JP2593334B2 - ブタジエンおよび硫黄化合物を含むｃ４炭化水素留分における１−ブテンの２−ブテンへの異性化方法 - Google Patents
ブタジエンおよび硫黄化合物を含むｃ４炭化水素留分における１−ブテンの２−ブテンへの異性化方法Info
- Publication number
- JP2593334B2 JP2593334B2 JP63101197A JP10119788A JP2593334B2 JP 2593334 B2 JP2593334 B2 JP 2593334B2 JP 63101197 A JP63101197 A JP 63101197A JP 10119788 A JP10119788 A JP 10119788A JP 2593334 B2 JP2593334 B2 JP 2593334B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- butene
- bed
- palladium
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/23—Rearrangement of carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C07C5/25—Migration of carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/2506—Catalytic processes
- C07C5/2556—Catalytic processes with metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ブタジエンおよび硫化化合物を含むC4炭化
水素留分における１−ブテンの２−ブテンへの異性化方
法に関する。
水素留分における１−ブテンの２−ブテンへの異性化方
法に関する。
発明の背景 高温における炭化水素の転換方法例えば水蒸気クラッ
キング、ビスブレーキング、コークス化および接触クラ
ッキングは、オレフィン的性質の飽和炭化水素および特
にオレフィン類例えば１−ブテン、２−ブテン、イソブ
テンならびにブタジエンを含むC4炭化水素留分を多量に
生成する。
キング、ビスブレーキング、コークス化および接触クラ
ッキングは、オレフィン的性質の飽和炭化水素および特
にオレフィン類例えば１−ブテン、２−ブテン、イソブ
テンならびにブタジエンを含むC4炭化水素留分を多量に
生成する。
このような留分は、石油化学用中間体の製造あるいは
燃料の製造に使用されうる。
燃料の製造に使用されうる。
例えば接触クラッキングの場合、生成されたC4炭化水
素留分は、アルキル化方法の仕込原料として使用され
る。この方法によって、この留分は高オクタン価のガソ
リンに転換される。流動床接触クラッキング（FCC:流動
接触クラッキング）のC4留分の組成の例を次に示す。炭化水素 重量％ イソブタン 34.5 イソブテン 15 １−ブテン 13 ブタジエン 0.5 シス２−ブテン 10 Ｎ−ブタン 11 ２−ブテン 16 合計 100 その他にこのような留分は、一般に硫黄で計算して５
〜50ppmの濃度を有する硫黄化合物の痕跡を含む。
素留分は、アルキル化方法の仕込原料として使用され
る。この方法によって、この留分は高オクタン価のガソ
リンに転換される。流動床接触クラッキング（FCC:流動
接触クラッキング）のC4留分の組成の例を次に示す。炭化水素 重量％ イソブタン 34.5 イソブテン 15 １−ブテン 13 ブタジエン 0.5 シス２−ブテン 10 Ｎ−ブタン 11 ２−ブテン 16 合計 100 その他にこのような留分は、一般に硫黄で計算して５
〜50ppmの濃度を有する硫黄化合物の痕跡を含む。
アルキル化方法は、触媒としての硫酸または弗化水素
酸の存在下に、オレフィン類例えばブテンおよびイソブ
テンをイソブタンでアルキル化することから成る。この
ようにして、特に自動車用燃料のベースとして高付加価
値化しうる高オクタン価（「リサーチ法」および「モー
ター法」オクタン価）の留分が得られる。
酸の存在下に、オレフィン類例えばブテンおよびイソブ
テンをイソブタンでアルキル化することから成る。この
ようにして、特に自動車用燃料のベースとして高付加価
値化しうる高オクタン価（「リサーチ法」および「モー
ター法」オクタン価）の留分が得られる。
しかしながら、FCCからのC4留分は、ブタジエンを含
むので、そのままでは使用できない。実際ブタジエン
は、除去の必要がある酸性スラリの形成によって、特に
硫酸アルキル化において酸の過剰消費を伴なう。従って
このために、ブタジエンを水素化して、一般に100ppm以
下の残留含量を得るようにすることが求められる。さら
に多くの場合、１−ブテンをシスおよびトランス２−ブ
テンに転換することが求められている。事実これら後者
のオレフィンに由来するアルキレートは、明らかにより
高いオクタン価を有する。これは、弗化水素酸の存在下
に実施されるアルキル化の場合に特に見られる。
むので、そのままでは使用できない。実際ブタジエン
