデヒド付加縮合
   体（Ｂ）を反応させる請求項１記載の印刷インキ用樹脂
   の製造方法。