JP2590585B2 - 共重合ポリエステル樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は溶融重合のみで高重合度ポリマが得られ、溶
融液晶性を示し通常の成形機で成形可能な優れた機械特
性、とりわけ改良されたウェルド強度を有する共重合ポ
リエステルに関するものである。

＜従来の技術＞ 近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れており、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優れた機
械的性質を有する点で注目されている（特開昭51−8395
号公報、特開昭49−72393号公報）。

上記液晶ポリマとしては例えばｐ−ヒドロキシ安息香
酸にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリ
マが知られている（特開昭49−72393号公報）。しかし
ながらこのポリマの射出成形品は耐熱性が十分でなかっ
たり、機械物性が不良であるという欠点を有し、このポ
リマからは両者の特性を満足する射出成形品が得られな
いことがわかった。しかも耐熱性を向上させるにはｐ−
ヒドロキシ安息香酸の量を80モル％以上必要とするが、
この際重合時に固化が起こり、固相重合が必要であるこ
ともわかった。

一方、このようなポリマの流動性を向上させて、溶融
成形性を改良し、さらに機械的性質を向上させる手段と
しては、例えば特開昭51−8395号公報に記載されている
ように、ポリエチレンテレフタレートにｐ−アシルオキ
シ安息香酸とジカルボン酸および芳香族ジオールを共重
合する方法が提案されているが、この方法においても得
られる射出成形品の機械的性質は向上するが耐熱性が不
十分であることがわかった。一方、特公昭47−47870号
公報に記載されているようにｐ−ヒドロキシ安息香酸に
4,4′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸を共重
合せしめた全芳香族ポリエステルの射出成形品は耐熱性
は良好であるが軟化温度が400℃以上であるため溶融重
合が困難となり、その機械的性質とて十分満足できるも
のではないことがわかった。

さらに、これらの問題を解決する方法として、特開昭
63−30523号公報に記載されているポリエチレンテレフ
タレートにｐ−ヒドロキシ安息香酸、特定の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物および芳香族ジカルボン酸を共重合した
ポリマは機械的特性と耐熱性のバランスは満足できるも
のの、成形品の機械的特性、とりわけウェルド部の強度
がやや低いなどという問題が残されていることがわかっ
た。

＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明は前記の問題を解決し、機械的特性と耐熱性の
バランスに優れた上、特にウェルド部の強度の改良され
た成形品を提供しうる共重合ポリエステル樹脂を得るこ
とを課題とする。

＜課題を解決するための手段＞ そこで本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討し
た結果、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、4,4′−ジヒドロキ
シビフェニル、特定の芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香
族ジカルボン酸あるいはエチレングリコールと芳香族ジ
カルボン酸から生成したポリエステルを反応させた共重
合ポリエステルにさらに、３官能または４官能のエステ
ル形成性反応基を有する芳香族化合物から選ばれた少く
とも１種の化合物を共重合することにより、上記目的が
達成されることを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明は、下記構造単位（Ｉ）、（II）、
（III）、（IV）および、下記構造単位（Ｖ）、（VI）
に示される多官能性化合物から得られる少なくとも一種
の構造単位を共重合してなり、構造単位（Ｖ）および
（VI）の合計が構造単位（Ｉ）、（II）、（III）、
（Ｖ）および（VI）の合計に対して、0.01〜５モル％を
占め、対数粘度が0.5〜15dl/gであることを特徴とする
共重合ポリエステル樹脂に関するものである。

Ｏ−R₁−Ｏ …（III） CO−R₂−CO …（IV） （ただし（III）式中のR₁は−CH₂CH₂−、または、−CH₂
CH₂−と および から選ばれた一種以上の基を示す。また、（IV）式中の
R₂は から選ばれた一種以上の基とを示す。ここに、Ｙは塩素
原子または水素原子を示す。さらにAr₁は３置換芳香族
残基、Ar₂は４置換芳香族残基を示す。また、X₁、X₂、X
₃、X₄、X₅、X₆およびX₇はそれぞれ独立にポリエステル
形成性の−Ｏ−または を示す。） 本発明はまた、上記共重合ポリエステル樹脂を必須成
分とする成形品および成形品がウエルド部を有するもの
である上記成形品である。

