JP2506225B2 - 貴金属―ビスマス系超電導積層体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、貴金属−ビスマス系超電導積層体に関す
る。さらに詳しくは、ビスマス系超電導体層を貴金属基
板上に貴金属含有ビスマス含有複合酸化物中間層を介し
て積層した貴金属−ビスマス系超電導積層体に関する。

〔従来の技術〕

近年、酸化物超電導体は高い臨海温度（Tc）を示すこ
とで注目を集め、電力分野、核磁気共鳴コンピュータ断
層診断装置（MRI:Magnetic Resonace Imaging）、磁気
シールド等の各分野での用途が期待されている。酸化物
超電導体の中でもBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ酸化物等のビスマ
ス系（以下、単にBi系とする。）超電導体は、特にTcが
より高くそれを利用する研究開発が盛んである。

従来から、金属やセラミックス等の基板上に酸化物超
電導体層を形成して酸化物超電導体を構造体に利用する
ことが提案されている。金属基板上にBi系超電導体層を
形成する方法も各種提案され、また基板とBi系超電導体
層との反応性の問題から中間層も各種提案されている。
例えば特開昭63−305574号においては、アルミナ、ジル
コニア、銅等の基板と超電導体との間に超電導体と化学
的反応を起こさず、密着性のよい白金（Pt）、銀（A
g）、金（Au）等貴金属の中間層を介在させることが提
案されている。更に、特開平１−252533では、Ag、Au、
Pt等貴金属を基板としてその上にBi系超電導体層を積層
することが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、Bi系超電導体とは化学的に安定とされる貴金
属の中間層を形成しても、Bi系超電導体の焼成温度が85
0〜960℃とかなり高温であるため、貴金属中間層と金属
基板間で剥離が生じ、Bi系超電導体と金属基板とが反応
し超電導特性が劣化したり、また、室温から900℃の熱
膨張係数20〜22×10^-6/℃の貴金属と13〜14×10^-6/℃の
Bi系超電導体とは、両者の密着性が良好で、貴金属の塑
性変形性により積層体形成されても、超電導特性を発現
させる液体窒素温度における急冷サイクルが繰り返され
るような冷却速度が大きい場合には、両者の大きな熱膨
張差により酸化物超電導体にクラックが生じる等の耐熱
衝撃性が劣る問題がある。

本発明は、貴金属基板上にBi系超電導体が積層形成さ
れた貴金属−Bi系超電導体において、貴金属基板とBi系
超電導体との熱膨張差による上記欠点を解消し耐熱衝撃
性に優れる貴金属−Bi系超電導体を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、貴金属−ビスマス系超電導積層体で
あって、貴金属基板上に、該貴金属を20〜80容量％含有
し、厚さが20μｍ〜1mmであるビスマス系超電導体を構
成する複合酸化物中間層とビスマス系超電導体層が順次
形成されたことを特徴とする貴金属−ビスマス系超電導
積層体が提供される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の積層体の基板は、いわゆる貴金属であるAg、
Au、Pt、Pd（パラジウム）及びこれらの合金が用いら
れ、工業的にはAgが好適である。

本発明におけるBi系超電導体としては、組成が限定さ
れるものでなく、例えば低Tc相のBi₂Sr₂CaCu₂O_x、高Tc
相のBi₂Sr₂CaCu₃O_xに代表される組成、鉛（Pb）、アン
チモン（Sb）等を含有する組成、定比組成からずれた組
成、主要元素を他の元素で一部または全部置換した組成
等のいずれのBi系超電導体であってもよい。

本発明においてBi系超電導体層は、Bi系超電導体原料
粉末、例えばビスマス、カルシウム、ストロンチウム及
び銅の金属酸化物，炭酸塩，水酸化物、金属アルコキシ
ド及び硝酸塩の粉末を焼成により酸化物超電導体を構成
するように配合した混合粉末、その混合粉末を800〜950
℃で仮焼したBi系超電導結晶相からなる粉末、混合粉末
を400〜800℃で仮焼し焼成により超電導特性を発現する
ようにした仮焼中間生成物粉末、混合粉末のフリット粉
末またはこれらの混合粉末等を用い、スプレー塗布法、
パウダー塗布法、ドクターブレード法、溶射法等の公知
のいずれの成形法によってもよい。

本発明においては、上記貴金属基板とその上に積層す
るBi系超電導体層との間に、Bi系超電導体を構成する複
合酸化物に基板に用いる貴金属を含有させ、貴金属−Bi
系超電導複合酸化物として中間層を形成する。

