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JP2024510979A - コーティング組成物 - Google Patents

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JP2024510979A
JP2024510979A JP2023555596A JP2023555596A JP2024510979A JP 2024510979 A JP2024510979 A JP 2024510979A JP 2023555596 A JP2023555596 A JP 2023555596A JP 2023555596 A JP2023555596 A JP 2023555596A JP 2024510979 A JP2024510979 A JP 2024510979A
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aliphatic
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フェオラ、ローラント
エッツ、オリバー
ヘンドリクス ゲリット ブリンクフイス、リシャール
ルンツァー、フロリアン
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オールネックス オーストリア ゲーエムベーハー
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Abstract

本発明は、ポリエステルのブレンドを含むコーティング組成物に関し、前記ブレンドは、以下を含む：ポリエステル（A）と（B）の合計重量に基づき、－ 0.1～99.9重量％の１つ以上の飽和ポリエステル（A）と－ 99.9～0.1重量％の１つ以上の不飽和ポリエステル（B）、前記１つ以上の（A）及び１つ以上の（B）は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフにより測定される、少なくとも15，000g／モルの重量平均分子量（Mw）、及びDIN EN 61006、方法Aに従って示差走査熱量測定により測定される、少なくとも60℃のガラス転移温度を有する。本発明はまた、そのような高分子量ポリエステル、コーティング基材の製造方法、そのようなコーティング基材、およびコーティング組成物の使用に関する。【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、高分子量ポリエステルのブレンドを含むコーティング組成物、およびそのような高分子量ポリエステルに関する。本発明はまた、コーティングされた基材を製造する方法、そのようなコーティングされた基材、およびコーティング組成物の使用に関する。
背景技術
美観上の理由だけでなく、コーティングは意図的または偶発的に基材に影響を及ぼす破壊的影響から基材を保護することを意図している。コーティングは、耐熱性、耐紫外線性、耐薬品性、機械的強度など、さまざまな特性を満たす必要がある。
腐食を遅らせたり抑制したりするために、金属基材にコーティング剤を塗布することはよく知られている。
一般にコーティングは、スプレーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ディップコーティングなどの任意の適切な手順を使用して、液体として基材に塗布するか、流動床またはコロナガンやトリボガンなどの静電堆積法を使用して固体として、多種多様な基材に塗布される。特に、金属シートやコイルのコーティングに使用する場合は、ロールコーティングでコーティングすることができる。
コーティングの典型的な用途は、缶の内容物が金属と接触するのを防ぐために、（軽）金属製包装材、より詳細には金属製の缶胴や缶端の内部および場合により外部に関するものである。金属と包装製品との接触は金属の腐食につながり、包装製品を汚染する可能性がある。
ビール缶、飲料缶、食品缶の内面用コーティング組成物は、直接食品に接触することが承認されていなければならない。缶胴や缶端に施される内面コーティングの基本的な機能（例えば、"Polymeric Materials Science and Engineering", Volume 65, Fall Meeting 1991, New York, pages 277-278を参照）は、消費者に購入され使用される際に、その栄養価、食感、色、風味を維持するために包装された製品を保護することである。これらの要求を満たすために、有機フィルムは包装された製品に混入する可能性のある物質を含まず、製品が推奨する保存期間中、その完全性を維持しなければならない。