さらに本発明は、下記（Ａ）〜（Ｃ）と、（Ｄ）〜
（Ｅ）から選ばれる一種以上とを、下記（Ｆ）の存在
下、無水酢酸を作用させ、ヒドロキシル基をアセチル化
した後、脱酢酸重縮合反応により、上記共重合ポリエス
テル樹脂を製造することを特徴とする共重合ポリエステ
ル樹脂の製造方法である。

（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸 （Ｂ）（ｂ−１）4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ま
たは、 （ｂ−２）4,4′−ジヒドロキシビフェニルと、ハイド
ロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、4,4′−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノン、3,3′,5,5′−テトラメ
チル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルから選ばれた１
種以上、 （Ｃ）テレフタル酸、イソフタル酸、4,4′−ジフェニ
ルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−
ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、1,2
−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカ
ルボン酸、4,4′ジフェニルエーテルジカルボン酸から
選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸 （Ｄ）３官能のポリエステル形成性反応基を有する芳香
族化合物 （Ｅ）４官能のポリエステル形成性反応基を有する芳香
族化合物 （Ｆ）テレフタル酸、イソフタル酸、4,4′−ジフェニ
ルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−
ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、1,2
−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカ
ルボン酸、4,4′ジフェニルエーテルジカルボン酸から
選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から選ばれた一
種以上の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールから
なるポリエステル、または該芳香族ジカルボン酸のビス
（β−ヒドロキシエチル）エステル 液晶ポリエステルに３以上の反応性官能基を有する多
官能化合物を反応せしめることは特開昭62−70419号公
報に開示されてはいるが、これは液晶ポリエステルに多
量の多官能化合物を添加し、反応させることにより液晶
ポリエステルを架橋し、固定することが目的であり、本
発明のように少量の多官能化合物を重合時に添加し、し
かも液晶ポリエステルの流動性を損うことなく、ウェル
ド強度を向上させるという本発明とは全く異なるもので
ある。

上記構造単位（Ｉ）は（Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸
から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位
（II）は（Ｂ）4,4′−ジヒドロキシビフェニルから生
成した構造単位を、構造単位（III）はエチレングリコ
ール、または、エチレングリコールとハイドロキノン、
2,6−ジヒドロキシナフタレン、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニ
ルハイドロキノン、3,3′,5,5′−テトラメチル−4,4′
−ジヒドロキシビフェニルから選ばれた一種以上のジヒ
ドロキシ化合物から生成した構造単位を、また、構造単
位（IV）はテレフタル酸、イソフタル酸、4,4′−ジフ
ェニルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、
1,2−ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン
酸、1,2−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′
−ジカルボン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボ
ン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生
成した構造単位を各々示す。

これらのうちR₁としては−CH₂CH₂−が、R₂としては が特に好ましい。

さらに、構造単位（Ｖ）は３官能のポリエステル形成
性反応基を有する芳香族化合物から生成した構造単位で
あり、Ar₁は３置換の芳香族残基を示し、３置換ベンゼ
ン、３置換ナフタレン、３置換ビフェニルなどが例示さ
れる。

構造単位（Ｖ）を構成する化合物のポリエステル形成
性反応基としては、ヒドロキシル基、アセトキシ基、カ
ルボキシル基、カルボキシフェニル基などが例示され、
隣接する２個のカルボキシル基が酸無水物を形成した化
合物も好ましく使用できる。

構造単位（Ｖ）を構成する３官能のポリエステル形成
性反応基を有する化合物の好ましい具体例としては、ト
リメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、トリメ
リット酸無水物、ヘミメリット酸無水物、４−ヒドロキ
シイソフタル酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジ
ヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6
−ジヒドロキシ安息香酸、1,2,4−ベンゼントリオー
ル、1,4−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、3,5−ジヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸、3,7−ジヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸およびそのエステル誘導体などが挙げられる。

また、構造単位（VI）は４官能のポリエステル形成性
反応基を有する芳香族化合物から生成した構造単位であ
り、Ar₂は４置換の芳香族残基を示し、４置換ベンゼ
ン、４置換ナフタレン、４置換ビフェニルなどが例示さ
れる。

