JP2597497B2 - 気相法ダイヤモンドの合成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は耐摩耗性、耐蝕性、高熱伝導性、高比弾性等
の特性を有し、研摩材、研削材、光学材料、超硬工具
材、摺動材、耐蝕材、音響振動材、刃先材用部材等に有
用な膜状、粒状のダイヤモンドの気相法合成方法に関す
る。

＜従来の技術＞ ダイヤモンドの合成法としては、超高圧条件下での、
鉄、ニッケル系等の触媒による合成法や爆薬法による黒
鉛の直接変換法が従来より実施されている。

近年低圧CVD法として、炭化水素又は窒素、酸素等を
含む有機化合物と水素との混合ガスを熱フィラメント、
マイクロ波プラズマ、高周波プラズマ、直流放電プラズ
マ、直流アーク放電等により励起状態としてダイヤモン
ドを合成する方法が開発されている。

＜発明が解決しようとする課題＞ 従来の前記CVD法に於ては、原料ガスをダイヤモンド
が合成されるように励起するために特殊な装置を必要と
した。又いずれの励起源を用いてもダイヤモンド析出面
積の増大は困難である。本発明者らは従来法に比し、簡
易な手段で、しかも大面積の膜状ダイヤモンドをも生成
しうる気相合成方法を開発する目的で研究の結果、炭素
を含む原料化合物を燃焼させて不完全燃焼領域を形成
し、該領域又は特定条件下にある該領域の近傍にダイヤ
モンド析出用基材を配置することにより目的を達成しう
ることを確認して本発明を完成した。

＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは低圧CVD法に関し、とくに励起手段につ
いて種々検討を重ねた結果、熱フィラメントでは熱プラ
ズマ、マイクロ波ではマイクロ波プラズマ、直流アーク
放電ではアーク放電プラズマなど、すべてプラズマ状態
がダイヤモンド合成に大きく関与しているとの結論を
得、これより燃焼による燃焼炎もプラズマ状態であるこ
とにより、この燃焼炎を利用すれば従来法に比し容易に
ダイヤモンドを合成しうるとの判断のもとに、鋭意研究
の結果本発明を完成した。

即ち本発明は 炭素を含むダイヤモンド析出用原料化合物を不完全燃
焼領域を有するように燃焼させ、該不完全燃焼領域中、
又は該領域の近傍の非酸化性雰囲気中に、ダイヤモンド
析出用基材を設置し、基材温度をダイヤモンド析出温度
に保持することにより基材にダイヤモンドを析出させる
ことを特徴とする気相法ダイヤモンドの合成法に関す
る。

なお本発明の方法による合成されるダイヤモンドには
ダイヤモンド様炭素を含む。

まずダイヤモンド合成用原料ガスについて説明する。

炭素源として次に示す各種の化合物が使用できる。

ａ）含水素化合物 飽和炭化水素：メタン、エタン、プロパン、ブタン等。

不飽和炭化水素：エチレン、プロピレン、ブチレン、ア
セチレン、アリレン等。

芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン等。

CHO化合物：メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール等のアルコール類、エーテル基含有化合物。

ケトン基を含むもの：アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、2,4−ペンタンジオン、アセトフェノ
ン、１′−ブチロナフトン。

エステル系：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソアミ
ル。

ケテン基を含むもの：ジメチルケテン、フェニルケテ
ン。

アセチル基を含むもの：酢酸、無水酢酸、アセトフェノ
ン、ビアセチル。

アルデヒド基を含むもの：ホルムアリデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド。

メチレン基を含むもの：ケテン、ジアゾメタン。

メチル基を含むもの:t−ブチルパーオキサイド、メチル
ヒドロパーオキサイド、過酢酸。

ｂ）窒素含有化合物 第１アミン：メチルアミン、エチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、イソプロピルアミン。

ニトリル基を含むもの：アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、アクリロニトリル、ピバロニトリル。

アミド基を含むもの：ヘキサンアミド、アセトアミド。

ニトロ基化合物：ニトロエタン、ニトロメタン、ニトロ
ソベンゼン、ニトロプロパン。

ｃ）含酸素化合物 一酸化炭素 前述の化合物は一種又は二種以上を混合して用いるこ
とができる。

これらの炭素源化合物に必要により酸素さらに比酸化
性ガスとしてH₂、Ar、N₂、CO、CO₂、H₂O等のガスを混合
し、含酸素又は非含酸素雰囲気中で燃焼させる。

さらに炭素源として固体の炭素、黒鉛等を前記化合物
と水素、酸素の混合ガスの燃焼炎中で、気化、燃焼、水
素化等の反応を介して炭素源として用いることも可能で
ある。又、その際、非酸化性ガスを混合することもでき
る。