食品および飲料容器用のコーティング組成物の多くは、ビスフェノールAのポリグリシジルエーテルをベースとするポリエーテル樹脂をベースとしている。容器コーティング中のビスフェノールAは、ビスフェノールAそのもの、またはその誘導体、例えばビスフェノールAのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノールAとビスフェノールFで調製されたポリオールのいずれかであるが、問題がある。エポキシ樹脂コーティング材から微量のビスフェノールAジグリシジルエーテルが保存缶の内面コーティング材から溶出し、食品とともに人体に吸収される。実際、含油魚缶では、内部コーティングから溶出するビスフェノールAジグリシジルエーテルの許容できない高濃度が測定されている。ビスフェノールAジグリシジルエーテルは現在、ヒトの体内に摂取された場合、発がん性およびエストロゲン作用をもたらすことが疑われている。現在までに得られている科学的証拠のバランスからすると、既存のコーティングから放出される可能性のある微量のビスフェノールAやビスフェノールAジグリシジルエーテルは、ヒトに健康被害をもたらすものではないと考えられるが、それにもかかわらず、これらの化合物はヒトの健康に有害であると認識する人もいる。そのため、食品や飲料容器のコーティング剤からこれらの化合物を排除したいという強い要望がある。したがって、ビスフェノールA、ビスフェノールAジグリシジルエーテルまたはビスフェノールAの他の誘導体の抽出可能量を含まず、しかも商業的に許容される特性を有する食品および飲料容器用の缶コーティング組成物が望まれている。
食品・飲料容器用コーティングは、好ましくは、コイルコーティングやシートコーティング作業のように、基材に高速で塗布でき、硬化したときに必要な特性を提供するものでなければならない。コーティングは一般に、容器製造中に適切な皮膜の完全性を維持でき、製品包装中に容器が受ける可能性のある加工条件に耐えられるものでなければならない。プレコートされた金属シートは、缶の成形工程で厳しい伸長応力と圧縮応力を受ける。
現在適用されているコーティング配合物の欠点に対処するため、パッケージングコーティング業界は、ポリエステル樹脂系などの代替バインダー系をベースとするコーティングを模索してきた。しかし、要求されるコーティング特性（例えば、柔軟性、接着性、耐溶剤性、耐滅菌性など）のバランスを示すポリエステル系コーティング剤を処方することは問題であった。
缶胴や缶端の内面用のポリエステルベースコーティングは、すでに膨大な数の先行技術文献に開示されている。
US 4,452,954(A)は、エステル結合とウレタン結合の両方を含む骨格と、飽和二環式基、芳香族二環式基、少なくとも三環式基、またはそれらの組合せを含む1つ以上の多環式基とを有するポリマーを含むコーティングを開示しており、ポリマーは、ポリイソシアネート化合物と、25～200のヒドロキシル数を有するヒドロキシル官能性ポリエステルオリゴマーまたはポリマーとの反応を介して形成される。
EP 2416962 B1は、環の炭素原子間に位置する二重結合を有する骨格不飽和環式脂肪族基の1つ以上を有するバインダーポリマーであって、不飽和環式脂肪族基が少なくとも二環式である不飽和基を含み、試験法E「ヨウ素価」によって決定されるヨウ素価が少なくとも10である、バインダーポリマー；およびレゾール型フェノール架橋剤を含むコーティング組成物を開示している。
US 10,563,010 B2は、少なくとも10のヨウ素価を有する不飽和ポリエステルポリマーを含むコーティング組成物を開示しており、ここで、ポリエステルポリマーはエーテル結合を含むか、またはコーティング組成物は金属乾燥剤を含むか、またはポリエステルポリマーはエーテル結合を含み、コーティング組成物は金属乾燥剤を含む。
US 9,200,176 B2は、骨格またはペンダント不飽和単環式環式脂肪族基を有するポリエステルポリマーを含むコーティング組成物を開示している。
US 8,449,960 B2は、少なくとも25℃のガラス転移温度、環の炭素原子間に位置する二重結合を有する骨格またはペンダント不飽和少なくとも二環式基、および少なくとも約10のヨウ素価を有するバインダーポリマー；および架橋剤を含むコーティング組成物を開示している。
US 8,168,276 B2は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、またはそれらの組合せを含む樹脂系；フェノール架橋剤、アミノ架橋剤、またはそれらの組合せを含む架橋剤；およびチタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒、またはそれらの組合せを含む触媒；を含む組成物から調製されるコーティングを開示しており、この組成物は実質的にビスフェノールAを含まない。
WO 2016/073711(A1)は、以下を含む熱硬化性組成物を開示する:硬化性ポリエステル樹脂；およびレゾール型フェノール樹脂を含む架橋剤組成物であって、前記フェノール樹脂は、非置換フェノールおよび／またはメタ置換フェノールの残基を含む、架橋剤組成物。