構造単位（VI）を与える化合物のポリエステル形成性
反応基としては構造単位（Ｖ）の場合と同様であり、構
造単位（VI）を与える化合物の好ましい具体例として
は、ピロメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカル
ボン酸、3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸お
よびその酸無水物、エステル誘導体などを挙げることが
できる。

一方、上記構造単位のうち、構造単位（Ｖ）および
（VI）の合計は、構造単位（Ｉ）、（II）、（III）、
（Ｖ）および（VI）の合計に対して0.1〜５モル％）と
なるように重合されている必要がある。構造単位（Ｖ）
および（VI）の合計が構造単位（Ｉ）、（II）、（II
I）、（Ｖ）および（VI）の合計に対して0.01モル未満
の場合、本発明の効果が顕著ではなく、ウェルド強度の
改善が十分ではない。また、５モル％より大きい場合、
溶融流動性が低下する傾向があるためいずれの場合も好
ましくない。

また、構造単位（Ｉ）および（II）の合計は（Ｉ）、
（II）および（III）の合計に対して75〜95モル％が好
ましく、82〜93モル％がより好ましく、85〜90モル％が
特に好ましい。

また、構造単位（III）は（Ｉ）、（II）および（II
I）の合計に対して25〜５モル％が好ましく、18〜７モ
ル％がより好ましく、15〜10モル％が特に好ましい。

また、構造単位（Ｉ）と（II）のモル比［（Ｉ）／
（II）］は75/25〜95/5が好ましく、78/22〜93/7がより
好ましい。

また、構造単位（II）および（III）の合計［（II）
＋（III）］と構造単位（IV）は実質的に等モルである
ことが好ましいが、本発明においては３官能または４官
能のエステル形成性反応基を有する芳香族化合物を共重
合するため、下式のような組成比で重合を行なってもよ
い。

0.9＜［（II）＋（III）］／（IV）＜1.1 本発明の共重合ポリエステル樹脂の製造方法について
は特に限定するものではなく、公知のポリエステルの重
縮合方法に準じて製造できる。例えばテレフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールからなるポ
リエステルやオリゴマまたは芳香族ジカルボン酸のビス
（β−ヒドロキシエチル）エステル（Ｆ）の存在下でｐ
−ヒドロキシ安息香酸（Ａ）、4,4′−ジヒドロキシビ
フェニルなどの芳香族ヒドロキシ化合物（Ｂ）、テレフ
タル酸などの芳香族ジカルボン酸（Ｃ）、トリメリット
酸無水物などの３官能又は４官能のポリエステル形成性
反応基を有する芳香族化合物（Ｄ）〜（Ｅ）に無水酢酸
を作用させヒドロキシル基をアセチル化した後、脱酢酸
重縮合反応により製造する方法が特に好ましい例として
挙げられる。

重縮合反応には触媒を用いることもでき、酢酸第一
錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウム、三酸化ア
ンチモン、マグネシウム、酢酸ナトリウムなどの金属化
合物がその例として挙げられる。

また本発明の共重合ポリエステル樹脂の溶融粘度は10
〜15,000ポイズが好ましく、特に20〜5,000ポイズがよ
り好ましい。

なお、この溶融粘度は液晶開始温度＋40℃の温度でず
り速度1,000（1/秒）の条件下で高化式フローテスター
によって測定した値である。

一方、本発明の共重合ポリエステル樹脂の対数粘度は
0.1g/dl濃度、60℃のペンタフルオロフェノール中で測
定した値で、0.5〜15dl/gである。また、構造単位（II
I）にR₁として−CH₂CH₂−を含有するときには1.0〜3.0d
l/gが好ましい。

なお、本発明の共重合ポリエステル樹脂を重縮合する
際には、上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以
外に3,3′−ジフェニルジカルボン酸、2,2′−ジフェニ
ルジカルボン酸などを芳香族ジカルバン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸など
の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸など
の脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチル
ハイドロキノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物、1,4−
ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、1,4−ジクロヘキサンジオール、1,4−シ
クロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオール
およびｍ−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ヒドロキシナフ
トエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸および分子内
にイミド結合を有しポリエステルを生成することが可能
な芳香族イミドジカルボン酸、芳香族イミドジヒドロキ
シ化合物、芳香族イミドヒドロキシカルボン酸などを本
発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共
重合せしめることができる。

