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JP2024523656A - カソード組成物 - Google Patents

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JP2024523656A JP2023580788A JP2023580788A JP2024523656A JP 2024523656 A JP2024523656 A JP 2024523656A JP 2023580788 A JP2023580788 A JP 2023580788A JP 2023580788 A JP2023580788 A JP 2023580788A JP 2024523656 A JP2024523656 A JP 2024523656A
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Abstract

【解決手段】カソード組成物であって、カソードは、黒鉛質材料添加剤を含み、黒鉛質材料添加剤は、概して非球状形態および約１５μｍ未満のＤ５０を有する黒鉛質粒子を含む。カソード組成物に使用するための黒鉛質材料添加剤を製造する方法もまた、開示される。【選択図】図２

Description

本発明は、カソード組成物およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明のカソード組成物は、その高い容量および高い維持率を提供することを意図している。
特に、本発明のカソード組成物は、リチウムイオン電池での使用を意図している。
現在、導電性炭素材料は、そのアノードとカソードの両方における電気化学的活性材料の電気導電率を改善するためにリチウムイオン電池に使用されている。カーボンブラック（ＣＢ）は、最も一般的に使用される導電性添加剤であるが、市販のグラファイト（例えばImerys Graphite&Carbon製のＴＩＭＲＥＸ（登録商標）ＫＳ６）も利用されており、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）および気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）も同様である。
電気導電率の改善に加えて、カーボンブラックはまた、電池セル内の発熱を最小限に抑えると理解される。
ＣＮＴは、独特の一次元構造を有し、優れた機械的、電気的、および電気化学的性質であることが知られているものを提供する。ＶＧＣＦは同様に、活性材料コーティング内に効果的な導電性ネットワークを提供し、これは低温性能の改善、より長いサイクル寿命、より高い速度能力、およびセル内のより低い体積膨張に寄与する。ＣＮＴとＶＧＣＦは両方とも、重要な導電性添加剤と考えられ、カーボンブラックと比較した場合、高い導電率を提供するために非常に少ない添加量（＜１％）しか必要としない。残念なことに、ＣＮＴとＶＧＣＦは両方とも比較的高価であり（数十ドル／ｋｇ）、それらの適用に関連する重大な安全上の懸念を有する（ＣＮＴは特に肺でアスベスト様反応を引き起こす）。
リチウムイオン電池カソード用の改善された添加剤、特に天然グラファイト前駆体に由来する添加剤を提供することには、大きな利点および利益がある。
本発明のカソード組成物および方法は、その１つの目的として、従来技術のプロセスに関連する上記の問題の１つまたは複数を実質的に克服すること、または少なくともそれに対する有用な代替物を提供することを有する。
背景技術の前述の説明は、本発明の理解を容易にすることのみを意図している。この説明は、言及された資料のいずれかが、出願の優先日における共通の一般知識であるか、またはその一部であったことの認容または承認ではない。
本明細書および特許請求の範囲を通して、文脈上別段の要求がない限り、「備える（comprise）」という語または「備える（comprises）」もしくは「備えている（comprising）」などの変形は、記載された整数または整数群を含むが、任意の他の整数または整数群を除外しないことを意味すると理解される。
本明細書および特許請求の範囲を通して、文脈上別段の要求がない限り、「扁平球状体（oblate spheroid）」という用語またはその変形は、その短軸を中心に楕円を回転させることによって得られる回転面を指す。簡単に言えば、扁平球状体は、それが高いというよりも広い平坦な球であると理解される。同じ形状／形態を実質的に示すと理解される他の用語は、「楕円形」および「ジャガイモ形状」である。
本明細書および特許請求の範囲を通して、文脈上別段の要求がない限り、「フレーク」という用語またはその変形は、言及された材料がフレークまたはフレーク状モルホロジーもしくは形態を有することを示すと理解されるべきである。
本明細書および特許請求の範囲を通して、文脈上別段の要求がない限り、「ミリング」への言及は、「研削」への言及を含むと理解されるべきであり、「研削」への言及は、「ミリング」への言及を含むと理解されるべきである。
本明細書および特許請求の範囲を通して、文脈上別段の要求がない限り、Ｄ５０は、粒径分布の中央値を指すと理解されるべきである。言い換えると、累積分布における５０％での粒子直径の値である。例えば、サンプルのＤ５０が値Ｘである場合、そのサンプル内の粒子の５０％は値Ｘよりも小さく、そのサンプル内の粒子の５０％は値Ｘよりも大きい。
本発明の特徴に関して使用される「相対的な」または「相対的に」という用語は、文脈が明らかにそうでないことを指示または要求しない限り、従来技術のその特徴および従来技術のその特徴の典型的な特性の比較を示すことを意図している。
本明細書で提供される範囲は、記載された範囲、および記載された範囲内の任意の値または部分範囲を含むことを理解されるべきである。例えば、約１マイクロメートル（μｍ）～約２μｍ、または約１μｍ～２μｍの範囲は、約１μｍ～約２μｍの明示的に列挙された限界だけでなく、約１．２μｍ、約１．５μｍ、約１．８μｍなどの個々の値、および約１．１μｍ～約１．９μｍ、約１．２５μｍ～約１．７５μｍなどの部分範囲も含むと解釈されるべきである。さらに、「約」および／または「実質的に」が値を記述するために利用される場合、それらは記載された値からのわずかな変動（＋／－１０％まで）を包含することを意味する。