は、除去の必要がある酸性スラリの形成によって、特に
硫酸アルキル化において酸の過剰消費を伴なう。従って
このために、ブタジエンを水素化して、一般に100ppm以
下の残留含量を得るようにすることが求められる。さら
に多くの場合、１−ブテンをシスおよびトランス２−ブ
テンに転換することが求められている。事実これら後者
のオレフィンに由来するアルキレートは、明らかにより
高いオクタン価を有する。これは、弗化水素酸の存在下
に実施されるアルキル化の場合に特に見られる。
従来技術およびその問題点 かなり以前から、一方でブタジエンの水素化方法およ
び他方で１−ブテンの２−ブテンへの異性化方法が提案
されている。ブタジエンの水素化はいまや最も多くの場
合、低温かつ液相でパラジウムベースの触媒を用いて実
施される。この型の方法においては、硫黄化合物の不存
在下に操作を行なうことが勧められている。事実、これ
らがたとえ低い濃度、一般に約10ppm程度でも存在する
と、水素化反応を完全に阻害することもある。１−ブテ
ンの２−ブテンへの異性化もまた、パラジウムベースの
触媒を用いて、水素の存在下に実施される。しかしなが
らこれらを選択的にするためには、すなわちブタンの形
成を避けるためには、種々の方法で触媒を予備硫化する
ことが推奨されている（米国特許第4,132,745号）。
び他方で１−ブテンの２−ブテンへの異性化方法が提案
されている。ブタジエンの水素化はいまや最も多くの場
合、低温かつ液相でパラジウムベースの触媒を用いて実
施される。この型の方法においては、硫黄化合物の不存
在下に操作を行なうことが勧められている。事実、これ
らがたとえ低い濃度、一般に約10ppm程度でも存在する
と、水素化反応を完全に阻害することもある。１−ブテ
ンの２−ブテンへの異性化もまた、パラジウムベースの
触媒を用いて、水素の存在下に実施される。しかしなが
らこれらを選択的にするためには、すなわちブタンの形
成を避けるためには、種々の方法で触媒を予備硫化する
ことが推奨されている（米国特許第4,132,745号）。
硫黄化合物およびブタジエンを含むC4オレフィン留分
を処理して、ブタジエンを水素化するのみならず、１−
ブテンを２−ブテンへ異性化するようにしなければなら
ない場合、上記方法は無効であることがすぐにわかる。
従って例えば、硫黄含量が10ppm以上である時、ブタジ
エンの転換率は低くなりすぎ、一方１−ブテンの２−ブ
テンへの異性化が小さいことがわかる。場合によって
は、これら２つの反応を実施することができるようにな
るかもしれないが、これはすぐに不経済なものになる温
度および圧力条件においてである。
を処理して、ブタジエンを水素化するのみならず、１−
ブテンを２−ブテンへ異性化するようにしなければなら
ない場合、上記方法は無効であることがすぐにわかる。
従って例えば、硫黄含量が10ppm以上である時、ブタジ
エンの転換率は低くなりすぎ、一方１−ブテンの２−ブ
テンへの異性化が小さいことがわかる。場合によって
は、これら２つの反応を実施することができるようにな
るかもしれないが、これはすぐに不経済なものになる温
度および圧力条件においてである。
問題点の解決手段 本発明の方法によりこれらの不都合を解消することが
できる。この方法は、異なる２つの触媒床を用いて操作
を行なうことから成る。仕込原料の通過する第一床は、
パラジウムと、金および／または白金である第二金属と
を含む水素化触媒である。これらの金属は、好ましくは
（不活性または不活性でない）アルミナ（「不活性」と
は、比表面積が小さいアルミナを指す）またはシリカ担
体であってもよい担体に担持されている。第二床は、同
じ型の（アルミナまたはシリカ）担体に担持されている
パラジウムのみをベースとした触媒である。従って処理
される仕込原料はまず、第一触媒を通過しなければなら
ない。反応器内の平均温度は、20〜150℃でなければな
らない。２つの床の各々において、異なる温度および圧
力で操作を行なうようにしてもよい。しかしながら特に
２つの床が同じ反応帯域にある時、２つの床において同
じ操作条件下に操作を行なうのが多くの場合好ましい。
その際高すぎない温度（例えば100℃以下）で操作を行
なうのが好ましい。これは１−ブテンの２−ブテンへの
異性化の熱力学平衡が、低温において、より有利である
からである。しかしながら、仕込原料中の硫黄化合物の
存在は、1,3−ブタジエンの十分な転換率を得るために
は、比較的高い（一般に60℃以上）温度が必要である。
ところで本発明の２つの異なる触媒床により、経済的に
許容できるすなわち好ましくは60〜100℃の温度範囲で
操作を行なうことができる。圧力は、大きな範囲例えば
１〜50気圧、好ましくは５〜30気圧において選ばれても
よい。一般にC4留分は、大部分液相に維持されるのが好
ましい。処理される仕込原料の流量は、触媒１あたり
毎時、通常１〜50l、好ましくは2l〜30l（液体状態
で）である。導入される水素流量は、本質的にC4留分の
ブタジエン含量による。
できる。この方法は、異なる２つの触媒床を用いて操作
を行なうことから成る。仕込原料の通過する第一床は、
パラジウムと、金および／または白金である第二金属と
