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JP2566134B2 - Magnetic recording media - Google Patents

Magnetic recording media

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Publication number
JP2566134B2
JP2566134B2 JP61221330A JP22133086A JP2566134B2 JP 2566134 B2 JP2566134 B2 JP 2566134B2 JP 61221330 A JP61221330 A JP 61221330A JP 22133086 A JP22133086 A JP 22133086A JP 2566134 B2 JP2566134 B2 JP 2566134B2
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JP
Japan
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layer
substrate
thin film
metal thin
film
Prior art date
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JP61221330A
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Japanese (ja)
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JPS6376110A (en
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正俊 中山
康二 小林
国博 上田
充 高井
茂夫 黒瀬
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TDK Corp
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Publication date
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  • Magnetic Record Carriers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 I 発明の背景 技術分野 本発明は、磁気記録媒体、特に金属薄膜型の磁気記録
媒体に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic recording medium, particularly to a metal thin film type magnetic recording medium.

先行技術とその問題点 ビデオ用、オーディオ用等の磁気記録媒体として、テ
ープ化して巻回したときのコンパクト性から、金属薄膜
型の磁性層を有するものの開発が活発に行われている。
2. Description of the Related Art Prior Art and Problems There are active developments of magnetic recording media for video, audio, etc., which have a metal thin film type magnetic layer because of their compactness when formed into a tape and wound.

このような金属薄膜型の媒体の磁性層としては、特性
上、基体法線に対し所定の傾斜角にて蒸着を行う、いわ
ゆる斜め蒸着法によって形成したCo系、Co−Ni系等から
なる蒸着膜が好適である。
As a magnetic layer of such a metal thin film type medium, characteristically, vapor deposition is performed by a so-called oblique vapor deposition method in which vapor deposition is performed at a predetermined inclination angle with respect to the normal to the substrate, and vapor deposition of Co-based, Co-Ni-based, etc. Membranes are preferred.

しかし、このような磁性層は、走行摩擦が大きく、膜
強度が低く、ヘッドタッチも悪く、特に、走行耐久性が
低く、くりかえし走行によって出力が低下してしまう。
However, such a magnetic layer has a large running friction, a low film strength, and a poor head touch. In particular, the running durability is low, and the output decreases due to repeated running.

また、ビデオ用の媒体では、スチルと称される静止画
像モードでの耐久時間が小さい。
On the other hand, a video medium has a short durability time in a still image mode called still.

さらに、いわゆるドロップアウトも多い。 Furthermore, there are many so-called dropouts.

このような実状から、従来、斜め蒸着膜磁性層のトッ
プコート膜が種々提案されている。
From such actual conditions, various top coat films for obliquely deposited magnetic film layers have been conventionally proposed.

そして、トップコート膜の1例として、炭化水素系の
プラズマ重合膜が知られている(特開昭59−72653号、
同59−154641号、同59−160828号等)。
A hydrocarbon-based plasma polymerized film is known as an example of the top coat film (Japanese Patent Laid-Open No. 59-72653).
59-154641, 59-160828, etc.).

しかし、通常の方法で得られた炭化水素系のプラズマ
重合膜トップコートでは、耐食性の点で不十分であり、
さらには走行耐久性に劣り再生出力が低下したり、ある
いは強度の点で不十分である等の不都合がある。
However, the hydrocarbon-based plasma-polymerized film top coat obtained by the usual method is insufficient in terms of corrosion resistance,
Further, there are inconveniences such as poor running durability and reduced reproduction output, or insufficient strength.

また、耐久性や電磁変換特性を向上させるために、強
磁性金属薄膜層を2層以上の多層構成とする旨の提案も
種々行われている(特開昭54−141608号、特開昭56−26
892号、特開昭57−130228号等)。
Further, in order to improve durability and electromagnetic conversion characteristics, various proposals have been made that a ferromagnetic metal thin film layer has a multilayer structure of two or more layers (Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-141608 and 56). −26
892, JP-A-57-130228, etc.).

しかし、現状では、走行性、耐久性、強磁性薄膜強度
が良好でかつ電磁変換特性の面でも不都合の生じない技
術は未だ実現していない。
However, at present, a technology that has good running properties, durability, and strength of a ferromagnetic thin film and does not cause any inconvenience in terms of electromagnetic conversion characteristics has not yet been realized.

II 発明の目的 本発明の目的は、このような不都合を解消し、耐食
性、耐久性が良好で、電磁変換特性の良好な金属薄膜型
の磁気記録媒体を提供することにある。
II OBJECT OF THE INVENTION It is an object of the present invention to eliminate such inconveniences, to provide a metal thin film type magnetic recording medium having good corrosion resistance and durability and good electromagnetic conversion characteristics.

III 発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成され
る。
III Disclosure of the Invention Such an object is achieved by the present invention described below.

すなわち、本発明は、プラスチックフィルム基体上に
Coを主成分とする強磁性金属薄膜層を有し、 この強磁性金属薄膜層が2層以上の層からなる多層構
造を有し、 前記強磁性金属薄膜層被着時の基体法線に対する被着
物質の最小入射角が基体側の最下層設層時は50゜以下、
基体と反対側の最上層設層時は20゜〜90゜であり、 最下層の基体側界面近傍の酸素濃度C2を最上層の基体
と反対側表面近傍の酸素濃度C1で除した値が0.3以下で
あり、 最上層に隣接する層の最上層との界面近傍での酸素濃
度C3を最上層の基体と反対側表面近傍での酸素濃度C1
除した値C3/C1が0.2〜0.92であり、 C1が0.2〜0.7であり、 最上層および全層の平均酸素濃度がそれぞれ0.1〜0.5
であり、 前記強磁性金属薄膜層の最下層と基体との間、各層の
間あるいは最上層の基体と反対側表面上のいずれかにプ
ラズマ重合膜を有する磁気記録媒体である。
That is, the present invention is a plastic film substrate
It has a ferromagnetic metal thin film layer containing Co as a main component, and this ferromagnetic metal thin film layer has a multi-layer structure composed of two or more layers. The minimum incident angle of the adhering substance is 50 ° or less when the lowermost layer is formed on the substrate side,
20 ° to 90 ° when the uppermost layer is on the side opposite to the substrate, and is the value obtained by dividing the oxygen concentration C 2 near the substrate-side interface of the lowermost layer by the oxygen concentration C 1 near the surface on the opposite side of the uppermost substrate. Is 0.3 or less, the oxygen concentration C 3 in the vicinity of the interface with the uppermost layer of the layer adjacent to the uppermost layer divided by the oxygen concentration C 1 in the vicinity of the surface of the uppermost layer opposite to the substrate C 3 / C 1 Is 0.2 to 0.92, C 1 is 0.2 to 0.7, and the average oxygen concentration of the top layer and all layers is 0.1 to 0.5, respectively.
The magnetic recording medium has a plasma polymerized film between the lowermost layer of the ferromagnetic metal thin film layer and the substrate, between the layers, or on the surface of the uppermost layer opposite to the substrate.

IV 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
第1図および第2図には本発明の磁気記録媒体の一実施
例が示される。
IV Specific Structure of the Invention Hereinafter, the specific structure of the present invention will be described in detail.
1 and 2 show an embodiment of the magnetic recording medium of the present invention.

本発明の磁気記録媒体1は、基体2上に下層結晶粒6
を有する強磁性金属薄膜下層部3、上層結晶粒7を有す
る強磁性金属薄膜上層部4を有し、この強磁性金属薄膜
の下層部3と上層部4との間、下層部3と基体2の間あ
るいは上層部4の基体2と反対側の表面のいずれかにプ
ラズマ重合膜を有する(図示の例では強磁性金属薄膜の
下層部3と上層部4との間にプラズマ重合膜5が設層さ
れている)。
The magnetic recording medium 1 of the present invention comprises a lower layer crystal grain 6 on a substrate 2.
A ferromagnetic metal thin film lower layer portion 3 and an upper layer crystal grain 7 having a ferromagnetic metal thin film upper layer portion 4 between the lower layer portion 3 and the upper layer portion 4 of the ferromagnetic metal thin film, and the lower layer portion 3 and the base body 2. Or a surface of the upper layer 4 opposite to the substrate 2 has a plasma polymerized film (in the illustrated example, the plasma polymerized film 5 is provided between the lower layer 3 and the upper layer 4 of the ferromagnetic metal thin film). Layered).

本発明における磁性層としての強磁性金属薄膜層は少
なくとも2層からなる多層構造を有するものである。そ
して、本発明に用いる強磁性金属薄膜層は、Coを主成分
とし、これにOを含み、さらに必要に応じNiおよび/ま
たはCrが含有される組成を有する。
The ferromagnetic metal thin film layer as the magnetic layer in the present invention has a multi-layer structure including at least two layers. The ferromagnetic metal thin film layer used in the present invention has a composition containing Co as a main component, containing O, and optionally containing Ni and / or Cr.

すなわち、好ましい態様においては、Co単独からなっ
てもよく、CoとNiからなってもよい。Niが含まれる場
合、Co/Niの重量比は、1.5以上であることが好ましい。
That is, in a preferred embodiment, it may consist of Co alone or Co and Ni. When Ni is contained, the weight ratio Co / Ni is preferably 1.5 or more.

さらに、強磁性金属薄膜層中には、Crが含有されてい
てもよい。
Further, Cr may be contained in the ferromagnetic metal thin film layer.

このような場合、Cr/CoあるいはCr/(Co+Ni)の重量
比は0.1以下、特に0.001〜0.1、より好ましくは、0.005
〜0.05であることが好ましい。
In such a case, the weight ratio of Cr / Co or Cr / (Co + Ni) is 0.1 or less, particularly 0.001 to 0.1, more preferably 0.005.
It is preferably ˜0.05.

さらに、本発明の強磁性金属薄膜中にはOが含有され
るものである。
Further, the ferromagnetic metal thin film of the present invention contains O.

強磁性金属薄膜中の層全体の平均酸素量および最上層
における平均酸素量C1 は、原子比、特にO/(Coまたは
Co+Ni)の原子比で、それぞれ0.1〜0.5、好ましくは0.
1〜0.4程度である。
The average oxygen content of the whole layer in the ferromagnetic metal thin film and the average oxygen content C 1 * in the uppermost layer are atomic ratios, especially O / (Co or
The atomic ratio of Co + Ni is 0.1 to 0.5, preferably 0.
It is about 1 to 0.4.

平均酸素量C1 が、0.1未満では耐食性、走行性、磁
性層のクラック、ケズレ等の点で不充分であり、0.5を
こえると、表面酸化物層が増大し、ヘッドとのスペーシ
ングによる出力の低下等の問題を生じる。
If the average oxygen content C 1 * is less than 0.1, it is insufficient in terms of corrosion resistance, running property, cracks in the magnetic layer, scratches, etc., and if it exceeds 0.5, the surface oxide layer increases and the spacing with the head causes This causes problems such as a decrease in output.

そして、最下層のプラスチックフィルムとの界面近傍
の酸素濃度C2、特にO/(CoまたはCo+Ni)原子比を、最
上層のプラスチックフィルムと反対側の表面近傍での酸
素濃度C1特にO/(CoまたはCo+Ni)原子比で除した値C2
/C1は0.3以下、より好ましくは0.15以下である。
The oxygen concentration C 2 in the vicinity of the interface with the lowermost plastic film, in particular O / (Co or Co + Ni) atomic ratio, is the oxygen concentration C 1 in the vicinity of the surface opposite to the uppermost plastic film, especially O / ( Co or Co + Ni) value divided by atomic ratio C 2
/ C 1 is 0.3 or less, more preferably 0.15 or less.

この場合、これら酸素濃度は、強磁性金属薄膜をAr層
がイオンミリングないしイオンエッチングしながら、オ
ージェ分光分析、SIMS(2次イオン質量分析)等を行
い、測定することができる。
In this case, these oxygen concentrations can be measured by performing Auger spectroscopic analysis, SIMS (secondary ion mass spectrometry), etc. while the Ar layer ion-mills or ion-etches the ferromagnetic metal thin film.

すなわち、イオンエッチングを行ないながらO、Co、
Ni等をカウントし、その膜厚方向のプロファイルを比較
する。
That is, while performing ion etching, O, Co,
Ni, etc. are counted and the profiles in the film thickness direction are compared.

そして、プラスチックフィルムと反対側の強磁性金属
薄膜表面のO/(CoまたはCo+Ni)をC1とする。また、最
下層については、プラスチックフィルムまでエッチング
が行なわれ、Cがカウントされる直前のO/(CoまたはCo
+Ni)をC2とする。
The O / (Co or Co + Ni) on the surface of the ferromagnetic metal thin film opposite to the plastic film is C 1 . As for the bottom layer, the plastic film is etched and the O / (Co or Co
Let + Ni) be C 2 .

イオンエッチングおよびオージェ分光分析ないしSIMS
の測定法は、常法に従えばよい。
Ion etching and Auger spectroscopy or SIMS
The measuring method of may be in accordance with a conventional method.

このように最上層表面の酸素濃度を相対的に高くする
ことにより、保磁力Hcが高くなり、また最下層の酸素濃
度を相対的に低くすることにより、最大残留磁束φ
よび角形比SQが高くなり、電磁変換特性がきわめて良好
な磁性層となる。
In this way, by increasing the oxygen concentration on the surface of the uppermost layer relatively, the coercive force Hc is increased, and by decreasing the oxygen concentration of the lowermost layer, the maximum residual magnetic flux φ r and the squareness ratio S Q are increased. Is high, and the magnetic layer has excellent electromagnetic conversion characteristics.

また、本発明の磁性層としての強磁性金属薄膜層で
は、最上層と隣接する層の最上層との界面近傍の酸素濃
度C3、特にO/(CoまたはCo+Ni)原子比を最上層のプラ
スチックフィルムと反対側の表面近傍での酸素濃度C1
特にO/(CoまたはCo+Ni)原子比で除した値C3/C1は0.2
〜0.92である。
Further, in the ferromagnetic metal thin film layer as the magnetic layer of the present invention, the oxygen concentration C 3 in the vicinity of the interface between the uppermost layer and the adjacent uppermost layer, particularly the O / (Co or Co + Ni) atomic ratio, is the plastic of the uppermost layer. Oxygen concentration C 1 near the surface opposite the film,
In particular, the value C 3 / C 1 divided by the O / (Co or Co + Ni) atomic ratio is 0.2
~ 0.92.