発明の開示
本発明によれば、カソード組成物であって、カソードは、黒鉛質材料添加剤（graphitic material additive）を含み、黒鉛質材料添加剤は、概して非球状形態（non-spheroidal form）および約１５μｍ未満のＤ５０を有する黒鉛質粒子を含む、カソード組成物が提供される。
好ましくは、黒鉛質粒子（graphitic particles）は、約１０μｍ未満のＤ５０を有する。
黒鉛質粒子の非球状形態は、好ましくは、扁平球状体またはフレーク形態のいずれかに近似する形態を包含する。
さらに好ましくは、黒鉛質粒子は、
（ｉ）９９．９％ｗｔ／ｗｔ超、または
（ｉｉ）９９．９２％ｗｔ／ｗｔ超
の炭素含有量を有する。
黒鉛質粒子は、好ましくは、凝集微粒子生成物または高表面積（ＨＳＡ）生成物のいずれかを含む。
好ましくは、凝集微粒子生成物は、扁平球状体に近似する形態を主に有する二次グラファイト粒子（secondary graphite particles）を含む。
本発明の一形態では、二次グラファイト粒子は、
（ｉ）約５μｍ未満、または
（ｉｉ）約２μｍ未満
のＤ５０を有する。
好ましくは、二次グラファイト粒子は、
（ｉ）約２～６０ｍ２／ｇ、または
（ｉｉ）約２～６ｍ２／ｇ
の表面積を有する。
７５ｋｆ／ｃｍ２における二次グラファイト粒子の圧縮密度は、好ましくは、約１．０～１．５ｇ／ｃｃの範囲である。
二次グラファイト粒子の導電率は、好ましくは、約２５～３７Ｓ／ｃｍの範囲、例えば約３１Ｓ／ｃｍである。
好ましくは、二次グラファイト粒子は、粉砕一次グラファイト粒子（ground primary graphite particle）を含む。
好ましくは、ＨＳＡ生成物は、機械的剥離を受けた黒鉛質粒子を含む。機械的剥離は、好ましくは、ミリング、衝撃、圧力、および／または剪断力によって行われる。
さらに好ましくは、機械的剥離は、
（ｉ）２００ｋＷｈ／ｔ超、
（ｉｉ）２００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲、
（ｉｉｉ）４００ｋＷｈ／ｔ超、
（ｉｖ）４００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲、
（ｖ）７００ｋＷｈ／ｔ超、
（ｖｉ）７００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲、または
（ｖｉｉ）１０００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲
で実行される。
ＨＳＡ生成物の黒鉛質粒子は、好ましくは、
（ｉ）２０ｍ２／ｇ超、
（ｉｉ）２０～４０ｍ２／ｇの範囲、
（ｉｉｉ）２５～３５ｍ２／ｇの範囲、
（ｉｖ）４０ｍ２／ｇ超、
（ｖ）４０～８０ｍ２／ｇの範囲、または
（ｖｉ）４０～５０ｍ２／ｇの範囲
の表面積を有する。
本発明の一形態では、ＨＳＡ生成物の黒鉛質粒子は、２００ｋＷｈ／ｔ超、例えば４００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲の機械的剥離を受けており、２０ｍ２／ｇ超、例えば２５～３５ｍ２／ｇの表面積を有する。
本発明のさらなる形態では、ＨＳＡ生成物の黒鉛質粒子は、７００ｋＷｈ／ｔ超、例えば１０００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲の機械的剥離を受けており、４０ｍ２／ｇ超、例えば４０～５０ｍ２／ｇの表面積を有する。
好ましくは、ＨＳＡ生成物は、フレーク形態を有する。
ＨＳＡ生成物はまた、好ましくは、機械的剥離の後に、そのフレーク形態の維持を支援する乾燥方法、例えば極低温乾燥方法にも供される。
さらに好ましくは、粉砕一次グラファイト粒子は、炭素系材料をさらに含む。炭素系材料は、好ましくは、ピッチ、ポリエチレンオキシド、およびポリビニルオキシドのうちの１つまたは複数である。
好ましくは、二次グラファイト粒子中の炭素系材料の量は、グラファイトに対して２～１０重量％の範囲である。
粉砕一次グラファイト粒子は、好ましくは、
（ｉ）１５μｍ未満、
（ｉｉ）１０μｍ未満、または
（ｉｉｉ）約０．５～６μｍの範囲
のＤ５０を有する。
好ましくは、粉砕一次グラファイト粒子は、約２～６０ｍ２／ｇ、例えば７～９ｍ２／ｇの表面積を有する。
好ましくは、粉砕一次グラファイト粒子は、３．３５Å超のｄ００２、１０００Å超のＬｃ、および１０００Å超のＬａのうちの１つまたは複数のＸＲＤ特性を有する。好ましい形態では、粉砕一次グラファイト粒子は、３．３５Å超のｄ００２、１０００Å超のＬｃ、および１０００Å超のＬａの各々のＸＲＤ特性、ならびに９９．９％超の純度を有する。
一形態では、黒鉛質材料添加剤の二次グラファイト粒子は、一次グラファイト粒子の凝集体を含み、凝集体は、ほぼ扁平球状体の形態を提供し、約５ミクロン未満のＤ５０を有する。
二次グラファイト粒子は、本発明の一形態では、約２ミクロン未満のＤ５０を有してもよい。
一形態では、黒鉛質材料添加剤は、天然グラファイト前駆体に由来する。
本発明によれば、カソード活性材料と、黒鉛質材料添加剤と、バインダとを含むカソード組成物であって、黒鉛質材料添加剤は、概して非球状形態および約１５μｍ未満のＤ５０を有する黒鉛質粒子を含む、カソード組成物が提供される。
好ましくは、黒鉛質粒子は、約１０μｍ未満のＤ５０を有する。
黒鉛質粒子の非球状形態は、好ましくは、扁平球状体またはフレーク形態のいずれかに近似する形態を包含する。
本発明の一形態では、カソード活性材料は、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）の形態で提供されてもよい。さらなる形態では、カソード活性材料は、ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）の形態で提供されてもよい。
別の形態では、バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の形態で提供されてもよい。
本発明によれば、上記のカソード組成物を含む、リチウムイオン電池がさらに提供される。