本発明においては前記のダイヤモンド合成用原料ガス
を不完全燃焼領域が存在するように燃焼させて燃焼炎を
形成させ、該不完全燃焼領域中又は炎外の非酸化性でか
つ炎の近傍のダイヤモンド析出可能に励起された領域
に、ダイヤモンド析出用基材を存在させることが必要で
ある。

又、前記のダイヤモンド合成用原料ガスに酸素を添加
し、燃焼を酸素を含まない雰囲気、或は酸素を含む雰囲
気中でダイヤモンド析出状態に励起された不完全燃焼領
域を生成させる具体例としては、例えば前者については
アルゴン等の雰囲気中での燃焼を、又後者の例としては
大気開放中の燃焼を例示できる。

例えば、アセチレン、メチレン、プロパン、（メチ
ル，エチル）アルコール類等に酸素を添加し、大気開放
系で燃焼炎を形成し、酸素添加量の調整により不完全燃
焼領域の体積を制御する事が可能である。この場合のア
セチレン−酸素炎の不完全燃焼域はアセチレンフェザー
と呼ばれ、この体積は酸素／アセチレン比と全ガス流量
により変化し、制御可能である。特に酸素／アセチレン
比は0.5〜２の範囲を用いる事が出来るが、望ましくは
0.75〜1.2の比である。この時のアセチレンフェザー域
の温度は1500℃以上、具体的には2000℃前後であり、補
助励起手段は必要としない。基板温度は600〜1200℃が
適当であり、冷却する事によりこの基板温度範囲に制御
可能である。

上記の外に、ダイヤモンド合成用原料ガスに酸素を添
加する事なく、含酸素雰囲気中で燃焼させる方法をとっ
てもよい。

第１図に本発明の方法を実施するための代表的な装置
の模式説明図を示す。

図において、１はバーナー、２は燃焼炎で、内炎と称
すべき不完全燃焼領域３と、外炎４により構成されてい
る。５は基板で、図においては基板支持棒６にとりつけ
られている。７はタングステン線フィラメントで、燃焼
炎のみでダイヤモンド生成状態への励起化が不充分の場
合の補助励起手段である。

図において５で示されるダイヤモンド析出用基材は通
常低圧CVD法で用いられるものが使用できる。即ちSiウ
エハー、SiC焼結体、SiC粒状物の外に、Ｗ、WC、Mo、Ti
C、TiN、サーメット、超硬合金工具鋼、合金工具鋼、高
速度鋼等の形状物及び粒状物を例示できる。

ダイヤモンドが析出する領域は、燃焼炎中の３で示さ
れる通常内炎と称される酸素不足の領域である。一般的
に酸素過剰領域は、高熱で例えダイヤモンドが形成され
ても、過剰の酸素によりCO、CO₂となり消失する。その
ための条件によってはダイヤモンド析出量と消失の割合
によりエッチングされたタイヤモンド材料が得られる。
なお、ダイヤモンド析出領域は酸素不足であり比較的低
温である。そしてこの領域においては原料ガスより炭化
水素ラジカル（活性種）の生成の条件に励起することが
必要である。本発明方法においてダイヤモンド析出用基
材の位置を炎中の300℃〜1400℃の範囲におくことが好
ましい。

そしてこの状態では励起が不充分の場合、補助加熱源
として、通電加熱による発熱体、高周波誘導加熱、レー
ザー光による加熱方式、赤外線加熱、アーク放電による
加熱等が用いられる。

具体的には加熱領域温度は1000℃以上、望ましく1500
℃以上、基材温度は500℃以上1400℃以下に保持すれば
良い。

そして、例えばアセチレン、エチレン、プロパン（メ
チル，エチル）アルコール類、ベンゼン等と酸素との混
合ガスの燃焼炎の様な十分に励起エネルギー、温度が高
い場合には補助励起手段は不要であるが、プラズマ等の
他の励起エネルギーを重畳する事により大面積析出時の
均一性向上と更に高速化を成し得る。

炎を形成される圧力は0.1Torrから10000Torrの範囲で
選択できるが、10Torr〜760Torrが好ましい。とくに常
圧（760Torr）での合成は大気開放で実施可能を示すも
のであり、実用的価値が大である。

＜作用＞ 炭素含有原料化合物から燃焼炎中で酸素との反応で分
解解離を行い、ラジカル化した活性種から例えばＣ、
C₂、CH、CH₂、CH₃などがダイヤモンド相を形成して析出
するものと推定される。