この場合、プラスチックフィルムと反対側の強磁性金
属薄膜表面のO/(CoまたはCo+Ni)C1は前述と同様に測
定することができる。また、最上層に隣接する層の最上
層との界面近傍での酸素濃度C3については、最上層の膜
厚に対応するエッチング時のカウントからO/(Coまたは
Co+Ni)を算出し、これをC3とすればよい。ただ、各層
においては、通常の成膜条件下ではそのフィルム基体反
対面で酸素濃度が最大となる。このため、通常は、イオ
ンエッチングを行ないながらOをカウントしたとき、膜
内での極大値をC3とすればよい。
In this case, O / (Co or Co + Ni) C 1 on the surface of the ferromagnetic metal thin film opposite to the plastic film can be measured in the same manner as described above. Further, the oxygen concentration C 3 in the vicinity of the interface between the uppermost layer and the layer adjacent to the uppermost layer is O / (Co or Co or
Calculate Co + Ni) and call this C 3 . However, in each layer, the oxygen concentration becomes maximum on the surface opposite to the film substrate under normal film forming conditions. Therefore, normally, when O is counted while performing ion etching, the maximum value in the film may be set to C 3 .

このように最上層表面の酸素濃度C1を相対的に高くす
ることにより、保磁力HCが高くなり、また最上層の表面
より下の、最上層に隣接する層との近傍までの部分の酸
素濃度を上記C1より相対的に低くすることにより、最大
残留磁束φrおよび角形比SQが高くなり、電磁変換特性
がきわめて良好な磁性層となる。したがって、中心周波
数5MHz程度の比較的磁界の浅い信号は、最上層で有効に
保持されるものとなる。
By relatively increasing the oxygen concentration C 1 on the surface of the uppermost layer in this way, the coercive force H C is increased, and in the portion below the surface of the uppermost layer to the vicinity of the layer adjacent to the uppermost layer. By setting the oxygen concentration to be relatively lower than the above C 1 , the maximum residual magnetic flux φr and the squareness ratio S Q are increased, and a magnetic layer having extremely good electromagnetic conversion characteristics is obtained. Therefore, a signal with a comparatively shallow magnetic field having a center frequency of about 5 MHz is effectively held in the uppermost layer.

また、最上層に隣接する層の最上層との界面近傍での
酸素濃度C3を、上記C1との関係が前述のようにC3/C1
0.2〜0.92とすることにより、この部分での保磁力Hcが
高くなり、また、最上層に隣接する層の最上層との界面
近傍から下の部分の酸素濃度を上記C3より相対的に低く
することにより、最大残留磁束φrおよび角形比SQが高
くなり、電磁変換特性がきわめて良好な磁性層となる。
したがって、中心周波数0.7MHz程度の比較的磁界の深い
信号は、最上層に隣接する層以下で有効に保持されるも
のとなる。
Further, the oxygen concentration C 3 in the vicinity of the interface between the uppermost layer adjacent to the uppermost layer, the relationship between the C 1 is is C 3 / C 1, as described above
By setting it to 0.2 to 0.92, the coercive force Hc in this portion becomes high, and the oxygen concentration in the portion below the interface with the uppermost layer of the layer adjacent to the uppermost layer is relatively lower than the above C 3. By doing so, the maximum residual magnetic flux φr and the squareness ratio S Q are increased, and a magnetic layer having extremely good electromagnetic conversion characteristics is obtained.
Therefore, a signal with a comparatively deep magnetic field having a center frequency of about 0.7 MHz is effectively retained in the layers adjacent to the uppermost layer.

そして、上記C1とC3との関係が前述のようにC3/C1
0.2〜0.92となるときに、磁性層の電磁変換特性、耐食
性等が最もバランスの良い優れた磁性層となる。
And, as described above, the relationship between C 1 and C 3 is C 3 / C 1 is
When it is 0.2 to 0.92, it becomes an excellent magnetic layer having the best balance of electromagnetic conversion characteristics and corrosion resistance of the magnetic layer.

なお、表面近傍のO/(CoまたはCo+Ni)C1は、0.2〜
0.7、好ましくは0.3〜0.6である。
The O / (Co or Co + Ni) C 1 near the surface is 0.2-
It is 0.7, preferably 0.3 to 0.6.

したがって、、フィルム界面近傍のO/(CoまたはCo+
Ni)C2は好ましくは0.06〜0.21、より好ましくは0.09〜
0.18である。
Therefore, O / (Co or Co + near the film interface
Ni) C 2 is preferably 0.06 to 0.21, more preferably 0.09 to 0.21.
It is 0.18.

また、最上層に隣接する層の最上層近傍のO/(Coまた
はCo+Ni)C3は好ましくは0.07〜0.6、より好ましくは
0.1〜0.5である。
Further, the O / (Co or Co + Ni) C 3 in the vicinity of the uppermost layer of the layer adjacent to the uppermost layer is preferably 0.07 to 0.6, more preferably
It is 0.1 to 0.5.

さらに、最上層の層全体でのO/(CoまたはCo+Ni)C1
は0.1〜0.5、好ましくは0.1〜0.4である。また、最下
層の層全体でのO/(CoまたはCo+Ni)C2 は、0.5以
下、より好ましくは0.3以下であることが好ましい。
In addition, O / (Co or Co + Ni) C 1 in the entire top layer
* Is 0.1 to 0.5, preferably 0.1 to 0.4. The O / (Co or Co + Ni) C 2 * in the entire bottom layer is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less.

また、最上層に隣接する層全体でのO/(CoまたはCo+
Ni)は0.5以下、より好ましくは0.3以下であることが好
ましい。
In addition, O / (Co or Co + in the entire layer adjacent to the uppermost layer
Ni) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less.

このとき、電磁変換特性、耐食性、走行耐久性、磁性
膜強度等はきわめて良好となる。
At this time, electromagnetic conversion characteristics, corrosion resistance, running durability, magnetic film strength, etc. are extremely good.

この場合、3層以上の多層構造の場合、それらの各層
の層全体でのO/(CoまたはCo+Ni)は、一般に、0.1〜
0.5、好ましくは0.1〜0.3とする。
In this case, in the case of a multi-layer structure of three or more layers, the O / (Co or Co + Ni) in each layer is generally 0.1 to
It is set to 0.5, preferably 0.1 to 0.3.

なお、この場合、強磁性金属薄膜層の各層の表面で
は、酸素が強磁性金属(Co,Ni)と酸化物を形成してい
る。
In this case, oxygen forms an oxide with the ferromagnetic metal (Co, Ni) on the surface of each layer of the ferromagnetic metal thin film layer.

すなわち、各層の表面から100Å〜2000Å、より好ま
しくは500〜1000Åの厚さの範囲には、オージェ分光分
析により、酸化物を示すピークが認められるものであ
る。
That is, a peak showing an oxide is recognized by Auger spectroscopic analysis in the thickness range of 100Å to 2000Å, more preferably 500 to 1000Å from the surface of each layer.

本発明では、強磁性金属薄膜層表面とフィルム側界面
との酸素濃度を規制するものであり、また、強磁性金属
薄膜層表面と、最上層に隣接する層の最上層近傍との酸
素濃度を規制するものであり、そのとき、本発明所定の
効果が実現するものである。
In the present invention, the oxygen concentration between the ferromagnetic metal thin film layer surface and the film side interface is regulated, and the oxygen concentration between the ferromagnetic metal thin film layer surface and the uppermost layer adjacent to the uppermost layer is controlled. This is a restriction, and at that time, a predetermined effect of the present invention is realized.

このため、強磁性金属薄膜の膜厚方向の酸素濃度プロ
ファイルについては、通常、少なくとも最上層と最下層
に隣接する層との界面に酸素分布のピークが存在するも
のである。
Therefore, regarding the oxygen concentration profile in the film thickness direction of the ferromagnetic metal thin film, there is usually a peak of oxygen distribution at least at the interface between the uppermost layer and the layer adjacent to the lowermost layer.

なお、通常、強磁性金属薄膜は2層とすればよいが、
必要に応じ3層以上、特に3〜5層とすることもでき
る。
In addition, normally, the ferromagnetic metal thin film may have two layers,
If necessary, the number of layers may be 3 or more, and particularly 3 to 5 layers.

なお、このような強磁性金属薄膜中には、さらに他の
微量成分、特に遷移元素、例えばFe,Mn,V,Zr,Nb,Ta,Ti,
Zn,Mo,W,Cu等が含まれていてもよい。
Incidentally, in such a ferromagnetic metal thin film, further other trace components, especially transition elements such as Fe, Mn, V, Zr, Nb, Ta, Ti,
Zn, Mo, W, Cu, etc. may be contained.

このような強磁性金属薄膜層は、好ましい態様におい
て、上記したCoを主成分とする柱状結晶粒の集合体から
なる。
In a preferred embodiment, such a ferromagnetic metal thin film layer is composed of an aggregate of columnar crystal grains containing Co as the main component.

この場合、強磁性金属薄膜層の厚さは、総計で0.05〜
0.5μm、好ましくは、0.07〜0.3μmとされる。
In this case, the total thickness of the ferromagnetic metal thin film layer is 0.05 to
The thickness is 0.5 μm, preferably 0.07 to 0.3 μm.

そして、このような強磁性金属薄膜層の各層の厚さの
比は特に制限はないが、例えば2層構成の場合、上層と
下層の厚さの比は好ましくは0.1〜10程度、より好まし
くは0.2〜0.9、さらに好ましくは0.4〜0.9が好ましい。
The thickness ratio of each layer of the ferromagnetic metal thin film layer is not particularly limited, but in the case of a two-layer structure, for example, the thickness ratio of the upper layer and the lower layer is preferably about 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 0.9, more preferably 0.4 to 0.9 is preferable.

そして、柱状の結晶粒は、各種の厚さ方向のほぼ全域
に亘る長さをもち、その長手方向は、基体の主面の法線
に対する最小角度が、最上層では20〜90゜、より好まし
くは20〜50゜の範囲、最下層では50゜以下、より好まし
くは0〜40゜の範囲にて傾斜していることが好ましい。
And, the columnar crystal grains have a length extending over almost the entire area in various thickness directions, and in the longitudinal direction, the minimum angle with respect to the normal line of the main surface of the substrate is 20 to 90 ° in the uppermost layer, and more preferably. Is preferably in the range of 20 to 50 °, the lowermost layer is inclined at 50 ° or less, and more preferably in the range of 0 to 40 °.

この場合、3層以上の構成における中間に位置する各
層では、柱状結晶粒の基体主面法線に対する傾斜角度
は、通常、最上層と最下層における傾斜角度域内にあれ
ばよく、特に制限はない。
In this case, in each of the intermediate layers in the structure of three or more layers, the tilt angle of the columnar crystal grains with respect to the normal to the main surface of the substrate is usually within the tilt angle range between the uppermost layer and the lowermost layer, and there is no particular limitation. .

そして、この場合、相隣接する各磁性層の結晶粒の基
体主面法線に対する傾斜の向きは、媒体の長さ方向で同
方向であってよいが、好ましくは相対向する向きである
ことが好ましい。
In this case, the directions of inclination of the crystal grains of the magnetic layers adjacent to each other with respect to the normal to the main surface of the substrate may be the same in the longitudinal direction of the medium, but are preferably opposite to each other. preferable.

このような、結晶粒の傾斜の向きを第1図および第2
図を用い、模式的に説明する。
Such a crystal grain inclination direction is shown in FIG. 1 and FIG.
It will be schematically described with reference to the drawings.

第1図および第2図において、磁気記録媒体1は、基
体2上に強磁性金属薄膜下層部3および強磁性金属薄膜
上層部4とを有する。そして、強磁性金属薄膜下層部3
内の下層結晶粒6の傾斜の向き、強磁性金属薄膜上層部
4内の上層結晶粒7の傾斜の向きは、第1図では媒体の
長さ方向aで相対向する向きであり、第2図では媒体の
長さ方向aで同方向である。
In FIGS. 1 and 2, a magnetic recording medium 1 has a ferromagnetic metal thin film lower layer portion 3 and a ferromagnetic metal thin film upper layer portion 4 on a substrate 2. Then, the ferromagnetic metal thin film lower layer portion 3
The inclination direction of the lower crystal grains 6 in the inside and the inclination direction of the upper crystal grains 7 in the ferromagnetic metal thin film upper portion 4 are opposite to each other in the longitudinal direction a of the medium in FIG. In the figure, the length direction a of the medium is the same direction.

本発明では、第1図あるいは第2図のいずれの結晶粒
傾斜を有するものであってよいが、好ましくは、第1図
に示される結晶粒傾斜を有するものが好ましい。
In the present invention, the crystal grain gradient shown in FIG. 1 or 2 may be used, but the crystal grain gradient shown in FIG. 1 is preferable.

なお、酸素は、表面部の柱状の結晶粒の表面に前記の
とおり化合物の形で存在するものである。
It should be noted that oxygen is present in the form of a compound on the surface of the columnar crystal grains in the surface portion as described above.

また、強磁性金属薄膜層の酸素の濃度勾配の如何には
特に制限はない。
There is no particular limitation on the oxygen concentration gradient of the ferromagnetic metal thin film layer.

また、結晶粒の短径は、50〜500Å程度の長さをもつ
ことが好ましい。
Further, the minor axis of the crystal grains preferably has a length of about 50 to 500Å.

このように、強磁性金属薄膜層が多層構成をなすこと
により、柱状結晶粒の長さが小さいものとなるため強磁
性金属薄膜層の強強度が向上する。
As described above, by forming the ferromagnetic metal thin film layer in a multi-layered structure, the length of the columnar crystal grains becomes small, so that the strong strength of the ferromagnetic metal thin film layer is improved.

また、最上層の柱状結晶粒が基体主面法線に対し20〜
90゜の傾きを有し、特に50゜以上の傾きを有するものが
あるため、例えば、比較的浅い磁界を有する中心周波数
5MHz程度の信号は最上層にて有効に保持され得るものと
なる。
In addition, the uppermost columnar crystal grains are 20 to 20
For example, the center frequency having a relatively shallow magnetic field because it has a slope of 90 °, and especially has a slope of 50 ° or more.
A signal of about 5 MHz can be effectively held in the uppermost layer.

また、最下層の柱状結晶粒が基体主面法線に対し50゜
以下の傾きを有し、基体に対し立っている状態を呈して
いるため、例えば比較的深い磁界を有する中心周波数0.
75MHz程度の信号は最下層粒の下層域にて有効に保持さ
れ得るものとなる。
Further, since the columnar crystal grains in the lowermost layer have an inclination of 50 ° or less with respect to the normal to the main surface of the substrate and stand upright with respect to the substrate, for example, a central frequency of a relatively deep magnetic field of 0.
A signal of about 75 MHz can be effectively held in the lower layer region of the lowermost grain.

また、さらに、前述のように最上層の酸素濃度を高く
することにより、耐摩耗性に優れたCo,Ni等の酸化物が
最上層に形成されるため、多層構造との相乗効果によ
り、強磁性金属薄膜層の膜強度がより高いものとなる。
Further, as described above, by increasing the oxygen concentration in the uppermost layer, oxides such as Co and Ni having excellent wear resistance are formed in the uppermost layer. The film strength of the magnetic metal thin film layer becomes higher.

