JP2559833B2 - 粉粒状重合体の連続的製造方法および該重合体粒子径の制御方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、粉粒状重合体の連続的製造方法に関し、よ
り詳しくは微粉が少なくかつ粒度分布がシャープで嵩比
重の制御可能な粉粒状重合体の連続的な製造方法、なら
びに粉粒状重合体の粒子径制御方法に関し、より詳しく
は粒度分布のシャープさを保ったまま平均粒子径を制御
する方法に関する。

背景技術 乳化重合法などによって得られる重合体ラテックス
は、一般に粒子径が１μｍ以下の重合体粒子が乳化剤に
覆われて水に分散浮遊した状態として存在し、粒子径が
小さすぎるのでそのまま固液分離し、重合体を回収する
ことは難しい。このような重合体ラテックスから重合体
を回収する従来方法としては、噴霧乾燥機を使用して
粉粒体として直接分離する方法、重合体ラテックスに
塩または酸を混合して凝析させ、昇温加熱して固化させ
た後、脱水乾燥して粉粒体として回収する方法が多用さ
れてきた。

さらに得られる重合体粒子の粒子径を調整するため
に、重合体ラテックスを特定の溶剤中に分散球状化し
た後で凝固させる方法（特開昭52-68285号公報）、重
合体ラテックスを凝析して得られたスラリーに水に難溶
でかつ重合体を溶解しないが濡らし得る有機液体を混合
して造粒する方法（特公昭59-5610号公報）、水に難
溶でかつ重合体を溶解しないが濡らし得る有機液体と重
合体ラテックスとを凝固剤の存在下に混合する方法（特
公昭59-5611号公報）、噴霧乾燥機構を利用し、凝固
性雰囲気中に重合体ラテックスの液滴を分散させて半凝
固させ、さらに凝固液中で固化させその後脱水乾燥させ
る方法（特開昭56-95905号公報）などが提案させてい
る。

しかしながら、の噴霧乾燥機を使用する方法は多量
の水を伴なった重合体ラテックスをそのまま乾燥させる
ために蒸発させるべき水の量が多く乾燥エネルギーを多
量に必要とする、噴霧する液滴の大きさにむらが生じや
すく粒度分布が広くなる、粒子の大きさや嵩比重を制御
することが難しい、装置コストが高い等の問題点があっ
た。

の凝析し固化させる方法は、通常の槽型または塔型
の凝析固化装置を使用した場合には、得られる重合体粉
粒体の粒径分布が広くなり、そのため粒径の細かい微粉
が多量に混入して粉粒体の取扱い性が悪く、特に約40μ
ｍ以下の微粉は総粒子重量中に対して数重量％混入して
粉立ちの原因となるなどの問題点があった。そして平均
粒径を150μｍ以下にすることはなかった。

の方法は、球状化によって粒径が100μｍ以上の領
域では粒度分布や平均粒径を制御することができるが10
0μｍ以下の小粒径側では困難であり、さらに球状化処
理後に使用した大量の溶剤を処理する必要があり、かつ
球状ラテックス粒子が外部から凝固されるため、凝固が
不均一となり、該重合体の加工時にフィッシュアイなど
の問題を生じるおそれがある。の方法は粒度分布のシ
ャープな粉粒状重合体の製造方法であるが、粒度分布の
シャープさを保ったまま平均粒径を任意に制御すること
ができない。またの方法はの方法に比較すれば少な
いが、重合体100重量部に対し60〜500重量部の有機液体
を添加するために、やはり大量の有機液体を処理する必
要がある欠点を有していた。の方法も粒度分布のシャ
ープな粉粒状重合体の製造方法ではあるが、粒度分布の
シャープさを保ったまま平均粒径を任意に制御すること
はできない。またの方法においても、重合体容積１に
対して１〜５（容積比）の有機液体を添加するために、
大量の有機液体を処理しなければならない欠点を有して
いる。

さらにおよびの方法は、有機液体の添加が回分式
であるために、懸濁保護剤および界面活性剤を添加して
いるにもかかわらず有機液体の添加後一時的に粘度が急
激に上昇するという不安定な造粒工程を有している。こ
のために製造される粒子の粒度分布は攪拌機の回転数、
攪拌機の形状、さらに有機液体の使用量等により大きな
影響を受け、粒度分布及び嵩比重の制御された粒子を多
量にかつ低コストで製造することは困難である。また有
機液体等を連続的に供給し連続造粒する場合とは造粒挙
動が異なり、バッチ式の造粒は連続式の造粒と異なる技
術といっても過言ではない。

の方法は噴霧乾燥の機構と同じなので球形粉粒体を
得やすいが、粒子の大きさに限度があり、気相を利用す
る凝固であるために装置が大きくなるなどの欠点を有し
ている。

一方粉体計量の自動化および貯蔵輸送設備の大型化が
進められている今日、貯蔵中に粉末粒子同志が固まると
いうブロッキング現象や、粉体の流動性不足に起因する
輸送ラインの詰りなどの観点から、取扱い易い顆粒状重
合体の開発が強く望まれている。また最近は樹脂に要求
される機能が高まり、単一の重合体だけでは高機能化の
要求に対応できず、他の重合体および改質剤と混合して
使用されることが多いが、このような場合には貯蔵、輸
送中に粉体の偏析による成分変動が生じないよう粒径を
適切に制御する必要がある。