US 7,144,975 B2は、少なくとも1種のα，β-不飽和ジカルボン酸成分と1種のアルコール成分を含む不飽和非晶質ポリエステルを開示しており、アルコール成分は異性体化合物3,8-ビス（ヒドロキシメチル）-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,8-ビス(ヒドロキシルメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンおよび5,8-ビス-(ヒドロキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンの異性体混合物を含み、各異性体は混合物中に20から40％の割合で存在してもよく、3つの異性体の合計は90から100％であり、混合物の少なくとも5％がポリエステルのアルコール成分中に存在する。例の不飽和ポリエステル樹脂は、酸価が約25mgKOH／g、水酸基価が約36mgKOH／g、ガラス転移温度が12℃以下、重量平均分子量が5，500以下であることを特徴とする。
WO 2009/013063 A1は、少なくとも1種のα，β-不飽和ジカルボン酸10～100mol％、および少なくとも1種の直鎖状および／または分岐状、脂肪族および／または環式脂肪族および／または芳香族ジ-および／または多官能性カルボン酸0～90mol％を含む酸成分を含む、無黄変、低粘度、不飽和、非晶質ポリエステルを開示している；および5から100mol％のジシドール混合物、および0から95mol％の少なくとも1種のジ-および／または多官能性アルコールを含むアルコール成分を含み、このポリエステルは、-30℃および＋90℃からなるガラス転移温度、および900から27，000、好ましくは1，000から15，000g／モルからなる重量平均分子量を特徴とする。
US 6,143,841(A)には、以下を含むコーティング製剤が開示されている：
A）少なくとも1種の脂肪族、環式脂肪族および／または芳香族多塩基酸および／またはその無水物、あるいは少なくとも1種のヒドロキシカルボン酸またはその誘導体と、少なくとも1種のジオールとの共重合生成物を含む熱可塑性ベースポリエステル；
B)少なくとも1種の不飽和ジカルボン酸および場合により少なくとも1種の飽和ジカルボン酸モノマーを少なくとも1種のジオールおよび/またはトリオールと縮合させることにより調製される不飽和付加ポリエステル樹脂であって、ベースポリエステルに対する不飽和付加ポリエステルの割合が0.1～15部～99.9～85部の範囲である、不飽和付加ポリエステル樹脂；および
C）着色顔料、充填剤、安定剤、レベリング剤および光沢剤から成る群から選択される少なくとも1種の物質。
不飽和付加ポリエステルを調製するために使用されるジオールは、3（4），8（9）ビス-（ヒドロキシメチル）トリシクロ-（5，2，10，2，6）デカンであり；不飽和付加ポリエステルを調製するために使用される不飽和ジカルボン酸モノマーは、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸および／またはテトラヒドロフタル酸である。ベースポリエステルのガラス転移温度は10～40℃、融点は160～180℃である。
ポリエステルをベースとするコーティングシステムは、実質的にビスフェノールを含まないため、一般的に、ビスフェノールのポリグリシジルエーテルを含む（またはビスフェノールのポリグリシジルエーテルを含む）ポリエーテル樹脂をベースとするコーティングシステムと比較して、1つ以上のフィルム特性が欠けている。
発明の目的
本発明は、先行技術の欠点を呈さないコーティング組成物を提供することを目的とする。
本発明の目的は、耐溶剤性、基材接着性、柔軟性が改善されたコーティング組成物を提供することである。
本発明のさらなる目的は、コイルおよび缶用コーティング組成物を提供することである。
もう一つの目的は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ホルムアルデヒド、イソシアネートのようなHSE/FDAの疑いのある物質を使用しない一方で、市場の最先端製品と同等以上の特性の組み合わせを示す缶コーティング組成物を提供することである。
発明の概要
本発明は、ポリエステルのブレンドを含むコーティング組成物を開示し、前記ブレンドは、以下を含む：
ポリエステル（A）と（B）の合計重量に基づき、
－ 0.1～99.9重量％の１つ以上の飽和ポリエステル（A）、および
－ 99.9～0.1重量％の１つ以上の不飽和ポリエステル（B）、
前記１つ以上の（A）及び１つ以上の（B）は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフによって測定される、少なくとも15，000g／モルの重量平均分子量（Mw）、及びDIN EN 61006、方法Aに従って示差走査熱量測定によって測定される、少なくとも60℃のガラス転移温度を有する。