かくしてなる本発明の共重合ポリエステル樹脂は溶融
重合のみで高重合度ポリマが得られ、良好な溶融流動
性、ウェルド強度の改良された優れた機械的性質および
耐熱性を示し、押し出し成形、射出成形、圧縮成形、ブ
ロー成形など通常の溶融成形に供することができ、繊
維、フィルム、三次元成形品、容器、ホース加工するこ
とが可能である。

なお本発明の共重合ポリエステル樹脂に対し、ガラス
繊維、炭素繊維、アスベストなどの強化剤、充填剤、滑
剤、離型剤、核剤、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線
吸収剤、顔料、染料および他の熱可塑性樹脂などを必要
に応じて添加し所望の特性を付与することができる。

本発明の共重合ポリエステル樹脂に充填剤、添加剤、
強化剤などを配合する手段は任意であるが、例えばスク
リュー押出機などが好ましく使用できる。

なお、このようにして得られた射出成形品は、熱処理
によって強度を増加させることができ、弾性率をも増加
させることができることもある。

この熱処理は、射出成形品を不活性雰囲気（例えば窒
素、アルゴン、ヘリウムまたは水蒸気）、または酸素含
有雰囲気（例えば空気）中でポリマの融点以下の温度で
熱処理することによって行うことができる。この熱処理
は緊張下であってもなくてもよく、数十分〜数日の間で
行うことができる。

＜実施例＞ 以下に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 撹拌機、留出管を備えた反応容器にｐ−ヒドロキシ安
息香酸994g（7.2モル）、4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ル134g（0.72モル）、テレフタル酸112g（0.675モ
ル）、無水酢酸970g（9.5モル）、固有粘度約0.6のポリ
エチレンテレフタレート216g（1.125モル）およびトリ
メリット酸無水物8.64g（0.045モル）を仕込み、次の条
件で脱酢酸重合を行った。

まず窒素ガス雰囲気下に100〜250℃で５時間、250〜3
20℃で1.5時間反応させた後、320℃、１時間で0.5mmHg
に減圧し、さらに1.0時間反応させ、重縮合を完結させ
たところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記理論構造式
を有するポリマが得られた。

k/l/m/n/o＝80/8/12.5/20/0.5 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載
せ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始
温度は283℃であり、良好な光学異方性を示した。

得られたポリマを住友ネスタール射出成形機プロマッ
ト40/25（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダ
ー温度320℃、金型温度90℃の条件で、1/8″×1/2″×
５″のテストピースおよびASTM No.4ダンベルを成形し
た。ASTM No.4ダンベルは、ゲートがダンベルの一端に
ある通常の金型（ダンベルＩ）とゲートがダンベルの両
端にあるウェルド金型（ダンベルII）の両者を用いて成
形した。そしてASTM D648規格に従い、1/8″厚のテス
トピースの荷重たわみ温度［HDT］（18.6kgf/cm²）を測
定した。また、ASTM D638規格に従い、ASTM No.4ダン
ベルの破断強度を測定し、ダンベルＩに対するダンベル
IIの破断強度の比率をウェルド強度保持率とした。

その結果、HDT226℃、ダンベルＩの強度（非ウェル
ド）1120kgf/cm²、ダンベルIIの強度（ウェルド）195kg
f/cm²であり、ウェルド強度保持率は17.4％であった。

なお、このポリマの対数粘度（ペンタフルオロフェノ
ール中、60℃）は1.92dl/g、溶融粘度は剪断速度1,000
（1/秒）で1900ポイズと流動性が極めて良好であった。