を含む水素化触媒である。これらの金属は、好ましくは
（不活性または不活性でない）アルミナ（「不活性」と
は、比表面積が小さいアルミナを指す）またはシリカ担
体であってもよい担体に担持されている。第二床は、同
じ型の（アルミナまたはシリカ）担体に担持されている
パラジウムのみをベースとした触媒である。従って処理
される仕込原料はまず、第一触媒を通過しなければなら
ない。反応器内の平均温度は、20〜150℃でなければな
らない。２つの床の各々において、異なる温度および圧
力で操作を行なうようにしてもよい。しかしながら特に
２つの床が同じ反応帯域にある時、２つの床において同
じ操作条件下に操作を行なうのが多くの場合好ましい。
その際高すぎない温度（例えば100℃以下）で操作を行
なうのが好ましい。これは１−ブテンの２−ブテンへの
異性化の熱力学平衡が、低温において、より有利である
からである。しかしながら、仕込原料中の硫黄化合物の
存在は、1,3−ブタジエンの十分な転換率を得るために
は、比較的高い（一般に60℃以上）温度が必要である。
ところで本発明の２つの異なる触媒床により、経済的に
許容できるすなわち好ましくは60〜100℃の温度範囲で
操作を行なうことができる。圧力は、大きな範囲例えば
１〜50気圧、好ましくは５〜30気圧において選ばれても
よい。一般にC4留分は、大部分液相に維持されるのが好
ましい。処理される仕込原料の流量は、触媒１あたり
毎時、通常１〜50l、好ましくは2l〜30l（液体状態
で）である。導入される水素流量は、本質的にC4留分の
ブタジエン含量による。
本発明による方法の第二の利点は、ブタジエンを水素
化しかつ硫化水素の存在下に１−ブテンを異性化するそ
の能力である。事実、従来の触媒は、十分に高い温度に
おいてしか硫黄化合物の存在下に作動できないので、留
分を液相に維持するために、処理圧力を上げることが必
要である。ところで石油精製業において使用しうる純粋
水素は一般に低圧すぎるので、この水素を圧縮する必要
がある。これは、水素のコストを非常に高いものにす
る。それに反して、提案された触媒系の硫化水素への抵
抗力は、一般に硫化水素を100〜10000容量ppm含む水素
化ガスとしての水素化処理パージ水素の使用を可能にす
るという大きな利点を有する。
化しかつ硫化水素の存在下に１−ブテンを異性化するそ
の能力である。事実、従来の触媒は、十分に高い温度に
おいてしか硫黄化合物の存在下に作動できないので、留
分を液相に維持するために、処理圧力を上げることが必
要である。ところで石油精製業において使用しうる純粋
水素は一般に低圧すぎるので、この水素を圧縮する必要
がある。これは、水素のコストを非常に高いものにす
る。それに反して、提案された触媒系の硫化水素への抵
抗力は、一般に硫化水素を100〜10000容量ppm含む水素
化ガスとしての水素化処理パージ水素の使用を可能にす
るという大きな利点を有する。
パラジウムおよび金、あるいはパラジウムおよび白金
を含む第一触媒床は、あらゆる適当な方法で、例えば担
持させたい金属化合物の水性または有機溶液で、適当な
無機担体を含浸させて調製されうる。これらの化合物
は、無機塩または有機錯体例えば無機物としては、塩化
物または硝酸塩、および有機錯体としては例えばアセチ
ルアセトネートであってもよい。２つの金属の含浸は、
１つまたは２つの工程で、場合によっては２つの工程の
間に中間の焼成および／または還元処理を行なって、実
施されてもよい。例えば米国特許第4,490,481号に記載
された技術を用いてもよい。
を含む第一触媒床は、あらゆる適当な方法で、例えば担
持させたい金属化合物の水性または有機溶液で、適当な
無機担体を含浸させて調製されうる。これらの化合物
は、無機塩または有機錯体例えば無機物としては、塩化
物または硝酸塩、および有機錯体としては例えばアセチ
ルアセトネートであってもよい。２つの金属の含浸は、
１つまたは２つの工程で、場合によっては２つの工程の
間に中間の焼成および／または還元処理を行なって、実
施されてもよい。例えば米国特許第4,490,481号に記載
された技術を用いてもよい。
１つまたは複数の含浸工程後、触媒を空気焼成し、つ
いであらゆる適切な方法で還元してその活性形態にする
ようにしてもよい。無機担体は、ブタジエンまたはブテ
ンのポリマー化反応を避けるために不活性でなくてはな
らない。これは例えば上記のように好ましくは100m2/g
以下の比表面積のアルミナまたはシリカであってもよい
であろう。
いであらゆる適切な方法で還元してその活性形態にする
ようにしてもよい。無機担体は、ブタジエンまたはブテ
ンのポリマー化反応を避けるために不活性でなくてはな
らない。これは例えば上記のように好ましくは100m2/g
以下の比表面積のアルミナまたはシリカであってもよい
であろう。
第二床の触媒は、あらゆる適当な方法でアルミナまた
はシリカ担体に担持されたパラジウムを含む。限定的な
ものではないが、担体を塩化パラジウムの水溶液で含浸
するのが好ましい。ついで一般に触媒を空気焼成し、つ
いであらゆる適切な方法で還元してその活性形態にする
ようにしてもよい。