本発明によれば、上記のカソード組成物を製造するための方法がまたさらに提供される。
本発明によれば、カソード組成物に使用するための黒鉛質材料添加剤を製造する方法であって、黒鉛質材料添加剤は、概して非球状形態および約１５μｍ未満のＤ５０を有し、
（ｉ）グラファイト鉱石を濃縮および精製し、９９．９％ｗｔ／ｗｔ超の炭素含有量を有する一次黒鉛質粒子を提供するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の濃縮および精製された黒鉛質粒子を分類し、グラファイト微粒子を製造するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）のグラファイト微粒子を、
ｉ．凝集微粒子生成物である、コーティングされた一次グラファイト粒子を製造するためのコーティング／混合ステップとそれに続く成形ステップ、または
ｉｉ．グラファイト微粒子の表面積を増加させ、高表面積（ＨＳＡ）生成物を製造し、そこからグラファイト微粒子が乾燥ステップに渡される機械的剥離ステップであって、乾燥ステップは、フレーク形態でＨＳＡ生成物を維持するものである機械的剥離ステップ
のいずれかに通過させるステップと
を含む、方法がまたさらに提供される。
好ましくは、黒鉛質粒子は、約１０μｍ未満のＤ５０を有する。
機械的剥離ステップは、好ましくは、ミリング、衝撃、圧力、および／または剪断力によって行われる。
さらに好ましくは、機械的剥離ステップは、
（ｉ）２００ｋＷｈ／ｔ超、
（ｉｉ）２００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲、
（ｉｉｉ）４００ｋＷｈ／ｔ超、
（ｉｖ）４００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲、
（ｖ）７００ｋＷｈ／ｔ超、
（ｖｉ）７００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲、または
（ｖｉｉ）１０００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲
で実行される。
ＨＳＡ生成物の黒鉛質粒子は、好ましくは、
（ｉ）２０ｍ２／ｇ超、
（ｉｉ）２０～４０ｍ２／ｇの範囲、
（ｉｉｉ）２５～３５ｍ２／ｇの範囲、
（ｉｖ）４０ｍ２／ｇ超、
（ｖ）４０～８０ｍ２／ｇの範囲、または
（ｖｉ）４０～５０ｍ２／ｇの範囲
の表面積を有する。
本発明の一形態では、ＨＳＡ生成物の黒鉛質粒子は、２００ｋＷｈ／ｔ超、例えば４００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲の機械的剥離を受けており、２０ｍ２／ｇ超、例えば２５～３５ｍ２／ｇの表面積を有する。
本発明のさらなる形態では、ＨＳＡ生成物の黒鉛質粒子は、７００ｋＷｈ／ｔ超、例えば１０００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲の機械的剥離を受けており、４０ｍ２／ｇ超、例えば４０～５０ｍ２／ｇの表面積を有する。
ＨＳＡ生成物が供される乾燥ステップは、好ましくは、極低温乾燥方法である。
さらに好ましくは、粉砕一次グラファイト粒子は、炭素系材料をさらに含む。炭素系材料は、好ましくは、ピッチ、ポリエチレンオキシド、およびポリビニルオキシドのうちの１つまたは複数である。
好ましくは、二次グラファイト粒子中の炭素系材料の量は、グラファイトに対して２～１０重量％の範囲である。
ここで、本発明を、その一実施形態および添付の図面を参照して、単なる例として説明する。
本発明の方法で使用するための／本発明の方法で使用される粉砕一次グラファイト粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、示されるようにｘ２，０００での倍率を示す。 本発明のカソード組成物のための黒鉛質材料添加剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、黒鉛質材料添加剤は、凝集微粒子生成物を含み、扁平球状体に近似する形態を主に有する二次グラファイト粒子であり、示されるようにｘ２，０００の倍率を示す。 本発明のカソード組成物のための黒鉛質材料添加剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、黒鉛質材料添加剤は、高表面積（ＨＳＡ）生成物を含み、ＨＳＡ生成物（ＨＳＡ１）は、表面積を増加させるために機械的剥離を受けており、表面積は、約２５～３５ｍ２／ｇの範囲であり、示されるようにｘ２，０００の倍率を示す。 本発明のカソード組成物のための黒鉛質材料添加剤の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、黒鉛質材料添加剤は、高表面積（ＨＳＡ）生成物を含み、ＨＳＡ生成物（ＨＳＡ２）は、表面積を増加させるために機械的剥離を受けており、表面積は、約４０～５０ｍ２／ｇの範囲であり、示されるようにｘ２，０００の倍率を示す。 種々のカソード組成物の１サイクル目の効率（ＦＣＥ／ＦＣＬ）を決定するための実験の結果のグラフ表示であり、炭素成分が棒グラフの各バーに示されている。 コーティング厚さを使用して測定された、１サイクル目、１０サイクル目、および１５サイクル目における種々のカソード組成物の容量維持率を決定するための実験の結果のグラフ表示である。 コーティング密度を使用して測定された、１サイクル目、１０サイクル目、および１５サイクル目における種々のカソード組成物の容量維持率を決定するための実験の結果のグラフ表示である。 既知の方式で構成され、本発明のカソード組成物を利用してそれによるカソードを提供する単層ラミネートセルの断面図である。
本発明は、カソード組成物であって、カソードは、黒鉛質材料添加剤を含み、黒鉛質材料添加剤は、概して非球状形態および約１５μｍ未満、例えば約１０μｍ未満のＤ５０を有する黒鉛質粒子を含む、カソード組成物を提供する。
黒鉛質粒子の非球状形態は、扁平球状体またはフレーク形態のいずれかに近似する形態を包含すると理解される。
黒鉛質粒子は、９９．９％ｗｔ／ｗｔ超、例えば９９．９２％ｗｔ／ｗｔ超の炭素含有量を有する。