本発明の磁気記録媒体に用いられる基体の材質として
は、非磁性プラスチックであれば特に制限はないが、通
常は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6
−ナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルフォン、
全芳香族ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、
ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド等を用い
る。
The material of the substrate used in the magnetic recording medium of the present invention is not particularly limited as long as it is a non-magnetic plastic, but usually polyethylene terephthalate, polyethylene 2,6
-Polyester such as naphthalate, polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, polysulfone,
Wholly aromatic polyester, polyetheretherketone,
Polyether sulfone, polyether imide, etc. are used.

基体の厚さは特に制限はないが、好ましくは8μm以
下、特に5〜7μm程度であることが好ましい。
The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 8 μm or less, and particularly preferably about 5 to 7 μm.

この厚さが8μmをこえると媒体の小型化、長時間記
録等の目的が達成されない。また、この厚さがあまり薄
くなりすぎると、磁性層を上述のように多層構造として
膜強度を向上させた効果が相殺され、走行性、出力低
下、ヘッド摩耗等の問題が生じる。
If the thickness exceeds 8 μm, the objectives of downsizing the medium, recording for a long time, etc. cannot be achieved. On the other hand, if the thickness is too thin, the effect of the multilayer structure of the magnetic layer as described above to improve the film strength is offset, and problems such as runnability, output reduction, and head wear occur.

そして、本発明の強磁性金属薄膜層の多層構造化によ
る電磁変換特性の向上の効果は、基板の厚さを薄いもの
にした場合に、より顕著に現われるものである。
Then, the effect of improving the electromagnetic conversion characteristics by the multilayer structure of the ferromagnetic metal thin film layer of the present invention is more remarkable when the substrate is made thin.

例えば、2層構造を例にとれば、基板の厚さ10μmに
おいて、強磁性金属薄膜層を従来の単層構造から本発明
の2層構造にすることによる電磁変換特性の向上巾は、
0.75MHzの低周波数領域の信号で+6(dB)程度、5MHz
の高周波領域の信号で+6(dB)程度であるが、基板の
厚さを7μmとした場合の向上巾は、0.75MHzの低周波
領域の信号で+6(dB)程度で基板厚10μmの場合と同
等であるが、5MHzの高周波領域の信号では+7.5(dB)
程度まで増大する。
For example, taking a two-layer structure as an example, when the thickness of the substrate is 10 μm, the improvement of electromagnetic conversion characteristics by changing the ferromagnetic metal thin film layer from the conventional single-layer structure to the two-layer structure of the present invention is as follows.
About +6 (dB) in the low frequency range of 0.75MHz, 5MHz
Although the signal in the high frequency region of is about +6 (dB), the improvement width when the thickness of the substrate is 7 μm is about +6 (dB) for the signal in the low frequency region of 0.75 MHz and when the substrate thickness is 10 μm. Equivalent, but +7.5 (dB) for signals in the high-frequency region of 5 MHz
Increase to a degree.

このように、10μm厚の基板に比べ、7μmの基板に
おける電磁変換特性の向上が著しいのは、基板厚みを10
μmから7μmにすることにより、基板剛度不足による
ヘッドタッチが急激に悪化し、5MHz等の高周波領域にお
いて、この影響がより大きく、このような場合に本発明
の効果が発現されるものである。
In this way, the improvement in the electromagnetic conversion characteristics of the 7 μm substrate is remarkable when compared with the 10 μm thick substrate.
When the thickness is changed from 7 μm to 7 μm, the head touch abruptly deteriorates due to the lack of rigidity of the substrate, and this effect is greater in a high frequency region such as 5 MHz, and in such a case, the effect of the present invention is exhibited.

本発明において、磁性層形成はいわゆる斜め蒸着法に
よって形成することが好ましい。
In the present invention, the magnetic layer is preferably formed by a so-called oblique vapor deposition method.

この場合、基体法線に対する蒸着物質の最小入射角
は、最下層設層時においては50゜以下、最上層設層時に
おいては20゜〜90゜、また、3層以上の構造の場合にお
ける中間に位置する層の設層時においては20゜〜50゜と
することが好ましい。
In this case, the minimum incident angle of the vapor deposition material with respect to the normal to the substrate is 50 ° or less when the lowermost layer is formed, 20 ° to 90 ° when the uppermost layer is formed, and the intermediate angle in the case of a structure having three or more layers. It is preferable to set the angle to 20 ° to 50 ° when the layer positioned at is placed.

最小入射角がそれぞれ前記の入射角からはずれたもの
となると、電磁変換特性が低下する。
If the minimum incident angle deviates from the above-mentioned incident angle, the electromagnetic conversion characteristics deteriorate.

また、磁性層は一工程で2層以上を、連続して設層し
てもよいが、通常は、角層毎に蒸着工程に流して設層す
ることが好ましい。
Further, the magnetic layer may be formed by continuously forming two or more layers in one step, but it is usually preferable that the magnetic layers are formed by flowing into the vapor deposition step for each stratum corneum.

このように、磁性層の設層を各層毎に分けることによ
り、前述のように基体法線に対する磁性柱状結晶粒の傾
斜の向きが相隣接する各層間で、媒体の長さ方向で相対
向する向きとなる。
In this way, by dividing the layers of the magnetic layer into layers, the directions of the inclinations of the magnetic columnar crystal grains with respect to the normal to the substrate are opposed to each other in the lengthwise direction of the medium as described above. It will be facing.

このような磁性層構成とすることにより、電磁変換特
性は極めて良好となる。
With such a magnetic layer structure, the electromagnetic conversion characteristics become extremely good.

なお、蒸着雰囲気は、通常、アルゴン、ヘリウム、真
空等の不活性雰囲気に、酸素ガスを含む雰囲気とし、10
-5〜100Pa程度の圧力とし、また、蒸着距離、基体搬送
方向、キャンやマスクの構造、配置等は公知の条件と同
様にすればよい。
The vapor deposition atmosphere is usually an atmosphere containing oxygen gas in an inert atmosphere such as argon, helium, or vacuum.
And -5 to 10 0 Pa pressure of about, also deposition distance, the substrate transport direction, the structure of the can and the mask, arrangement and the like may be the same as known conditions.

そして、酸素雰囲気での蒸着により、表面に金属酸化
物の被膜が形成される。なお、金属酸化物が形成される
酸素ガス分圧は、実験から容易に求めることができる。
Then, a metal oxide film is formed on the surface by vapor deposition in an oxygen atmosphere. The oxygen gas partial pressure at which the metal oxide is formed can be easily obtained from experiments.

なお、表面に金属酸化物を被膜を形成するには、各種
酸化処理が可能である。
Various oxidation treatments are possible to form a metal oxide film on the surface.

適用できる酸化処理としては下記のようなものがあ
る。
The following oxidation treatments can be applied.

1)乾式処理 a.エネルギー粒子処理 特願昭58−76640号に記載したように、蒸着の後期
に、イオンガンや中性ガンにより酸素をエネルギー粒子
として磁性層にさしむけるもの。
1) Dry treatment a. Energetic particle treatment As described in Japanese Patent Application No. 58-76640, oxygen is energized to the magnetic layer as energetic particles by an ion gun or a neutral gun in the latter stage of vapor deposition.

b.グロー処理 O2,H2O,O2+H2O等とAr,N2等の不活性ガスとを用い、
これをグロー放電してプラズマを生じさせ、このプラズ
マ中に磁性膜表面をさらすもの。
b. Glow treatment O 2 , H 2 O, O 2 + H 2 O etc. and an inert gas such as Ar, N 2 are used,
Glow discharge is performed to generate plasma, and the surface of the magnetic film is exposed to this plasma.

c.酸化性ガス オゾン、加熱水蒸気等の酸化性ガスを吹き付けるも
の。
c. Oxidizing gas A gas that blows an oxidizing gas such as ozone or heated steam.

d.加熱処理 加熱によって酸化を行なうもの。加熱温度は60〜150
℃程度。
d. Heat treatment A substance that is oxidized by heating. Heating temperature is 60-150
℃ degree.

2)湿式処理 a.陽極酸化 b.アルカリ処理、 c.酸処理 クロム酸塩処理、過マンガン酸塩処理、リン酸塩処理
等を用いる。
2) Wet treatment a. Anodizing b. Alkali treatment, c. Acid treatment Chromate treatment, permanganate treatment, phosphate treatment, etc. are used.

d.酸化剤処理 H2O2等を用いる。d. Oxidant treatment H 2 O 2 or the like is used.

本発明において、強磁性金属薄膜層の最下層と基体と
の間、強磁性金属薄膜層の各層の間あるいは強磁性金属
薄膜層の最上層の基体と反対側表面のいずれに設層され
るプラズマ重合膜5(図示例では、2層構造を有する強
磁性金属薄膜層の下層部3と上層部4との間に設層され
ている)は、炭素および水素を含む薄膜である。
In the present invention, the plasma is formed between the lowermost layer of the ferromagnetic metal thin film layer and the substrate, between the respective layers of the ferromagnetic metal thin film layer, or on the surface of the uppermost layer of the ferromagnetic metal thin film layer opposite to the substrate. The polymerized film 5 (in the illustrated example, provided between the lower layer portion 3 and the upper layer portion 4 of the ferromagnetic metal thin film layer having a two-layer structure) is a thin film containing carbon and hydrogen.

原料ガスとしては、通常、操作性の良いことから、常
温で気体のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、アセ
チレン、メチルアセチレン、その他の飽和ないし不飽和
の炭化水素の1種以上を用いるが、必要に応じて常温で
液体の炭化水素を原料としてプラズマ重合によって形成
させてもよい。
As the raw material gas, methane, ethane, propane, butane, pentane, ethylene, propylene, butene, butadiene, acetylene, methylacetylene, and other saturated or unsaturated hydrocarbons that are gaseous at room temperature are usually used because they have good operability. One or more of the above are used, but if necessary, they may be formed by plasma polymerization using a hydrocarbon that is liquid at room temperature as a raw material.

このような炭化水素の1種以上に、H2、O2、O3、H
2O、N2、NO、N2O、NO2などのNOX、NH3、CO、CO2等の1
種以上を加えたものを原料ガスとして用いても好適であ
る。
One or more of these hydrocarbons may be H 2 , O 2 , O 3 , H
2 O, N 2 , NO, N 2 O, NO 2 and other NO X , NH 3 , CO, CO 2 and other 1
It is also suitable to use a material gas containing one or more species as the raw material gas.

さらに必要に応じて、原料にSi、B、P、S等のソー
スを微量成分として添加することもできる。
Further, if necessary, sources such as Si, B, P and S can be added to the raw material as trace components.

このような原料を用いて形成されるプラズマ重合膜5
の膜厚はそれぞれ3〜80Åである。
Plasma polymerized film 5 formed using such a raw material
The film thickness of each is 3 to 80Å.

この膜厚が80Åをこえるとスペーシングロスなどが大
きくなり好ましくない。
If this film thickness exceeds 80Å, spacing loss and the like increase, which is not preferable.

また、3Å未満であると、本発明の実効がなくなる。 Further, if it is less than 3Å, the present invention becomes ineffective.

なお、膜厚の測定は、エリプソメーター等を用いれば
よい。
An ellipsometer or the like may be used to measure the film thickness.

このような膜厚の制御は、プラズマ重合膜形成時の反
応時間、原料ガス流量等を制御すればよい。
The film thickness can be controlled by controlling the reaction time at the time of forming the plasma polymerized film, the flow rate of the raw material gas, and the like.

プラズマ重合膜5は、前述の原料ガスの放電プラズマ
を被処理体に接触させることにより重合膜を形成するも
のである。
The plasma polymerized film 5 forms a polymerized film by bringing the above-mentioned discharge plasma of the source gas into contact with the object to be processed.

プラズマ重合の原理について概説すると、気体を低圧
に保ち電場を作用させると、気体中に少量存在する自由
電子は、常圧に比べ分子間距離が非常に大きいため、電
界加速を受け、5〜10eVの運動エネルギー(電子温度)
を獲得する。
To summarize the principle of plasma polymerization, when a gas is kept at a low pressure and an electric field is applied, the free electrons present in the gas in a small amount have a much larger intermolecular distance than normal pressure, so they are subjected to electric field acceleration and 5 to 10 eV Kinetic energy (electron temperature)
To win.

この加速電子が原子や分子に衝突すると、原子軌道や
分子軌道を分断し、これらを電子、イオン、中性ラジカ
ルなど、通常の状態では不安定の化学種に解離させる。
When the accelerated electrons collide with atoms or molecules, they break up the atomic orbitals and molecular orbitals and dissociate them into species that are unstable in normal conditions, such as electrons, ions, and neutral radicals.

解離した電子は再び電界加速を受けて、別の原子や分
子を解離させるが、この連鎖作用で気体はたちまち高度
の電離状態となる。そしてこれは、プラズマガスと呼ば
れている。
The dissociated electrons are again accelerated by the electric field to dissociate another atom or molecule, and the chain action immediately turns the gas into a highly ionized state. And this is called plasma gas.

気体分子は電子との衝突の機会が少ないのでエネルギ
ーをあまり吸収せず、常温に近い温度に保たれている。
Since gas molecules have few opportunities to collide with electrons, they do not absorb much energy and are kept at a temperature close to room temperature.

このように、電子の運動エネルギー(電子温度)と、
分子の熱運動(ガス温度)が分離した系は低温プラズマ
と呼ばれ、ここでは化学種が比較的原型を保ったまま重
合等の化成的化学反応を進めうる状況を創出しており、
本発明はこの状況を利用して例えば強磁性金属薄膜下層
部3上に直接プラズマ重合膜5を形成しようとするもの
である。なお低温プラズマを利用するため、被処理体へ
の熱影響は全くない。
Thus, the kinetic energy of electrons (electron temperature)
A system in which the thermal motion (gas temperature) of molecules is separated is called low-temperature plasma, and here we are creating a situation in which chemical species such as polymerization can proceed while the chemical species remain relatively intact.
The present invention utilizes this situation to form the plasma polymerized film 5 directly on the ferromagnetic metal thin film lower layer portion 3, for example. Note that since low-temperature plasma is used, there is no thermal influence on the object to be processed.

被処理体表面にプラズマ重合膜を形成する装置例が第
3図に示してある。第3図は、周波数可変型の電源を用
いたプラズマ重合装置である。
An example of an apparatus for forming a plasma polymerized film on the surface of an object to be processed is shown in FIG. FIG. 3 shows a plasma polymerization apparatus using a frequency variable power source.

第3図において、反応容器Rには、処理ガス源21また
は22から処理ガスがそれぞれマスフローコントローラ23
および24を経て供給される。ガス源21または22からべつ
べつのガスを供給する場合は、混合器25において混合し
て供給する。
In FIG. 3, in the reaction container R, the processing gas from the processing gas source 21 or 22 is supplied to the mass flow controller 23, respectively.
And via 24. When supplying different gases from the gas sources 21 or 22, they are mixed and supplied in the mixer 25.