さらにまた、他の粉粒状体と混合して使用する場合に
は貯蔵、輸送中に粉体の偏析による成分変動が生じない
よう適度な粒子径を有する必要があり嵩比重の制御でき
る粉粒状重合体の連続的製造方法開発が強く望まれてい
る。

一方、重合体を他の材料と混合して使用する場合に
は、さらに押出機等で溶融混練して混合物の均一度を上
げる。このような用途では粉粒状重合体の取扱い性に悪
影響を与える粒径が40μｍ以下の粉粒をなるべく少なく
し、かつ混合時の分散を良くするために粉粒状重合体を
なるべく細かくする必要がある。このように粒度分布を
シャープに保ったまま平均粒径を制御可能な粉粒状重合
体粒子径の制御方法が強く望まれていた。

発明の開示 本発明は、前記従来技術における問題点を解決する目
的でなされたものである。本発明の粉粒状重合体の連続
的製造方法は、乳化重合法で得られた重合体ラテックス
を下記の工程（Ｉ）および工程（II）で順次処理するこ
とを特徴とする。

工程（Ｉ）：重合体ラテックスを凝析し、凝析した粒子
が水に分散したスラリーとする工程。

工程（II）：工程（Ｉ）で得られたスラリーと、水に難
溶でかつ前記重合体を溶解しない有機液体および所望に
応じて必要量の水を下記の（ａ）〜（ｃ）の条件下で連
続的に混合し造粒する工程。

（ａ）；全混合物中の水の割合が50〜85重量％である。

（ｂ）；前記有機液体が前記重合体ラテックス中の重合
体100重量部に対して20〜60重量部未満である。

（ｃ）；全混合物の温度（℃）Ｔを下記式 A-26≦Ｔ≦Ａ （式中、Ａは混合物液の共沸温度（℃）を表わす。） の範囲において平均的に0.5分〜１時間保持する。

また、工程（Ｉ）を下記の（ｄ）および（ｅ）の条件
下で実施し、 （ｄ）；凝析する温度が重合体ラテックス中の重合体の
ガラス転移温度より10℃以上低い温度。

（ｅ）；凝析した粒子の内、粒子直径が100μｍ以上の
粒子の割合が１重量％以下である。

かつ工程（II）で全混合物中の重合体の割合を10〜30重
量％とすることが好ましい。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明の実施に使用される代表的な装置の
フローチャートである。

発明を実施するための最良の形態 本発明において使用されるラテックスは、通常行われ
ている方法によって製造されるものであり、乳化剤、重
合開始剤および他の重合助剤等を含むものである。本発
明の方法は、凝析しうるホモ重合体、共重合体およびグ
ラフト共重合体の高分子ラテックスに適用できる。

ホモ重合体および共重合体のラテックスとしては、ス
チレン、ジクロロスチレン、α−メチルスチレン等のビ
ニル芳香族、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のビニルシアン化合物、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレ
ート、アルキルメタクリレートさらにはアクリル酸、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニル化合
物、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等の共役ジ
オレフィンとその置換生成物、エチレングリコール等の
単量体からなるホモ重合体、共重合体またはそれら重合
体のラテックス混合物があげられる。

また、グラフト共重合体ラテックスとしては、弾性幹
重合体に硬質重合体を形成しうる単量体または単量体混
合物をグラフトしたものがあげられる。

グラフト共重合体ラテックスを構成する弾性幹重合体
としてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジ
エン系重合体、ブチルアクリレート、オクチルアクリレ
ート等のアルキル基の炭素数が４〜10のアクリル酸エス
テル系重合体、およびそれらと共重合可能な単量体との
共重合体が挙げられる。共重合可能な単量体としてはス
チレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル
酸アルキルエステル、メチルアクリレート、エチルアク
リレート等のアルキルの炭素数が１〜３のアクリル酸ア
ルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のビニルシアン化合物等があげられる。

硬質重合体を形成する単量体としては、スチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレートおよびブチルメタクリレー
ト等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物、塩化
ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル等があげられ
る。これらの単量体は単独あるいは２種以上を用いて使
用される。

本発明において重合体ラテックスを凝析するために使
用する凝析剤に関しては何ら制約条件はなく、通常使用
する凝析剤を使用することができる。例えば塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化アンモ
ニウム、カリミョウバン等の金属塩類、硫酸、塩酸、リ
ン酸、硝酸、炭酸、酢酸等の酸類、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類があげられ、それらを単独または
混合して用いることができる。添加量は特に限定され
ず、通常は重合体ラテックスの固形分に対して約0.05〜
50重量％となる量である。好ましくは約0.1〜20重量％
である。凝析に必要な時間は非常に短く、通常平均滞在
時間として0.1分〜１時間、好ましくは0.5分〜10分であ
る。

重合体ラテックスに凝析剤を添加すると、重合体ラテ
ックスの乳化状態が破壊され重合体ラテックスに乳化分
散していた重合体粒子が凝集して凝集体粒子（以下、こ
れを「凝析粒子」と略記する。）を形成し、この凝析粒
子が重合体ラテックスの分散媒であった水に分散してス
ラリー状となる。