黒鉛質粒子は、凝集微粒子生成物または高表面積（ＨＳＡ）生成物のいずれかを含む。
凝集微粒子生成物は、扁平球状体に近似する形態を主に有する二次グラファイト粒子を含む。本発明の一形態では、二次グラファイト粒子は、約５μｍ未満、例えば約２μｍ未満のＤ５０を有する。
二次グラファイト粒子は、約２～６０ｍ２／ｇ、例えば約２～６ｍ２／ｇの表面積を有する。
７５ｋｆ／ｃｍ２における二次グラファイト粒子の圧縮密度は、約１．０～１．５ｇ／ｃｃの範囲である。二次グラファイト粒子の導電率は、約２５～３７Ｓ／ｃｍの範囲、例えば約３１Ｓ／ｃｍである。
二次グラファイト粒子は、粉砕一次グラファイト粒子を含む。ＨＳＡ生成物は、機械的剥離を受けた黒鉛質粒子を含む。この機械的剥離は、ミリング、衝撃、圧力、および／または剪断力によって行われる。
機械的剥離は、
（ｉ）２００ｋＷｈ／ｔ超、
（ｉｉ）２００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲、
（ｉｉｉ）４００ｋＷｈ／ｔ超、
（ｉｖ）４００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲、
（ｖ）７００ｋＷｈ／ｔ超、
（ｖｉ）７００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲、または
（ｖｉｉ）１０００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲
で実行される。
ＨＳＡ生成物の黒鉛質粒子は、
（ｉ）２０ｍ２／ｇ超、
（ｉｉ）２０～４０ｍ２／ｇの範囲、
（ｉｉｉ）２５～３５ｍ２／ｇの範囲、
（ｉｖ）４０ｍ２／ｇ超、
（ｖ）４０～８０ｍ２／ｇの範囲、または
（ｖｉ）４０～５０ｍ２／ｇの範囲
の表面積を有する。
ＨＳＡ生成物は、フレーク形態を有する。
ＨＳＡ生成物はまた、機械的剥離の後に、そのフレーク形態の維持を支援する乾燥方法、例えば極低温乾燥方法にも供される。
本発明の一形態では、ＨＳＡ生成物の黒鉛質粒子は、２００ｋＷｈ／ｔ超、例えば４００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲の機械的剥離を受けており、２０ｍ２／ｇ超、例えば２５～３５ｍ２／ｇの表面積を有する。これは、本明細書でＨＳＡ生成物１、またはＨＳＡ１と呼ばれるものを提供する。
本発明のさらなる形態では、ＨＳＡ生成物の黒鉛質粒子は、７００ｋＷｈ／ｔ超、例えば１０００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲の機械的剥離を受けており、４０ｍ２／ｇ超、例えば４０～５０ｍ２／ｇの表面積を有する。これは、本明細書でＨＳＡ生成物２、またはＨＳＡ２と呼ばれるものを提供する。
粉砕一次グラファイト粒子は、炭素系材料をさらに含む。炭素系材料は、例えば、ピッチ、ポリエチレンオキシド、およびポリビニルオキシドのうちの１つまたは複数である。
二次グラファイト粒子中の炭素系材料の量は、グラファイトに対して２～１０重量％の範囲である。粉砕一次グラファイト粒子は、
（ｉ）１５μｍ未満、
（ｉｉ）１０μｍ未満、または
（ｉｉｉ）約０．５～６μｍの範囲
のＤ５０を有する。
粉砕一次グラファイト粒子は、約２～６０ｍ２／ｇ、例えば７～９ｍ２／ｇの表面積を有する。
粉砕一次グラファイト粒子は、３．３５Å超のｄ００２、１０００Å超のＬｃ、および１０００Å超のＬａのうちの１つまたは複数のＸＲＤ特性を有する。例えば、一形態では、粉砕一次グラファイト粒子は、３．３５Å超のｄ００２、１０００Å超のＬｃ、および１０００Å超のＬａの各々のＸＲＤ特性、ならびに９９．９％超の純度を有する。
一形態では、黒鉛質材料添加剤の二次グラファイト粒子は、一次グラファイト粒子の凝集体を含み、凝集体は、ほぼ扁平球状体の形態を提供し、約５ミクロン未満のＤ５０を有する。二次グラファイト粒子は、本発明の一形態では、約２ミクロン未満のＤ５０を有してもよい。
一形態では、黒鉛質材料添加剤は、天然グラファイト前駆体に由来する。
本発明は、カソード活性材料と、黒鉛質材料添加剤と、バインダとを含むカソード組成物であって、黒鉛質材料添加剤は、概して非球状形態および約１５μｍ未満、例えば約１０μｍ未満のＤ５０を有する黒鉛質粒子を含む、カソード組成物をさらに提供する。
黒鉛質粒子の非球状形態は、扁平球状体またはフレーク形態のいずれかに近似する形態を包含する。
本発明の一形態では、カソード活性材料は、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）の形態で提供されてもよい。さらなる形態では、カソード活性材料は、ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）の形態で提供されてもよい。
別の形態では、バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の形態で提供されてもよい。
本発明は、上記のカソード組成物を含む、リチウムイオン電池をさらに提供する。またさらに、本発明は、上記のカソード組成物を製造するための方法を提供する。
本発明は、カソード組成物に使用するための黒鉛質材料添加剤を製造する方法であって、黒鉛質材料添加剤は、概して非球状形態および約１５μｍ未満、例えば１０μｍ未満のＤ５０を有し、
（ｉ）グラファイト鉱石を濃縮および精製し、９９．９％ｗｔ／ｗｔ超の炭素含有量を有する一次黒鉛質粒子を提供するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の濃縮および精製された黒鉛質粒子を分類し、グラファイト微粒子を製造するステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）のグラファイト微粒子を、
ｉ．凝集微粒子生成物である、コーティングされた一次グラファイト粒子を製造するためのコーティング／混合ステップとそれに続く成形ステップ、または
ｉｉ．グラファイト微粒子の表面積を増加させ、高表面積（ＨＳＡ）生成物を製造し、そこからグラファイト微粒子が乾燥ステップに渡される機械的剥離ステップであって、乾燥ステップは、フレーク形態でＨＳＡ生成物を維持するものである機械的剥離ステップ