処理ガスは、各々1〜250ml/分の流量範囲をとりう
る。
The processing gases can each have a flow rate range of 1 to 250 ml / min.

反応容器R内においては、基体上に有機物をとりこん
だ磁性層を有する。例えばフィルム上の被処理体がくり
出しロール31からくり出され、巻き取りロール30によっ
て巻きとられる。この間に磁性層中にとりこまれた有機
物の重合が行われる。
In the reaction container R, a magnetic layer incorporating an organic substance is provided on the substrate. For example, the object to be processed on the film is unrolled from the unrolling roll 31 and wound by the winding roll 30. During this period, polymerization of the organic substance incorporated in the magnetic layer is performed.

さらに重合処理装置20について詳細に説明すると、被
処理体を間に挟んで対向する電極27、57が設けられてお
り、一方の電極27は周波数可変型の電源26に接続され、
他方の電極57は28にて接地されている。
Further explaining the polymerization processing device 20 in detail, electrodes 27 and 57 facing each other with the object to be processed interposed are provided, and one electrode 27 is connected to a frequency variable power source 26,
The other electrode 57 is grounded at 28.

さらに、反応容器R内には、容器内を排気するための
真空系統が配備され、そしてこれは液体窒素トラップ11
1、油回転ポンプ112および真空コントローラ113を含
む。これら真空系統は反応容器内を0.01〜10Torrの真空
度の範囲に維持する。
Further, in the reaction vessel R, a vacuum system for exhausting the inside of the vessel is provided, and this is a liquid nitrogen trap 11
1, including an oil rotary pump 112 and a vacuum controller 113. These vacuum systems maintain the inside of the reaction vessel within a vacuum range of 0.01 to 10 Torr.

操作においては、反応容器R内がまず10-3Torr以下に
なるまで容器内を排気し、その後処理ガスが所定の流量
において容器内に混合状態で供給される。
In operation, the inside of the reaction vessel R is first evacuated until the pressure in the reaction vessel R becomes 10 -3 Torr or less, and then the processing gas is supplied in a mixed state into the vessel at a predetermined flow rate.

このとき、反応容器内の真空は0.01〜10Torrの範囲に
管理される。
At this time, the vacuum in the reaction vessel is controlled within the range of 0.01 to 10 Torr.

原料ガスの流量が安定すると、電源がオンにされる。
こうして、被処理体の表面上にプラズマ重合膜が形成さ
れる。
When the flow rate of the raw material gas becomes stable, the power is turned on.
Thus, the plasma polymerized film is formed on the surface of the object to be processed.

なお、キャリアガスとして、Ar、N2、He、H2、などを
使用してもよい。
Note that Ar, N 2 , He, H 2 , or the like may be used as the carrier gas.

また、印加電流、処理時間等は通常の条件とすればよ
い。
Further, the applied current, the processing time, etc. may be set under normal conditions.

プラズマ発生源としては、高周波放電の他に、マイク
ロ波放電、直流放電、交流放電等いずれでも利用でき
る。
As the plasma generation source, any of microwave discharge, direct current discharge, alternating current discharge and the like can be used in addition to high frequency discharge.

ここで、プラズマ重合の条件は、W/(F・M)の値が
107(Joule/kg)より大きくなる条件で行なうことが好
適である。ただし、W:プラズマ電力(Joule/sec)、F:
原料ガス流量、F・Mの単位はkg/sec、M:原料ガス分子
量である。
Here, the condition of plasma polymerization is that the value of W / (FM) is
It is preferable to carry out under the condition of larger than 10 7 (Joule / kg). However, W: Plasma power (Joule / sec), F:
The raw material gas flow rate, the unit of FM is kg / sec, and M is the raw material gas molecular weight.

W/(F・M)が107未満になるとプラズマ重合膜の緻
密さが不十分となり、本発明の効果が充分発揮されな
い。
When W / (F · M) is less than 10 7 , the denseness of the plasma polymerized film becomes insufficient, and the effect of the present invention is not sufficiently exhibited.

なお、W/(F・M)の上限値は一般に1015Joule/kg程
度である。
The upper limit of W / (FM) is generally about 10 15 Joule / kg.

このように形成されるプラズマ重合膜は、炭素含有量
30〜100at%ものであり、特に、30〜80at%のものが好
ましい。
The plasma polymerized film thus formed has a carbon content of
It is 30 to 100 at%, and particularly preferably 30 to 80 at%.

炭素と水素の原子比(C/H比)は1〜6のものが好ま
しい。
The atomic ratio of carbon to hydrogen (C / H ratio) is preferably 1 to 6.

このようなC/H比をもつプラズマ重合膜は耐食性、耐
久性の向上効果が顕著である。
The plasma polymerized film having such a C / H ratio has a remarkable effect of improving corrosion resistance and durability.

これに対し、C/N比1未満では、耐食性、耐久性、強
度の点で実用に耐えず、また6をこえると、耐久走行後
の出力低下がきわめて大きくなり、実用に耐えない。
On the other hand, if the C / N ratio is less than 1, practical use cannot be endured in terms of corrosion resistance, durability, and strength, and if it exceeds 6, the output reduction after endurance running becomes extremely large, and practical use cannot be endured.

このような場合、プラズマ重合膜中には、20at%以下
の範囲でN、O、Si、B、P、S等が含有されてよい。
In such a case, the plasma polymerized film may contain N, O, Si, B, P, S and the like in the range of 20 at% or less.

なお、C/H比は、SIMS(2次イオン質量分析)等に従
えばよい。SIMSを用いる場合、本発明のプラズマ重合膜
5は3〜80Åであるので、プラズマ重合膜5表面にて、
CおよびHをカウントして算出すればよい。
The C / H ratio may be in accordance with SIMS (secondary ion mass spectrometry) or the like. When SIMS is used, the plasma polymerized film 5 of the present invention has a thickness of 3 to 80 Å.
It may be calculated by counting C and H.

あるいは、Ar等でイオンエッチングを行いながら、C
およびHのプロファイルを測定して算出しもよい。
Alternatively, while performing ion etching with Ar or the like, C
Alternatively, the profile of H and H may be measured and calculated.

SIMSの測定については、第3巻、表面科学基礎講座
(1984)表面分析の基礎と応用(P70)“SIMSおよびLAM
MA"の記載に従えばよい。
Regarding the measurement of SIMS, Volume 3, Basic course on surface science (1984) Basics and applications of surface analysis (P70) “SIMS and LAM
MA ".

さらに、本発明の磁気記録媒体1においては、このよ
うなプラズマ重合膜を形成する前に基体2の磁性層形成
面側の表面、強磁性金属薄膜の下層部3あるいは上層部
4の表面をあらかじめプラズマ処理しておくことが好ま
しい。
Further, in the magnetic recording medium 1 of the present invention, before forming such a plasma polymerized film, the surface of the substrate 2 on the magnetic layer forming surface side, the surface of the lower layer portion 3 or the upper layer portion 4 of the ferromagnetic metal thin film is previously prepared. It is preferable to perform plasma treatment.

このような処理を施すことによって処理面での接着強
度が増大し、ひいては媒体としての耐久性も向上する。
By performing such a treatment, the adhesive strength on the treated surface is increased, and the durability as a medium is also improved.

プラズマ処理法の原理、方法および形成条件等は前述
したプラズマ重合法のそれと基本的にはほぼ同一であ
る。
The principle, method, formation conditions, etc. of the plasma treatment method are basically the same as those of the plasma polymerization method described above.

ただし、プラズマ処理は原則として、無機ガスを処理
ガスとして用い、前述したプラズマ重合法によるプラズ
マ重合膜の形成には原則として、有機ガス(場合によっ
ては無機ガスを混入させてもよい)を原料ガスとして用
いる。
However, as a general rule, the plasma treatment uses an inorganic gas as a treatment gas, and as a general rule, an organic gas (which may be mixed with an inorganic gas) is used as a source gas for the formation of the plasma-polymerized film by the above-mentioned plasma polymerization method. Used as.

上記のプラズマ処理ガスとしては、特に制限はない。 The plasma processing gas is not particularly limited.

すなわちH2、Ar、He、O2、N2、空気、NH3、O3、H2O、
NO、N2O、NO2などのNOXの中から適宜選定し、これらの
単独ないし混合したもの、いずれであってもよい。
That is, H 2 , Ar, He, O 2 , N 2 , air, NH 3 , O 3 , H 2 O,
Any one selected from NO x such as NO, N 2 O and NO 2 and selected from these alone or mixed may be used.

さらにプラズマ処理電源の周波数については、特に制
限はなく、直流、交流、マイクロ波等いずれであっても
よい。
Further, the frequency of the plasma processing power source is not particularly limited, and may be any of direct current, alternating current, microwave, and the like.

このようなプラズマ重合膜71,75を設けることによっ
て、媒体の耐久性、耐摩耗性、耐候性、耐食性等は格段
と向上する。
By providing such plasma-polymerized films 71 and 75, the durability, wear resistance, weather resistance, corrosion resistance, etc. of the medium are significantly improved.

このようなプラスチックフィルムの磁性層が設けられ
ていない他方の面上には、裏地層を介して、あるいは直
接バックコート層が設層されることが好ましい。
It is preferable that a back coat layer is provided on the other surface of the plastic film on which the magnetic layer is not provided, via a backing layer or directly.

裏地層はAl、Cu、W、Mo、Cr、Ti等の単一金属薄膜ま
たはこれらの金属の合金、さらにはこれらの酸化物等の
薄膜であることが好ましい。
The backing layer is preferably a single metal thin film of Al, Cu, W, Mo, Cr, Ti or the like, or an alloy of these metals, or a thin film of an oxide of these.

このような必要に応じ形成される裏地層の膜厚は0.05
〜1.5μmとされる。
The thickness of the backing layer formed as needed is 0.05
~ 1.5 μm.

さらにこのような必要に応じ設けられる裏地層の上に
は、バックコート層が設層される。
Further, a back coat layer is provided on the backing layer provided as needed.

バックコート層には顔料および放射線硬化型化合物の
バインダーが含有される。
The back coat layer contains a pigment and a binder of a radiation curable compound.

顔料としては、 1)導電性のあるカーボンブラック、グラファイト、ま
た、 2)無機充填剤としてSiO2、TiO2、Al2O3、Cr2O3、Si
C、CaO、CaCO3、酸化亜鉛、ゲーサイト、αFe2O3、タル
ク、カオリン、CaSO4、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、二硫
酸モリブデン、ZnS等があり、中でもCaCO3、カオリン、
ZnO、ゲーサイト、ZnSやカーボンが使用される。
The pigment includes 1) conductive carbon black and graphite, and 2) inorganic fillers such as SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 and Si.
C, CaO, CaCO 3 , zinc oxide, goethite, αFe 2 O 3 , talc, kaolin, CaSO 4 , boron nitride, fluorinated graphite, molybdenum disulfate, ZnS, etc., among which CaCO 3 , kaolin,
ZnO, goethite, ZnS and carbon are used.

このような無機顔料の使用量は、 1)に関してはバインダー100重量部に対して20〜200重
量部、また 2)に関しては10〜300重量部が適当であり、無機顔料
があまり多くなると、塗膜がもろくなり、かえってドロ
ップアウトが多くなるという欠点がある。
The amount of such an inorganic pigment to be used is appropriately 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder in 1) and 10 to 300 parts by weight with respect to 2). There is a drawback that the membrane becomes brittle and the dropouts increase.

なお顔料の平均粒径は、0.01〜0.3μm程度より好ま
しくは0.02〜0.1μmとされる。
The average particle diameter of the pigment is about 0.01 to 0.3 μm, more preferably 0.02 to 0.1 μm.

上記のバックコート層で用いられる放射線硬化系樹脂
のバインダーは、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアル
コール共重合体(カルボン酸導入のものも含む)、また
はアクリル変性塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体(カルボン酸導入のものも含む)およびウ
レタンアクリレート等からなるものが好ましい。
The binder of the radiation-curable resin used in the above back coat layer is a vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer (including those containing a carboxylic acid), or an acrylic-modified vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer. A compound (including a compound introduced with a carboxylic acid) and a urethane acrylate are preferred.

放射線硬化系樹脂については、前記の好ましい組み合
わせのほかに、ラジカル重合性を有する不飽和二重結合
を示すアクリル酸、メタクリル酸あるいはそれらのエス
テル化合物のようなアクリル系二重結合、 ジアリルフタレートのようなアリル系二重結合、 マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合等の、
放射線照射による架橋あるいは重合する基を熱可塑性樹
脂の分子中に含有または導入した樹脂等を用いることが
できる。
Regarding the radiation-curable resin, in addition to the above preferable combinations, acrylic double bonds such as acrylic acid, methacrylic acid or their ester compounds showing an unsaturated double bond having radical polymerizability, such as diallyl phthalate. Such as allylic double bonds, unsaturated bonds such as maleic acid and maleic acid derivatives,
It is possible to use a resin in which a group that is crosslinked or polymerized by irradiation with radiation is contained or introduced in the molecule of the thermoplastic resin.

その他、使用可能なバインダー成分としては、単量体
としてアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等が
ある。
Other usable binder components include acrylic acid, methacrylic acid and acrylamide as monomers.

二重結合のあるバインダーとしては、種々のポリエス
テル、ポリオール、ポリウレタン等をアクリル二重結合
を有する化合物で変性することもできる。さらに必要に
応じて、多価アルコールを多価カルボン酸を配合するこ
とによって、種々の分子量のものもできる。
As the binder having a double bond, various polyesters, polyols, polyurethanes and the like can be modified with a compound having an acrylic double bond. Further, if necessary, a polyhydric alcohol may be mixed with a polycarboxylic acid to obtain various molecular weights.

放射線感応樹脂として上記のものはその一部であり、
これらは混合して用いることもできる。
The above are some of the radiation sensitive resins,
These can also be mixed and used.

さらに好ましいのは、 (A)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を2個
以上有する、分子量5000〜100000のプラスチック状化合
物、 (B)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を1個
以上有するか、または放射線硬化性を有しない。分子量
3000〜100000のゴム状化合物、および (C)放射線により硬化性をもつ不飽和二重結合を1個
以上有する、分子量200〜3000の化合物を、 (A)20〜70重量%、 (B)20〜80重量%、 (C)10〜40重量%の割合で用いた組み合わせである。
More preferred is (A) a plastic compound having a molecular weight of 5,000 to 100,000 having two or more unsaturated double bonds curable by radiation, and (B) one unsaturated double bond curable by radiation. It has one or more or does not have radiation curability. Molecular weight
(A) 20 to 70% by weight, (B) 20 and (C) a rubber-like compound having a molecular weight of 300 to 100,000, and (C) a compound having one or more unsaturated double bonds curable by radiation. ˜80% by weight, and (C) 10 to 40% by weight.