比較例１ 本発明における構造単位（Ｖ）、（VI）、（VII）を
含まない組成のポリマについて実施例１と同様の実験を
行った。

実施例１と同様の反応容器に、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸994g（7.2モル）、4,4′−ジヒドロキシビフェニル12
6g（0.675モル）、無水酢酸960g（9.4モル）、テレフタ
ル酸112g（0.675モル）および固有粘度約0.6のポリエチ
レンテレフタレート216g（1.125モル）を仕込み、実施
例１と同様の条件で脱酢酸重合を行い、下記理論構造式
を有するポリマを得た。

k/l/m/n＝80/7.5/12.5/20 また、このポリエステルを偏光顕微鏡の試料台に載
せ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始
温度は294℃であった。

実施例１と同様の方法でこのポリマの成形を行い、HD
Tおよび破断強度を測定した結果、HDT231℃、ダンベル
Ｉの強度（非ウェルド）1200kgf/cm²、ダンベルIIの強
度（ウェルド）150kgf/cm²であり、ウェルド強度保持率
は12.5％と実施例に比べ低いことがわかった。

＜発明の効果＞ 本発明の重合ポリエステルは溶融重合法のみで高重合
度のポリマが得られ、このポリマから耐熱性と機械的性
質のバランスに優れ、機械的特性、特にウェルド部の強
度が改良された成形品を得ることができるので金属代替
プラスチック等の種々の用途に使用することができる。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記構造単位（Ｉ）、（II）、（III）、
   （IV）および、下記構造単位（Ｖ）、（VI）に示される
   多官能性化合物から得られる少なくとも一種の構造単位
   を共重合してなり、構造単位（Ｖ）および（VI）の合計
   が構造単位（Ｉ）、（II）、（III）、（Ｖ）および（V
   I）の合計に対して、0.01〜５モル％であり、対数粘度
   が0.5〜15dl/gであることを特徴とする共重合ポリエス
   テル樹脂。 Ｏ−R₁−Ｏ …（III） CO−R₂−CO …（IV） （ただし（III）中のR₁は−CH₂CH₂−、または、−CH₂CH
   ₂−と および から選ばれた一種以上の基とを示す。 また、（IV）式中のR₂は から選ばれた一種以上の基を示す。ここに、Ｙは塩素原
   子または水素原子を示す。さらにAr₁は３置換芳香族残
   基、Ar₂は４置換芳香族残基を示す。また、X₁、X₂、
   X₃、X₄、X₅、X₆およびX₇はそれぞれ独立にポリエステル
   形成性の−Ｏ−または を示す。）
2. 【請求項２】請求項１記載の共重合ポリエステル樹脂を
   必須成分とする成形品。
3. 【請求項３】成形品がウエルド部を有するものである請
   求項２記載の成形品。
4. 【請求項４】下記（Ａ）〜（Ｃ）と、（Ｄ）〜（Ｅ）か
   ら選ばれる一種以上とを、下記（Ｆ）の存在下、無水酢
   酸を作用させ、ヒドロキシル基をアセチル化した後、脱
   酢酸重縮合反応により、請求項１記載の共重合ポリエス
   テル樹脂を製造することを特徴とする共重合ポリエステ
   ル樹脂の製造方法。 （Ａ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸 （Ｂ）（ｂ−１）4,4′−ジヒドロキシビフェニル、ま
   たは、 （ｂ−２）4,4′−ジヒドロキシビフェニルと、ハイド
   ロキノン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、4,4′−ジヒ
   ドロキシジフェニルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノ
   ン、フェニルハイドロキノン、3,3′,5,5′−テトラメ
   チル−4,4′−ジヒドロキシビフェニルから選ばれた１
   種以上、 （Ｃ）テレフタル酸、イソフタル酸、4,4′−ジフェニ
   ルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−
   ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、1,2
   −ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカ
   ルボン酸、4,4′ジフェニルエーテルジカルボン酸から
   選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸 （Ｄ）３官能のポリエステル形成性反応基を有する芳香
   族化合物 （Ｅ）４官能のポリエステル形成性反応基を有する芳香
   族化合物 （Ｆ）テレフタル酸、イソフタル酸、4,4′−ジフェニ
   ルジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,2−
   ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、1,2
   −ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−4,4′−ジカ
   ルボン酸、4,4′ジフェニルエーテルジカルボン酸から
   選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から選ばれた一
   種以上の芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールから
   なるポリエステル、または該芳香族ジカルボン酸のビス
   （β−ヒドロキシエチル）エステル