又水素原子、酸素原子も形成され、ダイヤモンド析出
反応に関与しているものと思われる。

＜実 施 例＞ 実施例 １ 第１図に示す装置を用いた。即ち通常の酸水素炎用バ
ーナーを固定し、バーナーノズルの上方7mmに、7mm角基
材SiウエハーをSuS板にとりつけて固定し、さら補助加
熱体として0.3mmφのタングステン線をアーナーノズル
上5mm、Siウエハーの下2mmに置いた。

バーナーに水素2000cc/分、メタン50cc/分、（メタン
／水素2.5voΩ％）の混合ガスを流し大気中で燃焼さ
せ、タングステン線に通電し、2200℃に保った。又Siウ
エハー温度は約900℃であった。

この状態で２時間連続燃焼状態を保持した。

燃焼完了後のSiウエハー上の堆積物表面の結晶構造に
関する走査型電子顕微鏡写真（3500倍）を第２図に示
す。

図にはダイヤモンド自形（111）面が多く現われた結
晶度の高いダイヤモンド膜が認められる。さらにこのダ
イヤモンド膜表面のラマン分光スペクトルを採った。そ
のスペクトルを第４図に示す。図において、1334cm^-1ダ
イヤモンドのピーグが1550cm^-1付近にｉ−カーボンのブ
ロードで低いピークが認められた。又析出ダイヤモンド
膜の厚さは約２μｍであった。

実施例 ２ 実施例１でバーナーに流す混合ガスを組成を水素2000
cc/分、メタン50cc/分（水素に対して2.5voΩ％）、酸
素5cc/分（水素に対して0.25voΩ％）とした以外、すべ
て実施例１と全く同様の装置により、同様に処理した。
Siウエハー堆積物表面の結晶構造を走査型電子顕微鏡に
より観察し、実施例１と同様なダイヤモンド自形をもっ
た結晶性の高い膜が生成していることを確認した。又ラ
マン分光スペクトルも実施例１と同様のスペクトルを示
した。なお析出ダイモモンド膜の厚さは約３μｍであっ
た。

実施例 ３ 実施例１でバーナーに流す混合ガスの組成を水素2000
cc/分、メチルアルコール50cc/分とした以外、すべて実
施例２と全く同様の装置により、同様に処理した。Siウ
エハー堆積物表面結晶構造に関する走査型電子顕微鏡写
真（3500倍）を第３図に示す。図は第２図と同様にダイ
ヤモンド自形（111）面が多く現われた結晶度の高いダ
イヤモンド膜が生成していることを示している。又ラマ
ン分光スペクトルもほヾ実施例１と同様であった。又析
出ダイヤモンド膜の厚さは約１μｍであった。

実施例 ４ 実施例１と同じバーナーに水素2000cc/min、メタン50
cc/min（水素に対し2.5voΩ％）、O₂200cc/min（水素に
対し10voΩ％）の混合ガスを導入し、100TorrのAr雰囲
気中で燃焼炎を形成し、ウエハーをバーナーノルズ上20
mmに設置し、補助加熱体タングステン線0.3mmφをバー
ナーノズル上15mm、基材下5mmに設置し、通電して2200
℃に保った。２時間反応させた。

実施例１、３と同様な自形の出現した膜を認めた。レ
ーザーラマン分光測定で実施例１と同様に1333cm^-1にダ
イヤモンドのピークと1550cm^-1付近に弱いダイヤモンド
様炭素によるブロードなピークを認めた。膜厚は約１μ
ｍであった。

実施例 ５ 第５図に示す装置を用い、ダイヤモンド析出用原料ガ
スとしてアセチレン及び酸素を用い、本発明のダイヤモ
ンド合成を行った。即ち、アセチレン用バーナー11を、
先端部を下にして固定し、バーナーノズルより20mmの距
離に、水冷基板支持台16に固定した12mm角のSi基板15を
バーナーノズル口に対向して設置した。バーナーにアセ
チレン1.5Ω／分、酸素1.2Ω／分（酸素／アセチレン比
0.8）を流し燃焼させ、ノズルより白心17、アセチレン
フェザー13、外炎14よりなり、アセチレンフェザーの長
さ約60mmの燃焼炎を形成させた。この状態で30分間連続
燃焼を行った。燃焼完了後のSi基板の堆積物表面を光学
顕微鏡で観察した。その結果ダイヤモンド自形を有する
膜でSi基板が全面被覆されていることを確認した。とく
に基板への付き回りが非常に良好であった。さらにこの
ダイヤモンド膜のラマン分光スペクトル測定を行い、第
４図に示す実施例１のスペクトルとほぼ同じスペクトル
を得た。このダイヤモンド膜厚は約75μｍであった。