これにより、塗膜の破断強度が上り、塗膜の強化がな
され、バックコート削れが少なく、バックコート層から
磁性層への無機充填剤粉末の移転がないためドロップア
ウトの少ない、かつロール状に巻き取った形での硬化の
際の巻きしまりのない、長さ方向で均一の特性を有する
磁気記録媒体が得られる。
This increases the breaking strength of the coating film, strengthening the coating film, less backcoat abrasion, less transfer of the inorganic filler powder from the backcoat layer to the magnetic layer, and less dropout, and roll-shaped. It is possible to obtain a magnetic recording medium having uniform properties in the length direction, which is free from winding tightness when cured in a wound form.

本発明の磁気記録媒体の製造において、有機バインダ
ーが熱硬化型では、製造過程において、バックコート層
の潤滑剤が磁性薄膜に裏型転写し、前述のような不安定
な走行による出力ダウンが発生し、画像が出なくなると
か、あるいは、摩擦レベルが未だ大きく不十分であり、
裏型転写により強磁性薄膜が取れたり、あるいは破壊さ
れるという現象が生じ、好ましくない。
In the production of the magnetic recording medium of the present invention, if the organic binder is a thermosetting type, the lubricant of the back coat layer is transferred to the back side of the magnetic thin film in the production process, causing the output to drop due to unstable running as described above. However, the image does not appear, or the friction level is still large and insufficient,
The backside transfer causes a phenomenon that the ferromagnetic thin film is removed or destroyed, which is not preferable.

そのため、例えば、磁性層上に設層されるトップコー
トを最初に行うことが考えられるが、操作上、傷つきや
すく不都合なことが多い。
Therefore, for example, it is considered that the top coat formed on the magnetic layer is performed first, but it is often inconvenient and inconvenient in operation.

さらに、熱硬化型の場合、硬化時の巻きしまりによる
バックコート面の裏型転移のため、熱硬化中のジャンボ
ロールの内側、外側での電磁変換特性の差が問題とな
る。
Further, in the case of the thermosetting type, since the backside surface of the backcoat surface is transferred due to the winding tightness at the time of curing, the difference in the electromagnetic conversion characteristics between the inside and the outside of the jumbo roll during the thermal curing becomes a problem.

これに対して、放射線硬化型樹脂の場合、製造上、連
続硬化が可能であり、硬化時間も短く、上記の裏型転写
がないので、ドロップアウトが防止でき、その上放射線
硬化およびトップコート処理がオンライン上で処理でき
るので、省エネルギー対策、製造時の人員の減少にも役
立ち、コストの低減にもつながる。
On the other hand, in the case of radiation curable resin, continuous curing is possible in manufacturing, the curing time is short, and there is no back mold transfer as described above, so dropout can be prevented, and radiation curing and topcoat treatment Since it can be processed online, it can help save energy, reduce the number of personnel during manufacturing, and reduce costs.

特性面では熱硬化時の巻きしまりによるドロップアウ
トの外に、ロール状に巻かれたときの内外径の個所の圧
力のちがいにより、磁気テープの長さ方向の距離による
出力差が生じることもなくなる。
In terms of characteristics, in addition to the dropout due to winding tightness during thermosetting, there is no difference in output due to the distance in the length direction of the magnetic tape due to the difference in pressure at the inner and outer diameters when wound in a roll shape. .

上記(A)、(B)、(C)の化合物における不飽和
二重結合は、1分子当り(A)は2以上、好ましくは5
以上、(B)は1以上、好ましくは5以上、(C)は1
以上、好ましくは3以上である。
The unsaturated double bond in the compounds (A), (B) and (C) has 2 or more, preferably 5 or more (A) per molecule.
Above, (B) is 1 or more, preferably 5 or more, (C) is 1 or more.
Or more, preferably 3 or more.

本発明で用いる(A)のプラスチック状化合物は、放
射線によりラジカルを発生し、架橋構造を生じるよう
な、不飽和二重結合を分子鎖中に2個以上含むものなの
であり、これはまた熱可塑性樹脂を放射線感応変性する
ことによっても得ることができる。
The plastic-like compound (A) used in the present invention contains two or more unsaturated double bonds in the molecular chain so that a radical is generated by radiation and a cross-linked structure is produced. It can also be obtained by subjecting a resin to radiation-sensitive modification.

放射線硬化性樹脂の具体例としては、ラジカル重合性
を有する不飽和二重結合を示すアクリル酸、メタクリル
酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル
系二重結合、ジアクリルフタレートのようなアリル系二
重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和結合
等の放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を、
熱可塑性樹脂の分子中に含有または導入した樹脂であ
り、その他放射線照射により架橋重合する不飽和二重結
合を有する化合物で、分子量が5000〜100000のもの、好
ましくは10000〜80000のものであれば用いることができ
る。
Specific examples of the radiation-curable resin include acrylic double bonds such as acrylic acid, methacrylic acid, or their ester compounds showing an unsaturated double bond having a radical polymerizable property, and an allyl series such as diacrylic phthalate. The double bond, maleic acid, unsaturated bond such as maleic acid derivative, etc. can be crosslinked by irradiation or polymerized and dried,
It is a resin contained or introduced in the molecule of the thermoplastic resin, and is a compound having an unsaturated double bond that is cross-linked and polymerized by irradiation with radiation, and has a molecular weight of 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 80,000. Can be used.

放射線照射による架橋あるいは重合乾燥する基を熱可
塑性樹脂の分子中に含有する樹脂としては、次のような
不飽和ポリエステル樹脂がある。
As a resin containing a group that is crosslinked or polymerized and dried by irradiation with radiation in the molecule of the thermoplastic resin, there is the following unsaturated polyester resin.

分子鎖中に放射線硬化性不飽和二重結合を含有するポ
リエステル化合物、例えば下記(2)の多塩基酸と多価
アルコールのエステル結合からなる飽和ポリエステル樹
脂で、多塩基酸の一部をマレイン酸とした放射線硬化性
不飽和二重結合を含有する不飽和ポリエステル樹脂を挙
げることができる。
A polyester compound having a radiation-curable unsaturated double bond in the molecular chain, for example, a saturated polyester resin composed of the ester bond of polybasic acid and polyhydric alcohol of the following (2), in which a part of the polybasic acid is maleic acid And the unsaturated polyester resin containing a radiation-curable unsaturated double bond.

放射線硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、多塩基酸成
分1種以上と、多価アルコール成分1種以上に、マレイ
ン酸、フマル酸等を加え、常法すなわち触媒の存在下
で、180〜200℃、窒素雰囲気下、脱水あるいは脱アルコ
ール反応の後、240〜280℃まで昇温し、0.5〜1mmHgの減
圧下、縮合反応により得ることができる。
The radiation-curable unsaturated polyester resin is obtained by adding maleic acid, fumaric acid and the like to at least one polybasic acid component and at least one polyhydric alcohol component, and then in a conventional method, that is, in the presence of a catalyst, 180 to 200 ° C. After a dehydration or dealcoholization reaction in a nitrogen atmosphere, the temperature can be raised to 240 to 280 ° C. and the condensation reaction can be performed under a reduced pressure of 0.5 to 1 mmHg.

マレイン酸やフマル酸等の含有量は、製造時の架橋、
放射線硬化性等から酸成分中1〜40モル%、好ましくは
10〜30モル%である。
The content of maleic acid, fumaric acid, etc. is
1 to 40 mol% in the acid component, preferably from the viewpoint of radiation curability
It is 10 to 30 mol%.

放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例とし
ては、次のようなものを挙げることができる。
Examples of the thermoplastic resin that can be modified into a radiation curable resin include the following.

(1)塩化ビニール系共重合体 塩化ビニール−酢酸ビニール−ビニールアルコール共
重合体、塩化ビニール−ビニールアルコール共重合体、
塩化ビニール−ビニールアルコール−プロピオン酸ビニ
ール共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−マレイン
酸共重合体、塩化ビニール−酢酸ビニール−末端OH側鎖
アルキル基共重合体、たとえばUCC社製VROH,VYNC,VYBG
X,VERR,VYES,VMCA,VAGH等が挙げられ、このものに後述
の手法により、アクリル系二重結合、マレイン酸系二重
結合、アリル系二重結合を導入して、放射線感応変性を
行う。
(1) Vinyl chloride copolymer Vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinyl alcohol copolymer,
Vinyl chloride-vinyl alcohol-vinyl propionate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-terminal OH side chain alkyl group copolymer, for example, UCC VROH, VYNC, VYBG
X, VERR, VYES, VMCA, VAGH, etc. are mentioned, and by this method, an acrylic double bond, a maleic acid double bond, an allyl double bond is introduced to perform radiation-sensitive modification. .

(2)飽和ポリエステル樹脂 フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、のような飽和多塩基酸と、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、1,2プロピレングリコー
ル、1,3ブタンジオール、ジプロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,6ヘキサンジオール、ペンタエリ
スリット、ソルビトール、グリセリン、ネオペンチルグ
リコール、1,4シクロヘキサンジメタノールのような多
価アルコールとのエステル結合により得られる飽和ポリ
エステル樹脂、またはこれらのポリエステル樹脂をSO3N
a等で変性した樹脂(例えばバイロン53S)が例として挙
げられ、これらも同様にして放射線感応変性を行う。
(2) Saturated polyester resin phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid,
Saturated polybasic acids such as adipic acid, sebacic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2 propylene glycol, 1,3 butanediol, dipropylene glycol, 1,4
-Saturated polyester resin obtained by ester bond with polyhydric alcohol such as butanediol, 1,6 hexanediol, pentaerythritol, sorbitol, glycerin, neopentyl glycol, 1,4 cyclohexanedimethanol, or polyester resin thereof To SO 3 N
An example is a resin modified with a or the like (for example, Vylon 53S), and these are similarly subjected to radiation-sensitive modification.

(3)ポリビニルアルコール系樹脂 ポリビニルアルコール、ブチラール樹脂、アセタール
樹脂、ホルマール樹脂およびこれらの成分の共重合体
で、これら樹脂中に含まれる水酸基に対し、後述の手法
により放射線感応変性を行う。
(3) Polyvinyl alcohol-based resin Polyvinyl alcohol, butyral resin, acetal resin, formal resin and copolymers of these components are used, and the hydroxyl groups contained in these resins are subjected to radiation-sensitive modification by the method described below.

(4)エポキシ系樹脂、フェノキシ系樹脂 ビスフェノールAとエプクロルヒドリン、メチルエピ
クロルヒドリンの反応によるエポキシ樹脂、例えばシェ
ル化学製(エピコート152,154,828,1001,1004,1007)、
ダウケミカル製(DEN431,DER732,DER511,DER331)、大
日本インキ社製(エピクロン400,800)、さらに上記エ
ポキシの高重合度樹脂であるUCC社製フェノキシ樹脂(P
KHA,PKHC,PKHH)、臭素化ビスフェノールAとエピクロ
ルヒドリンの共重合体、大日本インキ化学工業製(エピ
クロン145,152,153,1120)等がある。
(4) Epoxy resin, phenoxy resin Epoxy resin obtained by the reaction of bisphenol A with Epchlorohydrin, Methylepichlorohydrin, for example, Shell Chemical (Epicoat 152,154,828,1001,1004,1007),
Dow Chemical's (DEN431, DER732, DER511, DER331), Dainippon Ink's (Epiclon 400, 800), and UPC's phenoxy resin (P
KHA, PKHC, PKHH), a copolymer of brominated bisphenol A and epichlorohydrin, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals (Epiclone 145,152,153,1120), and the like.

これら樹脂中に含まれるエポキシ基を利用して、放射
線感応変性を行う。
Radiation-sensitive modification is carried out using the epoxy groups contained in these resins.

(5)繊維素誘導体 各種のものが用いられるが、特に効果的なものは、硝
化綿、セルローズアセトブチレート、エチルセルロー
ズ、ブチルセルローズ、アセチルセルローズ等が好適で
ある。
(5) Fibrin derivative Although various derivatives are used, particularly effective ones are preferably nitrified cotton, cellulose acetobutyrate, ethyl cellulose, butyl cellulose, acetyl cellulose and the like.

樹脂中の水酸基を利用して後述の方法により放射線感
応変性を行う。
Radiation-sensitive modification is carried out by the method described below using the hydroxyl groups in the resin.

その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂と
しては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステ
ル樹脂、ポリビニルポロリドン樹脂および誘導体(PVP
オレフィン共重合体)、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステル、およびメタクリエステルを
重合成分として、少なくとも1種含むアクリル系樹脂等
も有効である。
Other resins that can be used for radiation-sensitive modification include polyfunctional polyester resins, polyetherester resins, polyvinylporolidone resins and derivatives (PVP
An olefin copolymer), a polyamide resin, a polyimide resin, a phenol resin, a spiro acetal resin, an acrylic ester containing a hydroxyl group, and an acrylic resin containing at least one methacrylic ester as a polymerization component are also effective.

本発明で用いる(B)の高分子化合物は、熱可塑性エ
ラストマーもしくはプレポリマー、またはこれらを放射
線感応変性したものであり、後者の場合は、より効果的
である。
The polymer compound (B) used in the present invention is a thermoplastic elastomer or prepolymer, or a radiation-sensitive modification thereof, and the latter case is more effective.

以下にエラストマーもしくはプレポリマーの例を挙げ
る。
Examples of the elastomer or prepolymer will be given below.

(1)ポリウレタンエラストマーもしくはプレポリマー ウレタン化合物の例としては、イソシアネートとし
て、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジ
イソシアネート、1,3−キシレンジイソシアネート、1,4
−キシレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソ
シアネート、m−フェニレンジイソシアネート、3,3−
ジメチル−4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、
4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3−ジメチ
ルビフェニレンジイソシアネート、4,4−ビフェニレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート、デスモジュールL、デスモジュー
ルN等の各種多価イソシアネートと、 線状飽和ポリエステル(エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ペ
ンタエリスリット、ソルビトール、ネオペンチルグリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメチノールのような多価
アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸のような飽和多
塩基酸との縮重合によるもの)、 線状飽和ポリエーテル(ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル)やカプロラクタム、ヒドロキシル含有アクリル酸エ
ステル、ヒドロキシ含有メタクリル酸エステル等の各種
ポリエステル類の縮合物よりなるポリウレタンエラスト
マー、プレポリマーが有効である。
(1) Polyurethane Elastomer or Prepolymer Examples of the urethane compound include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate and 1,4 as the isocyanate.
-Xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 3,3-
Dimethyl-4,4-diphenylmethane diisocyanate,
4,4-diphenylmethane diisocyanate, 3,3-dimethylbiphenylene diisocyanate, 4,4-biphenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Various polyvalent isocyanates such as isophorone diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, desmodur L, desmodur N and linear saturated polyesters (ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 1,4-butanediol, 1,6- Polyhydric alcohols such as hexanediol, pentaerythritol, sorbitol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethynol and saturated polyhydric alcohols such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid. Polycondensation with basic acid), linear saturated polyethers (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol), caprolactam, hydroxyl-containing acrylates, hydr Carboxymethyl containing various polyesters polyurethane elastomer consisting of condensates of methacrylic acid ester, the prepolymer is valid.