本発明を実施するに際して凝析を行う温度は、粉粒状
重合体の嵩比重を制御する上で重要であり、凝析する重
合体ラテックスに含まれる重合体のガラス転移温度より
10℃低い温度（以下、これを「最最高凝析温度」と略記
する。）以下とする必要がある。凝析温度が最高凝析温
度を超える温度であると工程（II）で多量の有機液体を
使用しないと粉粒状重合体の嵩比重が大きくならなくな
る、という問題が発生する。この原因は明確ではない
が、次のように推定される。即ち、凝析温度が最高凝析
温度を超えるると、凝析粒子を構成する粒子（これを
「基本粒子」と略期する。基本粒子は重合体ラテックス
に乳化分散していた重合体粒子または該重合体粒子が幾
つか融着したものと考えられる）の表面は粘着性を帯
び、他の基本粒子との接点で強固に融着しやすくなる。
その結果、最高凝析温度以下で凝析した場合より、基本
粒子間の結合力の強い凝析粒子が生成される。一方、凝
析粒子は基本粒子が疎に凝集した、いわゆる疎な粒子と
なっている。この疎な構造を持つ凝析粒子は、工程（I
I）で添加する有機液体により発生する「液体架橋力」
に起因する強い凝集力および攪拌または振盪によって生
じる基本粒子の位置の再配列によって、圧密化で緻密化
する。凝析粒子の圧密化が進むに従い凝析粒子内部に吸
蔵された有機液体が圧密化した凝析粒子の表面に出てく
る。この表面の有機液体により、凝析粒子間に「液体架
橋力」が形成され凝析粒子がさらに凝集・圧密化し、所
望の大きさと、見掛密度を持つ粒子となる。ところが、
前述のように最高凝析温度を超えた温度下で凝析した凝
析粒子は、基本粒子間の結合力が強いため、工程（II）
で基本粒子の位置の再配列が生じにくく、得られる粉粒
状重合体の嵩比重が小さくなる。逆に大きな嵩比重の粉
粒状重合体を得るためには、 ｉ）融着による結合が発生していない基本粒子間にも大
きな凝集力を生じさせて、融着による結合を切り離し基
本粒子の再配列を生じやすくし、さらに ii）凝析粒子が圧密化されず、内部に吸蔵された有機液
体が凝析粒子表面に出て来なくとも、凝析粒子表面に有
機液体を存在させて「凝析粒子」間の凝集・圧密化を促
進させる。

ことの二点が必要であり、工程（II）で多くの有機液体
が必要となる、と考えられる。

さらに、最高凝析温度を超えた温度下で凝析すると、
凝析粒子が大きくなりやすく、100μｍ以上の粗大な粒
子が生じやすくなる点からも、凝析温度は最高凝析温度
以下が望ましい。

最高凝析温度を決定するのに必要な重合体のガラス転
移温度は、重合体を加圧形成して作った厚さ２〜5mm、
巾5mm程度の板を用いて、動的粘弾性を測定することに
より求められる。

工程（Ｉ）の凝析温度の下限値は、工程（Ｉ）で得ら
れるスラリーの分散媒（水）が凍結する温度以上であれ
ば特に制約されない。しかし実用的な乳化重合法で得ら
れる重合体ラテックスの温度は20℃以上なので、重合体
ラテックスを冷却する必要の無い20℃以上で凝析するの
が望ましい。

さらに工程（Ｉ）では、凝析粒子中に含まれる粒子直
径（以下、粒径と略記する）100μｍ以上の粒子が１重
量％以下となるように凝析するのが望ましい。特に、製
品である粉粒状重合体を平均粒径150μｍ以下の細い粉
粒状に造粒する場合には、粒径100μｍ以上の凝析粒子
は粉粒状重合体中に粗粉を生成し、粒度分布を広くし、
粒径の制御性を損なうので、さらに好ましくは0.5重量
％以下とするのが望ましい。

粒径100μｍ以上の凝析粒子の重量分率は、凝析スラ
リーを目開き100μｍの篩い（150メッシュの金網が使用
できる）で濾過し、篩い上に残った凝析粒子に濾過した
凝析スラリーの約10倍量の水道水をゆるやかにかけて洗
浄した後乾燥して測定した重量と、篩いを通過した粒子
をろ紙で捕集し、乾燥して測定した重量から求めること
ができる。

工程（Ｉ）の凝析に必要な時間は非常に短く、前述し
たように、通常平均滞在時間として0.1分〜１時間、好
ましくは0.5分〜10分である。0.1分以下では凝析が不完
全になり、未凝析のラテックスが工程（II）に流入して
造粒が不安定になりやすいので、好ましくない。１時間
以上にすると、装置が過大となるので好ましくない。

工程（II）で使用される有機液体は、水に難溶でかつ
重合体ラテックスに含まれる重合体を溶解しないもので
なければならない。有機液体の水への溶解度は通常0.5
重量％以下、さらに好ましくは0.1重量％以下が望まし
い。なお、ここでいう溶解度は、20℃の下に測定される
値をいう。溶解度が0.5重量％を超える有機液体は、水
との界面張力が小さく、従って界面張力にほぼ比例する
「液体架橋力」に基づく凝集力が小さくなるため、大き
な凝集力を得るためにより多くの有機液体が必要になる
ので好ましくない。また、溶解度が大きい場合には、水
相に溶解する有機液体の量が増加し、凝析粒子に吸着さ
れて「液体架橋力」を生じさせる有機液体量が減少し、
さらに、水に溶解した有機液体を処理するために大きな
設備が必要になるので、有機液体の水への溶解度は、0.
5重量％以下、さらに好ましくは0.1重量％以下が望まし
い。