中間層のBi系超電導体を構成する複合酸化物とは、上
記Bi系超電導体の構成主成分のビスマス（Bi）、ストロ
ンチウム（Sr）、カルシウム（Ca）及び銅（Cu）を主成
分とする複合酸化物であり、Bi系超電導体層を形成する
Bi系超電導体組成と実質的に同一である。中間層に含有
する貴金属は、基板の貴金属と同一金属とするのが好ま
しいが、異なる貴金属、合金を用いてもよい。

本発明の上記中間層は、Bi系超電導体原料粉末に貴金
属単体または酸化物、硝酸塩等の化合物粉末として下記
と組成比率になるように、且つ貴金属がBi系超電導体組
成複合酸化物中に均一に分散するように添加混合した原
料粉末を用いて、Bi系超電導体層と同様に公知のいずれ
かの成形方法により形成することができる。

本発明の中間層において、含有される貴金属は、形成
される中間層の貴金属−Bi系超電導複合酸化物中20〜80
容量％とする。中間層酸化物中の貴金属は、Bi系超電導
体組成の複合酸化物中に貴金属単体相として分散状態で
存在することになるが、貴金属が80容量％を超えると中
間層形成の際貴金属の融点以上の温度にて焼成収縮させ
ることになり基板の貴金属も溶融し形態を保持できなく
なり好ましくない。また20容量％未満の場合は、熱膨張
差を緩和するという中間層としての効果が少ない。

本発明の中間層の貴金属−Bi系超電導複合酸化物は、
含有する貴金属の容積率の増加に伴い、その熱膨張係数
がBi系超電導体の熱膨張係数値から貴金属の熱膨張係数
地へほぼ直線的に変化する。従って、耐熱衝撃性を最大
限に発揮させる必要がある場合には、貴金属基板とBi系
超電導層との間に、貴金属含有容積率がBi系超電導層方
向に連続して逓減する複数の中間層を形成して傾斜材料
構造の中間層とすることもできる。実用的には製造工程
の容易性から、貴金属含有容積率50％の中間層を１層形
成されるか、期間属基板側から貴金属が67容量％含有の
第一中間層、33容量％含有の第二中間層と形成し、第二
中間層上にBi系超電導層を形成するのが好ましい。

本発明の積層体において、貴金属基板は300μｍ〜1mm
の範囲の厚さが好ましい。300μｍ未満では基板として
の強度が不十分であり、1mmを超えた場合はコスト的に
実用的でない。Bi系超電導層の厚さは、100μｍ〜5mmの
範囲の厚さが好ましい。100μｍ未満では超電導特性の
発現が不十分となるおそれがあり、特に磁気シールド材
としては不適当である。5mmを超える場合はBi系超電導
層の焼結が均一に進行せず好ましくない。また貴金属−
Bi系超電導複合酸化物の中間層の厚さは、20μｍ〜1mm
の範囲とする。20μｍ未満では熱膨張差の緩和層として
の機能が不十分であり、1mmを超える場合は超電導層に
比し不十分に厚くなり好ましくない。中間層が複数層に
形成する場合は、各層は20μｍ以上にする必要がある
が、中間層全体としては上記のように1mm以下とするの
が好ましい。

本発明においては、上記のように貴金属金属基板上に
中間層原料による層を形成、焼成して、貴金属基板と中
間層を一体化後に、中間層上にBi系超電導体原料による
層を形成し、乾燥及び焼成して、金属基板、中間層及び
Bi系超電導層とが一体化された酸化物超電導積層体を得
ることができる。また、貴金属基板上に中間層とBi系超
電導層とを同時に焼成形成してもよい。更にまた、超電
導層にAgまたはAg₂Oを、好ましくは0.5〜10重量％添加
して焼成することにより、より均質な超電導層を得るこ
とができる。

本発明における焼成は、酸素または空気中の酸素含有
ガス雰囲気中で行う。焼成温度は、一般に860〜920℃が
好ましい。

本発明の貴金属−Bi系超電導積層体は、貴金属基板上
に貴金属−Bi系超電導複合酸化物の中間層を形成し、そ
の中間層上にBi系超電導層を形成し一体化するもので、
中間層は、貴金属基板及び外表面に形成されるBi系超電
導層との双方に、相乗的に作用する。このため本発明の
酸化物超電導積層体は、金属基板上の各層が安定化さ
れ、超電導特性を発現させる液体窒素中への浸漬、取り
出しを繰り返して使用しても剥離やクラックが生じるこ
とがない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明す
る。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものでな
い。