これらのウレタンエラストマーの末端のイソシアネー
ト基または水酸基と、アクリル系二重結合またはアリル
系二重結合を有する単量体とを反応させることにより、
放射線感応性に変性することは非常に効果的である。
By reacting the terminal isocyanate group or hydroxyl group of these urethane elastomers with a monomer having an acrylic double bond or an allyl double bond,
Radiation-sensitive modification is very effective.

(2)アクリロニトリル−ブタジエン共重合エラストマ
ー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリロニト
リルブタジエン共重合体プレポリマー、あるいは日本ゼ
オン社製ハイカー1432J等のエラストマーは、特にブタ
ジエン中の二重結合が放射線によりラジカルを生じ、架
橋および重合させるエラストマー成分として適する。
(2) Acrylonitrile-Butadiene Copolymer Elastomer Acrylonitrile butadiene copolymer prepolymer having a terminal hydroxyl group, which is commercially available as poly BD retied resin manufactured by Sinclair Petrochemical Co., Ltd., or elastomer such as Hiker 1432J manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. The double bond is suitable as an elastomer component which generates a radical by radiation and is crosslinked and polymerized.

(3)ポリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリタイッドレジ
ンR−15等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマー
が、特に熱可塑性との相溶性の点で好適である。
(3) Polybutadiene Elastomer A prepolymer having a low molecular weight terminal hydroxyl group such as poly BD retied resin R-15 manufactured by Sinclair Petrochemical Co., Ltd. is particularly preferable in terms of compatibility with thermoplasticity.

R−15プレポリマーにおいては、分子末端が水酸基と
なっているため、分子末端にアクリル系不飽和二重結合
を付加することにより放射線感応を高めることが可能で
あり、バインダーとしてさらに有利となる。
Since the R-15 prepolymer has a hydroxyl group at the molecular end, it is possible to enhance the radiation sensitivity by adding an acrylic unsaturated double bond to the molecular end, which is more advantageous as a binder.

また、ポリブタジエンの環化物、日本合成ゴム製CBR
−M901も熱可塑性樹脂との組合わせにより、すぐれた性
質を有している。
In addition, cyclized polybutadiene, CBR made by Japan Synthetic Rubber
-M901 also has excellent properties when combined with a thermoplastic resin.

その他、熱可塑性エラストマーおよびそのプレポリマ
ーの系で好適なものとしては、スチレン−ブタジエンゴ
ム、塩化ゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、および
その環化物(日本合成ゴム製CIR701)があり、エポキシ
変性ゴム、内部可塑化飽和線状ポリエステル(東洋紡バ
イロン#300)等のエラストマーも下記に述べる放射線
感応変性処理を施すことにより有効に利用できる。
Other suitable thermoplastic elastomers and prepolymers thereof include styrene-butadiene rubber, chlorinated rubber, acrylic rubber, isoprene rubber, and cyclized products thereof (CIR701 manufactured by Japan Synthetic Rubber), epoxy-modified rubber, Elastomers such as internally plasticized saturated linear polyester (Toyobo Byron # 300) can also be effectively used by the radiation sensitive modification treatment described below.

本発明で用いられる(C)放射線硬化性不飽和二重結
合を有する化合物としては、スチレン、エチルアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールアク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,
6−ヘキサンジグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、多官能オリゴエステルアクリレ
ート(アロニックスM−7100、東亜合成)、ウレタンエ
ラストマー(ニッポラン4040)のアクリル変性体、ある
いはこれらのものにCOOH等の官能基が導入されたもの等
が挙げられる。
Examples of the compound (C) having a radiation-curable unsaturated double bond used in the present invention include styrene, ethyl acrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol acrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,
6-hexanediglycol diacrylate, 1,6-hexaneglycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyfunctional oligoester acrylate (Aronix M-7100, Toagosei), acrylic modified urethane elastomer (Nipporan 4040), or Examples thereof include those into which a functional group such as COOH has been introduced.

高分子には、放射線照射により崩壊するものと分子間
に架橋を起こすものが知られている。
It is known that a polymer is one which is disintegrated by irradiation with radiation and one which causes intermolecular crosslinking.

分子間に架橋を起すものとしては、ピリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエステ
ル、ポリビニルピロリドンゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクロレンがある。
Examples of those that cause cross-linking between molecules include pyriethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylic acid ester, polyacrylamide, polyvinyl chloride, polyester, polyvinylpyrrolidone rubber, polyvinyl alcohol, and polyacrolene.

このような架橋型ポリマーであれば、上記のような変
性を特に施さなくても、架橋反応が起こるので、前記変
性体の他に、これらの樹脂はそのまま放射線架橋用バッ
クコート樹脂として使用可能である。
With such a cross-linking polymer, a cross-linking reaction occurs even if the above-mentioned modification is not particularly performed. Therefore, in addition to the modified product, these resins can be used as they are as a back coating resin for radiation cross-linking. is there.

さらにまた、この方法によれば溶剤を使用しない無溶
剤型の樹脂であっても、短時間で硬化することができる
ので、このような樹脂をバックコート用として用いるこ
とができる。
Furthermore, according to this method, even a solventless resin that does not use a solvent can be cured in a short time, and thus such a resin can be used for a back coat.

本発明に用いる放射線硬化性樹脂組成物の、特に好ま
しい組合わせとしては、 (A)の化合物が一部ケン化した塩化ビニール−酢酸ビ
ニール共重合体、カルボン酸が導入された塩化ビニール
−酢酸ビニール共重合体、フェノキシ樹脂にポリイソシ
アネート化合物を反応させて得られたイソシアネート基
を有する化合物に、イソシアネート基との反応性を有す
る官能基をもつアクリル化合物、あるいはメタクリル化
合物を反応させてなる化合物であり、(B)の化合物が
ポリオールにイソシアネート化合物を反応させて得られ
た、イソシアネート化合物またはポリオール(ポリウレ
タンエラストマー)に、反応性を有する官能基をもつア
クリル化合物あるいはメタクリル化合物を反応させてな
る化合物であり、 (C)が多官能(メタ)クリレートモノマー、オリゴエ
ステルアクリレート、または(B)の低分子量化合物と
いうものである。
Particularly preferable combinations of the radiation curable resin composition used in the present invention are vinyl chloride-vinyl acetate copolymer partially saponified with the compound (A), vinyl chloride-vinyl acetate into which carboxylic acid is introduced. A compound obtained by reacting a copolymer, a compound having an isocyanate group obtained by reacting a polyisocyanate compound with a phenoxy resin, an acrylic compound having a functional group having reactivity with an isocyanate group, or a methacrylic compound. , (B) is a compound obtained by reacting an isocyanate compound or a polyol (polyurethane elastomer) obtained by reacting a polyol with an isocyanate compound, with an acrylic compound or methacrylic compound having a reactive functional group. , (C) is polyfunctional (meth) cryle Tomonoma, is that oligoester acrylate or low molecular weight compounds (B),.

このようなバックコート層の膜厚は0.2〜2.5μmであ
り、より好ましくは0.3〜1.5μm程度とされる。膜厚が
0.2μm未満であると充分な走行安定性が得られなくな
り、また2.5μmをこえるとバックコート層のケズレが
発生するからである。
The film thickness of such a back coat layer is 0.2 to 2.5 μm, and more preferably about 0.3 to 1.5 μm. Film thickness
When it is less than 0.2 μm, sufficient running stability cannot be obtained, and when it exceeds 2.5 μm, the back coat layer is distorted.

なお、バックコート層には、上述したような顔料、有
機バインダーの他に、必要に応じて潤滑剤等の種々の公
知の添加剤を含有させてもよい。
The back coat layer may contain various known additives such as a lubricant, if necessary, in addition to the above-described pigment and organic binder.

塗布溶剤としては、MEK、シクロヘキサノン、MIBK等
のケトン系、IPA等のアルコール系、トルエン等の芳香
族系、ジクロロエタン等のハロゲン系などか用いられ
る。
As the coating solvent, a ketone type solvent such as MEK, cyclohexanone and MIBK, an alcohol type solvent such as IPA, an aromatic type solvent such as toluene and a halogen type solvent such as dichloroethane are used.

使用に際しては、これらの1種類を単独で用いたり、
2種類以上を混合して用いたり、いずれでもよい。
When using, use one of these alone,
Two or more kinds may be mixed and used, or any of them may be used.

潤滑剤としては(分散剤をも含めて)、従来この種の
バックコート層に用いられる種類のものはいずれも用い
ることができるが、 カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数12以上の脂肪酸(RCOOH、Rは炭素数1
1以上のアルキル基); 前記の脂肪酸のアルカリ金属(Li,Na,K等)またはア
ルカリ土類金属(Mg,Ca,Ba等)からなる金属石鹸; レシチン 等が使用される。
As the lubricant (including the dispersant), any of the types conventionally used for this type of backcoat layer can be used, but caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Fatty acids having 12 or more carbon atoms such as stearic acid, behenic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, stearolic acid (RCOOH, R is 1 carbon atom)
1 or more alkyl groups); a metal soap consisting of the above-mentioned fatty acid alkali metal (Li, Na, K, etc.) or alkaline earth metal (Mg, Ca, Ba, etc.); lecithin, etc. are used.

この他に、炭素数12以上の高級アルコール、およびこ
れらの硫酸エステル、界面活性剤、チタンカップリング
剤、シランカップリング剤等も使用可能である。
In addition to these, higher alcohols having 12 or more carbon atoms, and their sulfates, surfactants, titanium coupling agents, silane coupling agents and the like can also be used.

これらの潤滑剤(分散剤)はバインダー100重量部に
対して1〜20重量部の範囲で添加される。
These lubricants (dispersants) are added in the range of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder.

潤滑剤としては、上記の他にシリコンオイル、グラフ
ァイト、二流化モリブデン、二流化タングステン、炭素
数12〜16個の一塩基性脂肪酸と炭素数3〜12個の一価の
アルコールからなる脂肪酸エステル類、炭素数17個以上
の一塩基性脂肪酸とこの脂肪酸の炭素数と合計して、炭
素数が21〜23個よりなる一価のアルコールとからなる脂
肪酸エステル等が使用される。
As the lubricant, in addition to the above, silicone oil, graphite, molybdenum difluoride, tungsten difluoride, fatty acid esters composed of monobasic fatty acids having 12 to 16 carbon atoms and monohydric alcohols having 3 to 12 carbon atoms A fatty acid ester comprising a monobasic fatty acid having 17 or more carbon atoms and a monohydric alcohol having 21 to 23 carbon atoms in total with the carbon number of the fatty acid is used.

これらの潤滑剤はバインダー100重量部に対して0.2〜
20重量部の範囲で添加される。
These lubricants are 0.2 to 100 parts by weight of the binder.
It is added in the range of 20 parts by weight.

また、その他の添加剤としては、この種のバックコー
トに用いるものは何にでも用いることができるが、例え
ば、帯電防止剤として、 サポニンなどの天然界面活性剤; アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドー
ル系などのノニオン界面活性剤; 高級アルキルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピ
リジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニ
ウム類などのカチオン界面活性剤; カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、
リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤; アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコール
の硫酸またはリン酸エステル類等の両性活性剤などが使
用される。
As the other additives, any of those used for this type of back coat can be used. For example, as an antistatic agent, a natural surfactant such as saponin; alkylene oxide type, glycerin type, glycidol Nonionic surfactants such as systems; higher alkylamines, quaternary ammonium salts, pyridine and other heterocycles, cation surfactants such as phosphonium or sulfoniums; carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfate group,
Anionic surfactants containing an acidic group such as a phosphate group; amphoteric surfactants such as amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphate esters of amino alcohols, and the like are used.

また、上記バックコート層あるいは後述するトップコ
ート層に含まれる潤滑剤、酸化防止剤等としては放射線
硬化型のものが好ましい。
Further, as the lubricant, antioxidant, etc. contained in the back coat layer or the top coat layer described later, a radiation curable type is preferable.

このような場合、その架橋に使用する活性エネルギー
線としては、放射線加速器を線源とした電子線、Co60を
線源としたγ−線、Sr90を線源としたβ−線、X線発生
機を線源としたX線、あるいは紫外線が使用される。
In such a case, the active energy ray used for the cross-linking is an electron beam having a radiation accelerator as a radiation source, γ-rays having Co60 as a radiation source, β-rays having Sr90 as a radiation source, and an X-ray generator. X-rays or ultraviolet rays having a radiation source of are used.

特に照射線源としては、吸収線量の制御、製造工程ラ
インへの導入、電離放射線の遮断等の見地から、放射線
加速器により放射線を使用する方法が有利である。
Particularly, as a radiation source, a method of using radiation by a radiation accelerator is advantageous from the viewpoints of controlling absorbed dose, introducing it into a manufacturing process line, and blocking ionizing radiation.

上記のバックコート層、および下記のトップコート層
を硬化する際に使用する放射線特性としては、透過力の
面から加速電圧100〜750Kv、好ましくは150〜300Kvの放
射線加速器を用い、吸収線量を0.5〜20メガラッドにな
るように照射するのが好都合である。
The radiation characteristics used when curing the above backcoat layer and the following topcoat layer are an acceleration voltage of 100 to 750 Kv, preferably a radiation accelerator of 150 to 300 Kv in terms of penetrating power, and an absorbed dose of 0.5. It is convenient to irradiate to ~ 20 megarads.

上記の放射線硬化に際しては、米国エナージーサイエ
ンス社にて製造されている低線量タイプの放射線加速器
(エレクトロカーテンシステム)等がテープコーティン
グ加工ラインへの導入、加速器内部の2次X線の遮断等
に極めて有利である。
At the time of the above-mentioned radiation curing, a low-dose type radiation accelerator (electro curtain system) manufactured by US Energy Science Co., Ltd. is extremely used for introducing into the tape coating processing line and shutting off secondary X-rays inside the accelerator. It is advantageous.

また、従来より放射線加速材として広く活用されてい
ることろのファンデグラフ型加速器を使用してもよい。
Alternatively, a van de Graaff type accelerator, which has been widely used as a radiation accelerator, may be used.

