JP2024528133A - 少なくともＬｉ、Ｐ及びＳ元素を含む固体材料粒子の粉末 - Google Patents
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Abstract
本開示は、粒子表面のチオール対カーボネート表面基比が、Ｂｒｕｋｅｒ ＦＴＩＲ（ＭＩＲ）Ｖｅｒｔｅｘ ７０分光計において拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）により測定される、２未満であることを特徴とする、少なくともＬｉ、Ｐ及びＳ元素を含む固体材料粒子の粉末に関する。本開示は、このような粉末を調製するためのプロセス、並びに特に固体電解質又は電池物品を製造するためのこのような粉末の使用にも関する。【選択図】なし
Description
本出願は、Ｎｒ ２１３１５１３５．０に対する欧州において２０２１年８月２日に出願された優先権を主張し、本出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本開示は、Ｂｒｕｋｅｒ ＦＴＩＲ（ＭＩＲ）Ｖｅｒｔｅｘ ７０分光計において拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）により測定される、粒子表面のチオール対カーボネート表面基比が２未満であることを特徴とする、少なくともＬｉ、Ｐ及びＳ元素を含む固体材料粒子の粉末に関する。また、本開示は、このような粉末を調製するためのプロセス、並びに特に固体電解質又は電池物品を製造するためのこのような粉末の使用に関する。
リチウムイオン電池は、特に家電製品の電源として広く使用されている。このような二次電池では、有機溶媒が有機液体電解質として使用され、電池が充電中であるか又は放電中であるかに応じて、リチウムイオンが一方の電極からもう一方の電極に移動する。
電解質として使用される溶媒は、引火性であるため、有機溶媒を使用しない全固体リチウムイオン電池は、非常に魅力的である。このような全固体リチウムイオン電池は、即ち、カソード、アノード及び電解質という全て固体である構成要素を用いて電池全体を固体化することによって形成される。電解質を含め、全固体電池の全ての構成要素は、固体であるため、全固体電池は、液体電解質を使用した電池に比べて、電気抵抗が大きく、出力電流が小さくなる。これは、高い導電率と、この高い導電率を経時に渡り維持する適性を有する電解質が必要であることを意味する。
表面基は、固体電解質材料の特定の性能パラメータ、特にその導電率を決定することが知られている。また、材料表面が大気中に存在する水分及びＣＯ２と接触すると、材料表面が改質されることができ、これにより固体の界面の導電率が変化することが一般に知られている。例えば、このような材料における硫黄原子は、空気中の水分と反応して硫化水素を生成する傾向があるが、これは望ましくない。
本発明の目的は、化学的及び機械的安定性などの他の重要な特性を損なうことなく、このような高い導電率を経時に渡り維持する適性を含む、高い導電率及び老化性に対する耐性を示し、同時に硫化水素の発生量をできる限り低減する電解質を提供することである。
本発明は、Ｂｒｕｋｅｒ ＦＴＩＲ（ＭＩＲ）Ｖｅｒｔｅｘ ７０分光計（２５℃、大気圧、２５Ｎｍｌ／分のアルゴン流量）において拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ））により測定される、粒子表面のチオール対カーボネート表面基比が２未満であることを特徴とする、少なくともＬｉ、Ｐ及びＳ元素を含む固体材料粒子の粉末に関する。
いくつかの実施形態では、固体材料は、式（Ｉ）：
ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｉ）
（式中、
－Ｘは、少なくとも１つのハロゲン元素を表し、
－ａは、２．０～７．０の数を表し、
－ｂは、３．５～６．０の数を表し、
－ｃは、０～３．０の数を表す）による。
ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｉ）
（式中、
－Ｘは、少なくとも１つのハロゲン元素を表し、
－ａは、２．０～７．０の数を表し、
－ｂは、３．５～６．０の数を表し、
－ｃは、０～３．０の数を表す）による。
いくつかの実施形態では、固体材料は、式（ＩＩ）：
Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（ＩＩ）
（式中、
－Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン元素又はこれらの組み合わせを表し、
－ｘは、０．５～２．０の正の数を表す）による。
Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（ＩＩ）
（式中、
－Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン元素又はこれらの組み合わせを表し、
－ｘは、０．５～２．０の正の数を表す）による。
固体材料は、好ましくは、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１又はＬｉ３ＰＳ４である。
本発明はまた、本発明の粉末を作製するための方法に関し、この方法は、
ａ）出発材料を、任意に高エネルギーを用いて混合して、スラリー状態のペーストを得る工程と、
ｂ）工程ａ）からのペーストを乾燥させる工程と、
ｂ’）任意に、工程ｂ）からの乾燥されたペーストをペレットにプレスする工程と、