のいずれかに通過させるステップと
を含む、方法をまたさらに提供する。
機械的剥離ステップは、一形態では、ミリング、衝撃、圧力、および／または剪断力によって行われる。機械的剥離ステップは、
（ｉ）２００ｋＷｈ／ｔ超、
（ｉｉ）２００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲、
（ｉｉｉ）４００ｋＷｈ／ｔ超、
（ｉｖ）４００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲、
（ｖ）７００ｋＷｈ／ｔ超、
（ｖｉ）７００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲、または
（ｖｉｉ）１０００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲
で実行される。
ＨＳＡ生成物の黒鉛質粒子は、
（ｉ）２０ｍ２／ｇ超、
（ｉｉ）２０～４０ｍ２／ｇの範囲、
（ｉｉｉ）２５～３５ｍ２／ｇの範囲、
（ｉｖ）４０ｍ２／ｇ超、
（ｖ）４０～８０ｍ２／ｇの範囲、または
（ｖｉ）４０～５０ｍ２／ｇの範囲
の表面積を有する。
本発明の一形態では、ＨＳＡ生成物の黒鉛質粒子は、２００ｋＷｈ／ｔ超、例えば４００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲の機械的剥離を受けており、２０ｍ２／ｇ超、例えば２５～３５ｍ２／ｇの表面積を有する。
本発明のさらなる形態では、ＨＳＡ生成物の黒鉛質粒子は、７００ｋＷｈ／ｔ超、例えば１０００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲の機械的剥離を受けており、４０ｍ２／ｇ超、例えば４０～５０ｍ２／ｇの表面積を有する。
ＨＳＡ生成物が供される乾燥ステップは、極低温乾燥方法である。
一形態では、粉砕一次グラファイト粒子は、炭素系材料をさらに含む。炭素系材料は、例えば、ピッチ、ポリエチレンオキシド、およびポリビニルオキシドのうちの１つまたは複数である。二次グラファイト粒子中の炭素系材料の量は、グラファイトに対して２～１０重量％の範囲である。
本発明のプロセスは、以下の非限定的な例を参照してよりよく理解され得る。
粉砕一次グラファイト粒子
以下の表Ａは、本発明の方法で使用するための／本発明の方法で使用される適切な粉砕一次グラファイト粒子、精製グラファイト微粒子前駆体の１つの非限定的な例を提供し、表Ｂは、その元素分析を提供する。
表Ａ
Figure 2024523656000002
 表Ｂ
Figure 2024523656000003
好ましい形態では、精製グラファイトは、９９．９％超、好ましくは９９．９２％超の炭素含有量を有する。さらに、精製グラファイトは、２０μｍ未満、例えば１５μｍ未満、ひいては１０μｍ未満のＤ５０を有する粒径分布のフレークモルホロジーを有する。グラファイト微粒子は、供給グラファイト材料を分類することによって得られる。
凝集微粒子生成物
本発明の一形態による凝集微粒子生成物の製造において、粉砕一次グラファイト粒子は球状化され、炭素系材料でコーティングされ、その後、それらは熱分解され、それによって扁平球状体に近似する二次粒子が製造される。炭素系材料は、ピッチ、ポリエチレンオキシド、およびポリビニルアルコールのうちの１つまたは複数である。粉砕一次グラファイト粒子をコーティングする際に使用される炭素系材料の量は、グラファイトに対して２～１０重量％の範囲である。熱分解の温度は、約８８０℃～１１００℃である。熱分解の時間は、加熱期間と冷却期間の両方を含めて、約１２～４０時間の範囲である。
本出願人らは、本発明の二次グラファイト粒子に加えて、粉砕一次グラファイト粒子およびそれらの製造を国際特許出願ＰＣＴ／ＩＢ２０２０／０５８９１０号明細書に記載しており、その全内容は参照により本明細書に明示的に組み込まれる。
本調査に使用した天然グラファイト前駆体は、スウェーデン北部ノルボッテン郡のＶｉｔｔａｎｇｉグラファイト鉱山から抽出した。この天然グラファイト源は、微結晶フレークを有する非常に狭い分布を有する硬質粒子を特徴とする。次いで、グラファイトをルードルシュタットの本出願人のパイロットプラントで化学的に精製した。
図１のＳＥＭ画像は、約５μｍ未満のＤ５０を有する相対的に小さい粒子、およびフレーク形状を有するより小さい粒子（約１μｍ）から構成される二次グラファイト材料を示し、それらは約１０μｍのサイズを有する凝集体を少なくとも部分的に形成するように見える。
異なる黒鉛質材料添加剤を利用する種々のカソード組成物の性能を調査するために、本出願人らによってまたは本出願人らに代わって一連の実験が行われた。
導電性添加剤試験で用いられるカソード活性材料／バインダ／黒鉛質材料のカソード組成物は、以下の通りである：
ＬＣＯ／ＰＶｄＦ／Ｃｍｉｘ＝９５．８：１．２：３コインセル
ＬＣＯは、コバルト酸リチウムを指し、ＰＶｄＦは、ポリフッ化ビニリデンを指し、Ｃｍｉｘは、用いられる特定の黒鉛質材料添加剤を表す。
表１は、実行された実験の範囲および用いられる特定の黒鉛質材料添加剤を示す。
表１
Figure 2024523656000004
表２は、様々な黒鉛質材料添加剤の各々の詳細を提供する。本出願人からの様々な黒鉛質材料が記載されており、Ｔ－２０は、以下に記載されるように、カーボンブラックと２：１の比で混合されている。
表２
Figure 2024523656000005
用いられたサイクリング試験ステップは、以下の通りであった。
第１サイクル：
（ｉ）リチウム化 Ｃ／１００までＣ／１０～３Ｖ
（ｉｉ）脱リチウム化 Ｃ／１０～４．２Ｖ
第２～第１０サイクル：
（ｉ）リチウム化 Ｃ／２０までＣ／５～３Ｖ
（ｉｉ）脱リチウム化 Ｃ／５～４．２Ｖ
第１１～第１５サイクル：
（ｉ）リチウム化 ３０分の総リチウム化時間まで２Ｃ～３Ｖ
（ｉｉ）脱リチウム化 ２Ｃ～４２Ｖ
実験１および２の結果が、以下の表３に提供される。全体を通して「添付参照」への言及は、ＩＲが参照される後の表を参照されたい。
表３
Figure 2024523656000006
実験３および４の結果が、以下の表４に提供される。
表４