また、放射線架橋に際しては、N2ガス、Heガス等の不
活性ガス気流中で放射線をバックコート層、トップコー
ト層に照射することが重要であり、空気中で放射線を照
射することは、バインダー成分の架橋に際し、放射線照
射による生じたO3等の影響でポリマー中に生じたラジカ
ルが有利に架橋反応に働くことを阻害するので、極めて
不利である。
Further, at the time of radiation crosslinking, it is important to irradiate the backcoat layer and the topcoat layer with radiation in a stream of an inert gas such as N 2 gas and He gas. In crosslinking the components, radicals generated in the polymer under the influence of O 3 and the like generated by irradiation of radiation hinder the advantageous effect on the crosslinking reaction, which is extremely disadvantageous.

したがって、活性エネルギー線を照射する部分の雰囲
気は、特に酸素濃度が最大で5%であるN2、He、CO2
の不活性ガス雰囲気に保つことが重要となる。
Therefore, it is important to maintain the atmosphere of the portion irradiated with the active energy ray as an atmosphere of an inert gas such as N 2 , He or CO 2 having an oxygen concentration of 5% at the maximum.

また、バックコート層が設けられる基体ないし裏地層
の表面には、接着強度を向上させる目的でプラズマ処理
を施すことが好ましい。このようなプラズマ処理は通
常、無機ガスを処理ガスとして行われ、これらの処理ガ
スの中では特にO、N、Hとを含む処理ガスを用いるの
が好ましい。
Further, the surface of the substrate or the lining layer on which the back coat layer is provided is preferably subjected to plasma treatment for the purpose of improving the adhesive strength. Such plasma treatment is usually performed using an inorganic gas as a treatment gas, and it is preferable to use a treatment gas containing O, N, and H among these treatment gases.

プラズマ処理の周波数については特に制限はない。 There is no particular limitation on the frequency of the plasma treatment.

このようなプラズマ処理によって裏地層とバックコー
ト層の接着強度は向上する。
Such plasma treatment improves the adhesive strength between the backing layer and the back coat layer.

本発明の磁気記録媒体の表面には、微細な突起が所定
の密度で設けられてもよい。
Fine protrusions may be provided at a predetermined density on the surface of the magnetic recording medium of the present invention.

微細な突起は、30〜300Å、より好ましくは50〜250Å
の高さを有するものである。
Fine protrusions are 30-300Å, more preferably 50-250Å
It has the height of.

すなわち、突起は、光学顕微鏡で観察でき、かつ触針
型表面粗さ計で測定できるものではなく、走査型電子顕
微鏡にて観察できる程度のものである。
That is, the projections can be observed with an optical microscope and can be observed with a scanning electron microscope, not with a stylus type surface roughness meter.

突起高さが300Åをこえ、光学顕微鏡にて観察できる
ものとなると、電磁変換特性の劣化と、走行安定性の低
下をもたらす。
If the projection height exceeds 300Å and can be observed with an optical microscope, electromagnetic conversion characteristics will deteriorate and running stability will decrease.

また、50Å未満となると、物性の向上の実効がない。 Also, if it is less than 50Å, the improvement of physical properties is not effective.

そして、その密度は1mm2あたり平均105個以上、より
好ましくは105〜109個、特に106〜108個である。
And, the density is 10 5 or more per 1 mm 2 on average, more preferably 10 5 to 10 9 , and especially 10 6 to 10 8 .

突起密度が105個/mm2未満となると、ノイズが増大
し、スチル特性が低下する等の物性の低下をきたし、実
用に耐えない。
When the protrusion density is less than 10 5 pieces / mm 2 , noise increases and the physical properties such as deterioration of still characteristics are deteriorated, and it is not practically usable.

また、109個/mm2をこえると、物性上の効果が少なく
なってしまう。
On the other hand, if it exceeds 10 9 pieces / mm 2 , the effect on the physical properties will be reduced.

なお、突起径は、一般に200〜1000Å程度とする。 The diameter of the protrusion is generally about 200 to 1000Å.

このような突起を設けるには、通常、基板上に微粒子
を配設すればよい。微粒子径は、30〜1000Åとすればよ
く、これにより微粒子径に対応した微細突起が形成され
る。
In order to provide such protrusions, it is usually sufficient to dispose fine particles on the substrate. The diameter of the fine particles may be 30 to 1000Å, whereby fine protrusions corresponding to the diameter of the fine particles are formed.

用いる微粒子としては、通常コロイド粒子として知ら
れているものであって、例えばSiO2(コロイダルシリ
カ)、Al2O3(アルミナゾル)、MgO、TiO2、ZnO、Fe
2O3、ジルコニア、CdO、NiO、CaWO4、CaCO3、BaCO3、Co
CO3、BaTiO3、Ti(チタンブラック)、Au、Ag、Cu、N
i、Fe、各種ヒドロゾルや樹脂粒子等が使用可能であ
る。この場合、特に無機物質を用いるのが好ましい。
The fine particles used are those generally known as colloidal particles, for example, SiO 2 (colloidal silica), Al 2 O 3 (alumina sol), MgO, TiO 2 , ZnO, Fe.
2 O 3 , zirconia, CdO, NiO, CaWO 4 , CaCO 3 , BaCO 3 , Co
CO 3 , BaTiO 3 , Ti (titanium black), Au, Ag, Cu, N
i, Fe, various hydrosols, resin particles and the like can be used. In this case, it is particularly preferable to use an inorganic substance.

このような微粒子は、各種溶媒を用いて塗布液とし、
これを基板上に塗布、乾燥してもよく、あるいは塗布液
中に各種水性エマルジョン等の樹脂分を添加したものを
塗布、乾燥してもよい。
Such fine particles are used as a coating liquid using various solvents,
This may be coated on a substrate and dried, or a coating solution to which a resin component such as various aqueous emulsions is added may be coated and dried.

なお、場合によっては、これら塗布液を基板上に配設
するのではなく、磁性薄膜層上にトップコート層として
配設することもできる。
In some cases, the coating liquid may be provided as a top coat layer on the magnetic thin film layer instead of being provided on the substrate.

また、樹脂分を用いる場合、これら微粒子にもとづく
微細突起に重畳してゆるやかな突起を設けることもでき
るが、通常はこのようにする必要はない。
Further, when a resin component is used, it is possible to provide a gentle protrusion by superposing on the fine protrusion based on these fine particles, but it is not usually necessary to do so.

もし必要であるならば、強磁性金属薄膜層の最上層と
最下層との間に非磁性金属薄膜層を介在させてもよい。
If necessary, a non-magnetic metal thin film layer may be interposed between the uppermost layer and the lowermost layer of the ferromagnetic metal thin film layer.

また、磁性薄膜層上、磁性薄膜層上にプラズマ重合膜
が設層されている場合はプラズマ重合膜上にトップコー
ト層を設層して、走行性をより一層向上することもでき
る。
In addition, when a plasma-polymerized film is formed on the magnetic thin film layer or the magnetic thin-film layer, a top coat layer may be formed on the plasma-polymerized film to further improve the running property.

トップコート層としては、公知の種々のものが適用で
き、例えば、放射線硬化型化合物、すなわち放射線硬化
型ポリマー、モノマー、オリゴマーの1種以上と、酸化
防止剤と、さらに必要に応じ潤滑剤等とを含有させたも
の等がある。
As the top coat layer, various known ones can be applied. For example, a radiation curable compound, that is, one or more of a radiation curable polymer, a monomer or an oligomer, an antioxidant, and, if necessary, a lubricant or the like. And the like.

また、基体と強磁性金属薄膜層との間には、必要に応
じ、公知の各種下地層を介在させることもできる。
If necessary, various known underlayers may be interposed between the substrate and the ferromagnetic metal thin film layer.

V 発明の具体的作用効果 本発明によれば、磁性層が2層以上の層構成をなすこ
とにより、磁性柱状結晶粒の長さが小さいものとなるた
め磁性層の膜強度が向上する。このため、走行安定性が
きわめて高く、また、走行による磁性層のクラックや磁
性面のケズレの発生がきわめて少なく、ヘッド摩耗量、
ドロップアウトの発生もきわめて少ないものとなる。
V. Specific Actions and Effects of the Invention According to the present invention, the magnetic layer has a layered structure of two or more layers, so that the length of the magnetic columnar crystal grains is small, so that the film strength of the magnetic layer is improved. Therefore, running stability is extremely high, cracks in the magnetic layer and scratches on the magnetic surface due to running are extremely small, and the head wear amount,
The occurrence of dropouts is also extremely small.

また、最上層の柱状結晶粒が基体主面法線に対し、20
゜〜90゜の傾きを有し、特に50゜以上の傾きを有するも
のがあり、同時に最下層の酸素濃度C2と最上層の酸素濃
度C1との比C2/C1が0.3以下であり、さらに最上層に隣接
する層の最上層界面近傍の酸素濃度C3と最上層の酸素濃
度C1との比C3/C1が0.2〜0.92であると、最上層では保磁
力Hcが相対的に高くなり、比較的浅い磁界を有する中心
周波数が5MHz程度の信号を有効に保持し、かつ分解能が
良好なものとなる。
In addition, the uppermost columnar crystal grain is 20
Some have a slope of ゜ to 90 ゜, especially more than 50 ゜, and at the same time, if the ratio C 2 / C 1 of the oxygen concentration C 2 of the lowermost layer and the oxygen concentration C 1 of the uppermost layer is 0.3 or less. If the ratio C 3 / C 1 of the oxygen concentration C 3 near the uppermost layer interface of the layer adjacent to the uppermost layer and the oxygen concentration C 1 of the uppermost layer is 0.2 to 0.92, the coercive force Hc of the uppermost layer is A signal having a relatively high magnetic field with a relatively shallow magnetic field and a center frequency of about 5 MHz is effectively held, and the resolution is good.

さらに、最下層の柱状結晶粒が基体主面法線に対して
50゜以下の傾きを有し、基体に対し立っている状態を呈
すると、また、同時に、最下層では最大残留磁束φ
角形比が高く、さらに、最上層に隣接する層の最上層界
面近傍では、保磁力Hcのピークが存在しているため、比
較的深い磁界を有する中心周波数0.75MHz程度の信号を
有効に保持するものである。
Furthermore, the columnar crystal grains in the lowermost layer are
When it has a tilt of 50 ° or less and stands upright with respect to the substrate, at the same time, the maximum residual magnetic flux φ r ,
Since the squareness ratio is high and a peak of coercive force Hc exists near the uppermost layer interface of the layer adjacent to the uppermost layer, a signal with a center frequency of 0.75 MHz having a relatively deep magnetic field is effectively held. It is a thing.

また、強磁性金属薄膜層の最下層と基体との間、各層
の間あるいは強磁性金属薄膜層の最上層の基体と反対側
表面上のいずれかにプラズマ重合膜を有するため得られ
た媒体は耐久性、耐摩耗性、耐候性、耐食性等に優れ、
ヘッド吸着も少なく、実用に際してきわめて高い信頼性
を有する。
Also, since the plasma-polymerized film is provided between the bottom layer of the ferromagnetic metal thin film layer and the substrate, between the layers, or on the surface of the top layer of the ferromagnetic metal thin film layer opposite to the substrate, the obtained medium is Excellent durability, abrasion resistance, weather resistance, corrosion resistance, etc.
There is little head adsorption, and it has extremely high reliability in practical use.

VI 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに
詳細に説明する。
VI Specific Examples of the Invention Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing specific examples of the invention.

(実施例1) 下記表1に示す厚さのポリエステル(PET)フィルム
を円筒状、冷却キャンの周面に沿わせて移動させ、O2
Ar(容積比1:1)を毎分800ccの速さで流し真空度を1.0
×10-4Torrとしたチャンバー内で、Co80、Ni20(重量
比)の合金を溶融し、入射角を表1に示す入射角とし
て、斜め蒸着により第1図に示されるCo−Ni−Oの2層
薄膜を形成した。
(Example 1) A polyester (PET) film having a thickness shown in Table 1 below was moved along a peripheral surface of a cylindrical cooling can, and O 2 +
Ar (volume ratio 1: 1) is flown at a speed of 800 cc / min and the degree of vacuum is 1.0
The alloy of Co80 and Ni20 (weight ratio) was melted in the chamber of × 10 -4 Torr, and the incident angle was set to the incident angle shown in Table 1. By oblique deposition, the Co-Ni-O alloy shown in FIG. A two-layer thin film was formed.

また、比較として、入射角30〜90゜の部分のみ斜め蒸
着し膜厚0.15μmのCo−Ni−Oの単層薄膜を形成した。
For comparison, only a portion having an incident angle of 30 to 90 ° was obliquely vapor-deposited to form a 0.15 μm thick Co—Ni—O single-layer thin film.

酸素は下層と上層との界面およびベースと反対側の表
面に多く偏在していた。また、ベースと反対側の表面は
ほぼ酸化物のみで覆われていた。
A large amount of oxygen was unevenly distributed on the interface between the lower layer and the upper layer and on the surface opposite to the base. Also, the surface opposite to the base was almost entirely covered with oxide.

Hc−1000 Oe。膜中の平均酸素量はCoとNiに対する原
子比 で40%であった。
Hc-1000 Oe. The average oxygen content in the film is the atomic ratio to Co and Ni. Was 40%.

表1にはArにてイオンエッチングを行ないながら、オ
ージェ分光分析を行なって得たO/(CoまたはCo+Ni)原
子比のうち、C1(表面)、C1 (上層平均)、C2(下層
の基体との界面)、C2 (下層平均)、C3(下層の上層
との界面近傍)が併記される。
In Table 1, among the O / (Co or Co + Ni) atomic ratios obtained by performing Auger spectroscopic analysis while performing ion etching with Ar, C 1 (surface), C 1 * (upper layer average), and C 2 ( The interface between the lower layer and the substrate), C 2 * (average of the lower layer), and C 3 (in the vicinity of the interface between the lower layer and the upper layer) are also described.

また、プラズマ重合膜を形成した。このプラズマ重合
膜の形成位置は、基体と磁性層との間、磁性層の基体反
対側表面および、2層薄膜となっている磁性層間のいず
れか1ヶ所とした。
In addition, a plasma polymerized film was formed. The plasma-polymerized film was formed at any one of the position between the substrate and the magnetic layer, the surface of the magnetic layer on the side opposite to the substrate, and the magnetic layer which is a two-layer thin film.

プラズマ重合膜の形成は、被形成体を真空チャンバ内
に入れ、一旦10-3Torrの真空に引いた後、ガス状炭化水
素としてCH4、キャリアガスとしてArを、1:1で導入し、
ガス圧0.1Torrに保ちながら500Wの13.56MHzの高周波電
圧をかけてプラズマを発生させ、プラズマ重合膜を形成
した。
The formation of the plasma-polymerized film was performed by placing the object to be formed in a vacuum chamber and temporarily drawing a vacuum of 10 -3 Torr, then introducing CH 4 as a gaseous hydrocarbon and Ar as a carrier gas at a ratio of 1: 1.
While maintaining the gas pressure at 0.1 Torr, plasma was generated by applying a high-frequency voltage of 13.56 MHz of 500 W to form a plasma polymerized film.