ｃ）例えば、ペレットの形態で、少なくとも２時間、例えば、４時間、６時間、８時間、１０時間又は１２時間の期間、３５０℃から５８０℃の温度まで、乾燥されたペーストを加熱する工程と、を含む。
ａ）出発材料を、任意に高エネルギーを用いて混合して、スラリー状態のペーストを得る工程と、
ｂ）工程ａ）からのペーストを乾燥させる工程と、
ｂ’）任意に、工程ｂ）からの乾燥されたペーストをペレットにプレスする工程と、
ｃ）例えば、ペレットの形態で、少なくとも２時間、例えば、４時間、６時間、８時間、１０時間又は１２時間の期間、３５０℃から５８０℃の温度まで、乾燥されたペーストを加熱する工程と、を含む。
本発明はまた、固体電解質を製造するための本発明の粉末の使用、少なくともこのような粉末を含む固体電解質、少なくともこのような固体電解質を含む電気化学デバイス、少なくともこのような固体電解質を含む固体電池、及び少なくともこのような粉末を含む電極又は電池セパレータに関する。
本出願では、
－いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
－要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に想定される関連する実施形態では、要素又は成分は、個々の列挙された要素又は成分のいずれか１つであり得るか、又は明示的に列挙された要素又は成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分もこのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、
－端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
－いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
－要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に想定される関連する実施形態では、要素又は成分は、個々の列挙された要素又は成分のいずれか１つであり得るか、又は明示的に列挙された要素又は成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分もこのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、
－端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
本発明は、Ｂｒｕｋｅｒ ＦＴＩＲ（ＭＩＲ）Ｖｅｒｔｅｘ ７０分光計（２５℃、大気圧、２５Ｎｍｌ／分のアルゴン流量）において拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）により測定される、チオール表面基とカーボネート表面基との比が２．０未満である固体電解質材料に関する。検討された基の間の比は、関連するスペクトル領域の最大強度ピークを考慮することによって計算される、即ち、チオール基について２４００ｃｍ－１～２５７０ｃｍ－１の領域における最大強度ピーク、及びカーボネート基について１３７０ｃｍ－１～１５７０ｃｍ－１の領域における最大強度ピークを考慮することによって計算される。本発明者らは、本明細書で、このような特定の比のチオール／カーボネート表面基を示す材料は、チオール対カーボネート表面基が２．０を超える材料と比較して材料の導電率を高くするだけでなく、経時に渡るその導電率の変化及び重量の変化により測定される、老化性に対する耐性も向上させることを表していることを示している。実際、本発明者らは、カーボネート基に対する比が実際に材料の導電率とその老化性に対する耐性との間の改善された妥協点を提供し、これにより、本発明の材料が全固体リチウムイオン電池の製造に使用するのによく適していることを示している。
本発明の固体材料粒子の粉末は、少なくともＬｉ、Ｐ及びＳ元素を含む。いくつかの実施形態では、固体材料は、式（Ｉ）：
ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｉ）
（式中、
－Ｘは、少なくとも１つのハロゲン元素を表し、
－ａは、２．０～７．０の数、例えば、３．０～６．０、４．０～６．０又は５．０～６．０の数を表し、
－ｂは、３．５～５．０の数、例えば、３．９～５．０又は４．１～５．０の数を表し、
－ｃは、０～３．０の数、例えば、０．９～２．９又は１．０～２．５の数を表す）による。
ＬｉａＰＳｂＸｃ（Ｉ）
（式中、
－Ｘは、少なくとも１つのハロゲン元素を表し、
－ａは、２．０～７．０の数、例えば、３．０～６．０、４．０～６．０又は５．０～６．０の数を表し、
－ｂは、３．５～５．０の数、例えば、３．９～５．０又は４．１～５．０の数を表し、
－ｃは、０～３．０の数、例えば、０．９～２．９又は１．０～２．５の数を表す）による。
式（Ｉ）によると、ｃは、ゼロに等しくあり得る。この場合、固体材料は、いかなるハロゲン成分をも含まず、固体材料は、式（Ｉ’）：
ＬｉａＰＳｂ（Ｉ’）
（式中、
－ａは、２．０～７．０の数、例えば、３．０～７．０の数を表し、
－ｂは、３．５～５．０の数、例えば、３．９～４．９又は４．０～４．５の数を表す）による。
ＬｉａＰＳｂ（Ｉ’）
（式中、
－ａは、２．０～７．０の数、例えば、３．０～７．０の数を表し、
－ｂは、３．５～５．０の数、例えば、３．９～４．９又は４．０～４．５の数を表す）による。
式（Ｉ）によると、ｃは、０．９～１．１であり得る。この場合、固体材料は、式（Ｉ’’）：
ＬｉａＰＳｂＸｃ’（Ｉ’’）
（式中、