はシリカ担体に担持されたパラジウムを含む。限定的な
ものではないが、担体を塩化パラジウムの水溶液で含浸
するのが好ましい。ついで一般に触媒を空気焼成し、つ
いであらゆる適切な方法で還元してその活性形態にする
ようにしてもよい。
一般に２つの触媒ロットの容積の合計に対する第一触
媒の容積の割合は、10〜70％、好ましくは20〜50％であ
る。
媒の容積の割合は、10〜70％、好ましくは20〜50％であ
る。
触媒全体に対するパラジウム重量割合は、0.05〜１
％、好ましくは0.1〜0.5％、より詳しくは0.15〜0.35％
である。金または白金の重量濃度は、0.01〜0.2％、好
ましくは0.03〜0.15％、より詳しくは0.04〜0.12％であ
る。
％、好ましくは0.1〜0.5％、より詳しくは0.15〜0.35％
である。金または白金の重量濃度は、0.01〜0.2％、好
ましくは0.03〜0.15％、より詳しくは0.04〜0.12％であ
る。
実施例 非限定的な例として挙げられる下記の実施例は、本発
明を例証する。
明を例証する。
ここで使用される金属のパラジウム、金または白金
は、金属形態または金属化合物の形態で担体上に存在す
る。
は、金属形態または金属化合物の形態で担体上に存在す
る。
実施例１（比較例） この実施例においては、直径２〜4mm、比表面積70m2/
g、総細孔容積0.6cm3/g、細孔の平均直径200オングスト
ローム（200×10-10ｍ）の球形である。この担体を使用
して、米国特許第4,490,481号の方法を用いて、下記の
金属含量を有する２つの二金属系の触媒を調製する： ＊触媒1:Pd 0.2 重量％ Au 0.08重量％ ＊触媒2:Pd 0.2 重量％ Pt 0.08重量％ 同様に同じ担体で、パラジウムしか含まない２つの触
媒を調製する。
g、総細孔容積0.6cm3/g、細孔の平均直径200オングスト
ローム（200×10-10ｍ）の球形である。この担体を使用
して、米国特許第4,490,481号の方法を用いて、下記の
金属含量を有する２つの二金属系の触媒を調製する： ＊触媒1:Pd 0.2 重量％ Au 0.08重量％ ＊触媒2:Pd 0.2 重量％ Pt 0.08重量％ 同様に同じ担体で、パラジウムしか含まない２つの触
媒を調製する。
触媒３を、硝酸パラジウムの水溶液を用いて、乾式含
浸により調製する。ついでこれを乾燥し、450℃で２時
間空気焼成する。触媒４を同じ方法で調製するが、塩化
パラジウムを用いる。
浸により調製する。ついでこれを乾燥し、450℃で２時
間空気焼成する。触媒４を同じ方法で調製するが、塩化
パラジウムを用いる。
これら２つの触媒の金属パラジウム含量は、0.3重量
％である。
％である。
下記の重量組成を有する、流動床の接触クラッキング
からのC4留分を処理する： 重量％ 総C3炭化水素 0.15 イソブタン 25.13 Ｎ−ブタン 9.67 １−ブテン 14.80 イソブテン 17.92 トランス２−ブテン 17.31 シス２−ブテン 12.53 1,3−ブタジエン 0.52 総C5炭化水素 1.97 硫黄（ppm） 20 上で調製された触媒を、管状反応器を含む水素化装置
で連続的に試験する。この反応器に触媒を配置する。従
ってこれらの試験は、本発明に合致しない。
からのC4留分を処理する： 重量％ 総C3炭化水素 0.15 イソブタン 25.13 Ｎ−ブタン 9.67 １−ブテン 14.80 イソブテン 17.92 トランス２−ブテン 17.31 シス２−ブテン 12.53 1,3−ブタジエン 0.52 総C5炭化水素 1.97 硫黄（ppm） 20 上で調製された触媒を、管状反応器を含む水素化装置
で連続的に試験する。この反応器に触媒を配置する。従
ってこれらの試験は、本発明に合致しない。
各水素化試験の前に、各触媒を水素流下、150℃で２
時間還元する。
時間還元する。
水素化試験の操作条件は、下記のとおりである：
＊圧力:25バール ＊温度:80℃ ＊VVH:触媒１あたり毎時15l ＊H2／ブタジエン:2.2モル／モル ４つの触媒について、導入された仕込原料に対する生
成物の重量収率は、ほぼ100％である。４つの触媒につ
いて、多少なりとも強度のブタジエンの水素化および１
−ブテンの２−ブテンへのなんらかの異性化が認められ
る。いずれにせよ、水素化オレフィンのパラフィン割合
は極くわずかである。比較結果を表１に要約する。
＊圧力:25バール ＊温度:80℃ ＊VVH:触媒１あたり毎時15l ＊H2／ブタジエン:2.2モル／モル ４つの触媒について、導入された仕込原料に対する生
成物の重量収率は、ほぼ100％である。４つの触媒につ
いて、多少なりとも強度のブタジエンの水素化および１
−ブテンの２−ブテンへのなんらかの異性化が認められ
る。いずれにせよ、水素化オレフィンのパラフィン割合
は極くわずかである。比較結果を表１に要約する。
いくつかの触媒は、ブタジエンを多量に転換すること
が認められるが、どれも実質的に１−ブテンを転換する
ことはできない。事実、もし触媒がこの異性化に対して
十分に活性であるならば、選ばれた温度に対する熱力学
平衡における濃度、すなわち2.23％に明らかに最も近い