有機液体の重合体溶解能力については、定量的には提
示できないが、便宜的には、次のような方法で、有機液
体を選択することができる。対象とする重合体を直径1m
m程度の粒状または１辺が1mm程度のペレット状にし、こ
れを10倍の重量の有機液体中に投入、約１時間攪拌す
る。この時点で、重合体が有機液体に溶解し均一相にな
る場合および重合体が一部有機液体に溶解し、有機液体
の粘度が、その固有の粘度より10％以上上昇する場合に
は、該重合体に対して該有機液体は本発明を実施するた
めの有機液体として使用することはできない。さらに、
10％以上の粘度上昇がない場合でも、有機液体と固液分
離した粒状またはペレット状の重合体を100Gの遠心力で
１分間遠心脱水した後、粒状またはペレット状の重合体
がおこし状に固着したり、重合体の重量が初期の重量よ
り10％以上増加する場合にも、該重合体に対して該有機
液体は、本発明を実施するための有機液体として使用す
ることはできない。

以上説明したように、工程（II）で好ましくは使用さ
れる有機液体としては、使用する重合体によっても異な
るが、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等のパラフ
ィン系炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族
炭化水素およびそのアルキル置換体等があげられる。こ
れらの有機液体は単独でまたは二種以上を混合して使用
できる。

有機液体の好ましい使用量は、重合体のラテックス中
の重合体100重量部に対して20〜60未満重量部の範囲で
ある。20重量部未満では、凝析粒子を造粒する効果が少
なくなり、微粉が発生しやすくなり粒度分布の制御が困
難となる。

また、60重量部以上場合は、有機液体が多量に存在す
るため造粒した粒子の分散が不安定となり、粒子の再合
一が起こり、粗大粒子が生成しやすくなる。さらに多量
の有機液体を処理しなければならないのでエネルギーコ
ストの点で不利である。

重合体ラテックス中の重合体量は、重合体ラテックス
を前述の凝析剤で凝析し、さらに温度を上げ固化処理し
て得た重合体を乾燥し、重合体の重量を測定することに
より求めることができる。このような方法で得た重合体
重量には乳化重合時に加えた乳化剤や開始剤等の重合助
剤も含まれる場合がある。本発明ではこれら乳化剤や重
合助剤を含んだ重合体を造粒するので、有機液体量や全
混合物中の重合体の重量割合を算出する場合の重合体重
量として上述の方法で求めた重合体重量を用いる。この
ような重合体重量は、慣用的に重合体中の固形分と呼ば
れる場合がある。

工程（II）の全混合物中の水の割合は50〜85重量％、
さらに好ましくは50〜75重量％の範囲が望ましい。さら
に、全混合物中の重合体の割合は10〜25重量％の範囲が
望ましい。

全混合物の水の割合が50重量％未満では、全混合物の
見掛粘度が上昇し粗大粒子が発生しやすくなる。さらに
造粒した重合体が水に分散したスラリー（以下、造粒ス
ラリーと略記する）をオーバーフロー形式で移送するこ
とが困難となり、装置が複雑化する。一方全混合物中の
水の割合が85重量％を超えると、得られる粉粒状重合体
の嵩比重が低下し、さらに多量の水を処理しなければな
らなくなるために、処理装置が大型化する欠点がある。

全混合物中の重合体の割合が10重量％未満では、全混
合物中の水の割合が85重量％を超える場合と同一の欠点
が生じる。また、全混合物中の重合体の割合が25重量％
を超えると、全混合物中の水の割合が50重量％未満の場
合と同様の困難が生じる。

工程（II）では有機液体が連続添加された後、混合物
を下記式の温度（℃）Ｔの範囲において平均的に0.5分
〜１時間保持し造粒する。

A-26≦Ｔ≦Ａ （式中、Ａは混合物液の共沸温度（℃）を表わす。） ここで共沸温度とは混合物が沸騰する最低の温度であ
り、次のように決定される。混合物中の揮発成分は主と
して水および有機液体の２成分であり、この２成分は互
いにほとんど溶け合わないため、それらの呈する全蒸気
圧は各純粋な成分の蒸気圧の和で示される。その全蒸気
圧が液表面上の全圧に等しくなる温度が、混合物の共沸
温度Ａである。

温度ＴがA-26（℃）未満では、造粒速度が著しく遅く
なり、未造粒の微粉が発生しやすくなる。一方温度Ｔが
混合物の共沸点Ａ（℃）を超えると、混合物の沸騰が起
り、安定な攪拌操作が行えなくなるため粗大粒子が生成
し、粒度分布の制御が困難となる。また、平均的な造粒
時間が0.5分未満では、造粒が不十分で微粉が発生しや
すく、１時間を超えると造粒装置が過大となり、生産性
の点で不利である。

工程（II）では、造粒した粒子の粗大化を防止し、ま
た造粒した粒子を含むスラリーの流動安定性を増すため
に、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤と
してはアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリル
スルホン酸ナトリウム、アミドスルホン酸ナトリウム、
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン
酸ナトリウム等のスルホン酸基含有の陰イオン界面活性
剤および部分鹸化ポリビニルアルコール等、工程（Ｉ）
で使用する凝析剤で界面活性剤効果が失われないものが
好ましい。