実施例6: ノズルを上方に向けてアセチレン−プロパン両用バー
ナーを固定し、ノズル口上方に、ノズル口と15mmの距離
に、ノズル口に対向して水冷基板支持台に取付けたSiウ
エハー基板を設置し、バーナーにエチレン2000cc/分、
酸素7600cc/分（酸素／エチレン比0.8）を導入し、大気
中で15分間燃焼させた。燃焼完了后、Siウエハー基板の
膜状堆積物が、Ｘ線回析とラマン分光測定により、ｉカ
ーボン成分を少量含むダイヤモンド析出物であることを
確認した。この析出物の膜圧は約28μｍであった。

実施例7: バーナーとしてプロパン専用バーナーを用いたこと、
バーナーにプロパン2000cc/分、酸素1800cc/分を導入し
た以外、すべて実施例６と同様な装置で、同様に燃焼さ
せた。燃焼完了后、実施例６と同様に測定し、基板上の
膜状堆積物は実施例６で得られたものと同様の組成であ
るが、その均一性がやや実施例６より高いダイタモンド
析出物であることを確認した。又膜圧は約31μｍであっ
た。

実施例8: 第６図に示すバーナー21のノズル口上方10mmの基材と
して超硬バイト25が水冷支持台26に固定されている装置
を用い、常温で液体であるベンゼンを原料として本発明
のダイヤモンド合成を行った。即ち液体原料ガス化槽27
にベンゼンを収容し、液化原料ガス化用気体導入管28よ
りアルゴンガスを導入しつゝ、槽27を加熱することによ
り生成したベンゼン−アルゴンガス（ベンゼン600cc/
分、アルゴン200cc/分）をガス化液化原料管29を経て、
同時にガス導入管30より酸素（1600cc/分）をバーナー2
1に導入し、大気中で15分間燃焼させた。燃焼完了后、
超硬バイト上に生成せる膜状物を実施例６と同様に測定
し、膜状物はｉ−カーボンを含んだ結晶サイズが５〜６
μｍの綿密なダイヤモンドであることを確認した。又膜
厚は約37μｍであった。

実施例9: 第７図に示す装置を用い、本発明のダイヤモンド合成
を行った。即ち通常のガス導入口37を有する酸素−アセ
チレン用バーナー31を固定し、バーナーノズルの上方10
mmに、10mm角超硬合金基材35を水冷した銅製基板支持台
36にとりつけて固定した。又別にバーナーのノズル横に
添加ガスノズル38をもうけた。図ではバーナーの西側に
もうけてあるが、これは二ヶに限らず複数個バーナーを
取り囲んでもうけてもよい。

バーナーのガス導入口37よりアセチレン2000cc/分、
酸素1500cc/分をバーナーにまた添加ガスノズルより水
蒸気を酸素に対して３容積％流出させて、大気中で燃焼
させ、又基材は支持台の冷却水を調整して1050℃に保っ
た。

この状態で10分間燃焼を保持し、反応終了後基材上の
析出物を走査型電子顕微鏡によって観察した結果、ダイ
ヤモンドの自形面（100）におおわれた粒状の結晶性の
高いダイヤモンド（粒径20〜40μｍ）が得られた。さら
にこれらのダイヤモンド粒子の顕微ラマン分析を行った
結果、1334cm^-1にダイヤモンドによる鋭いピークが認め
られ良質のダイヤモンドであることが判明した。

実施例10: 第７図に示す装置を用い、本発明のダイヤモンド合成
を行った。バーナーは酸素−アセチレン用バーナーを用
い、バーナーノズルと基材との間隔を30mmとし、基材と
して10mm角のsiウエハーを用いた。バーナーのガス導入
口37よりアセチレン2000cc/分、酸素1800cc/分をバーナ
ーに、又添加ガスノズル38より水素を酸素に対して15容
積％流出させて大気中で燃焼させ、又基材温度は600℃
に保持した。

15分間燃焼后基材析出物を走査型電子顕微鏡によって
観察した結果、ダイヤモンド自形（100）面（111）面が
多く出現したダイヤモンドが認められた。さらに顕微ラ
マン分析を行った結果1334^-1のダイヤモンドによる鋭い
ピークが認められ、良質のダイヤモンドであることが判
明した。膜圧は20μｍであった。