－ｃ’は、０．９～１．１の数を表し、例えば、１．０に等しい）により得る。
ＬｉａＰＳｂＸｃ’（Ｉ’’）
（式中、
－ｃ’は、０．９～１．１の数を表し、例えば、１．０に等しい）により得る。
この式（Ｉ’’）によると、Ｘは、好ましくはＣｌである。この場合、式（Ｉ’’）は、以下の通りである：
ＬｉａＰＳｂＣｌｃ’（Ｉ’’）。
ＬｉａＰＳｂＣｌｃ’（Ｉ’’）。
いくつかの実施形態では、固体材料は、式（ＩＩ）：
Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（ＩＩ）
（式中、
－Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン元素又はこれらの組み合わせを表し、
－ｘは、０．５～２．０の正の数を表す）による。
Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ（ＩＩ）
（式中、
－Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン元素又はこれらの組み合わせを表し、
－ｘは、０．５～２．０の正の数を表す）による。
これらの実施形態によれば、
－ｘは、より具体的には、０．８から１．８の範囲であり得、例えば、ｘは、１．０又は１．５に等しくあり得、ｘは、０．９５から１．０５、又は１．４５から１．５５の範囲であり得、及び／又は
－Ｘは、より具体的には、Ｃｌ、Ｂｒ、又はこれらの組み合わせであり、Ｘはまた、より具体的にはＣｌであり得る。
－ｘは、より具体的には、０．８から１．８の範囲であり得、例えば、ｘは、１．０又は１．５に等しくあり得、ｘは、０．９５から１．０５、又は１．４５から１．５５の範囲であり得、及び／又は
－Ｘは、より具体的には、Ｃｌ、Ｂｒ、又はこれらの組み合わせであり、Ｘはまた、より具体的にはＣｌであり得る。
いくつかの好ましい実施形態では、固体材料は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１又はＬｉ３ＰＳ４、より好ましくはＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ又はＬｉ３ＰＳ４である。
本開示に記載される固体材料の配合は、周知の分析技術に従って決定され得る。
本発明において、その式、本明細書では式（Ｉ）又は（ＩＩ）によって特徴付けられる固体材料は、粉末の主成分であり得る。この固体材料の割合は、粉末の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、或いは更には少なくとも９８重量％又は９９重量％であり得る。
粉末はまた、例えば、非晶質相、及び粉末を調製するために使用される出発材料、例えば、ＬｉＸ（Ｘは、ハロゲン、例えばＣｌである）、Ｌｉ２Ｓ、硫化リン（例えば、Ｐ２Ｓ５）、及び／又はＬｉ３ＰＯ４を含み得る。
粉末は、そのサイズ又は粒度分布（ＰＳＤ）によって特徴付けられることができる。粉末の粒子のサイズは、パラキシレン中でのレーザー回折により測定される、
－５０μｍ未満、例えば、４０μｍ未満、３０μｍ未満、又は２０μｍ未満のｄ５０－値、
－０．０５μｍ超のｄ１０値、及び／又は
－１００μｍ未満、例えば、９０μｍ未満、８０μｍ未満、又は７０μｍ未満のｄ９０－値を示すものであり得る。
－５０μｍ未満、例えば、４０μｍ未満、３０μｍ未満、又は２０μｍ未満のｄ５０－値、
－０．０５μｍ超のｄ１０値、及び／又は
－１００μｍ未満、例えば、９０μｍ未満、８０μｍ未満、又は７０μｍ未満のｄ９０－値を示すものであり得る。
粉末は、凝集している粒子から構成され得る。
ｄ５０－値は、粒子の直径の数値の分布の中央値に対応する。粒度分布（ＰＳＤ）の測定値、例えば、ｄ５０－値、ｄ１０－値、及びｄ９０－値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、少なくとも１５０である多数の粒子について実行されることができる。或いは、パラキシレン中でのレーザー回折によって実行されることができる。
粉末の粒子は、球状の形状であり得る。
粉末の粒子は、０．８～１．０、より具体的には０．８５～１．０、更により具体的には０．９０～１．０の円形度ＳＲを示し得る。ＳＲは、好ましくは０．９０～１．０又は０．９５～１．０であり得る。粒子の円形度は、次式を用いて、測定された粒子の外周Ｐ及び投影面積Ａの測定値から算出される：
ＳＲ＝４πＡ／Ｐ２。
ＳＲ＝４πＡ／Ｐ２。
理想的な球について、ＳＲは１．０であり、球状粒子についてそれは１．０未満である。ＳＲは、動的画像分析（ＤＩＡ）によって決定され得る。ＤＩＡを実施するために使用することができる装置の例は、ＲｅｔｓｃｈのＣＡＭＳＩＺＥＲ（登録商標）Ｐ４又はＳｙｍｐａｔｅｃのＱｉｃＰｉｃ（登録商標）である。円形度は、より具体的には、ＩＳＯ １３３２２－２（２００６）に従って測定することができる。ＤＩＡは一般的に、統計学的に意味のある多数の粒子（例えば少なくとも５００又は更に少なくとも１０００）の分析を必要とする。
本発明の粉末はまた、所定の条件下でＨ２Ｓの放出が少ないことによって特徴付けられる。この特徴は、粉末を湿った雰囲気に曝露し、粉末が前述の雰囲気と接触している最初の５０分間に放出されるＨ２Ｓの量を測定することにより測定できる。例えば、本発明の粉末を相対湿度３５％の湿った空気からなる雰囲気に５０分間曝露した場合、Ｈ２Ｓの放出は、７０ｍＬ／ｇ未満であることが好ましくあり得、測定は、２３℃の温度で行われる。同じ実験条件下で、ｍＬＨ２Ｓ／ｇ／時での、Ｈ２Ｓの放出速度を決定することもできる。この速度は、例えば、本発明の粉末の場合、８４ｍＬＨ２Ｓ／ｇ／時よりも低くなり得る。