膜厚は表1に示す値であった。 The film thickness was the value shown in Table 1.

また、W/F・Mは5×108、C/H比は2であった。The W / F · M was 5 × 10 8 and the C / H ratio was 2.

このフィルムの裏面をプラズマ処理した後、下記に示
すようなバックコート層を設層した。
After the back surface of this film was plasma-treated, a back coat layer as shown below was formed.

なおプラズマ処理条件は、処理ガスをO2ガスとし、ガ
ス流量100ml/分、真空度0.5Torr、電源50KHz、200W、フ
ィルム走行速度30m/分とした。
The plasma processing conditions were that the processing gas was O 2 gas, the gas flow rate was 100 ml / min, the vacuum degree was 0.5 Torr, the power source was 50 KHz, 200 W, and the film traveling speed was 30 m / min.

またさらに、基体の磁性層形成面反対側に下記に示す
ようなバックコート層を設層し、磁性層上に下記に示す
ようなトップコート層を設層した。
Further, a back coat layer as shown below was formed on the side of the substrate opposite to the magnetic layer forming surface, and a top coat layer as shown below was formed on the magnetic layer.

(1)バックコート層の形成バックコート層 重量部 カーボンブラック 7 SiO2 2 アクリル変性塩化ビニル−酢酸ビニル− ビニルアルコール共重合体 30 アクリル変性ポリウレタンエラストマー 10 アクリルエステルオリゴマー 4 分散助剤 0.4 上記混合物をボールミル中5時間分散させ、プラズマ
処理が施された裏地層上に塗布し、エレクトロカーテン
タイプ電子線加速装置を用いて加速電圧150KeV、電極電
流10mA、吸収線量5Mrad、N2ガス中で電子線を照射し、
厚み0.5μmのバックコート層を形成した。
(1) Formation of back coat layer Weight part of back coat layer Carbon black 7 SiO 2 2 Acrylic modified vinyl chloride-vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer 30 Acrylic modified polyurethane elastomer 10 Acrylic ester oligomer 4 Dispersion aid 0.4 The above mixture is ball milled. Disperse for 5 hours, apply on plasma treated backing layer, and irradiate electron beam in N 2 gas with accelerating voltage 150 KeV, electrode current 10 mA, absorbed dose 5 Mrad using electro curtain type electron beam accelerator. Then
A back coat layer having a thickness of 0.5 μm was formed.

(2)トップコート層の形成 以下に示すような組成物を磁性層上に設層した。トップコート層 重量部 重量部 ミリスチン酸ブチル (脂肪酸エステルm.p.=1.0℃) 0.5 (放射線感応不飽和二重結合を有する基) 0.3 MEK 30 シクロヘキサノン 70 を常温で1時間撹拌混合し、生成した混合物を上記の磁
性層表面に均一な厚さになるようにグラビア塗布を行
い、100℃で1分間乾燥した後に、N2ガス中150KeV、6m
A、3Mradの条件で電子線照射し、層厚み25Åのトップコ
ート層を形成した。
(2) Formation of Top Coat Layer The following composition was formed on the magnetic layer. Topcoat layer parts by weight Butyl myristate (fatty acid ester mp = 1.0 ℃) 0.5 (Radiation-sensitive unsaturated double bond-containing group) 0.3 MEK 30 Cyclohexanone 70 was stirred and mixed at room temperature for 1 hour, and the resulting mixture was gravure coated on the surface of the above magnetic layer to a uniform thickness. After drying at ℃ for 1 minute, 150 KeV in N 2 gas, 6m
Electron beam irradiation was performed under the conditions of A and 3 Mrad to form a topcoat layer having a layer thickness of 25 Å.

このようにして作製したサンプルにつき下記の測定を
行った。なお、媒体走行方向と下層の基体法線に対する
磁性結晶粒の傾きの方向を同一方向とした。
The following measurement was performed on the sample thus produced. The medium running direction and the direction of inclination of the magnetic crystal grains with respect to the lower layer normal to the substrate were the same.

(1)スチル耐久性 温度0℃の条件下で出力が5dB低下するまでの時間を
求めた。
(1) Still durability The time required for the output to decrease by 5 dB under the condition of a temperature of 0 ° C was determined.

使用デッキ:SONY A−300 (スチル解除機構をはずして使用した) ヘッド:スパッタ センダスト (2)電磁変換特性 中心周波数0.75MHzおよび5MHzの出力を測定し、サン
プルNo.18の出力を0dBとした時の値を求めた。
Deck used: SONY A-300 (I used it without the still-release mechanism) Head: Sputter Sendust (2) Electromagnetic conversion characteristics When the outputs of center frequencies 0.75MHz and 5MHz were measured and the output of sample No. 18 was set to 0dB The value of was calculated.

使用デッキ:SONY A−300 ヘッド:スパッタ センダスト モード:SPモード また、これらの出力の高低は、保存後の出力に影響を
与える。そこで、60゜℃、90%にて5日間保存した後の
5MHzの出力を測定した。
Deck used: SONY A-300 Head: Spatter Sendust mode: SP mode In addition, the level of these outputs affects the output after storage. Therefore, after storing at 60 ° C and 90% for 5 days,
The output of 5MHz was measured.

(3)耐食性 初期および60℃、相対湿度90%にて7日間保存後のΔ
φm/φm(%)を測定した。
(3) Corrosion resistance Δ after initial storage and after storage for 7 days at 60 ° C and 90% relative humidity
φm / φm (%) was measured.

(4)破断強度 8mm巾のテープを引張力により破断する強度を測定し
た。測定値はサンプルNo.18(ベース厚10μm、磁性層
構成:単層、プラズマ重合膜なし)の測定値に対する相
対値で示した。
(4) Breaking strength The breaking strength of an 8 mm wide tape was measured. The measured value is shown as a relative value to the measured value of Sample No. 18 (base thickness 10 μm, magnetic layer constitution: single layer, no plasma polymerized film).

結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

(実施例2) ベース厚みおよび磁性層の上層厚みと下層厚みの比を
表3に示すものとした他は、実施例1と同様の方法によ
り磁性層を形成し、実施例1と同様のバックコート層、
トップコート層を用いて表3に示されるサンプルを作成
した(サンプルNo.21〜27)。
(Example 2) A magnetic layer was formed by the same method as in Example 1 except that the ratio of the base thickness and the thickness of the upper and lower layers of the magnetic layer was as shown in Table 3, and the same back as in Example 1 was formed. Coat layer,
The samples shown in Table 3 were prepared using the top coat layer (Sample Nos. 21 to 27).

このように形成した各サンプルについて、実施例1と
同様の測定を行なった。
The same measurement as in Example 1 was performed on each of the samples thus formed.

なお、電磁変換特性は、サンプルNo.27の出力を0dBと
した時の値を求めた。
Note that the electromagnetic conversion characteristics were obtained when the output of Sample No. 27 was 0 dB.

結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

なお、サンプルNo.25(ベース厚7μm、磁性層構
成:単層)の出力に対するサンプルNo.21〜23(ベース
厚7μm、磁性層構成:2層)の出力の向上巾を表4の
( )内に記載した。
In addition, the improvement range of the output of Sample Nos. 21 to 23 (base thickness 7 μm, magnetic layer configuration: 2 layers) with respect to the output of Sample No. 25 (base thickness 7 μm, magnetic layer configuration: single layer) is shown in Table 4 (). It is described inside.

表1〜表4に示される結果より、本発明の効果は明ら
かである。
From the results shown in Tables 1 to 4, the effect of the present invention is clear.

すなわち、各測定項目のすべてにおいて良好な値が得
られるのは、本発明の磁性層構成およびプラズマ重合膜
を有するサンプル(No.1,2,5,10〜13,15)であることが
明らかである。
That is, it is clear that good values are obtained in all of the measurement items for the samples (No. 1,2,5,10 to 13,15) having the magnetic layer structure and the plasma polymerized film of the present invention. Is.

また、ベース厚8μm以下では、上層厚/下層厚が0.
2〜0.9であると、特に5MHzの出力および耐久性のきわめ
て高い向上がみられ(サンプルNo.21)、5MHz出力の点
で実用に耐えないベース厚のうすいものでも、充分実用
可能な電磁変換特性、耐久性を示すことがわかる。
When the base thickness is 8 μm or less, the upper layer thickness / lower layer thickness is 0.
If it is 2 to 0.9, the output at 5 MHz and the durability are extremely improved (Sample No. 21), and even a thin base thickness that cannot withstand practical use at the output of 5 MHz is enough electromagnetic conversion to be practical. It can be seen that it exhibits characteristics and durability.

実施例3 基体の磁性層形成面側表面にコロイダルシリカを塗布
し、微小突起を有する基体を得た。
Example 3 Colloidal silica was applied to the surface of the substrate on which the magnetic layer was formed to obtain a substrate having fine protrusions.

この場合、突起高さ:250Å、突起密度:5×107/mm2
あった。
In this case, the protrusion height was 250Å and the protrusion density was 5 × 10 7 / mm 2 .

この基体を用いて、実施例1および実施例2と同様の
テストを行なった結果、高温走行時のヘッドへの付着物
量が30〜40%減少した。
Using this substrate, the same tests as in Example 1 and Example 2 were performed, and as a result, the amount of deposits on the head during high temperature running was reduced by 30 to 40%.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は、本発明の磁気記録媒体の1実施例の媒体方向
に平行な断面の模式図である。 第2図は本発明の磁気記録媒体の他の実施例の媒体方向
に平行な断面の模式図である。 第3図は、プラズマ重合装置の概略図である。 符号の説明 1……磁気記録媒体、 2……基体、 3……強磁性金属薄膜下層部、 4……強磁性金属薄膜上層部、 5……プラズマ重合膜、 6……下層結晶粒、 7……上層結晶粒、 20……重合処理装置、 21、22……処理ガス源、 23、24……マスホローコントローラ、 25……混合器、 26……直流、交流および周波数可変型電源、 27、57……電極、 30……直巻取りロール、 31……くり出しロール、 111……液体窒素トラップ、 112……油回転ポンプ、
FIG. 1 is a schematic view of a cross section parallel to the medium direction of one embodiment of the magnetic recording medium of the present invention. FIG. 2 is a schematic view of a cross section parallel to the medium direction of another embodiment of the magnetic recording medium of the present invention. FIG. 3 is a schematic diagram of a plasma polymerization apparatus. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Magnetic recording medium, 2 ... Substrate, 3 ... Ferromagnetic metal thin film lower layer part, 4 ... Ferromagnetic metal thin film upper layer part, 5 ... Plasma polymerized film, 6 ... Lower layer crystal grain, 7 ...... Upper crystal grains, 20 …… Polymerization processing equipment, 21, 22 …… Processing gas source, 23,24 …… Mass hollow controller, 25 …… Mixer, 26 …… DC, AC and variable frequency power supply, 27 , 57 ...... electrode, 30 ... direct winding roll, 31 ... unwinding roll, 111 ... liquid nitrogen trap, 112 ... oil rotary pump,

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高井 充 東京都中央区日本橋1丁目13番1号 テ ィーディーケイ株式会社内 (72)発明者 黒瀬 茂夫 東京都中央区日本橋1丁目13番1号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭57−98133(JP,A) 特開 昭61−145722(JP,A) 特開 昭61−151837(JP,A) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Mitsuru Takai 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDK Corporation (72) Inventor Shigeo Kurose 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo TDK (56) References JP 57-98133 (JP, A) JP 61-145722 (JP, A) JP 61-151837 (JP, A)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】プラスチックフィルム基体上にCoを主成分
とする強磁性金属薄膜層を有し、 この強磁性金属薄膜層が2層以上の層からなる多層構造
を有し、 前記強磁性金属薄膜層被着時の基体法線に対する被着物
質の最小入射角が基体側の最下層設層時は50゜以下、基
体と反対側の最上層設層時は20゜〜90゜であり、 最下層の基体側界面近傍の酸素濃度C2を最上層の基体と
反対側表面近傍の酸素濃度C1で除した値が0.3以下であ
り、 最上層に隣接する層の最上層との界面近傍での酸素濃度
C3を最上層の基体と反対側表面近傍での酸素濃度C1で除
した値C3/C1が0.2〜0.92であり、 C1が0.2〜0.7であり、 最上層および全層の平均酸素濃度がそれぞれ0.1〜0.5で
あり、 前記強磁性金属薄膜層の最下層と基体との間、各種の間
あるいは最上層の基体と反対側表面上のいずれかにプラ
ズマ重合膜を有する磁気記録媒体。
1. A ferromagnetic metal thin film layer containing Co as a main component on a plastic film substrate, and the ferromagnetic metal thin film layer has a multi-layer structure composed of two or more layers. The minimum incident angle of the substance to be deposited with respect to the normal to the substrate during layer deposition is 50 ° or less when the lowermost layer is formed on the substrate side and 20 ° to 90 ° when the uppermost layer is formed on the opposite side of the substrate. The value obtained by dividing the oxygen concentration C 2 in the vicinity of the interface on the substrate side of the lower layer by the oxygen concentration C 1 in the vicinity of the surface on the opposite side to the substrate of the uppermost layer is 0.3 or less, and in the vicinity of the interface with the uppermost layer of the layer adjacent to the uppermost layer. Oxygen concentration
The C 3 is a value C 3 / C 1 obtained by dividing the oxygen concentration C 1 at the opposite side surface near the top layer of the substrate .2 to .92, C 1 is 0.2 to 0.7, the average of the top and all layers A magnetic recording medium having an oxygen concentration of 0.1 to 0.5, and having a plasma polymerized film either between the lowermost layer of the ferromagnetic metal thin film layer and the substrate, between various layers or on the surface opposite to the substrate of the uppermost layer. .
【請求項2】前記強磁性金属薄膜層が2層構造を有する
特許請求の範囲第1項の磁気記録媒体。
2. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the ferromagnetic metal thin film layer has a two-layer structure.
【請求項3】前記プラズマ重合膜がC、またはCとH、
NおよびOのうちの少なくとも1種とを含む特許請求の
範囲第1項または第2項の磁気記録媒体。
3. The plasma polymerized film is C, or C and H,
The magnetic recording medium according to claim 1 or 2, containing at least one of N and O.
【請求項4】前記プラズマ重合膜中のC含有量が30〜10
0at%である特許請求の範囲第3項の磁気記録媒体。
4. The C content of the plasma polymerized film is 30 to 10
The magnetic recording medium according to claim 3, wherein the content is 0 at%.
【請求項5】前記プラズマ重合膜中のC/H原子比が1〜
6である特許請求の範囲第4項の磁気記録媒体。
5. The C / H atomic ratio in the plasma polymerized film is 1 to
6. The magnetic recording medium according to claim 4, which is 6.
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