実施例11: 第８図に示す装置を用い、本発明のダイヤモンド合成
を行った。第８図の装置はタングステンフィラメントが
なく、又バーナーを、雰囲気ガス導入口49、圧力計48の
とりつけられた反応容器50に収容以外第１図の装置と実
質的に同一である。

反応容器50として、直径約30cmφ、高さ35cm、内容積
約25リットルのステンレス製のものを用い、その内部に
プロパン専用バーナー41を固定し、その上方15mmに、銅
製水冷基板支持台46にとりつけられた10mm角、厚さ2mm
のSiC焼結体基板45を、その面がノズル口に対向するよ
うにもうけた。雰囲気ガス導入口49よりアルゴンガスを
導入して、反応容器内を900Torrのアルゴン雰囲気と
し、バーナーにプロパン2000cc/分酸素1600cc/分（酸素
／プロパン比0.8）の混合ガスを導入して燃焼させた。
なお基板の表面温度は900℃であった。30分間燃焼させ
た。燃焼完了后、基板上の膜状堆積物を走査型電顕で調
べたところ、ダイヤモンド自形を含んだ膜状析出物が見
られ、薄膜Ｘ線回析とレザーラマン分光の測定より該析
出物はｉ−カーボン成分を含んだダイヤモンドであるこ
とが確認された。又膜厚は約４μｍであった。

実施例12: バーナーをアセチレン専用バーナー、反応装置内雰囲
気を大気組成、400Torrとし、基材を10mm角の超硬合金
でノズルの上方30mmにとりつけた以外すべて実施例11と
同一である反応装置を用いた。バーナーにアセチレン20
00/cc分、酸素2000cc/分（酸素／アセチレン比1.0）の
混合ガスを導入して15分間燃焼させた。燃焼完了后、基
板上の膜状堆積物を光学顕微鏡で観察した結果ダイヤモ
ンド自形よりなることを確認した。さらに薄膜Ｘ線回
析、レーザーラマン分光の測定により、ｉ−カーボンを
含むダイヤモンドであることを確認した。又膜厚は約12
μｍであった。

＜発明の効果＞ 本発明方法は、極めて簡単な装置での気相法によるダ
イヤモンド合成を可能とするものであり、又スケールア
ップも容易となった。したがって大面積で均質なダイヤ
モンドの析出が可能となった。又、ダイヤモンド析出速
度も早く析出用基体は、板、粒いずれも同様にダイヤモ
ンド析出が可能であり、又板表面が曲面であっても何ら
析出に支障はないので、本発明方法により、粒状、膜状
のダイヤモンドを従来の気相法に比し、容易にうること
が可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施するための代表的な装置の模式説
明図、第２図、第３図はそれぞれ実施例１、実施例３の
析出ダイヤモンド膜の結晶構造を示す3500倍の走査型電
子顕微鏡写真、第４図は実施例１のダイヤモンド膜のラ
マン分光スペクトル、第５図、第６図、第７図、第８図
はそれぞれ、実施例５、実施例８、実施例9,10、実施例
11,12、を実施する装置の模式断面図を示す。 図において、1,11,21,31,41はバーナー、2,12,22,32,42
は燃焼炎、3,23,33,43,は内炎、13はアセチレンフェザ
ー、4,14,24,34,44は外炎、5,15,35,45は基板、25は超
硬バイト、６は基板支持棒、16,26,36,46は水冷支持
台、17は白心、50は反応容器を示す。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素を含むダイヤモンド析出用原料化合物
   を不完全燃焼領域を有するように燃焼させ、該不完全燃
   焼領域中、又は該領域の近傍の非酸化性雰囲気中に、ダ
   イヤモンド析出用基材を設置し、基材温度をダイヤモン
   ド析出温度に保持することにより基材にダイヤモンドを
   析出させることを特徴とする気相法ダイヤモンドの合成
   法。
2. 【請求項２】炭素を含むダイヤモンド析出用原料化合物
   に酸素を添加し、酸素を含まない雰囲気中で燃焼させる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の気相法ダイヤ
   モンドの合成法。
3. 【請求項３】炭素を含むダイヤモンド析出用原料化合物
   に酸素を添加し、酸素を含む雰囲気中で燃焼させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項の気相法ダイヤモン
   ドの合成法。
4. 【請求項４】炭素を含むダイヤモンド析出用原料化合物
   に酸素を添加することなく、酸素を含む雰囲気中で燃焼
   させることを特徴とする特許請求の範囲第１項の気相法
   ダイヤモンドの合成法。