Figure 2024523656000007
実験５および６の結果が、以下の表５に提供される。
表５
Figure 2024523656000008
実験７の結果が、以下の表６に提供される。
表６
Figure 2024523656000009
実験１～７の平均データが以下の表７に提供され、ＦＣＥ／ＦＣＬが図５にグラフで表され、容量維持率の比較（コーティング厚さ）が図６に示される。
［ページの残りの部分は意図的に空白のまま］
表７
Figure 2024523656000010
実験１～７の平均データが再び以下の表８に提供され、容量維持率の比較（コーティング密度）が図７に示される。
表８
Figure 2024523656000011
本出願人らがこの一連の実験から導き出した結論には、以下が含まれる：
（ｉ）第１サイクル効率（ＦＣＥ／ＦＣＬ）の順序は、実験４（ＨＳＡ２）＞実験３（ＨＳＡ１）である、
（ｉｉ）Ｃ／５での１０サイクル後の容量維持率は、ＨＳＡ１またはＵＨＳ２のみを添加剤として使用した場合に悪化する、
（ｉｉｉ）ＨＳＡ１／ＵＨＳ２およびＣＢの混合物は、ＦＣＬおよび容量維持率を改善することができる、ならびに
（ｉｖ）より高い導電率を含む最良の性能は、実験７に示すように、カーボンブラックと２：１の比で混合された凝集微粒子で実現される。
加圧後の同様の密度と同様の圧力の両方において、粉体抵抗を調査するために試験を行った。
加圧後の同様の密度下での粉体抵抗試験の結果が、以下の表９に示される。
表９
Figure 2024523656000012
同様の圧力下での粉体抵抗試験の結果が、以下の表１０に示される。
表１０
Figure 2024523656000013
本出願人らは、粉体抵抗に関して以下の結論を引き出した：
（ｉ）同様の密度において、抵抗率は、ＨＳＡ１＞ＨＳＡ２＞凝集微粒子である、および
（ｉｉ）同様の圧力において、順序は、ＨＳＡ２＞ＨＳＡ１＞凝集微粒子である。
凝集微粒子および高表面積（ＨＳＡ）生成物
凝集微粒子生成物の製造は、上記で説明されている。高表面積（ＨＳＡ）生成物の製造は、ミリング、衝撃、圧力、および／または剪断力のうちの１つを使用して有利に実施することができる機械的剥離ステップを含む。
２００～５００ｋＷｈ／ｔ、例えば４００～５００ｋＷｈｔ／ｔのエネルギーで機械的に剥離された一次グラファイト材料は、ＨＳＡ１を生成する。ＨＳＡ１生成物は、２０～４０ｍ２／ｇ、例えば２５～３５ｍ２／ｇの表面積を有する。
７００～１２００ｋＷｈ／ｔ、例えば１０００～１２００ｋＷｈｔ／ｔのエネルギーで機械的に剥離された一次グラファイト材料は、ＨＳＡ２を生成する。ＨＳＡ２生成物は、４０～８０ｍ２／ｇ、例えば４０～５０ｍ２／ｇの表面積を有する。
好ましい形態では、機械的剥離ステップからの剥離スラリーは、フレークモルホロジーを維持するために特別な乾燥方法を使用して乾燥される。特別な乾燥方法としては、極低温乾燥方法を挙げることができる。そのような極低温方法は、スラリーを凍結させ、氷を蒸気に昇華させる。適切なプロセス条件の一例には、スラリーを固体ブロックに凍結させた後、ブロックを以下に供することが含まれる：
（ｉ）＜６ｍｂａｒの真空、＞０℃の乾燥温度、および＜６０～７０℃の凝縮器温度、または
（ｉｉ）＜１ｍｂａｒの真空、＞３０～４０℃の乾燥温度、および６０～７０℃の凝縮器温度。
本出願人らは、熱風オーブンなどの典型的な乾燥方法を使用すると、フレークが凝集し、それによって相対的に小さい表面積を有する劣った一次グラファイト材料が得られることを理解している。
ＨＳＡ１およびＨＳＡ２の粒径は、１５μｍ未満のＤ５０、例えば１０μｍ未満のＤ５０である。
本出願人は、ＮＭＣ１１１カソード中の本発明による本出願人の黒鉛質材料添加剤組成物を評価するためにさらなる一連の試験を行い、ＮＭＣは、ニッケルマンガンコバルトを参照している。
これらの試験で利用される本発明の組成物の凝集微粒子（ＡＦ）および高表面積（ＨＳＡ１およびＨＳＡ２）黒鉛質粒子の詳細が、以下の表１１に記載される。
表１１
Figure 2024523656000014
カソードの成分は、活性材料（９３重量％）、バインダ／ＰＶＤＦ（３％）、および導電性添加剤（４％）を含む。１つの試験系では、本出願人の黒鉛質材料添加剤を唯一の添加剤として使用した。別の試験系では、本出願人の黒鉛質材料添加剤をカーボンブラック（ＣＢ）（基準）と１：１の比（各々２％）で組み合わせた。ＣＢ単独（４％）を基準として使用した。以下の表１２は、この試験系の構成要素を要約している。
表１２
Figure 2024523656000015
図８には、本発明によるカソード組成物およびカソードを組み込んだフルセル１０が示されている。フルセル１０は、アルミニウムラミネート膜または外側パッケージ１２と、負極またはアノード１４と、本発明による正極またはカソード１６と、セパレータ１８とを備え、各々が実質的に既知の方式で配置される。アノード１４は、銅集電体２０をさらに備え、カソード１６は、アルミニウム集電体２２をさらに備える。
以下の表１３は、導電率、コーティング重量、および強度に関する試験結果の要約を提供する。
表１３
Figure 2024523656000016
ＣＢと１：１の比のＨＳＡ１およびＨＳＡ２を有する電極の導電率値（電極導電率Ｓ／ｃｍ）は、基準単独よりも高かった（３Ｘ）。この結果は、必要な導電率を達成するために相対的に少量の導電剤（この場合、例えば４重量％未満）を添加することができ、かつより多量の活性カソード材料を添加することができ、それにより電池容量が増加することを示し得ると考えられる。
本出願人の黒鉛質材料添加剤を含む電極のカレンダ密度は、基準と比較して高かった。カレンダ加工は、空隙率を低減し、粒子接触を改善し、エネルギー密度を高めるための乾燥電極材料の圧縮として定義することができる。同じ印加カレンダ圧力において、本出願人の黒鉛質材料添加剤含有電極はより高い密度を達成した。この結果は、本発明のカソード組成物を用いて調製された電極がより圧縮され／より小さい体積を占めることができ、したがって体積エネルギー密度が従来技術と比較して増加することを示し得ると考えられる。マクロスケールでは、これは、同じ駆動長さに対して相対的に小さい／より軽い電池を示すと理解される。以下の表１４は、それぞれの黒鉛質材料添加剤のカレンダ加工性および電気化学的サイクルを要約している。