１−ブテン残留濃度を見出さなければならないだろう。
従って該仕込原料の１−ブテン含量14.80％をもって得
られた理論的転換率は、（14.80−2.23）/14.80×100＝
84.9％である。
が認められるが、どれも実質的に１−ブテンを転換する
ことはできない。事実、もし触媒がこの異性化に対して
十分に活性であるならば、選ばれた温度に対する熱力学
平衡における濃度、すなわち2.23％に明らかに最も近い
１−ブテン残留濃度を見出さなければならないだろう。
従って該仕込原料の１−ブテン含量14.80％をもって得
られた理論的転換率は、（14.80−2.23）/14.80×100＝
84.9％である。
実施例２（本発明による） この実施例においては、同じ条件下において実施例１
と同じ仕込原料を処理する。
と同じ仕込原料を処理する。
それに反して、反応器を下記の２つの触媒床で満た
す。第一触媒床は、触媒１（パラジウム・金）であり、
使用される触媒総容積の30％である。第二床は、触媒３
（硝酸塩からのパラジウム）であり、これは補足分すな
わち70容量％である。結果を表２に要約する。
す。第一触媒床は、触媒１（パラジウム・金）であり、
使用される触媒総容積の30％である。第二床は、触媒３
（硝酸塩からのパラジウム）であり、これは補足分すな
わち70容量％である。結果を表２に要約する。
実施例１の結果に対して、一方で100ppm以下のブタジ
エン残留含量を容易に得ることができ、他方で１−ブテ
ンがはるかに強度の転換を受け、ブタジエンの非常に適
切な転換率を得ることができることがわかる。
エン残留含量を容易に得ることができ、他方で１−ブテ
ンがはるかに強度の転換を受け、ブタジエンの非常に適
切な転換率を得ることができることがわかる。
実施例３（本発明による） 処理された仕込原料および操作条件は、実施例１と同
じである。
じである。
反応器を、実施例２と同様に、すなわち使用される触
媒総容積の30％の第一床および補足分すなわち70容量％
の第二床で満たす。各々一方で触媒１（Pd−Au）および
触媒４（塩化物からのPd）、他方で触媒２（Pd−Pt）お
よび触媒３（硝酸塩からのPd）を用いて、２つの試験を
実施した。得られた結果を表３に要約する。
媒総容積の30％の第一床および補足分すなわち70容量％
の第二床で満たす。各々一方で触媒１（Pd−Au）および
触媒４（塩化物からのPd）、他方で触媒２（Pd−Pt）お
よび触媒３（硝酸塩からのPd）を用いて、２つの試験を
実施した。得られた結果を表３に要約する。
実施例４（本発明による） 処理された仕込原料および操作条件は、実施例１と同
じである。反応器を実施例３と同様に満たす。頂部触媒
は、ここでは触媒２（Pd−Pt）であり、後部触媒は塩化
物形態の含浸パラジウム触媒である（触媒４）。
じである。反応器を実施例３と同様に満たす。頂部触媒
は、ここでは触媒２（Pd−Pt）であり、後部触媒は塩化
物形態の含浸パラジウム触媒である（触媒４）。
得られた結果を表４に要約する。
実施例５（本発明による） 処理された仕込原料は、実施例１と同じである。反応
器を下記２つの触媒床で満たす。第一床は触媒１（（Pd
−Au）であり、使用される触媒総容量の30％である。第
二床は触媒４（塩化物からのPd）であり、補足分すなわ
ち70容量％である。先行実施例と異なる操作条件は、下
記のとおりである： ＊圧力:25バール ＊温度:90℃ ＊VVH:触媒１あたり毎時10l ＊H2／ブタジエン:2.2モル／モル 得られた結果を表５に示す。
器を下記２つの触媒床で満たす。第一床は触媒１（（Pd
−Au）であり、使用される触媒総容量の30％である。第
二床は触媒４（塩化物からのPd）であり、補足分すなわ
ち70容量％である。先行実施例と異なる操作条件は、下
記のとおりである： ＊圧力:25バール ＊温度:90℃ ＊VVH:触媒１あたり毎時10l ＊H2／ブタジエン:2.2モル／モル 得られた結果を表５に示す。
実施例６（比較例） この実施例において、やはり実施例１と同じ条件下に
同じ仕込原料を処理する。それに反して、２つの触媒の
配置を変更する、第一床として配置された触媒は、触媒
４（塩化物からのPd）であり、総容量の30％である。第
二のものは、触媒１（Pd−Au）である。得られた結果を
表６に要約する。
同じ仕込原料を処理する。それに反して、２つの触媒の
配置を変更する、第一床として配置された触媒は、触媒
４（塩化物からのPd）であり、総容量の30％である。第
二のものは、触媒１（Pd−Au）である。得られた結果を
表６に要約する。
ここでは、２つの触媒上の仕込原料の通過順序が大事
であることがわかる。このように１−ブテンの転換率
は、本発明により実施された実施例において得られたも
のよりも、明らかに非常に劣る。
であることがわかる。このように１−ブテンの転換率
は、本発明により実施された実施例において得られたも
のよりも、明らかに非常に劣る。
実施例７（比較例および本発明による） ここでは、実施例１と同じ仕込原料を処理する。しか
しながら、使用される水素は純粋ではなく、硫化水素を
1000モルppm含む。
しながら、使用される水素は純粋ではなく、硫化水素を