また界面活性剤の使用量は、有機液体に対して0.05〜
２重量％、好ましくは0.05〜1.5重量％の範囲である。
使用量が２重量％を超えると得られる重合体の純度を低
下させると共に、製品のコストアップの原因ともなり、
好ましくない。

界面活性剤の添加方法は特に限定されず有機液体また
水に溶解または分散して添加される。このように連続的
に造粒された重合体粒子はより緻密化させるために、通
常、該重合体のガラス転移温度以上の温度に上げ加熱処
理する。このような処理を固化処理と呼ぶ。固化処理の
温度は、重合体のガラス転移温度に依存するが、通常60
〜120℃で行い、処理時間は平均滞在時間として１〜60
分程度である。

本発明においては、凝析粒子のスラリーに有機液体を
加え攪拌または振盪して凝析粒子を造粒する際に、該ス
ラリーの分散媒と有機液体間の界面張力を0.5〜30dyne/
cm、好ましくは0.5〜20dyne/cmの範囲に制御することに
より、得られる粉粒状重合体の粒径を制御することもで
きる。

分散媒と有機液体間の界面張力を0.5dyne/cm未満にす
ると、有機液体による液体架橋力が弱まり、得られる粉
粒状重合体の粒度分布が広くなり、微粉が増加し、流動
性も悪化するので好ましくない。一方、界面張力が30dy
ne/cmを超えると、液体架橋力による凝集力が非常に大
きくなるため、凝析粒子の造粒が進み過ぎて、直径が1c
m程度の粒子まで成長し、安定な造粒が困難になる。特
に連続式で造粒を行う場合には、1cm程度にまで成長し
た粗大粒子が造粒層から排出されず蓄積してしまうとい
う不都合を生ずる。そして、第１図に示したようなオー
バーフロー式の造粒槽（15）では、粗大粒子がオーバー
フローライン（20）を閉塞させて長時間の安定運転が困
難になる。したがって、上述したような造粒の不安定さ
を回避するために界面張力は30dyne/cm以下、好ましく
は20dyne/cm以下であることが必要である。

分散媒と有機液体間の界面張力の測定は、20℃の下に
次のような方法で行う。凝析粒子スラリーを濾過し、凝
析粒子と分散媒を分離する。該分散媒に造粒操作を行う
時と同じ量比および温度で、有機液体およびその他の添
加物を加え、約１分間ゆるやかに攪拌した後静置し、分
散媒相と有機液体相の界面を作り界面張力を測定する。
界面張力の測定には市販の表面張力計を使用できる。後
述の実施例では協和科学（株）の協和CBVP式表面張力計
A3型とガラス製のプレートを使用した。

分散媒と有機液体間の界面張力を0.5dyne/cm未満にす
ると、有機液体による造粒効果が弱まり好ましくない。

分散媒と有機液体間の界面張力は、界面活性剤の添加
により制御することができる。界面活性剤としては、重
合体ラテックスを凝析するのに使用する凝析剤により、
界面活性効果が失われないものが好ましい。例えば前述
したアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルス
ルホン酸ナトリウム、アミドスルホン酸ナトリウム、ジ
アルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸
ナトリウム等のスルホン酸基含有の陰イオン界面活性剤
および部分鹸化ポリビニルアルコール等を使用すること
ができる。

また界面活性剤の使用量は、前述したのと同じく有機
液体に対して0.05〜２重量％、好ましくは0.05〜1.5重
量％の範囲である。使用量が2.0重量％を超えると得ら
れる重合体の純度を低下させると共に、製品のコストア
ップの原因ともなり、好ましくない。

界面活性剤の添加方法は特に限定されず、有機液体ま
たは水に溶解または分散して添加される。

次に本発明のの実施に使用される代表的な装置を第１
図を参照しながら説明する。

重合体ラテックスは定量ポンプ（１）よりライン
（２）を経て凝析槽（５）に送られる。凝析剤は定量ポ
ンプ（３）よりライン（４）を経て凝析槽（５）に送ら
れる。凝析槽（５）は温度調節用媒体の出入口（７），
（８）をもつジャケット（９）および攪拌機（６）を備
えている。ここで供給された重合体ラテックスを凝析剤
で凝析させる。凝析されたラテックスはスラリー状にな
り、オーバーフローまたは圧送により、ライン（10）を
経て造粒槽（15）に送られ、定量ポンプ（11）でライン
（12）を経て供給される有機液体、および必要に応じて
定量ポンプ（13）でライン（14）を経て供給される水と
造粒槽（15）内で連続的に混合され、凝析粒子を造粒す
る。造粒槽（15）は温度調節用媒体の出入口（16），
（17）をもつジャケット（19）そして加熱用の水蒸気吹
込み口（28）、および攪拌機（18）を備えている。造粒
スラリーはオーバーフローにより、ライン（20）を経て
固化槽（21）に送られ、固化処理されると同時に有機液
体を共沸により除去する。固化槽（21）は温度調節用媒
体の出入口（23）、（24）をもつジャケット（25）、攪
拌機（22）、有機液体回収用のコンデンサー（26）およ
び水蒸気吹き込み用のライン（29）を備えている。固化
処理されたスラリーはオーバーフローによりライン（2
7）から取り出され、図示していない濾過、洗滌および
乾燥工程で処理され、所望の粉粒状重合体が得られる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
なお、実施例は第１図に示すような装置を用いて行っ
た。

〔実施例〕

実施例１ 乳化重合法で得たメチルメタクリレート（85重量％）
とブチルアクリレート（15重量％）との共重合体ラテッ
クス（固形分含有率27.8重量％）と、第１表に示した種
類の凝析剤を第１表に示す供給量で凝析槽（５）に定量
ポンプ（１），（３）で連続的に供給した。なお凝析槽
（５）は円筒状であり、付設の攪拌機（６）は回転数約
700rpmで回転した。凝析後のスラリー（凝析粒子が水に
分散したスラリー。以後「凝析スラリー」と略記す
る。）は凝析槽（５）のオーバーフロー口からオーバー
フローし、ライン（10）を経て造粒槽（15）に入った。

凝析スラリーが造粒槽（15）に入り始めると同時に有
機液体および水を連続的に定量ポンプ（11），（13）で
造粒槽（15）に供給した。また第１表に示す種類および
量の界面活性剤を第１表に示す媒体に溶かして造粒槽
（15）に供給した。なお、造粒槽（15）は円筒状で、付
設の攪拌機（18）は、回転数500rpmで回転した。造粒ス
ラリーは、凝析槽（15）よりオーバーフローし、ライン
（20）を経て固化槽（21）に入った。固化槽（21）から
スラリーがオーバーフローし始めてから８時間経過後約
１のスラリーサンプルを採取し、脱水、洗浄、乾燥を
行い、粉粒状重合体を得た。得られた粉粒状重合体の嵩
比重、平均粒子径、粒度分布、粒子の均整度について測
定した。

嵩比重はJIS K-6721により測定しまた流動性はJIS K-
6721で用いられる嵩比重測定機に粉粒体を入れ、ダンパ
ーを取り外した際の流出状態を観察し、その流動性を下
記の基準で判定した。

流出状態 ○：ダンパーを取り外すと試料が自然流出する ×：衝撃を連続的に加えると流出する ××：衝撃を連続的に加えても流出しない また平均粒子径D₅₀は重量基準のメジアン径のことで
ある。

さらに粒子の均整度Ｎは下記式 Ｎ＝D₇₅／D₂₅ （式中D₇₅は積算重量分布曲線の75％にある粒子径（μ
ｍ）またD₂₅は粒子群の積算重量分布曲線の25％にある
粒子径（μｍ）を表わす。） で表わした。これらの測定法は以下の実施例および比較
例に共通である。測定結果を第１表に示す。使用した有
機液体はｎ−ヘキサンであり、水との共沸温度Ａは約61
℃である。粒度分布がシャープであり、37μｍ以下の微
粉量も少なく流動性の良好な粉粒状重合体が得られた。

実施例２ 第１表に示す条件のもとで実施例１と同様の方法で粉
粒状重合体を得た。微粉量が少なく、粒子の均整度が2.
5以下すなわち2.2と粒度分布がシャープであり、流動性
の良好な粉粒状重合体が得られた。

実施例３ 第１表に示す条件のもとで実施例１と同様の方法で粉
粒状重合体を得た。有機液体としてｎ−ヘプタンを使用
しているので、水との共沸温度Ａは約79℃である。微粉
量が少なく、粒子の均整度が1.9と粒度分布がシャープ
であり、流動性の良好な粉粒状重合体が得られた。

比較例１ 第１表に示す条件のもとで実施例１と同様の方法で粉
粒状重合体を得た。しかし造粒槽内の混合物の温度Ｔが
所定の範囲外であるため850μｍ以上の粗大粒子を多量
含み粒子の均整度が3.0と大きく流動性も悪い粉粒状重
合体しか得られなかった。

比較例２ 第１表に示す条件のもとで実施例１と同様の方法で粉
粒状重合体を得た。しかし造粒槽内の混合物温度Ｔが共
沸温度より高いため造粒槽内で共沸が起こり槽内の安定
な攪拌操作が行なえず、粒子の均整度Ｎが3.1と大き
く、かつ850μｍ以上の粗大粒子を多量含んだ流動性も
悪い粉粒状重合体しか得られなかった。

実施例４〜６ 造粒槽内での混合物の滞在時間を変化させるために造
粒槽の容積を変え実施例１と同様の方法で第２表に示す
条件のもとで粉粒状重合体を得た。造粒槽内での混合物
の平均滞在時間が所定の範囲内であるため微粉量が少な
く粒子の均整度が2.5以下と粒度分布がシャープであり
流動性も良好な粉粒状重合体が得られた。

比較例３ 造粒槽での平均滞在時間をさらに短縮した以外は実施
例１と同様の方法で第２表に示す条件のもとで粉粒状重
合体を得た。造粒槽内での混合物の平均滞在時間が所定
の範囲外であるため微粉量が多く粒子の均整度が2.5以
上であり流動性の悪い粉粒状重合体しか得られなかっ
た。

実施例７、８ 界面活性剤として陰イオン界面活性剤であり分子内に
スルホン酸基を含むジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ムとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２種類を
使用し第３表に示す条件のもとで実施例１と同様の方法
で粉粒状重合体を得た。