好ましくは、1つ以上の（A）および／または1つ以上の（B）は、脂肪族環状基を含む；
本発明の好ましい実施形態は、以下の特徴の1つ以上を開示する：
－ １つ以上の（A）および／または1つ以上の（B）は、脂肪族二環式基および／または三環式基、好ましくは脂肪族三環式基を含む；
－ １つ以上の（A）および／または1つ以上の（B）は、ポリカルボン酸（および／または無水物）と、二環式ジオールおよび三環式ジオールおよびそれらの混合物から成る群から選択される脂肪族多環式ジオールを含む ポリオールとのエステル化から得られる；
－ 好ましくは、１つ以上の（A）および／または１つ以上の（B）は、3，8-ビス（ヒドロキシメチル）-トリシクロ［5.2.1.02,6]デカン、4,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、および5,8-ビス-(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、およびこれらの混合物から成る群から選択される脂肪族三環式ジオールを含むポリオールとポリカルボン酸とのエステル化から得られる；
－ １つ以上の（B）は、α，β-不飽和ジカルボン酸、α，β-不飽和酸無水物、孤立したエチレン性不飽和二重結合を含む不飽和二酸、孤立したエチレン性不飽和二重結合を含む不飽和酸無水物、およびそれらの混合物から成る群から選択される不飽和二酸または無水物を含む；
－ コーティング組成物は、１つ以上の（A）と１つ以上の（B）とを含むブレンド35～50重量％と、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエステル、およびそれらの混合物から成る群から選択される１つ以上の有機溶媒50～65重量％とを含む。
本発明はさらに、以下の工程を含む被覆金属基材の製造方法を開示する：
－ コーティング組成物を、場合により前処理されたおよび／またはプライマーを含む金属基材の少なくとも片面に、60μm未満の乾燥コーティング（または乾燥フィルム）厚さになるように調整したコーティング厚さで塗布する；
－ 塗布されたコーティング組成物を、少なくとも150℃の温度で、少なくとも20秒間ストーブ処理し、架橋コーティング層で被覆金属基材を形成する；
本発明はさらに、以下の工程を含む、被覆缶胴および缶端部を製造する方法を開示する：
－ コーティングされた金属基板を所望の寸法と形状の金属片に切断して、組み立て準備が整った缶本体と缶端部を形成する、または
－ 被覆金属基材を所望の寸法と形状の金属片に切断し、金属片を缶胴にエンボス加工し、缶端部を所望の形状に切断し、組み立てられる状態にする。
発明の詳細な説明
本発明によるコーティング製剤（またはコーティング組成物）は、1つ以上の飽和ポリエステル（A）と1つ以上の不飽和ポリエステル（B）とのブレンドを含み、前記ブレンドは、以下を含む：
ポリエステル（A）と（B）の合計重量に基づき、
－ 0.1～99.9重量％、好ましくは0.5～99.5重量％、より好ましくは1～99重量％、さらに好ましくは5～95重量％、なおさらに好ましくは10～90重量％、なおさらに好ましくは15～85重量％、またはさらに好ましくは20～80重量％、最も好ましくは35～80重量％の１つ以上の飽和ポリエステル（A）；および
－ 99.9から0.1重量％、好ましくは99.5から0.5重量％、より好ましくは99から1重量％、さらに好ましくは95から5重量％、なおさらに好ましくは90から10重量％、なおさらに好ましくは85から15重量％、あるいはさらに好ましくは80から20重量％、最も好ましくは65から20重量％の１つ以上の不飽和ポリエステル（B）。
好ましくは、1つ以上の飽和ポリエステル（A）および／または1つ以上の不飽和ポリエステル（B）は、ポリエステル骨格中に1つ以上の脂肪族環状基を含み、より好ましくは、1つ以上の飽和ポリエステル（A）および／または1つ以上の不飽和ポリエステル（B）は、10～70重量％、さらに好ましくは15～65重量％、さらに好ましくは20～60重量％、最も好ましくは25～60重量％の1つ以上の脂肪族環状基を含む。
より好ましくは、1つまたは複数の飽和ポリエステル（A）および1つまたは複数の不飽和ポリエステル（B）の両方は、それぞれ、ポリエステル骨格中に1つまたは複数の脂肪族環状基を含んでなり、さらに好ましくは、1つまたは複数の脂肪族環状基を含んでなる、１つ以上の飽和ポリエステル（A）および1つまたは複数の不飽和ポリエステル（B）の両方が、各々、10～70重量％、さらに好ましくは15～65重量％、あるいはさらに好ましくは20～60重量％、最も好ましくは25～60重量％の1つまたは複数の脂肪族環状基を含んでなる。
脂肪族環式基とは、脂肪族単環式基または脂肪族多環式基を意味する。
脂肪族単環式基によって、本発明は、場合によりアルキル置換され、および／または場合により1つ以上のヘテロ原子を含む、C4～C6環式基（例えば、前記C4～C6環式基において、1つ以上の炭化水素（-CH2-）がヘテロ原子で置換されている、および／または前記C4～C6環式基がヘテロ原子を構成する置換基を有する）を意味する。
脂肪族単環式基は、好ましくはポリオールおよびポリカルボン酸の存在下に、好ましくは、脂肪族単環式ジオール、例えば、1，4-シクロヘキサンジメタノール、2，2，4，4-テトラメチル-1，3-ブタンジオールおよび／または1，4-シクロヘキサンジオールおよび／または単環式ジカルボン酸および／または無水物、例えば、2-シクロヘキサンジカルボン酸またはその無水物、1，3-シクロヘキサンジカルボン酸、1，4-シクロヘキサンジカルボン酸のエステル化によって、ポリエステル骨格に組み込まれる。
好ましくは、脂肪族多環式基は、脂肪族二環式基および／または脂肪族三環式基であり、より好ましくは脂肪族三環式基である。
好ましくは、脂肪族多環式基は、多環式環構造中にエチレン性不飽和二重結合を含まない。
脂肪族三環式ジオールは、好ましくは、3,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、5,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、およびこれらの混合物(これらの混合物をTCD-ジオールと称する)。
好ましくは、脂肪族三環式ジオールは少なくとも1種の脂肪族三環式化合物を含み、より好ましくは、脂肪族三環式ジオールは少なくとも2種の脂肪族三環式化合物の混合物を含む。
脂肪族二環式ジオールは、好ましくは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、およびそれらの誘導体から成る群から選択される脂肪族ヘテロ二環式ジオールである。
本明細書において、「脂肪族ヘテロ二環式ジオール」という文言は、二環式脂肪族環を有する脂肪族二環式ジオールであって、前記環が少なくとも1つのヘテロ原子を含む、脂肪族二環式ジオールを意味し、すなわち、前記環において、1つ以上の炭化水素（-CH2 -）がヘテロ原子（例えば酸素など）で置換されている。
好ましくは、脂肪族二環式ジオールは少なくとも1つの脂肪族二環式ジオールを含み、より好ましくは、脂肪族二環式ジオールは少なくとも2つの脂肪族二環式ジオールの混合物を含む。
脂肪族多環式基は、好ましくは、脂肪族多環式ジオールとポリカルボン酸および／または無水物およびポリオールとのエステル化によってポリエステル骨格に組み込まれる。
場合により、脂肪族多環式基は、１つ以上の脂肪族二環式ジオールおよび１つ以上の脂肪族三環式ジオールを含む混合物と、ポリカルボン酸および／または無水物およびポリオールとのエステル化によって、ポリエステル骨格に組み込まれる。
好ましくは、1つ以上の飽和ポリエステル（A）は、以下の反応生成物である：
－ テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの混合物から成る群から選択される芳香族ジカルボン酸の50から100モル％、好ましくは60から100モル％、より好ましくは70から100モル％、最も好ましくは80から100モル％を含む酸成分、および0から50モル％、好ましくは0から40モル％、より好ましくは0から30モル％、最も好ましくは0から20モル％の1つ以上の飽和脂肪族、飽和環式脂肪族もしくは芳香族二酸またはそれらの無水物、および
－ 5～30モル％、好ましくは10～25モル％の１つ以上の脂肪族および／または環式脂肪族ジオール、および70～95モル％、好ましくは75～90モル％の１つ以上の脂肪族多環式ジオールを含むグリコール成分、
1つ以上の飽和ポリエステル（A）は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフによって測定される、少なくとも15，000g／molの重量平均分子量、およびDIN EN 61006、方法Aに従って示差走査熱量測定によって測定される、少なくとも60℃のガラス転移温度を有する。
より好ましくは、１つ以上の飽和ポリエステル（A）は、以下の反応生成物である：
－ テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの混合物から成る群から選択される芳香族ジカルボン酸の50から100モル％、好ましくは60から100モル％、より好ましくは70から100モル％、最も好ましくは80から100モル％を含む酸成分、および0から50モル％、好ましくは0から40モル％、より好ましくは0から30モル％、最も好ましくは0から20モル％の1つ以上の飽和脂肪族、飽和環式脂肪族もしくは芳香族二酸またはそれらの無水物、および
－ 5～30モル％、好ましくは10～25モル％の１つ以上の脂肪族および／または環式脂肪族ジオール、および70～95モル％、好ましくは75～90モル％の１つ以上の脂肪族多環式ジオールを含むグリコール成分；