1000モルppm含む。
選ばれる操作条件は、実施例５を同じである。すなわ
ち、 ＊圧力:25バール ＊温度:90℃ ＊VVH:10 ＊H2／ブタジエン:2.2モル／モル ４つの実験を行なう。そのうちの１つは、本発明によ
るものであり、第一触媒が（実験例５のように）触媒１
（Pd−Au）であり、総容積の30％を示し、第二触媒が触
媒４（塩化物からのPd）である。
ち、 ＊圧力:25バール ＊温度:90℃ ＊VVH:10 ＊H2／ブタジエン:2.2モル／モル ４つの実験を行なう。そのうちの１つは、本発明によ
るものであり、第一触媒が（実験例５のように）触媒１
（Pd−Au）であり、総容積の30％を示し、第二触媒が触
媒４（塩化物からのPd）である。
その他の実験は、比較例として実施されるものであ
り、各々触媒１のみ、触媒４のみ、および70％程度の触
媒４と30％の触媒１とから成る混合床を用いて実施され
る。
り、各々触媒１のみ、触媒４のみ、および70％程度の触
媒４と30％の触媒１とから成る混合床を用いて実施され
る。
結果を表７に示す。
ここでは本発明の触媒系のみが、硫化水素の存在下に
操作を行なうことを可能にし、ブタジエンおよび実質的
に１−ブテンをほぼ完全に転換することができる。
操作を行なうことを可能にし、ブタジエンおよび実質的
に１−ブテンをほぼ完全に転換することができる。
結果は実施例５ほど良好ではないが、今日では本発明
を適用して、純粋ではあるが高価な水素ではなく、水素
化処理のパージ水素を有利に用いることが可能になって
いることは、これらの結果から理解される。
を適用して、純粋ではあるが高価な水素ではなく、水素
化処理のパージ水素を有利に用いることが可能になって
いることは、これらの結果から理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】ブタジエンおよび硫黄化合物を含むC4炭化
水素留分における、ブタジエンの水素化を伴なう、１−
ブテンの２−ブテンへの異性化方法において、 （ａ）前記留分を、パラジウムと、金および／または白
金である少なくとも１つの第二金属（これらの金属は担
体に担持されたものである）とを含む触媒の第一床を通
して、水素の存在下、温度20〜150℃、圧力１〜50気圧
下に送ること、 （ｂ）第一触媒床の流出物の少なくとも大部分を、アル
ミナまたはシリカに担持されたパラジウムを含む第二触
媒床を通して、水素の存在下、温度20〜150℃、圧力１
〜50気圧下に送ること、 を特徴とする方法。 - 【請求項２】２つの触媒床が同じ反応帯域に配置され、
反応帯域の温度が60〜100℃であり、圧力が５〜30気圧
である、請求項１による方法。 - 【請求項３】第二触媒床のパラジウムが硝酸塩の形態で
担体に導入されたものである、請求項２による方法。 - 【請求項４】第二触媒床のパラジウムが塩化物の形態で
担体に導入されたものである、請求項２による方法。 - 【請求項５】２つの床の触媒担体が、比表面積100m2/g
以下のアルミナである、請求項１〜４のうちの１つによ
る方法。 - 【請求項６】第一床の触媒の量が、２つの触媒床の容積
全体の10〜70容量％である、請求項２による方法。 - 【請求項７】第一床の金属が、パラジウムおよび金であ
る、請求項４による方法。 - 【請求項８】第一床の金属が、パラジウムおよび白金で
ある、請求項４による方法。 - 【請求項９】２つの触媒床の各々において用いられる水
素が、100〜10000ppmの硫化水素を含む、請求項１〜８
のうちの１つによる方法。 - 【請求項１０】炭化水素留分が、５〜50ppmの硫黄を含
む、請求項１〜９のうちの１つによる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8705735 | 1987-04-22 | ||
| FR8705735A FR2614295B1 (fr) | 1987-04-22 | 1987-04-22 | Procede d'isomerisation du butene-1 en butenes-2 dans une coupe d'hydrocarbures en c4 contenant du butadiene et des composes sulfures. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63284137A JPS63284137A (ja) | 1988-11-21 |
| JP2593334B2 true JP2593334B2 (ja) | 1997-03-26 |
Family
ID=9350393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63101197A Expired - Fee Related JP2593334B2 (ja) | 1987-04-22 | 1988-04-22 | ブタジエンおよび硫黄化合物を含むｃ４炭化水素留分における１−ブテンの２−ブテンへの異性化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0288362B1 (ja) |