実施例 Bi₂O₃,SrCO₃,CaCO₃及びCuOの粉末を1:2:1:2のモル比
で調合し、蒸溜水中で混合した後、800℃で10時間空気
中で仮焼し、エタノール中ZrO₂玉石で15時間粉砕し、主
たる結晶相がBi₂Sr₂CaCuO_y相であるBi系超電導体仮焼粉
末にAg粉末を容積率で33％添加した組成物（Ａ）と67％
添加した組成物（Ｂ）をイソプロピルアルコールを用い
てスラリー（Ａ）及び（Ｂ）を作成した。

Ag製の厚さ500μｍで直径100mm、高さ450mmの円筒基
板の外側表面に上記スラリー（Ａ）を用いてスプレー塗
布法にて焼結後の厚さが200μｍとなるように膜成形
し、酸素ガス雰囲気下、860℃で30分間焼成して焼結さ
せ中間層（Ａ）を形成した。

次いで、上記中間層（Ａ）上にスラリー（Ｂ）を用い
て同様に膜成形し、酸素ガス雰囲気下、895℃で30分間
焼成して焼結させ中間層（Ｂ）を形成した。得られた中
間層（Ａ）及び（Ｂ）からなる中間層の厚さは、総計40
0μｍであった。

更に、上記で得られた中間層上に、前記と同様のBi系
超電導体仮焼粉末のイソプロピルアルコールスラリーを
用いてスプレー塗布成形し、酸素ガス雰囲気下、885℃
で30分部分溶融した後、降温速度１℃／分で850℃まで
徐冷し、850℃で15時間、その後窒素雰囲気中、400℃で
10時間熱処理した。得られたBi系超電導層の厚さは500
μｍであった。

上記のようにして得られた円筒貴金属−Bi系超電導積
層体の磁気シールド能を、第１図に概要説明図を示した
磁気シールド能測定装置を用いて測定した。第１図にお
いて、液体窒素容器１内に液体窒素を満たし、得られた
積層体２を液体窒素中に浸漬して積層体が液体窒素温度
に達した後に、容器１の外側に配設した電磁石３で外部
磁場を印加して、円筒積層体内に配置したガウスメータ
４でバックグランドより増加し始める最大外部磁場を磁
気シールド能として測定した。その後、円筒積層体２を
室内大気中に瞬時に取り出し、室温になるまで放置した
後、再び液体窒素中に浸漬急冷する冷熱サイクルを繰り
返し、磁気シールド能を測定した。

この結果の冷熱サイクルによる磁気シールド能の変化
を第１表に示した。

比較例 実施例と同様のAg製の円筒体に中間層を形成すること
なく、実施例と同様にして500μｍのBi系超電導層を形
成した積層体を作製して、同様に冷熱サイクルによる磁
気シールド能の変化を測定した。その結果を第１表に示
した。

上記実施例及び比較例より明らかなように、本発明の
中間層を形成して得た貴金属−Bi系超電導積層体は冷熱
サイクルの繰り返しにおいても、磁気シールド能が減少
することなく安定して超電導特性を発現することが分か
る。

〔発明の効果〕

本発明は、貴金属基板上に貴金属を含有するBi系超電
導体を構成する複合酸化物の貴金属含有Bi系超電導複合
酸化物の中間層を形成し、その上にBi系超電導層を形成
させ貴金属−Bi系物超電導積層体とするもので、貴金属
基板と中間層、中間層とBi系超電導層の各層間の密着性
が良く、冷熱サイクルに対する耐熱衝撃性が高く、急冷
等の冷熱サイクルの繰り返しにおいても超電導特性が劣
化することなく良好な超電導特性が得られる。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の基金属−Bi系超電導積層体の磁気シー
ルド能測定装置の一例を示す概要説明図である。 １……液体窒素容器 ２……貴金属−Bi系超電導積層体 ３……電磁石、４……ガウスメータ

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】貴金属−ビスマス系超電導積層体であっ
   て、貴金属基板上に、該貴金属を20〜80容量％含有し、
   厚さが20μｍ〜1mmであるビスマス系超電導体を構成す
   る複合酸化物中間層と、ビスマス系超電導体層が順次形
   成されたことを特徴とする貴金属−ビスマス系超電導積
   層体。
2. 【請求項２】該貴金属が該中間層内に貴金属単体相とし
   て分散状態で存在する請求項（１）記載の貴金属−ビス
   マス系超電導積層体。
3. 【請求項３】該貴金属がAgである請求項（１）又は
   （２）記載の貴金属−ビスマス系超電導積層体。