ここで
－ 飽和脂肪族二酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびそれらの混合物から成る群から選択される；
－ 飽和環式脂肪族二酸は、1，2-シクロヘキサンジカルボン酸またはその無水物、1，3-シクロヘキサンジカルボン酸、1，4-シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される；
－ 芳香族二酸は、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される；
そして
－ 脂肪族ジオールは、エチレングリコール、1，3-プロパンジオール、1，4-ブタンジオール、1，6-ヘキサンジオール、2-エチル-2-ブチル-1，3-プロパンジオール、2-メチル-1，3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートおよびそれらの混合物から成る群から選択される；
－ 環式脂肪族ジオールは、1,4-シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、およびそれらの混合物から成る群から選択される。
さらに好ましくは、１つ以上の飽和ポリエステル（A）は、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸、脂肪族ジオール成分としての1，4-ブタンジオール、および3，8-ビス（ヒドロキシメチル）-トリシクロ［5.2.1.02,6]デカン、4,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、脂肪族多環式ジオール成分として5,8-ビス-(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンの混合物である。
好ましくは、１つ以上の不飽和ポリエステル（B）は、以下の反応生成物である：
－ テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの混合物から成る群から選択される芳香族ジカルボン酸の50から90モル％、好ましくは60から85モル％を含む酸成分と、10から50モル％、好ましくは15から40モル％の１つ以上の不飽和二酸またはその無水物；および0から30モル％、好ましくは0から20モル％の１つ以上の飽和脂肪族、飽和環式脂肪族または芳香族二酸またはその無水物、および
－ 5から30モル％、好ましくは10から25モル％の１つ以上の脂肪族および／または環式脂肪族ジオール、および70から95モル％、好ましくは75から90モル％の１つ以上の脂肪族多環式ジオールを含むグリコール成分、
ここで、１つ以上の不飽和ポリエステル（B）は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフによって測定される重量平均分子量が少なくとも15，000g／molであり、DIN EN 61006、方法Aに従って示差走査熱量測定によって測定されるガラス転移温度が少なくとも60℃であり、不飽和当量重量が300～6，000g／equivである。
より好ましくは、１つ以上の不飽和ポリエステル（B）は、以下の反応生成物である：
－ テレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの混合物から成る群から選択される芳香族ジカルボン酸の50から90モル％、好ましくは60から85モル％を含む酸成分と、10から50モル％、好ましくは15から40モル％の１つ以上の不飽和二酸またはその無水物；および0から30モル％、好ましくは0から20モル％の１つ以上の飽和脂肪族、飽和環式脂肪族または芳香族二酸またはその無水物、および
－ 5からから30モル％、好ましくは10から25モル％の１つ以上の脂肪族および／または環式脂肪族ジオール、および70から95モル％、好ましくは75から90モル％の１つ以上の脂肪族多環式ジオールを含むグリコール成分；
ここで
－ 飽和脂肪族二酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される；
－ 飽和環式脂肪族二酸は、1，2-シクロヘキサンジカルボン酸またはその無水物、1，3-シクロヘキサンジカルボン酸、1，4-シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される；
－ 芳香族二酸は、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される；
－ 不飽和二酸または無水物は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、5-ノルボルネン-2，3-ジカルボン酸（ナジン酸とも呼ばれる）、メチルナジン酸、またはそれらの無水物、およびそれらの混合物から成る群から選択される；