| JP (1) | JP2593334B2 (ja) |
| AT (1) | ATE62220T1 (ja) |
| CA (1) | CA1334980C (ja) |
| DE (1) | DE3862229D1 (ja) |
| FR (1) | FR2614295B1 (ja) |
| ZA (1) | ZA882812B (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2613648B2 (ja) * | 1989-01-27 | 1997-05-28 | 東燃化学株式会社 | イソブチレン中に含まれるブテン―１のブテン―２への異性化法 |
| DE4123246A1 (de) * | 1991-07-13 | 1993-01-14 | Basf Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung von butadienreichen roh-c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-schnitten |
| US5281753A (en) * | 1992-04-21 | 1994-01-25 | Engelhard Corporation | Process for the selective hydrogenation and isomerization of hydrocarbons |
| DE19636064A1 (de) * | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung |
| JP4481554B2 (ja) * | 2002-06-18 | 2010-06-16 | 出光興産株式会社 | 石油樹脂の水素化触媒及び水素化石油樹脂の製造方法 |
| JP4523791B2 (ja) * | 2004-04-09 | 2010-08-11 | 出光興産株式会社 | ２−ブテン製造方法 |
| US7576251B2 (en) | 2005-04-15 | 2009-08-18 | Abb Lummus Global Inc. | Process for the double bond hydroisomerization of butenes |
| KR101458404B1 (ko) * | 2013-01-17 | 2014-11-05 | 대림산업 주식회사 | 폴리부텐의 제조 방법 |
| ES2953108T3 (es) * | 2019-01-08 | 2023-11-08 | Evonik Operations Gmbh | Procedimiento para eliminar hidrocarburos poliinsaturados de corrientes de hidrocarburos C4 en presencia de mercaptano, disulfuros e hidrocarburos C5 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4132745A (en) * | 1976-06-25 | 1979-01-02 | Institut Francais Du Petrole | Process for isomerizing 1-butene to 2-butene |
-
1987
- 1987-04-22 FR FR8705735A patent/FR2614295B1/fr not_active Expired
-
1988
- 1988-04-15 DE DE8888400911T patent/DE3862229D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-15 EP EP88400911A patent/EP0288362B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-04-15 AT AT88400911T patent/ATE62220T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-04-21 ZA ZA882812A patent/ZA882812B/xx unknown
- 1988-04-22 CA CA000564819A patent/CA1334980C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-22 JP JP63101197A patent/JP2593334B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA882812B (en) | 1988-10-20 |
| EP0288362A1 (fr) | 1988-10-26 |
| CA1334980C (fr) | 1995-03-28 |
| FR2614295B1 (fr) | 1989-08-04 |