粉末の結晶相（空間群Ｆ－４３ｍに属する立方晶構造に相当）は、Ｃｕ放射線源を使用したＸ線回折法（ＸＲＤ）によって評価できる。
粉末は、２５℃でインピーダンス分光法により圧縮（５００ＭＰａ）ペレットにおいて測定される、少なくとも１．５ｍＳ／ｃｍ、例えば、少なくとも１．７ｍＳ／ｃｍ、又は１．９～５．０ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率、例えば、２．０～４．５ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を有利に示し得る。
イオン伝導率の測定は、加圧ペレットにおいて行われる。典型的に、加圧ペレットは、一軸又は平衡圧を用いて製造される。一軸圧力を適用してペレットを形成するとき、圧力１００ＭＰａ超、有利には３００Ｍｐａ超の圧力を少なくとも３０秒の時間の間適用する。測定は、典型的に２ＭＰａ～２００ＭＰａの一軸圧力下で行われる。
本発明の粉末はまた、特に経時に渡る導電率変化及び重量変化により測定される、その耐老化性によって特徴付けられることができる。
本発明の粉末の導電率変化は、次式（１）に従って測定される、好ましくは５０％未満である：
（式中、
・ΔＣは、２０℃（露点－３５℃未満）で乾燥室にて４３０時間暴露した後の材料の導電率の変化を指す
・Ｃｔ１は、即ち、材料を２０℃で乾燥室にて４３０時間暴露した後である、時間ｔ１で測定された導電率を指す
・Ｃｔ０は、時間ｔ０で測定される材料の初期導電率を指す）。
・ΔＣは、２０℃（露点－３５℃未満）で乾燥室にて４３０時間暴露した後の材料の導電率の変化を指す
・Ｃｔ１は、即ち、材料を２０℃で乾燥室にて４３０時間暴露した後である、時間ｔ１で測定された導電率を指す
・Ｃｔ０は、時間ｔ０で測定される材料の初期導電率を指す）。
好ましくは、粉末の導電率変化は、式（１）に従って測定される４５％未満又は４０％未満である。
本発明の粉末の重量変化は、次式（２）に従って測定される５％未満であることが好ましい：
（式中、
・ΔＷは、２０℃で乾燥室にて４３０時間曝露した後の材料の重量変化を指す
・Ｗｔ１は、即ち、材料を２０℃で乾燥室にて４３０時間暴露した後である、時間ｔ１で測定された重量を指す
・Ｗｔ０は、時間ｔ０で測定される材料の初期重量を指す）。
・ΔＷは、２０℃で乾燥室にて４３０時間曝露した後の材料の重量変化を指す
・Ｗｔ１は、即ち、材料を２０℃で乾燥室にて４３０時間暴露した後である、時間ｔ１で測定された重量を指す
・Ｗｔ０は、時間ｔ０で測定される材料の初期重量を指す）。
好ましくは、粉末の重量変化は、式（２）に従って測定される４％未満又は３％未満である。
本発明はまた、
ａ）出発材料を、任意に高エネルギーを用いて混合して、スラリー状態のペーストを得る工程と、
ｂ）工程ａ）からのペーストを乾燥させる工程と、
ｂ’）任意に、工程ｂ）からの乾燥されたペーストをペレットにプレスする工程と、
ｃ）乾燥されたペーストを、例えば、ペレットの形態で、少なくとも２時間、例えば、４時間、６時間、８時間、１０時間又は１２時間の期間、３５０℃～５８０℃の温度で加熱する工程と、を含む、上記の粉末を作製するためのプロセスに関する。
ａ）出発材料を、任意に高エネルギーを用いて混合して、スラリー状態のペーストを得る工程と、
ｂ）工程ａ）からのペーストを乾燥させる工程と、
ｂ’）任意に、工程ｂ）からの乾燥されたペーストをペレットにプレスする工程と、
ｃ）乾燥されたペーストを、例えば、ペレットの形態で、少なくとも２時間、例えば、４時間、６時間、８時間、１０時間又は１２時間の期間、３５０℃～５８０℃の温度で加熱する工程と、を含む、上記の粉末を作製するためのプロセスに関する。
いくつかの実施形態では、工程ａ）の出発材料は、少なくとも硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫化リンである。
工程ａ）において、出発材料、例えば、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＣｌ及びＰ２Ｓ５を一緒に混合する。これらの出発材料は一般的に、均一混合物を得るために粉末形態である。これらの出発材料の量は、目標とする化学量論比が得られるように定義される。特に焼成中の起こり得るＳの損失を補うために、少し過剰なＬｉ２Ｓを使用することができる。過剰なＬｉ２Ｓは、例えば、目標とする化学量論比に対して最大１０重量％追加することができる。
工程ａ）は、出発材料を液体炭化水素中で湿式ボールミル粉砕することによって都合よく行われる。液体炭化水素は、ケトン、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。脂肪族炭化水素は、例えば、ヘキサン、へプタン、オクタン又はノナンである。脂環式炭化水素は、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン又はシクロヘプタンである。芳香族炭化水素は、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン又は液体ナフテンである。使用できる便利な液体炭化水素は、キシレン又はパラキシレンである。
炭化水素／混合物の重量比は、０．２～３．０、例えば、０．４～２．０又は０．５～１．５であり得る。
粉砕の期間は、１～１３０時間、例えば、好ましくは３～７０時間又は６～４０時間であり得る。
工程ｂ）によれば、工程ａ）からのペーストが乾燥される。乾燥は、液体炭化水素の蒸発によって都合よく実行され得る。液体炭化水素の蒸発は好ましくは、１００℃～１５０℃、より具体的には１０５℃～１３５℃の温度で行われる。蒸発は真空下で行なうことができる。蒸発の期間は一般的に、１～２０時間、より具体的には２～２０時間又は３～７時間である。
蒸発の終わりに、混合物は、若干の残留炭化水素を含むことができる。残留炭化水素の量は一般的に、混合物中のＣ含有量が５．０重量％未満であるものである。Ｃ含有量は、０．０１～３．０重量％であり得る。
工程ｃ）では、工程ｂ）の混合物を、例えば、回転オーブンにて３５０℃～５８０℃、例えば、３７０℃～５５０℃、又は３９０℃～５３０℃の温度で加熱（又は焼成）する。工程ｃ）は、好ましくは、不活性雰囲気下、例えば、Ｎ２又はＡｒ又はＨ２Ｓの雰囲気下で行われる。工程ｃ）の期間は、１～１２時間、より具体的には２～１０時間、又は３～７時間である。工程ｃ）中に、混合物の結晶化度が改善され、その結果、導電率が改善される。
工程ｂ）からの乾燥されたペースト又は工程ｂ’）からのペレットを焼成するために使用され得る回転オーブンは、０．５～１０．０ｒｐｍの回転速度で回転することができる。顆粒のサイズは速度の変動によって変動し得る。回転速度が大きくなればなるほど、粒子のサイズは大きくなる。これは、回転速度が高くなるほど、目標サイズを示す組成物の収率が高くなるということも意味する。
このプロセスは、顆粒を篩い分けして特定のサイズの範囲を選択する追加の工程ｄ）を含み得る。この操作は、手動又は自動で実行できる。実験室で使用される条件において、それは有利には手動で行われる。
本発明はまた、本明細書に記載の粉末の様々な最終用途に関する。
本発明の粉末を使用して固体電解質を製造することができる。
本発明はまた、
－少なくとも本明細書に記載の粉末を含む固体電解質、
－少なくとも本明細書に記載の固体電解質を含む電気化学デバイス、
－少なくとも本明細書に記載の固体電解質を含む固体電池、
－少なくとも、
－金属基材と、
－前述の金属基材に直接接着された少なくとも１つの層であって、
（ｉ）本発明の粉末と、
（ｉｉ）少なくとも１つの電気活性化合物（ＥＡＣ）と、
（ｉｉｉ）任意に、本発明の固体材料以外の少なくとも１つのリチウムイオン伝導性材料（ＬｉＣＭ）と、
（ｉｖ）任意に、少なくとも１つの導電性材料（ＥＣＭ）と、
（ｖ）任意に、リチウム塩（ＬＩＳ）と、
（ｖｉ）任意に、少なくとも１つのポリマー結合材料（Ｐ）と、を含む組成物から作製される少なくとも１つの層と、を含む電極、並びに
－少なくとも、
－本発明の粉末と、
－任意に、少なくとも１つのポリマー結合材料（Ｐ）と、
－任意に、少なくとも１つの金属塩、特にリチウム塩と、
－任意に、少なくとも１つの可塑剤と、を含むセパレータを含む。
－少なくとも本明細書に記載の粉末を含む固体電解質、
－少なくとも本明細書に記載の固体電解質を含む電気化学デバイス、
－少なくとも本明細書に記載の固体電解質を含む固体電池、
－少なくとも、
－金属基材と、
－前述の金属基材に直接接着された少なくとも１つの層であって、
（ｉ）本発明の粉末と、
（ｉｉ）少なくとも１つの電気活性化合物（ＥＡＣ）と、
（ｉｉｉ）任意に、本発明の固体材料以外の少なくとも１つのリチウムイオン伝導性材料（ＬｉＣＭ）と、
（ｉｖ）任意に、少なくとも１つの導電性材料（ＥＣＭ）と、
（ｖ）任意に、リチウム塩（ＬＩＳ）と、
（ｖｉ）任意に、少なくとも１つのポリマー結合材料（Ｐ）と、を含む組成物から作製される少なくとも１つの層と、を含む電極、並びに
－少なくとも、
－本発明の粉末と、
－任意に、少なくとも１つのポリマー結合材料（Ｐ）と、
－任意に、少なくとも１つの金属塩、特にリチウム塩と、
－任意に、少なくとも１つの可塑剤と、を含むセパレータを含む。
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が、用語を不明確とし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
ここで、本開示を以下の実施例を参照してより詳細に記載するが、それらの目的は、例示的であるにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図しない。
材料
本発明の材料＃１
本発明の材料であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌは、以下の通りのプロセスで得られる。
本発明の材料＃１
本発明の材料であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌは、以下の通りのプロセスで得られる。
第１の工程において、２２．７ｇのＬｉＣｌ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％）、５９．５ｇのＰ２Ｓ５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、２０純度＞９９％）及び６１．５ｇのＬｉ２Ｓを、ＺｒＯ２ボール（１０ｍｍ）を備えたジルコニアの瓶に加える。次いで、１３０ｇのパラキシレン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％、乾燥）を加える。いかなる溶媒もの蒸発を防ぐために、締まった瓶は素早く密閉される。湿式ボールミル粉砕は、遊星ボールミルを用いて行われる。２００ｒｐｍでの７時間のミル粉砕の後、ペーストが得られる。
第２の工程において、ペーストを乾燥アルミナるつぼ内に移し、１３０℃で動的真空下にてオーブン内で乾燥させて溶媒を取り除く。５時間の乾燥後に、ミル粉砕ボールを４ｍｍの篩によって乾燥粉末から分離する。
第３の工程において、乾燥された混合物を乾燥空気（３００ｐｐｍ未満の水）下でアルミナ反応器内に入れる。次に、反応器を回転炉内に入れ、生成物をＮ２流（２０Ｌ／ｈ）下で１ｒｐｍの回転を用いて５時間の間４８０℃で結晶化させる。次いで、反応器を回転なしで冷却する。
最終生成物は、異なったサイズのいくつかの凝集塊を有する多分散粉末の形態である。完成生成物は、乾燥均一化によって得られる。
比較材料＃２
比較材料であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌは、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１９，５８，８６８１－８６８６に開示された手順から着想を得た、以下のプロセスで得られる。
比較材料であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌは、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１９，５８，８６８１－８６８６に開示された手順から着想を得た、以下のプロセスで得られる。
第１の工程において、０．６３１ｇのＬｉＣｌ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、純度＞９９％）、１．７１３ｇのＰ２Ｓ５（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、２０純度＞９９％）及び１．７１３ｇのＬｉ２Ｓを、ＺｒＯ２ボールを備えた４５ｍｌのジルコニアの瓶に加えた。ボールミル粉砕は、遊星ボールミルを用いて行われる。５００ｒｐｍで２時間ミル粉砕した後、粉末が得られる。
第２の工程において、粉末をＡｒを満たしたグローブボックス（＜１ｐｐｍ Ｈ２０、＜１ｐｐｍ Ｏ２）内で乳鉢にて均一化し、次いで、５００ＭＰａでペレット化して、質量が３００～５００ｍｇの範囲にある直径６ｍｍのペレットを作製する。これらのペレットは、カーボンで覆われた石英管内にて真空下で密封される。生成物を、０．５℃／分の昇温速度にて５５０℃で７時間結晶化させ、次いで室温まで冷却する。
最終生成物は、高密度ペレットの形態である。最終製品は、Ａｒを満たしたグローブボックス内で乳鉢を使用して乾式均一化することによって得られる。
試験方法
ＰＳＤ
分散液は、レーザー回折によるＰＳＤ測定において以下の通り調製される：１５０ｍｇの粉末を５０ｍＬのパラキシレンに入れ、少なくとも５分間撹拌する。溶液を８００μｍの篩にて濾過し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００に導入する。データはフラウンホーファーの光学モデルで処理される。
ＰＳＤ
分散液は、レーザー回折によるＰＳＤ測定において以下の通り調製される：１５０ｍｇの粉末を５０ｍＬのパラキシレンに入れ、少なくとも５分間撹拌する。溶液を８００μｍの篩にて濾過し、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００に導入する。データはフラウンホーファーの光学モデルで処理される。
その場での拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）
拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）研究は、Ｂｒｕｋｅｒ ＦＴＩＲ（ＭＩＲ）Ｖｅｒｔｅｘ ７０分光計にて実行された。測定は、高温反応器チャンバーとＰｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ拡散反射アクセサリ（Ｈａｒｒｉｃｋ）を使用して行われた。反応器チャンバーは、ＫＢｒウインドウを備え、粉末に近い温度を測定するＫ型熱電対（ｔｙｐｅ Ｋ ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）で計測する。異なった気体を質量流量調節器（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ）によって適量に分けることができる。測定は、分析チャンバーを不活性化し、試料を外部の湿気から保護するために使用される２５Ｎｍｌ／分のアルゴン流量下、２５℃、大気圧で実行された。全てのスペクトルは、１分の取得時間及び２ｃｍ－１のスペクトル分解能を使用して記録された。合計２５０回のスキャンが記録され、平均値は６００～６０００ｃｍ－１であった。検討された基の間の比は、関連するスペクトル領域、即ち、チオール基の２４００ｃｍ－１～２５７０ｃｍ－１における領域、及びカーボネート基の１３７０ｃｍ－１～１５７０ｃｍ－１における領域の最大強度ピークを取得することによって計算された。
拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）研究は、Ｂｒｕｋｅｒ ＦＴＩＲ（ＭＩＲ）Ｖｅｒｔｅｘ ７０分光計にて実行された。測定は、高温反応器チャンバーとＰｒａｙｉｎｇ Ｍａｎｔｉｓ拡散反射アクセサリ（Ｈａｒｒｉｃｋ）を使用して行われた。反応器チャンバーは、ＫＢｒウインドウを備え、粉末に近い温度を測定するＫ型熱電対（ｔｙｐｅ Ｋ ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）で計測する。異なった気体を質量流量調節器（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ）によって適量に分けることができる。測定は、分析チャンバーを不活性化し、試料を外部の湿気から保護するために使用される２５Ｎｍｌ／分のアルゴン流量下、２５℃、大気圧で実行された。全てのスペクトルは、１分の取得時間及び２ｃｍ－１のスペクトル分解能を使用して記録された。合計２５０回のスキャンが記録され、平均値は６００～６０００ｃｍ－１であった。検討された基の間の比は、関連するスペクトル領域、即ち、チオール基の２４００ｃｍ－１～２５７０ｃｍ－１における領域、及びカーボネート基の１３７０ｃｍ－１～１５７０ｃｍ－１における領域の最大強度ピークを取得することによって計算された。
導電率及び電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）
インピーダンス分光測定の前に、粉末試料を、Ａｒを満たしたグローブボックス内で、５００ＭＰａでコールドプレスした。導電率は、５００ＭＰａで作動する一軸プレスを使用して行われるペレットに関して取得した。ペレット化は、湿気のないアルゴン雰囲気で満たされたグローブボックス内で実験室スケールの一軸プレスを使用して行った。集電体として２枚のカーボン紙箔（ＭｅｒｓｅｎのＰａｐｙｅｘ軟質黒鉛Ｎ９９８ Ｒｅｆ：４９６３００１２００５００００、厚さ０．２ｍｍ）を使用した。次に、それらの炭素電極を取り付けたペレットを気密試料ホルダー内に充填し、測定のために４０ＭＰａの圧力を試料ホルダー上に適用する。インピーダンススペクトルは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３デバイスにて取得される。インピーダンス測定は、約２４℃の安定した温度で行われた。インピーダンス分光法は、振幅２０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚ～１ｋＨｚのＰＥＩＳモードで取得される（１０進当たり２５点、周波数点当たり５０回の測定値の平均）。
インピーダンス分光測定の前に、粉末試料を、Ａｒを満たしたグローブボックス内で、５００ＭＰａでコールドプレスした。導電率は、５００ＭＰａで作動する一軸プレスを使用して行われるペレットに関して取得した。ペレット化は、湿気のないアルゴン雰囲気で満たされたグローブボックス内で実験室スケールの一軸プレスを使用して行った。集電体として２枚のカーボン紙箔（ＭｅｒｓｅｎのＰａｐｙｅｘ軟質黒鉛Ｎ９９８ Ｒｅｆ：４９６３００１２００５００００、厚さ０．２ｍｍ）を使用した。次に、それらの炭素電極を取り付けたペレットを気密試料ホルダー内に充填し、測定のために４０ＭＰａの圧力を試料ホルダー上に適用する。インピーダンススペクトルは、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ＶＭＰ３デバイスにて取得される。インピーダンス測定は、約２４℃の安定した温度で行われた。インピーダンス分光法は、振幅２０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚ～１ｋＨｚのＰＥＩＳモードで取得される（１０進当たり２５点、周波数点当たり５０回の測定値の平均）。
耐老化性
耐老化性は、材料を乾燥室にて４３０時間暴露した後に測定される。より正確には、材料の導電率の変化と重量の変化の両方が測定される。約２グラムの粉末をアルミニウムカップに広げ、露点（ＤＰ）－４５℃～－５０℃の乾燥雰囲気に曝露する。第２の空のアルミニウムカップを対照としてその隣に置く。モニターされたバンドは、それぞれ、チオール基（－ＨＳ）及びカーボネート基（ＣＯ３ ２－）について、２４８２ｃｍ－１及び１４４５ｃｍ－１に対応する。
耐老化性は、材料を乾燥室にて４３０時間暴露した後に測定される。より正確には、材料の導電率の変化と重量の変化の両方が測定される。約２グラムの粉末をアルミニウムカップに広げ、露点（ＤＰ）－４５℃～－５０℃の乾燥雰囲気に曝露する。第２の空のアルミニウムカップを対照としてその隣に置く。モニターされたバンドは、それぞれ、チオール基（－ＨＳ）及びカーボネート基（ＣＯ３ ２－）について、２４８２ｃｍ－１及び１４４５ｃｍ－１に対応する。
生成物表面に吸着する可能性のある不純物（主にカーボネートと水）の量を評価するために、質量の変遷が経時に渡りモニターされる。
導電率の変化（即ち、損失）は、次式（１）に従って測定される：
（式中、
・ΔＣは、２０℃で乾燥室にて４３０時間暴露した後の材料の導電率の変化を指す
・Ｃｔ１は、即ち、材料を２０℃で乾燥室にて４３０時間暴露した後である、時間ｔ１で測定された導電率を指す
・Ｃｔ０は、時間ｔ０で測定された材料の初期導電率を指す）。
・ΔＣは、２０℃で乾燥室にて４３０時間暴露した後の材料の導電率の変化を指す
・Ｃｔ１は、即ち、材料を２０℃で乾燥室にて４３０時間暴露した後である、時間ｔ１で測定された導電率を指す
・Ｃｔ０は、時間ｔ０で測定された材料の初期導電率を指す）。
重量の変化（即ち、増加）は、次式（２）に従って測定される：
（式中、
・ΔＷは、２０℃で乾燥室にて４３０時間暴露した後の材料の重量の変化を指す
・Ｗｔ１は、即ち、材料を２０℃で乾燥室にて４３０時間暴露した後である、時間ｔ１で測定された重量を指す
・Ｗｔ０は、時間ｔ０で測定された材料の初期重量を指す）。
・ΔＷは、２０℃で乾燥室にて４３０時間暴露した後の材料の重量の変化を指す
・Ｗｔ１は、即ち、材料を２０℃で乾燥室にて４３０時間暴露した後である、時間ｔ１で測定された重量を指す
・Ｗｔ０は、時間ｔ０で測定された材料の初期重量を指す）。
結果
ＰＳＤ結果
本発明の材料＃１
ｄ１０－値＝９．４μｍ
ｄ５０－値＝２９．３μｍ
ｄ９０－値＝６５．６μｍ
ＰＳＤ結果
本発明の材料＃１
ｄ５０－値＝２９．３μｍ
ｄ９０－値＝６５．６μｍ
比較材料＃２
ｄ１０－値＝６．８μｍ
ｄ５０－値＝２６．７μｍ
ｄ９０－値＝１０３．０μｍ
ｄ１０－値＝６．８μｍ
ｄ５０－値＝２６．７μｍ
ｄ９０－値＝１０３．０μｍ
表１及び表２にまとめた結果は、本発明の材料＃１は、４３０（時）後のΔＣが－７３．０％に達する、老化性に伴う導電率の低下が大きい比較材料＃２よりも老化性の影響を受けにくく、本発明の材料＃１では－３０．０％にすぎないΔＣが得られることを示している。
Claims (15)
- ２４００ｃｍ－１～２５７０ｃｍ－１の領域における最大強度ピーク、及び１３７０ｃｍ－１～１５７０ｃｍ－１の領域における最大強度ピークを考慮することによって、Ｂｒｕｋｅｒ ＦＴＩＲ（ＭＩＲ）Ｖｅｒｔｅｘ ７０分光計（２５℃、大気圧、２５Ｎｍｌ／分のアルゴン流量）において拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ））により測定される、粒子表面のチオール対カーボネート表面基比が２未満であることを特徴とする、少なくともＬｉ、Ｐ及びＳ元素を含む固体材料粒子の粉末。
- 前記固体材料は、式（Ｉ）：
ＬｉａＰＳｂＸｃ （Ｉ）
（式中、
－Ｘは、少なくとも１つのハロゲン元素を表し、
－ａは、２．０～７．０の数を表し、
－ｂは、３．５～６．０の数を表し、
－ｃは、０～３．０の数を表す）による、請求項１に記載の粉末。 - 前記固体材料は、式（ＩＩ）：
Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＸｘ （ＩＩ）
（式中、
－Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン元素又はこれらの組み合わせを表し、
－ｘは、０．５～２．０の正の数を表す）による、請求項１又は２に記載の粉末。 - 前記固体材料は、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１又はＬｉ３ＰＳ４である、請求項１～３のいずれか一項に記載の粉末。
- パラキシレン中でのレーザー回折により測定される、
－５０μｍ未満のｄ５０値、
－０．０５μｍ超のｄ１０値、及び／又は
－１００μｍ未満のｄ９０値を示す、
請求項１～４のいずれか一項に記載の粉末。 - ２５℃でインピーダンス分光法により圧縮（５００ＭＰａ）ペレットにおいて測定される、少なくとも１．５ｍＳ／ｃｍのイオン伝導率を示す、請求項１～５のいずれか一項に記載の粉末。
- －その導電率変化は、次式（１）：
・ΔＣは、２５℃でインピーダンス分光法により測定される、２０℃（露点－３５℃未満）で乾燥室にて４３０時間暴露した後の前記材料の導電率の変化を指す
・Ｃｔ１は、即ち、前記材料を２０℃で乾燥室にて４３０時間暴露した後である、時間ｔ１で測定された導電率を指す
・Ｃｔ０は、時間ｔ０で測定される前記材料の初期導電率を指す）に従って測定される５０％未満であり、並びに、
－その重量変化は、次式（２）：
・ΔＷは、２０℃で乾燥室にて４３０時間暴露した後の前記材料の重量変化を指す
・Ｗｔ１は、即ち、前記材料を２０℃で乾燥室にて４３０時間暴露した後である、時間ｔ１で測定された重量を指す
・Ｗｔ０は、時間ｔ０で測定される前記材料の初期重量を指す）に従って測定される５％未満である、耐老化性を示す、請求項１～６のいずれか一項に記載の粉末。 - ａ）出発材料を、任意に高エネルギーを用いて混合して、スラリー状態のペーストを得る工程と、
ｂ）工程ａ）からの前記ペーストを乾燥させる工程と、
ｂ’）任意に、工程ｂ）からの前記乾燥されたペーストをペレットにプレスする工程と、
ｃ）例えば、ペレットの形態で、少なくとも２時間、例えば、４時間、６時間、８時間、１０時間又は１２時間の期間、３５０℃から５８０℃の温度まで、前記乾燥されたペーストを加熱する工程と、を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の粉末を作製するための方法。 - 工程ａ）の前記出発材料は、少なくとも硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫化リンである、請求項８に記載の方法。
- 固体電解質を製造するための、請求項１～７のいずれか一項に記載の粉末の使用。
- 請求項１～７のいずれか一項に記載の粉末を少なくとも含む固体電解質。
- 請求項１１に記載の固体電解質を少なくとも含む電気化学デバイス。
- 請求項１１に記載の固体電解質を少なくとも含む固体電池。
- 少なくとも、
－金属基材と、
－前記金属基材に直接接着された少なくとも１つの層であって、
（ｉ）請求項１～７のいずれか一項に記載の粉末と、
（ｉｉ）少なくとも１つの電気活性化合物（ＥＡＣ）と、
（ｉｉｉ）任意に、本発明の前記固体材料以外の少なくとも１つのリチウムイオン伝導性材料（ＬｉＣＭ）と、
（ｉｖ）任意に、少なくとも１つの導電性材料（ＥＣＭ）と、
（ｖ）任意に、リチウム塩（ＬＩＳ）と、
（ｖｉ）任意に、少なくとも１つのポリマー結合材料（Ｐ）と、を含む組成物から作製される少なくとも１つの層と、を含む電極。 - 少なくとも、
－請求項１～７のいずれか一項に記載の粉末と、
－任意に、少なくとも１つのポリマー結合材料（Ｐ）と、
－任意に、少なくとも１つの金属塩、特にリチウム塩と、
－任意に、少なくとも１つの可塑剤と、を含むセパレータ。
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|---|---|---|---|
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