表１４
Figure 2024523656000017
すべての電気化学的性能性質は、基準系と一致していた（実験変動内）。これは、本出願人の黒鉛質材料添加剤が、活性カソード材料性能に対して悪影響を及ぼさないことを示している。すべての値は、基準（ＣＢ単独）の％である。
当業者に明らかであるような修正および変形は、本発明の範囲内にあると考えられる。

Claims (40)

  1. カソード組成物であって、前記カソードは、黒鉛質材料添加剤を含み、前記黒鉛質材料添加剤は、概して非球状形態および約１５μｍ未満のＤ５０を有する黒鉛質粒子を含む、カソード組成物。
  2. 前記黒鉛質粒子は、約１０μｍ未満のＤ５０を有する、請求項１に記載のカソード組成物。
  3. 前記黒鉛質粒子の前記非球状形態は、扁平球状体またはフレーク形態のいずれかに近似する形態を包含する、請求項１または２に記載のカソード組成物。
  4. 前記黒鉛質粒子は、
    （ｉ）９９．９％ｗｔ／ｗｔ超、または
    （ｉｉ）９９．９２％ｗｔ／ｗｔ超
    の炭素含有量を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  5. 前記黒鉛質粒子は、凝集微粒子生成物または高表面積（ＨＳＡ）生成物のいずれかを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  6. 前記凝集微粒子生成物は、扁平球状体に近似する形態を主に有する二次グラファイト粒子を含む、請求項５に記載のカソード組成物。
  7. 前記二次グラファイト粒子は、
    （ｉ）約５μｍ未満、または
    （ｉｉ）約２μｍ未満
    のＤ５０を有する、請求項６に記載のカソード組成物。
  8. 前記二次グラファイト粒子は、
    （ｉ）約２～６０ｍ２／ｇ、または
    （ｉｉ）約２～６ｍ２／ｇ
    の表面積を有する、請求項６または７に記載のカソード組成物。
  9. ７５ｋｆ／ｃｍ２における前記二次グラファイト粒子の圧縮密度は、約１．０～１．５ｇ／ｃｃの範囲である、請求項６～８のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  10. 前記二次グラファイト粒子の導電率は、
    （ｉ）約２５～３７Ｓ／ｃｍの範囲、または
    （ｉｉ）約３１Ｓ／ｃｍ
    である、請求項６～９のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  11. 前記二次グラファイト粒子は、粉砕一次グラファイト粒子を含む、請求項６～１０のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  12. 前記ＨＳＡ生成物は、機械的剥離を受けた黒鉛質粒子を含む、請求項５に記載のカソード組成物。
  13. 前記機械的剥離は、ミリング、衝撃、圧力、および／または剪断力によって行われる、請求項１２に記載のカソード組成物。
  14. 前記機械的剥離は、
    （ｉ）２００ｋＷｈ／ｔ超、
    （ｉｉ）２００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲、
    （ｉｉｉ）４００ｋＷｈ／ｔ超、
    （ｉｖ）４００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲、
    （ｖ）７００ｋＷｈ／ｔ超、
    （ｖｉ）７００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲、または
    （ｖｉｉ）１０００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲
    で実行される、請求項１２または１３に記載のカソード組成物。
  15. 前記ＨＳＡ生成物の前記黒鉛質粒子は、
    （ｉ）２０ｍ２／ｇ超、
    （ｉｉ）２０～４０ｍ２／ｇの範囲、
    （ｉｉｉ）２５～３５ｍ２／ｇの範囲、
    （ｉｖ）４０ｍ２／ｇ超、
    （ｖ）４０～８０ｍ２／ｇの範囲、または
    （ｖｉ）４０～５０ｍ２／ｇの範囲
    の表面積を有する、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  16. 前記ＨＳＡ生成物は、フレーク形態を有する、請求項５および１２～１５のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  17. 前記ＨＳＡ生成物はまた、機械的剥離の後に、
    （ｉ）そのフレーク形態の維持を支援する乾燥方法、または
    （ｉｉ）極低温乾燥方法
    にも供される、請求項１６に記載のカソード組成物。
  18. 前記粉砕一次グラファイト粒子は、
    （ｉ）炭素系材料、または
    （ｉｉ）ピッチ、ポリエチレンオキシド、およびポリビニルオキシドのうちの１つまたは複数
    をさらに含む、請求項１１～１７のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  19. 前記二次グラファイト粒子中の炭素系材料の量は、グラファイトに対して２～１０重量％の範囲である、請求項１８に記載のカソード組成物。
  20. 前記粉砕一次グラファイト粒子は、
    （ｉ）１５μｍ未満、
    （ｉｉ）１０μｍ未満、または
    （ｉｉｉ）約０．５～６μｍの範囲
    のＤ５０を有する、請求項１１～１９のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  21. 前記粉砕一次グラファイト粒子は、
    （ｉ）約２～６０ｍ２／ｇ、または
    （ｉｉ）約７～９ｍ２／ｇ
    の表面積を有する、請求項１１～２０のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  22. 前記粉砕一次グラファイト粒子は、
    （ｉ）３．３５Å超のｄ００２、１０００Å超のＬｃ、および１０００Å超のＬａのうちの１つまたは複数のＸＲＤ特性を有する、または