| EP0288362B1 (fr) | 1991-04-03 |
| JPS63284137A (ja) | 1988-11-21 |
| ATE62220T1 (de) | 1991-04-15 |
| FR2614295A1 (fr) | 1988-10-28 |
| DE3862229D1 (de) | 1991-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100251260B1 (ko) | 지지체상에viii족금속및iiia족금속이침착된촉매 | |
| US4132745A (en) | Process for isomerizing 1-butene to 2-butene | |
| KR900004492B1 (ko) | 3가지 금속성분 함유 촉매조성물 및 이를 이용한 탄화수소 전화(轉化)공정 | |
| US9783745B2 (en) | Method for selective hydrogenation using a catalyst containing copper and at least one metal selected from between nickel or cobalt | |
| JPH0424097B2 (ja) | ||
| JP2001503324A (ja) | パラジウムとスズおよび鉛から選択される少なくとも１つの元素とを含有する選択的水素化触媒 | |
| US4244806A (en) | Process for converting C4 olefinic cracking cuts to alkylate and gasoline | |
| US20070265483A1 (en) | Process for selectively hydrogenating butadiene in an c4 olefin stream containing a catalyst poison with the simultaneous isomerization of 1-butene to 2-butene | |
| US3770616A (en) | Method of reforming hydrocarbons | |
| JPH0625020A (ja) | 炭化水素の選択的水素化方法 | |
| US3632525A (en) | Hydrocarbon isomerization catalyst | |
| JPH01284587A (ja) | 液体炭化水素の製造方法 | |
| US3832418A (en) | Isobutylene dimerization process | |
| EP0875288B1 (en) | Process for ring opening of cyclic compounds | |
| EP0633063A1 (en) | Recovery of spent acid catalyst from alkylation of hydrocarbons | |
| JP2593334B2 (ja) | ブタジエンおよび硫黄化合物を含むｃ４炭化水素留分における１−ブテンの２−ブテンへの異性化方法 | |
| CA2062699A1 (en) | Isomerization of paraffins with strong solid acid catalyst and adamantane | |
| US4177219A (en) | Process for selective ethyl scission of ethylaromatics to methylaromatics | |
| US2848510A (en) | Manganese reforming oxide-containing catalyst | |
| US3907921A (en) | Water injection in a dehydrogenation process | |
| US3836594A (en) | Hydrocarbon conversion process and silica and/or alumina-containing catalyst therefor | |
| CA1058227A (en) | Isomerization of normal paraffins with hydrogen mordenite containing platinum and paraffins | |
| EP0018808A1 (en) | Pd/Pt catalyst composition for hydrocarbon reforming and reforming process using same | |
| US3652697A (en) | Hydrocarbon isomerization process | |
| US3630961A (en) | Hydrocarbon isomerization process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |