JP2024520291A

JP2024520291A - グリコールエーテルを精製するためのプロセス

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Publication number: JP2024520291A
Application number: JP2023568360A
Authority: JP
Inventors: ジャン、チー; 薫大場; リュー、ユジュン
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2021-05-19
Filing date: 2021-05-19
Publication date: 2024-05-24
Also published as: CN117202989A; KR20240009453A; WO2022241689A1; US20240150272A1; EP4340994A1; TW202311217A; CA3218886A1

Abstract

本発明は、グリコールエーテルを精製するためのプロセスに関する。一実施形態では、プロセスは、（ａ）第１の容器へグリコールエーテルを提供することであって、ここで、当該グリコールエーテルが、以下の式：
Ｒ_１－Ｏ－（ＣＨＲ_２ＣＨＲ_３）Ｏ）_ｎＲ_４；
（式中、Ｒ_１は、１～９個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、水素、メチル基、又はエチル基であり、ただし、Ｒ_３がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ_２は水素であり、Ｒ_２がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ_３は水素であり、Ｒ_４は、水素、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、アセチル基、又はプロピオニル基であり、ｎは、１～３の整数である）を有する、グリコールエーテルを提供することと、（ｂ）第１の容器に不活性ガスを充填することと、（ｃ）第１の容器中のグリコールエーテルをサブボイル（sub-boiling）温度まで加熱することであって、当該サブボイル温度が、グリコールエーテルの通常の沸点より少なくとも１５℃低い、加熱することと、（ｄ）第２の容器中の第１の容器からの蒸気を冷却して、液体を得ることと、（ｅ）グリコールエーテルを、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂の混合床と接触させることと、を含む。

Description

本発明は、金属汚染物質及び他の不純物を除去することによってグリコールエーテルを精製するためのプロセスに関する。

序論
純粋な溶媒、すなわち、イオン汚染物質を含まない溶媒は、典型的には、多くの産業目的のために、例えば、医薬品及び電子材料の製造のために、必要である。例えば、金属イオン汚染物質のレベルが非常に低い有機溶媒は、製作される半導体デバイスの性能及び製造収率に金属イオン汚染物質が悪影響を与えるため、半導体製作プロセスにとって必要である。いくつかの親水性有機溶媒、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、及び加水分解性溶媒、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は、半導体製作プロセスにおけるリソグラフィープロセスのために一般的に使用される。また、それらの有機溶媒が半導体製作プロセスで使用される場合、そのような溶媒は、非常に低いレベル（例えば、いくつかの場合において５０パーツパートリリオン［ｐｐｔ］未満）の金属イオン汚染物質を有することが望ましい。

これまで、いくつかのイオン交換樹脂は、有機溶媒から金属イオン汚染物質を除去することによって、様々な有機溶媒を精製するために使用されてきた。また、電子材料を製造するのに使用される有機溶媒には、イオン交換技術を使用する有機溶媒の精製が適用されてきた。例えば、イオン交換樹脂を用いて有機溶媒を精製するためのプロセスを開示する文献としては、特公１９８９２２８５６０Ｂ号公報；特開２００９０５７２８６号公報；特許第５，０９６，９０７号公報；並びに、米国特許第７，３２９，３５４号；同第６，１２３，８５０号、及び同第５，５１８，６２８号が挙げられる。

蒸留とは、化学物質を精製して電子グレードの純度を達成するために使用されてきた別の技術である。

しかしながら、そのような従来のアプローチは複雑であり、かつ実施が困難であり得る。所望のレベルの純度を達成し、かつ実施が容易なグリコールエーテルを精製するための新しいプロセスを得ることが望ましいであろう。

本発明は、グリコールエーテルを精製するためのプロセスを対象とする。様々な実施形態では、本発明は、グリコールエーテルを、非常に低レベルの金属イオン及び他の汚染物質へと精製することができる。いくつかの実施形態では、本発明は、従来のアプローチよりも実施が容易であるグリコールエーテルを精製するためのプロセスを有利に提供する。

一実施形態では、グリコールエーテルを精製するためのプロセスは、（ａ）第１の容器へグリコールエーテルを提供することであって、当該グリコールエーテルが、１バールにおいて通常の沸点を有し、当該グリコールエーテルが、以下の式：
Ｒ_１－Ｏ－（ＣＨＲ_２ＣＨＲ_３）Ｏ）_ｎＲ_４
（式中、Ｒ_１は、１～９個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、水素、メチル基、又はエチル基であり、ただし、Ｒ_３がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ_２は水素であり、Ｒ_２がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ_３は水素であり、Ｒ_４は、水素、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、アセチル基、又はプロピオニル基であり、ｎは、１～３の整数である）を有する、提供することと、（ｂ）当該第１の容器に不活性ガスを充填することと、（ｃ）当該第１の容器中の当該グリコールエーテルをサブボイル（sub-boiling）温度まで加熱することであって、当該サブボイル温度が、当該通常の沸点より少なくとも１５℃低い、加熱することと、（ｄ）第２の容器中の当該第１の容器からの蒸気を冷却して、液体を得ることと、（ｅ）グリコールエーテルを、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂の混合床と接触させることと、を含む。

本発明の様々な実施形態を、以下の詳細な説明でより詳細に説明する。

本発明の一実施形態によるグリコールエーテルを精製するためのプロセスを示す、フロー図である。

本明細書全体にわたって使用するとき、下記の略称は、文脈から別途明確に指示されない限り、以下の意味を有する：ＢＶ／時＝床容積／時間、μｍ＝ミクロン、ｎｍ＝ナノメートル、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｐｐｍ＝百万分率、ｐｐｂ＝十億分率、ｐｐｔ＝一兆分率、ｍ＝メートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｉｎ＝分、ｓ＝秒、ｈｒ＝時、℃＝摂氏温度、％＝パーセント、体積％＝体積パーセント、及び重量％＝重量パーセント。

概して、本発明は、グリコールエーテルを精製するためのプロセスに関する。そのようなプロセスを用いて精製することができるグリコールエーテルは、グリコールエーテルアセテートを含み、これは、以下の式：
Ｒ_１－Ｏ－（ＣＨＲ_２ＣＨＲ_３）Ｏ）_ｎＲ_４
（式中、Ｒ_１は、１～９個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、水素、メチル基、又はエチル基であり、ただし、Ｒ_３がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ_２は水素であり、Ｒ_２がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ_３は水素であり、Ｒ_４は、水素、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、アセチル基、又はプロピオニル基であり、ｎは、１～３の整数である）を有する。本発明の様々な実施形態により精製することができるグリコールエーテルの例としては、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルジアセテート、及びこれらの混合物が挙げられる。

本発明のプロセスで使用するためのグリコールエーテルを特徴付けるのに重要な特性の中には、通常の沸点がある。本明細書で使用されるとき、「通常の沸点」とは、１バールで測定したグリコールエーテルの沸点である。

一態様では、グリコールエーテル（本明細書に記載）を精製するためのプロセスは、（ａ）第１の容器へグリコールエーテルを提供することと、（ｂ）当該第１の容器に不活性ガスを充填することと、（ｃ）第１の容器中のグリコールエーテルをサブボイル温度まで加熱することであって、当該サブボイル温度が、グリコールエーテルの通常の沸点より少なくとも１５℃低い、加熱することと、（ｄ）第２の容器中の当該第１の容器からの蒸気を冷却して、液体を得ることと、（ｅ）グリコールエーテルを、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂の混合床と接触させることと、を含む。いくつかの実施形態では、工程（ｃ）及び工程（ｄ）は、工程（ｅ）の前に実施され、ここで、工程（ｅ）のグリコールエーテルは、工程（ｄ）からの液体中にある。言い換えると、このような実施形態では、サブボイル分離はイオン交換の前に実施される。他の実施形態では、工程（ｅ）は、工程（ａ）～工程（ｄ）の前に実施され、ここで、イオン交換樹脂の混合床から出るグリコールエーテルは、工程（ａ）において第１の容器に提供される。言い換えると、このような実施形態では、イオン交換工程は、サブボイル分離の前に行われる。

いくつかの実施形態では、当該プロセス工程が完了した後、当該グリコールエーテル中のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＳｎの濃度は、各々１ｐｐｂ以下である。いくつかの実施形態では、当該プロセス工程が完了した後、当該グリコールエーテル中のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＳｎの濃度は、各々１００ｐｐｔ以下である。

いくつかの実施形態では、第１の容器中の水含有量及び酸素含有量は、各々２０ｐｐｍ未満である。

いくつかの実施形態では、当該陽イオン交換樹脂は、弱酸性陽イオン交換樹脂であり、当該陰イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂である。いくつかの更なる実施形態では、当該弱酸性陽イオン交換樹脂は、巨大網状型樹脂であり、当該弱塩基性陰イオン交換樹脂は、巨大網状型樹脂である。いくつかの更なる実施形態では、巨大網状型樹脂のマトリックス材料は、架橋スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、架橋アクリル（メタクリル）酸－ジビニルベンゼンコポリマー、又はそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの更なる実施形態では、当該弱酸性陽イオン交換樹脂の弱酸性官能基は、弱酸カルボン酸基、弱酸ホスホン酸基、弱酸フェノール基、及びそれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの更なる実施形態では、当該弱塩基性陰イオン交換樹脂の弱塩基性官能基は、一級アミン基、二級アミン基、三級アミン基、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、当該陽イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂であり、当該陰イオン交換樹脂は、強塩基性陰イオン交換樹脂である。

本発明のプロセスはサブボイル工程を含む。サブボイル工程は、グリコールエーテルを、グリコールエーテルの通常の沸点よりも少なくとも１５℃低い温度まで加熱することを含む。まず、グリコールエーテルを第１の容器へ供給する。次いで、第１の容器に、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスを充填する。不活性ガスの純度は少なくとも９９．９９９％である。不活性ガスが第１の容器に流入する際、ガスの純度を維持するためには、粒子及びダストを除去するためにガスフィルタを通過しなければならない。くわえて、水含有量及び酸素含有量は、本明細書の教示に基づいて当業者に公知の技術を用いて２０ｐｐｍ未満まで制御される。次いで、第１の容器の含有量を、グリコールエーテルの通常の沸点より１５℃低いサブボイル温度を超えない温度まで加熱する。第１の容器内のグリコールエーテルの加熱は蒸気を発生させる。蒸気は、第１の容器から、パイプ又は他の導管を通って第２の容器へと流れ込む。第２の容器内では、蒸気は自然に冷却され、液体に凝縮される。本明細書で企図されるグリコールエーテルでは、第２の容器中の液体の温度は２０℃以下に保たれるべきである。したがって、サブボイル手順は、いくつかの実施形態では、（ａ）当該グリコールエーテルを第１の容器へ提供することと、（ｂ）当該第１の容器に不活性ガスを充填することと、（ｃ）第１の容器中のグリコールエーテルをサブボイル温度まで加熱することであって、当該サブボイル温度が、グリコールエーテルの通常の沸点より少なくとも１５℃低い、加熱することと、（ｄ）当該第２の容器中の当該第１の容器からの蒸気を冷却して、液体を得ることと、を含む。

サブボイルの前にグリコールエーテルに対してイオン交換が事前に実施されている場合、精製されたグリコールエーテルを、使用のために回収してもよい。グリコールエーテルがイオン交換手順を通過していない場合、サブボイル工程における第２の容器からのグリコールエーテルは、本明細書で更に説明するようなイオン交換手順へと進み得る。

本発明のイオン交換部分は、イオン交換樹脂の混合床の使用を含む。イオン交換樹脂の混合床とは、少なくとも（１）陽イオン交換樹脂及び（２）陰イオン交換樹脂の混合物を指す。いくつかの実施形態では、イオン交換樹脂の混合床に使用される陽イオン交換樹脂は、弱酸性陽イオン交換樹脂であり、イオン交換樹脂の混合床に使用される陰イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂である。いくつかの実施形態では、イオン交換樹脂の混合床に使用される陽イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂であり、イオン交換樹脂の混合床に使用される陰イオン交換樹脂は、強塩基性陰イオン交換樹脂である。グリコールエーテルが加水分解性グリコールエーテルエステルであるいくつかの実施形態では、イオン交換樹脂の混合床で使用される陽イオン交換樹脂は強酸性陽イオン交換樹脂であり、イオン交換樹脂の混合床で使用される陰イオン交換樹脂は弱塩基性陰イオン交換樹脂であるが、しかし、弱塩基性陰イオン交換樹脂と組み合わせた弱酸性陽イオン交換樹脂はまた、他の実施形態で使用することもできる。

ゲル型樹脂の膨潤度は、溶媒の溶解度パラメーターに依存すること、及び巨大網状（ＭＲ）型樹脂は、有機溶媒中で、例えば、「ＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＩｏｎＥｘｃｈａｎｇｅＲｅｓｉｎｓｉｎＳｏｌｖｅｎｔｓＯｔｈｅｒＴｈａｎＷａｔｅｒ－ＳｗｅｌｌｉｎｇａｎｄＥｘｃｈａｎｇｅＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ」、ＧｅｏｒｇｅＷ．Ｂｏｄａｍｅｒ及びＲｏｂｅｒｔＫｕｎｉｎ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、１９５３年、第４５巻（第１１号）第２５７７～２５８０頁に記載されている有機溶媒中で、寸法的に安定していること、が一般的に知られている。１つの好ましい実施形態では、「寸法安定性」を示す本発明で有用なイオン交換樹脂は、有機溶媒中の浸漬されたイオン交換樹脂の体積が、水中の浸漬された樹脂（すなわち、水和樹脂）の体積変化と比較して、±１０パーセント未満しか変化しないイオン交換樹脂を指す。

特定の理論に限定されるものではないが、ゲル型樹脂の場合、最初に金属イオンはイオン交換ビーズの表面にトラップされ、次いで金属イオンはポリマーの内部に拡散すると仮定される。イオン交換樹脂に関する製品テクニカルシートから当業者が知るイオン交換容量は、イオン交換部位が樹脂ビーズのどこにあるかに関係なく、化学当量／単位体積で表される。イオン交換容量を十分に利用できるとき、金属除去能力及び金属除去容量は最大化される。樹脂ビーズに吸収された溶媒は、金属イオンを樹脂ビーズの内部に運ぶ。イオン交換樹脂ビーズが溶媒を吸収せず、樹脂分子が密にパックされている場合、金属イオンはポリマービーズの内部に移動できない。樹脂の膨潤度は、溶媒がどのくらい吸収されているかを示している。ゲル型イオン交換樹脂は、水和樹脂ビーズが４０％から約（～）６０％の水を含有するように設計されているため（すなわち、イオン交換樹脂は本質的に水又は水混和性溶媒に対して強い親和性を有する）、イオン交換樹脂の膨潤は、溶媒の疎水性が増加するにつれて、例えば、混合樹脂の親水性溶媒の比率が減少するにつれて、目立たなくなろう。樹脂ビーズにおいて溶媒が不足していると、樹脂ビーズの内側に位置しているイオン交換部位を、イオン交換反応に利用することができない。その結果、金属除去効率及び金属除去容量が低下する。極端な場合、樹脂ビーズの表面に位置しているイオン交換部位だけが、疎水性溶媒との接触において活性である。

ＭＲ型樹脂の場合、ビーズ表面にマクロ細孔が位置するため、樹脂の表面積が大きくなり、その原理とは、イオン交換反応が主に樹脂ビーズ表面に位置する細孔で起こることである。また、樹脂のマクロ細孔構造の破損を防ぐために、樹脂は樹脂ビーズの寸法と表面形態を安定させるように設計されている。ＭＲ型樹脂を使用する利点は、疎水性溶媒でさえ、イオン交換樹脂のサイズ及び表面形態に最小限の悪影響しか及ぼさないことであり、その結果、金属除去に利用できるイオン交換部位の数は、溶媒の疎水性によって、言い換えると、混合溶媒中の親水性溶媒と加水分解性溶媒との比率によって、変化しない点である。

弱酸性陽イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂
いくつかの実施形態では、イオン交換樹脂の混合床に使用される陽イオン交換樹脂は、弱酸性陽イオン交換樹脂であり、イオン交換樹脂の混合床に使用される陰イオン交換樹脂は、弱塩基性陰イオン交換樹脂である。ＭＲ型イオン交換樹脂は、本発明のいくつかの実施形態の混合樹脂床において使用される、弱酸性陽イオン交換樹脂のために使用され、及び弱塩基性陰イオン交換樹脂のために使用される。ＭＲ型樹脂のマトリックス材料は、架橋スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー（スチレン－ＤＶＢ）、アクリル（メタクリル）酸－ジビニルベンゼンコポリマー；又はこれらの混合物から選択することができる。

本発明のいくつかの実施形態において有用な弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、少なくとも１種の弱酸性官能基、例えば、弱酸カルボン酸基、弱酸リン酸基、弱酸フェノール基、及びこれらの混合物などを有する陽イオン交換樹脂が挙げられる。本明細書で使用されるとき、かかる基は「弱酸性基」と称される。

本発明において有用な市販の弱酸性陽イオン交換樹脂のうちのいくつかの例としては、例えば、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＣ７６及びＤＯＷＥＸ（商標）ＭＡＣ－３（両方ともデュポンから入手可能）；並びにそれらの混合物が挙げられる。

本発明において有用な弱塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えば、少なくとも１種の弱塩基性官能基、例えば、一級、二級又は三級アミン（典型的には、ジメチルアミン）基、又はこれらの混合物を有する陰イオン交換樹脂が挙げられる。本明細書で使用されるとき、かかる基は「弱塩基性基」と称される。

本発明において有用な市販の弱塩基性陰イオン交換樹脂のいくつかの例としては、例えば、ＭＲ型スチレンポリマーマトリックスの例として、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＡ９８、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）９６ＳＢ、及びＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＸＥ５８３；並びに、ゲル型アクリルポリマーマトリックスの例としてＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（商標）ＩＲＡ６７（これらは全てＤｕｐｏｎｔから入手可能である）；並びにこれらの混合物が挙げられる。

１つの好ましい実施形態では、本発明の混合樹脂床において弱酸性陽イオン交換樹脂を用いることで、イオン交換の副反応から生成される有機不純物を最小限に抑えることができる。

一般に、弱酸性陽イオン交換樹脂基は、強酸性陽イオン交換樹脂基よりも、金属陽イオンに対する親和性が低い。弱酸性陽イオン交換樹脂を単一床として使用するとき、弱酸性陽イオン交換樹脂基の金属除去効率は、強酸性陽イオン交換樹脂基よりも低いことがわかった。また、弱酸性陽イオン交換樹脂と弱塩基性陰イオン交換樹脂とを混合することによって、親水性溶媒及び加水分解性溶媒の両方から金属を除去する優れた能力が達成され得ることがわかった。

陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との混合樹脂床を使用する利点の１つは、かかる混合樹脂床が、単一の陽イオン交換樹脂床よりも、溶媒から金属を除去する能力が高い点である。金属イオン除去のメカニズムは、陽イオン交換反応である。金属イオンが陽イオン交換樹脂に吸収されると、プロトンが放出される。イオン交換反応は平衡反応であるため、反応系からプロトンを除去することにより、高効率の金属イオン除去を達成することができる。また、遊離プロトンは、様々な副反応を引き起こし得る。混合樹脂床では、陰イオン交換樹脂の効果により、プロトンが中和されて反応系から除去される。対陰イオンは、典型的には、金属陽イオンと一緒に存在する。強塩基性陰イオン交換樹脂の場合、陰イオン交換樹脂は、対陰イオンを吸収し、ヒドロキシルイオンを放出することができ、陽イオン交換反応から放出されたプロトンは、陰イオン交換反応から放出されたヒドロキシルイオンと反応して、水分子を形成する。しかしながら、水を加水分解性溶媒に加えると、水は加水分解反応の燃料になる可能性がある。

弱塩基性陰イオン交換樹脂を含有する混合樹脂配合物を使用することの利点としては、例えば、かかる混合樹脂床が、加水分解性溶媒の加水分解崩壊を最小限に抑える点が挙げられる。精製される溶媒を陽イオン交換樹脂と接触させると、通常通りプロトンが放出され、放出されたプロトンは、弱塩基性基内の窒素原子の非共有電子対と会合する。プロトンを吸収することにより、弱塩基性基は、正の電子電荷を有する。次いで、電荷中性の要件に起因して、陰イオン不純物は弱塩基性基に結合する。その結果、水などの望ましくない成分は、本発明の精製プロセスによって生成されない。したがって、イオン交換樹脂の混合床で弱塩基性陰イオン交換樹脂を使用すると、望ましくない加水分解を伴わずに、加水分解性有機溶媒の精製が提供される。

弱酸性陽イオン交換樹脂を含有する混合樹脂配合物を使用することの利点としては、例えば、かかる混合樹脂床が、陽イオン交換樹脂の局在化によって引き起こされ得る加水分解崩壊のリスクを最小限に抑える点が挙げられる。陽イオン交換樹脂の部分的な局在化は、イオン交換樹脂の沈降速度の違いに起因して、樹脂床の構築プロセス中に、樹脂床内の混合物の均一性が崩壊するときに発生する可能性がある。陽イオン交換反応から放出されたプロトンは、中和されるまで活性であり、生成された不純物はプロトンが不活性化された後でも可逆的ではないため、陽イオン交換樹脂の局在化は、溶媒の精製中の加水分解などの副反応のリスクを高める可能性がある。弱酸性陽イオン交換樹脂は、局在化が起こったとしても、加水分解のリスクを減らすことができる。

弱酸性陽イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂のビーズサイズの分布は、例えば、一実施形態では１００μｍ～２，０００μｍ、別の実施形態では２００μｍ～１，０００μｍ、及びなお別の実施形態では４００μｍ～７００μｍのビーズサイズを含む。一実施形態では、ＭＲ型イオン交換樹脂ビーズの細孔径は、例えば、１ｎｍ～２，０００ｎｍの細孔径を含む。ゲル型樹脂の場合、ビーズの細孔径は、例えば、一実施形態では、０．０１オングストローム～２０オングストロームの細孔径を含む。

ＭＲ型弱酸性陽イオン交換樹脂とＭＲ型弱塩基性陰イオン交換樹脂とのイオン交換樹脂の組み合わせのブレンド比としては、例えば、一実施形態では、体積（又は化学的当量）で１：９～９：１の配合比、及び別の実施形態では、３：７～７：３が挙げられる。好ましい実施形態では、陽イオン交換樹脂：陰イオン交換樹脂のブレンド比は、５：５である。９：１を超える陽イオン交換樹脂：陰イオン交換樹脂のブレンド比が使用される場合、又は１：９を下回る陽イオン交換樹脂：陰イオン交換樹脂のブレンド比が使用される場合、金属除去率が著しく低下する。

強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂
いくつかの実施形態では、イオン交換樹脂の混合床は、強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を含む。強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂とのいくつかの組み合わせは、グリコールエーテルアセテートの加水分解が起こり得るため、グリコールエーテルアセテート以外のグリコールエーテルに対して、強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂との混合床が有用であり得る。

このような実施形態では、強酸性陽イオン交換樹脂は、樹脂ビーズを形成するポリマー分子に結合した陽イオン交換基を含む、水素（Ｈ）型強酸性陽イオン交換樹脂である。そのようなＨ型強酸性陽イオン交換基の例としては、スルホン酸が挙げられる。スルホン酸などのＨ型強酸性陽イオン交換基は、親水性有機溶媒中で陽イオン性不純物と交換してプロトン（Ｈ^＋）を放出しやすい。陽イオン交換樹脂の樹脂ビーズは、スチレン及びジビニルベンゼンを含む組成物から形成された通常の球形のポリマーである。したがって、いくつかの実施形態では、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂は、スチレン及びジビニルベンゼンを含む組成物から形成されたポリマー分子に結合したスルホン酸を含む。

イオン交換樹脂の混合床で使用されるこのような強酸性陽イオン交換樹脂の容水量は、４０～５５重量％である。なお、容水量とは、イオン交換樹脂が水和状態（水中で膨潤した状態）にある場合の、イオン交換樹脂中の水分量を指す。容水量は、多くの要因、主に、ベース樹脂の化学構造（スチレン型又はアクリル型）、ベース樹脂の架橋度、ベース樹脂ビーズの形態学的型（ゲル型又はＭＲ型）、及びイオン交換樹脂ビーズのサイズ、陽イオン交換基の集合によって変化する。いくつかの好ましい実施形態では、強酸性陽イオン交換樹脂の容水量は、水和状態で４５～５０重量％である。本明細書で使用されるとき、容水量は、以下の方法によって計算する：強酸性陽イオン交換樹脂中の水の含有量を、乾燥前後のイオン交換樹脂の重量の比較によって計算する。乾燥条件は、２０ｍｍＨｇの真空下において、１０５℃で１５時間にわたり、続いてデシケータ中で２時間にわたり冷却する。水和状態のイオン交換樹脂に基づく乾燥後の脱脂重量を使用して、以下の式に基づいて容水量を決定する：
容水量＝（水和イオン交換樹脂の重量－乾燥後のイオン交換樹脂の重量）×１００／水和イオン交換樹脂の重量

このような実施形態におけるイオン交換樹脂の混合床で使用される強塩基性陰イオン交換樹脂に関して、強塩基性陰イオン交換樹脂は、樹脂ビーズに結合した陰イオン交換基を有する。いくつかの実施形態では、強塩基性陰イオン交換樹脂は、陰イオン交換樹脂ビーズを形成するポリマー分子に結合したトリメチルアンモニウム基（Ｉ型と呼ばれる）又はジメチルエタノールアンモニウム基（ＩＩ型）を含む。強塩基性陰イオン交換樹脂は、親水性有機溶媒中の陰イオン性汚染物質との交換で、ヒドロキシルイオン（ＯＨ^－）を放出する。陰イオン交換樹脂の樹脂ビーズもまた、スチレン及びジビニルベンゼンを含む組成物から形成された通常の球形のポリマーである。したがって、いくつかの実施形態では、強塩基性陰イオン交換樹脂は、スチレン及びジビニルベンゼンを含む組成物から形成された樹脂ビーズ上に、トリメチルアンモニウム及び／又はジメチルエタノールアンモニウム基を含む。強塩基性陰イオン交換樹脂の容水量は特に制限されないが、いくつかの好ましい実施形態では、上記のように測定した場合は５５～６５重量％である。

いくつかの実施形態では、混合床が強酸性陽イオン交換樹脂及び強塩基性陰イオン交換樹脂を含む場合、樹脂は、ゲル型樹脂である。本明細書で使用されるとき、及びイオン交換樹脂の分野で一般的に理解されるとき、ゲル型樹脂は、非常に低い多孔度（０．１ｃｍ^３／ｇ未満）、小さい平均細孔径（１．７ｎｍ未満）、及び低いＢ．Ｅ．Ｔ．表面積（１０ｍ^２／ｇ未満）を有する樹脂を指す。多孔度、平均細孔径及びＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、ＩＳＯ１５９０１－２に示されている窒素吸着法によって測定することができる。このようなイオン交換樹脂は、巨大網状構造（ＭＲ型イオン交換樹脂）を有し、かつゲル型イオン交換樹脂の多孔度よりも明らかに大きいマクロ細孔径を有する、マクロ多孔型イオン交換樹脂とは異なる。

いくつかの実施形態では、イオン交換樹脂の混合床を使用する場合の強酸性陽イオン交換樹脂と強塩基性陰イオン交換樹脂との比は、概して、イオン交換基の当量比で１：９～９：１である。好ましくは、比率は、２：８～８：２である。

強酸性陽イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂
いくつかの実施形態では、イオン交換樹脂の混合床は、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂を含む。強酸性陽イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂を利用する混合床は、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールメチルエーテルジアセテートなどの加水分解性グリコールエーテルエステルに有用であり得る。このような実施形態では、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂は、本明細書に開示されるもののいずれかであり得る。

「純度低下」は、ガスクロマトグラフィ・水素炎イオン化検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）などの従来の方法で測定され、溶媒の色特性は、イオン交換プロセスによって悪影響を受けない、すなわち、溶媒の色は、本発明のイオン交換樹脂を用いることによって濃くならない。「色」は、例えば、Ｐｔ－Ｃｏ比色計及びＡＳＴＭＤ５３８６に記載されている方法を使用することによって、測定される。

グリコールエーテルをイオン交換樹脂の混合床と接触させる場合、液体をイオン交換樹脂と接触させるための任意の既知の従来の方法を使用することができる。例えば、イオン交換樹脂の混合床をカラムにパックすることができ、グリコールエーテルを、イオン交換樹脂の混合床を通してカラムの上部から注ぐことができる。本プロセスの接触工程（ｂ）では、混合樹脂床を通過するグリコールエーテルの流量は、例えば、一実施形態では１ＢＶ／時～１００ＢＶ／時、及び別の実施形態では１ＢＶ／時～５０ＢＶ／時であり得る。混合樹脂床を通過するグリコールエーテルの流量が１００ＢＶ／時を超える場合、金属除去率が低下し、混合樹脂床を通過するグリコールエーテルの流量が１ＢＶ／時未満の場合、精製の生産性が低下するため、目標の生産スループットを達成するためには大きな樹脂床が必要となろう。本明細書で使用されるとき、「ＢＶ」は、床容積を意味し、イオン交換樹脂の同量の水和湿潤混合床と接触する液体の量を指している。例えば、１２０ｍＬのイオン交換樹脂の水和湿潤混合床を使用する場合、１ＢＶは、１２０ｍＬのグリコールエーテルがイオン交換樹脂の混合床と接触することを意味している。「ＢＶ／時」は、流量（ｍＬ／時）を床容積（ｍＬ）で割ることによって算出される。

概して、グリコールエーテルをイオン交換樹脂の混合床と接触させる工程中のプロセスの温度としては、例えば、一実施形態では０℃～１００℃、別の実施形態では１０℃～６０℃、及びなお別の実施形態では２０℃～４０℃を挙げることができる。温度が１００℃を超える場合、樹脂は損傷し、また温度が０℃未満である場合、処理されるグリコールエーテルの一部が凍結し得る。

本発明において有用な弱酸性陽イオン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂は、元から水を含有することができる（水との平衡状態において水によって膨潤する）。水は、酸性条件下で起こる加水分解反応のための燃料として機能する。したがって、好ましい実施形態では、溶媒処理の前に、水は、イオン交換樹脂から除去される。１つの一般的な実施形態では、陽イオン交換樹脂中の水の含有量及び陰イオン交換樹脂中の水の含有量は、使用前に、それぞれ（すなわち、各樹脂について）１０重量％以下に低下させ、別の実施形態では、各樹脂において５重量％以下に低下させる。一実施形態では、イオン交換樹脂から水を除去するための一般的な方法は、例えば、水混和性溶媒での溶媒和によるものを含む。上記の方法を実施する際に、平衡に達するまで樹脂を水混和性溶媒に浸漬する。次いで、樹脂を再び新鮮な水混和性溶媒に浸漬する。水混和性溶媒中に樹脂を繰り返し浸漬することにより、水分除去を達成することができる。別の実施形態では、イオン交換樹脂から水を除去する一般的な方法としては、例えば、イオン交換樹脂を有機溶媒と接触させる前に、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を乾燥させることが挙げられる。乾燥装置、並びにイオン交換樹脂を乾燥させるための条件、例えば、温度、時間及び圧力は、当業者に知られている技術を使用して選択することができる。例えば、イオン交換樹脂は、減圧条件下において、ある一定の時間、例えば、１時間～４８時間にわたって、６０℃～１２０℃の温度のオーブン中で加熱することができる。水の含有量は、樹脂を１０５℃で１５時間加熱する前後のイオン交換樹脂の重量を比較することによって計算することができる。

図１は、本発明の一実施形態によるグリコールエーテルを精製するためのプロセスを示す。図１に示す実施形態では、このプロセスは、イオン交換工程が後に続くサブボイル工程を含む。上記のように、他の実施形態では、イオン交換工程が最初に行われ、その後、サブボイル工程が行われ得る。図１に示す実施形態の動作に目を向けると、グリコールエーテル（複数可）は、材料入口１０でサブボイル容器５にロードされる。次いで、サブボイル容器５は、窒素及び／又はアルゴンなどの不活性ガスで充填される。いくつかの実施形態では、不活性ガスの純度は少なくとも９９．９９９％である。粒子及びダストを除去し、かつ不活性ガスを清浄に保つために、不活性ガスはガスフィルタ１５を通過する。容器内の水含有量及び酸素含有量は、各々が２０ｐｐｍ未満になるように制御される。サブボイル容器５中のグリコールエーテルは、グリコールエーテルのサブボイル温度まで加熱され、ここで、当該サブボイル温度は、グリコールエーテルの通常の沸点より少なくとも１５℃低い。いくつかの実施形態では、サブボイル容器５内の圧力は、真空下又は周囲圧力であり得る。いくつかの実施形態では、圧力は、例えばガス入口圧力に起因して、周囲圧力よりも高くなり得る。サブボイル容器は、圧力（ガス）がサブボイル容器５から放出される場合に粒子が空気中に入るのを防止するために、ガスフィルタによって圧力の蓄積を防止するため（例えば、安全のため）の圧力放出弁を含む。サブボイル容器内でグリコールエーテルを加熱すると蒸気が発生し、次いで、これが冷却容器２０に流入する。冷却容器２０内では、自然冷却後に、蒸気が凝縮して液体となる。いくつかの実施形態では、冷却容器２０内の液体の温度は、９０℃以下である。冷却容器２０から、金属含有量を更に減少させるために、グリコールエーテルをイオン交換カラム２５を通してポンプ輸送することができる。イオン交換カラムは、上記のような陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂の混合床がロードされる。イオン交換カラムを通るグリコールエーテルの流量は、いくつかの実施形態では、５０床容積／時間以下である。イオン交換カラム２５を出る際、精製グリコールエーテルを貯蔵タンク３０に貯蔵することができる。サンプルは最終貯蔵容器で回収される。

いくつかの実施形態では、サブボイル容器５、冷却容器２０、イオン交換カラム２５、貯蔵タンク３０、及び全ての接続パイプラインを含むシステム全体は、電気めっきを施したＳＡＥ３１６Ｌグレードのステンレス鋼で作られているか、又は超高純度ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）若しくはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ポリマーで作られている。場合により、いくつかの実施形態では、そのような構築材料は、２５０℃を超える温度に耐えることができる耐熱性材料であってもよく、ここで、超高純度ＰＦＡ又はＰＴＦＥでコーティングされた内面は、少なくとも２ｍｍのコーティング厚を有する。

１つの一般的な実施形態では、上記のプロセス（サブボイル及びイオン交換）の後、グリコールエーテルの標的金属レベルは、供給溶媒が典型的な金属レベルを含有している場合、１０ｐｐｂ（十億分率）未満である。得られたグリコールエーテルは、極めて低レベルの金属及び非金属イオン汚染物質を含む。金属汚染物質は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＳｎを含むことができる。これらの金属汚染物質の各々の濃度は、様々な実施形態において、１ｐｐｂ以下であることができる。したがって、本発明のプロセスを用いて得られたグリコールエーテルは、超高純度の溶媒を必要とする用途において有用であることができ、例えば、医薬品及び電子材料の製造、特に、半導体製作プロセスにおける使用などに有用であることができる。超高純度溶媒を実現するには、金属の高い除去率が必要である。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、有利には、プロセスに供給されたグリコールエーテルから、上記に列挙された金属の合計の８０％を超える金属除去効率を提供する。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、有利には、プロセスに供給されたグリコールエーテルから、上記に列挙された金属の合計の９０％を超える金属除去効率を提供する。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、有利には、プロセスに供給されたグリコールエーテルから、上記に列挙された金属の合計の９９％を超える金属除去効率を提供する。

また、イオン交換処理後の溶媒の純度変化は、ＧＣ－ＦＩＤなどの従来の方法で測定したときに、可能な限り低いことも望ましい。例えば、１つの一般的な実施形態では、有機溶媒の純度変化は、ゼロパーセント（％）であるか、又は検出機器の検出限界よりも低いレベルである（例えば、ＧＣ検出器の選択、カラムの選択、及び他の測定条件の選択に応じて、ゼロ％に近く、例えば、０．００００１％など）。他の実施形態では、イオン交換処理後の溶媒の純度変化は、例えば、一実施形態では０．０５％未満であり、別の実施形態では０．０１％未満である。

本発明のいくつかの実施形態をこれより以下の実施例で詳細に説明する。しかしながら、以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明するために提示されるが、特許請求の範囲を限定するものと解釈するべきではない。別途指示されない限り、全ての部及びパーセンテージは、重量による。

発明実施例（ＩＥ）及び比較例（ＣＥ）で使用される様々な用語及び呼称は、以下のように説明する：
「ＤＶＢ」は、ジビニルベンゼンを表している。
「ＭＲ」は、巨大網状を表している。
「ＢＶ／時」は、床容積／時間を表している。

実施例で使用される様々な原材料又は構成成分は、以下のように説明される：
ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）である。
ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＰＭＡは、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な溶媒、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）である。
ＣＡＲＢＩＴＯＬ（商標）溶媒は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な、ジエチレングリコールエチルエーテルである。
ＡＭＢＥＲＬＩＴＥＩＲＣ７６は、ＤｕＰｏｎｔから入手可能な、弱酸性陽イオン交換樹脂である。ＡＭＢＥＲＬＩＴＥＩＲＡ９８は、ＤｕＰｏｎｔから入手可能な、弱塩基性陰イオン交換樹脂である。これらのイオン交換樹脂に関する更なる詳細を表１に提示する：

発明実施例では、サブボイル工程が最初に実施される。発明実施例７及び発明実施例８はまた、以下で更に論じるようにイオン交換工程を受ける。サブボイル容器、冷却容器、イオン交換カラム、ボトル、及び接続パイプラインを含むシステム全体は、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）材料で全て作られている。

サブボイル用の容器は４リットルの容積を有する。加熱ボウルが、容器内の材料を加熱するために、サブボイル容器の下に配置される。加熱ボウルを備えたサブボイル容器を、酸素及び水分を＜５ｐｐｍに制御するために、超高純度アルゴン（アッセイ９９．９９９％）で充填されたグローブボックスに入れる。粒子制御は１００クラスの無菌室レベルである。圧力は約１．５バールである。

表２は、試験されたグリコールエーテル、及び発明実施例（ＩＥ１～ＩＥ８）のサブボイルの温度を示す。サブボイル温度は、グリコールエーテルの通常の沸点より少なくとも１５℃低い。比較例（ＣＥ１～ＣＥ４）はサブボイル又はイオン交換に供されない。

発明実施例では、３リットルの特定のグリコールエーテルを容器へと添加する。グリコールエーテルを表２に指定されたサブボイル温度まで加熱する。加熱の結果、蒸気は、サブボイル容器内で形成され、２０℃以下の温度に維持された４リットルの冷却容器へとサブボイル容器の上部から流出する。冷却容器内で、蒸気は凝縮して液体になる。発明実施例１～発明実施例６については、冷却容器からのサンプルを回収し、金属含有量及び水含有量について試験する。水含有量は、カールフィッシャー滴定を用いてＡＳＴＭＥ２０３に従って測定される。溶媒サンプル中の金属濃度は、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手可能なＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）機器などの従来の装置によって分析し、分析結果は、以下の表に記載してある。オリジナルの金属レベル（濃度）及び金属元素比は、供給溶媒のロットによって異なっている。

発明実施例７～発明実施例８は、以下のようにイオン交換カラムに通される。イオン交換カラムの体積は１００ミリリットルである。１０ミリリットルのイオン交換樹脂の混合床をイオン交換カラムへとロードする。イオン交換樹脂の混合床は、弱酸性陽イオン樹脂（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥＩＲＣ７６）５０％及び弱塩基性陰イオン樹脂（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥＩＲＡ９８）５０％である。サブボイルしたグリコールエーテルの流量は、発明実施例７については１０床容積／時間であり、発明実施例８については３０床容積／時間である。イオン交換カラムを通過した後、グリコールエーテルをサンプル瓶に回収し、上記のようにして水含有量及び金属含有量を測定する。

水含有量及び金属含有量の測定値を表３に示す：

総金属含有量は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、及びＰｂを含む。

表３に示すように、発明実施例の各々は、精製のない比較例よりもはるかに少ない金属及び水を含有する。発明実施例の各々の金属除去率は８０％を超える。初期金属濃度が数百ｐｐｂレベルである場合、金属除去率は９９％超を達成することができた（例えば、発明実施例５及び発明実施例６を参照されたい）。発明実施例７及び発明実施例８によって示されるように、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の混合床を用いるイオン交換と組み合わせたサブボイル工程は、サブボイル工程のみを用いるよりも多くの金属を除去することができる。

Claims

グリコールエーテルを精製するためのプロセスであって、以下：
（ａ）第１の容器へグリコールエーテルを提供することであって、前記グリコールエーテルが、１バールにおいて通常の沸点を有し、前記グリコールエーテルが、以下の式：
Ｒ_１－Ｏ－（ＣＨＲ_２ＣＨＲ_３）Ｏ）_ｎＲ_４；
（式中、Ｒ_１は、１～９個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ_２及びＲ_３は、それぞれ独立して、水素、メチル基、又はエチル基であり、ただし、Ｒ_３がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ_２は水素であり、Ｒ_２がメチル基又はエチル基である場合、Ｒ_３は水素であり、Ｒ_４は、水素、１～４個の炭素原子を有するアルキル基、アセチル基、又はプロピオニル基であり、ｎは、１～３の整数である）を有する、提供することと、
（ｂ）第１の容器に不活性ガスを充填することと、
（ｃ）前記第１の容器中の前記グリコールエーテルをサブボイル（ｓｕｂ－ｂｏｉｌｉｎｇ）温度まで加熱することであって、前記サブボイル温度が、前記通常の沸点より少なくとも１５℃低い、加熱することと、
（ｄ）第２の容器内の第１の容器からの蒸気を冷却して、液体を得ることと、
（ｅ）前記グリコールエーテルを、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂の混合床と接触させることと、
を含む、プロセス。
工程（ｃ）及び工程（ｄ）が、工程（ｅ）の前に実施され、工程（ｅ）の前記グリコールエーテルが、工程（ｄ）からの前記液体中にある、請求項１に記載のプロセス。
工程（ｅ）が、工程（ａ）～工程（ｄ）の前に実施され、イオン交換樹脂の前記混合床から出る前記グリコールエーテルが、工程（ａ）において前記第１の容器に提供される、請求項１に記載のプロセス。
前記プロセス工程が完了した後、前記グリコールエーテル中のＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｐｂ、及びＳｎの濃度が、各々１ｐｐｂ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
前記第１の容器中の水含有量及び酸素含有量が、各々２０ｐｐｍ未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
前記陽イオン交換樹脂が、弱酸性陽イオン交換樹脂であり、前記陰イオン交換樹脂が、弱塩基性陰イオン交換樹脂である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。
前記弱酸性陽イオン交換樹脂が、巨大網状型樹脂であり、前記弱塩基性陰イオン交換樹脂が、巨大網状型樹脂である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
巨大網状型樹脂のマトリックス材料が、架橋スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、架橋アクリル（メタクリル）酸－ジビニルベンゼンコポリマー、又はそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載のプロセス。
前記弱酸性陽イオン交換樹脂の弱酸性官能基が、弱酸カルボン酸基、弱酸ホスホン酸基、弱酸フェノール基、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
前記弱塩基性陰イオン交換樹脂の弱塩基性官能基が、一級アミン基、二級アミン基、三級アミン基、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。