    （ｉｉ）３．３５Å超のｄ００２、１０００Å超のＬｃ、および１０００Å超のＬａの各々のＸＲＤ特性、ならびに９９．９％超の純度を有する
    請求項１１～２１のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  23. 前記黒鉛質材料添加剤の前記二次グラファイト粒子は、一次グラファイト粒子の凝集体を含み、前記凝集体は、ほぼ扁平球状体の形態を提供し、
    （ｉ）約５ミクロン未満、または
    （ｉｉ）約２ミクロン未満
    のＤ５０を有する、請求項６～２２のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  24. 前記黒鉛質材料添加剤は、天然グラファイト前駆体に由来する、請求項１～２３のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  25. カソード活性材料と、黒鉛質材料添加剤と、バインダとを含むカソード組成物であって、前記黒鉛質材料添加剤は、概して非球状形態および
    （ｉ）約１５μｍ未満、または
    （ｉｉ）約１０μｍ未満
    のＤ５０を有する黒鉛質粒子を含む、カソード組成物。
  26. 前記黒鉛質粒子の前記非球状形態は、扁平球状体またはフレーク形態のいずれかに近似する形態を包含する、請求項２５に記載のカソード組成物。
  27. 前記カソード活性材料は、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）またはニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）の形態で提供される、請求項２５または２６に記載のカソード組成物。
  28. 前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の形態で提供される、請求項２５～２７のいずれか一項に記載のカソード組成物。
  29. 請求項１～２８のいずれか一項に記載のカソード組成物を含む、リチウムイオン電池。
  30. 請求項１～２８のいずれか一項に記載のカソード組成物を製造するための方法。
  31. カソード組成物に使用するための黒鉛質材料添加剤を製造する方法であって、前記黒鉛質材料添加剤は、概して非球状形態および約１５μｍ未満のＤ５０を有し、
    （ｉ）グラファイト鉱石を濃縮および精製し、９９．９％ｗｔ／ｗｔ超の炭素含有量を有する一次黒鉛質粒子を提供するステップと、
    （ｉｉ）ステップ（ｉ）の前記濃縮および精製された黒鉛質粒子を分類し、グラファイト微粒子を製造するステップと、
    （ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）の前記グラファイト微粒子を、
    ｉ．凝集微粒子生成物である、コーティングされた一次グラファイト粒子を製造するためのコーティング／混合ステップとそれに続く成形ステップ、または
    ｉｉ．前記グラファイト微粒子の表面積を増加させ、高表面積（ＨＳＡ）生成物を製造し、そこから前記グラファイト微粒子が乾燥ステップに渡される機械的剥離ステップであって、前記乾燥ステップは、フレーク形態で前記ＨＳＡ生成物を維持するものである機械的剥離ステップ
    のいずれかに通過させるステップと
    を含む、方法。
  32. 前記黒鉛質粒子は、約１０μｍ未満のＤ５０を有する、請求項３１に記載の方法。
  33. 前記機械的剥離ステップは、ミリング、衝撃、圧力、および／または剪断力によって行われる、請求項３１または３２に記載の方法。
  34. 前記機械的剥離ステップは、
    （ｉ）２００ｋＷｈ／ｔ超、
    （ｉｉ）２００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲、
    （ｉｉｉ）４００ｋＷｈ／ｔ超、
    （ｉｖ）４００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲、
    （ｖ）７００ｋＷｈ／ｔ超、
    （ｖｉ）７００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲、または
    （ｖｉｉ）１０００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲
    で実行される、請求項３１～３３のいずれか一項に記載の方法。
  35. 前記ＨＳＡ生成物の前記黒鉛質粒子は、
    （ｉ）２０ｍ２／ｇ超、
    （ｉｉ）２０～４０ｍ２／ｇの範囲、
    （ｉｉｉ）２５～３５ｍ２／ｇの範囲、
    （ｉｖ）４０ｍ２／ｇ超、
    （ｖ）４０～８０ｍ２／ｇの範囲、または
    （ｖｉ）４０～５０ｍ２／ｇの範囲
    の表面積を有する、請求項３１～３４のいずれか一項に記載の方法。
  36. 前記ＨＳＡ生成物の前記黒鉛質粒子は、４００～５００ｋＷｈ／ｔの範囲の機械的剥離を受けており、２５～３５ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項３１～３５のいずれか一項に記載の方法。
  37. 前記ＨＳＡ生成物の前記黒鉛質粒子は、１０００～１２００ｋＷｈ／ｔの範囲の機械的剥離を受けており、４０～５０ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項３１～３５のいずれか一項に記載の方法。
  38. 前記ＨＳＡ生成物が供される前記乾燥ステップは、極低温乾燥方法である、請求項３１～３７のいずれか一項に記載の方法。
  39. 前記粉砕一次グラファイト粒子は、
    （ｉ）炭素系材料、または
    （ｉｉ）ピッチ、ポリエチレンオキシド、およびポリビニルオキシドのうちの１つまたは複数
    をさらに含む、請求項３１～３８のいずれか一項に記載の方法。
  40. 二次グラファイト粒子中の炭素系材料の量は、グラファイトに対して２～１０重量％の範囲である、請求項３９に記載の方法。
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