微粉量が少なく粒子の均整度が2.5以下と粒度分布が
シャープであり流動性も良好な粉粒状重合体が得られ
た。

実施例９ 界面活性剤として重合度約500のポリビニルアルコー
ルを使用し第３表に示す条件のもとで実施例１と同様の
方法で粉粒状重合体を得た。

微粉量が少なく粒子の均整度が2.5以下と粒度分布が
シャープであり流動性の良好な粉粒状重合体が得られ
た。

参考例１〜５ 第４表に示す条件のもとで実施例１と同様の方法で粉
粒状重合体を得た。微粉が少なく粒子の均整度が2.5以
下と粒度分布がシャープであり、流動性の良好な粉粒状
重合体が得られた。さらに全混合物中に対する水の重量
割合が減少するに従い嵩比重が大きくなっており嵩比重
の制御が可能であった。

比較例４ 第４表に示す条件のもとで実施例１と同様の操作を行
なった。造粒槽（15）の全混合物中の水の混合割合が少
ないため造粒槽（15）出ライン（20）からスラリーが排
出された時から約10分後にライン（20）が閉そくしスラ
リーが固化槽へ排出しなくなった。

実施例10および参考例６ 使用する有機液体量を重合体ラテックス中の固形分10
0重量部に対し20重量部及び100重量部とし、第５表に示
す条件のもとで実施例１と同様の方法で粉粒状重合体を
得た。微粉が少なく粒子の均整度は2.5以下と粒度分布
がシャープであり流動性も良好な粉粒状重合体が得られ
た。

比較例５ 有機液体を全く使用せずに第５表に示す条件のもとで
実施例１と同様の方法で粉粒状重合体を得た。微粉量が
多く粒子の均整度が3.2と大きく粒度分布が広く、流動
性も悪い粉粒状重合体しか得られなかった。

比較例６ 使用する有機液体量を重合体ラテックス中の固形分10
0重量部に対し10重量部として第５表に示す条件のもと
で実施例１と同様の方法で粉粒状重合体を得た。微粉量
が多く粒子の均整度が3.2と大きく粒度分布が広く、流
動性も悪い粉粒状重合体しか得られなかった。

比較例７ 使用する有機液体量を重合体ラテックス中の固形分10
0重量部に対し180重量部として第５表に示す条件のもと
で実施例１と同様の方法で粉粒状重合体を得た。微粉量
は少ないが、粒子の均整度が3.5であり悪く850μｍ以上
の粗大粒子を多量に含み流動性の悪い粉粒状重合体しか
得られなかった。

実施例11 凝析槽の攪拌回転数を1200rpm、造粒槽の攪拌回転数
を1200rpmとして、第６表に示す条件で実施例１と同様
にして粉粒状重合体を得た。粒子の均整度が2.5以下と
粒度分布がシャープで、流動性も良好な粉粒状重合体が
得られた。

実施例12〜14 第７表の条件で実施例11と同様にして粉粒状重合体を
得た。造粒槽の全混合物に体する重合体の重量分率が高
いほど、嵩比重が大きくなった。

比較例８ 造粒槽の全混合物に対する重合体の重量分率が８％と
低い以外は、実施例12〜14と同様にして粉粒状重合体を
得たが、嵩比重が著しく小さかった。

実施例15〜17 メチルメタクリレート（90重量％）とブチルアクリレ
ート（10重量％）との共重合体ラテックス（固形分含有
率27.8重量％）を用い、第８表の条件で実施例１と同様
にして粉粒状重合体を得た。粒子の均整度が2.5以下と
粒度分布がシャープで流動性も良好であった。

比較例９ 実施例３において、造粒槽の温度を45℃に変更した以
外は全く同様にして粒状重合体を製造した。その評価結
果を表８に示した。

実施例18〜21 乳化重合法で得たメチルメタクリレート（85重量％）
とブチルアクリレート（15重量％）との共重合体ラテッ
クス（固形分含有率27.8％）と、第９表に示す種類の凝
析剤を、第９表に示す供給量で凝析槽（５）に定量ポン
プ（１），（３）で連続的に供給した。なお、凝析槽
（５）は円筒状であり、付設の攪拌機（６）は回転数70
0rpmで回転した。凝析スラリーは、凝析槽（５）のオー
バーフロー口からオーバーフローし、ライン（10）を経
て造粒槽（15）に入った。

凝析スラリーが造粒槽（15）に入り始めると同時に、
有機液体および水を定量ポンプ（11），（13）で造粒槽
（15）に供給した。また第９表に示す種類および量の界
面活性剤を第９表に示す媒体に溶かして造粒槽（15）に
供給した。なお、造粒槽（15）は円筒状で、付設の攪拌
機（18）は回転数500rpmで回転した。

造粒スラリーは、凝析槽（５）よりオーバーフロー
し、ライン（20）を経て固化槽（21）に入った。固化槽
（21）からスラリーがオーバーフローし始めてから８時
間経過後、約１のスラリーサンプルを採取し、脱水、
洗浄、乾燥を行い粉粒状重合体を得た。得られた粉粒状
重合体の嵩比重、平均粒子径、粒子分布、粒子の均整度
について測定した。

また、分散媒と有機液体間の界面張力は、凝析槽
（５）からオーバーフローしたスラリーを固液分離して
得た分散媒に、造粒時と同じ量比および温度になるよう
に水、界面活性剤および有機液体を加えた混合物を、密
閉容器中に入れ１分間攪拌した後静置し、これを界面張
力測定用のシャーレに移し、協和科学（株）製の協和CB
VP式表面張力計A3型とガラス製測定プレートを用いて、
測定した。界面張力の測定法は以下の実施例および比較
例に共通である。測定結果を第９表に示す。微粉量が少
なく粒子の均整度が2.5以下と粒度分布がシャープであ
り、流動性の良好な粉粒状重合体が得られた。また界面
活性剤の有機液体に対する重合割合を増加させるに従い
平均粒子径が小さくなっており、平均粒子径の制御が可
能であった。

参考例７ 界面活性剤の添加量を第９表に示した量に増加した以
外は、実施例21と同様の方法で実施例27と同一の共重合
体ラテックスから粉粒状重合体を得た。得られた粉粒状
重合体の平均粒径は実施例27より低下したが、界面活性
剤の添加量が多く分散媒と有機液体（ｎ−ヘプタン）間
の界面張力が低すぎるため、粒子の均整度が2.9と粒度
分布が広く、また37μｍ以下の微粉が極端に多かった。

参考例８ 界面活性剤を使用しない以外は実施例18と同様の方法
で、実施例24と同一の共重合体ラテックスを用いて粉粒
状重合体を得ることを試みた。しかし分散媒と有機液体
（ｎ−ヘプタン）間の界面張力が大きすぎるため、造粒
槽内に粗大な粒子が蓄積し約10分後にオーバーフローラ
イン（20）が閉塞し、安定な造粒操作が行えなかった。

実施例22〜24 メチルメタクリレート（80重量％）とブチルアクリレ
ート（20重量％）の共重合体ラテックス（固形分27.8重
量％）を用い、凝析槽（５）および造粒槽（15）の攪拌
機回転数（攪拌機（６）および攪拌機（18）の回転数）
を1200rpmとした以外は、実施例18と同様の方法で、第1
0表の条件で、粉粒状重合体を得た。

微粉が少なく、粒度分布がシャープで流動性の良好な
粉粒状重合体が得られた。また、界面活性剤の添加量が
増加するに従い、平均粒子径が小さくなっており、粒子
径の制御が可能であった。

実施例25〜27 ブタジエン（75重量％）とスチレン（25重量％）の組
成のゴム重合体60重量部に、メチルメタクリレート15重
量部とスチレン25重量部をグラフト重合した重合体ラテ
ックスを用いた以外は、実施例28と同様の方法で、第11
表の条件に従い造粒を行い粉粒状重合体を得た。

微粉が少なく粒度分布がシャープで流動性も良好な粉
粒状重合体が得られた。また界面活性剤の添加量が増加
するに従い、平均粒径が小さくなっており、粒径の制御
が可能であった。

本発明の粉粒状重合体の製造法により、微粉が少な
く、かつ粒度分布がシャープであり、かつ嵩比重の制御
された粉粒状重合体が得られる。また使用する有機液体
が水に難溶でしかも使用量が少ないので、装置は小型で
良く、また有機溶剤の回収に必要なランニングコストも
非常に小さい。本発明により、乳化重合法で得られた重
合体を経済的に顆粒化することができる。さらに微粉が
少なく、かつ粒度分布がシャープな粉粒状重合体の粒径
を任意に制御することができ用途に最も適した粒径を有
する粉粒状重合体とすることができる等優れた効果を奏
する。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】乳化重合法で得られた重合体ラテックスを
   下記の工程（Ｉ）および工程（II）で順次処理すること
   を特徴とする粉粒状重合体の連続的製造方法。 工程（Ｉ）：重合体ラテックスを凝析し、凝析した粒子
   が水に分散したスラリーとする工程。 工程（II）：工程（Ｉ）で得られたスラリーと、水に難
   溶でかつ前記重合体を溶解しない有機液体および所望に
   応じて必要量の水を下記の（ａ）〜（ｃ）の条件下で連
   続的に混合し造粒する工程。 （ａ）：全混合物中の水の割合が50〜85重量％である。 （ｂ）：前記有機液体が前記重合体ラテックス中の重合
   体100重量部に対して20重量部〜60未満重量部である。 （ｃ）：全混合物の温度（℃）Ｔを下記式 A-26≦Ｔ≦Ａ （式中、Ａは混合物液の共沸温度（℃）を表わす。） の範囲において平均的に0.5分〜１時間保持する。
2. 【請求項２】工程（II）で有機液体に対して0.05〜２重
   量％量の分子内にスルホン酸基含有の陰イオン性界面活
   性剤および／またはポリビニルアルコールを添加するこ
   と、および造粒後に造粒した重合体粒子を固化処理する
   請求の範囲１項記載の連続的製造方法。
3. 【請求項３】工程（Ｉ）を下記の（ｄ）および（ｅ）の
   条件下で実施し、 （ｄ）：凝析する温度が重合体ラテックス中の重合体の
   ガラス転移温度より10℃以上低い温度。 （ｅ）：凝析した粒子の内、粒子直径が100μｍ以上の
   粒子の割合が１重量％以下である。 かつ工程（II）で全混合物中の重合体の割合を10〜30重
   量％とする請求項１または２記載の連続的製造方法。
4. 【請求項４】添加する有機液体が、パラフィン系炭化水
   素または脂環式炭化水素およびそのアルキル置換体であ
   る請求の範囲１、２または３記載の連続的製造方法。
5. 【請求項５】凝析したスラリーの分散媒と前記有機液体
   との間の界面張力を0.5〜30dyne/cmの範囲とする請求の
   範囲１、２、３または４記載の連続的製造方法。