そして
－ 脂肪族ジオールは、エチレングリコール、1，3-プロパンジオール、1，4-ブタンジオール、1，6-ヘキサンジオール、2-エチル-2-ブチル-1，3-プロパンジオール、2-メチル-1，3-プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートおよびそれらの混合物から成る群から選択される；
－ 環式脂肪族ジオールは、1,4-シクロヘキサンジメタノール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、およびそれらの混合物から成る群から選択される。
さらに好ましくは、１つ以上の不飽和ポリエステル（B）は、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸、不飽和ジカルボン酸成分としての無水マレイン酸および／またはフマル酸、脂肪族ジオール成分としての1，4-ブタンジオール、および3，8-ビス（ヒドロキシメチル）-トリシクロ［5.2.1.02,6]デカン、4,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、脂肪族多環式ジオール成分として5,8-ビス-(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンのブレンド（混合物）である。
場合により、1つ以上のポリエステル（A）および／または1つ以上のポリエステル（B）のテレフタル酸および／またはイソフタル酸は、2，5-フランジカルボン酸で全体的または部分的に置換することができ、ここで部分的置換とは、5から95モル％のテレフタル酸および／またはイソフタル酸を95から5モル％の2，5-フランジカルボン酸で置換することと理解すべきである。
１つ以上のポリエステル（A）および1つ以上の不飽和ポリエステル（B）はいずれも、溶媒としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフで測定した重量平均分子量（Mw）が少なくとも15，000g／モルであり、好ましくは、多分散度（DPI＝Mw／Mn）が少なくとも2である。
好ましくは、１つ以上のポリエステル（A）と１つ以上の不飽和ポリエステル（B）の両方は、15,000と50,000g/モルの間、より好ましくは20,000と50,000g/モルの間、さらに好ましくは20,000と45,000g/モルの間で構成される重量平均分子量（Mw）を有する、さらに好ましくは25,0000～45,000g／モル、さらに好ましくは25,000～40,000g／モル、最も好ましくは25,000～35,000g／モルであり、好ましくは、多分散度（DPI＝Mw／Mn）が2～6、より好ましくは2～5.5、さらに好ましくは2～5.3である。
１つ以上のポリエステル（A）および1つ以上の不飽和ポリエステル（B）の両方が、DIN EN 61006、方法Aに従って示差走査熱量測定によって測定されるガラス転移温度が、少なくとも60℃、好ましくは少なくとも70℃、より好ましくは80～130℃である、さらに好ましくは90と120℃の間、最も好ましくは95と120℃の間であり、1つ以上の（A）と1つ以上の（B）のそれぞれが前記ガラス転移温度範囲に答えるか、または1つ以上の（A）と1つ以上の（B）のブレンドが前記ガラス転移温度範囲に答える。
好ましくは、１つ以上の飽和ポリエステル（A）および１つ以上の不飽和ポリエステル（B）は、DIN 51562 T1に従って、10～50ml／g、好ましくは15～45ml／g、より好ましくは20～40ml／gを含むクロロホルム中の固有粘度を有する；ここで、１つ以上の（A）および１つ以上の（B）の各々が前記固有粘度範囲を有するか、または１つ以上の（A）および１つ以上の（B）のブレンドが前記固有粘度範囲を有する。
１つ以上の不飽和ポリエステル（B）はさらに、300～6，000g／当量、好ましくは500～4，000g／当量、より好ましくは500～2，000g／当量、最も好ましくは700～1，600g／当量を含む不飽和当量重量を有する。
１つ以上の飽和ポリエステル（A）および／または1つまたは複数の不飽和ポリエステル（B）は、以下の工程を含む単段または多段の縮合工程で調製される：
－ １つまたは複数のジカルボン酸を、5～15％の化学量論的過剰の1つまたは複数のジオールに添加する工程、および
－ 共沸炭化水素溶媒およびエステル化触媒の存在下、窒素パージ下、少なくとも170℃から250℃までの温度で、還流蒸留を用いて、5mgKOH／g未満の酸価が得られるまで反応させる。
好ましくは、1つ以上のポリエステル（A）は、化学量論的過剰の1つ以上のジオール、1つ以上のジ酸、共沸炭化水素溶媒およびエステル化触媒を、225～250℃の間で構成される温度で、酸価が5mgKOH未満、好ましくは4mgKOH／g未満、より好ましくは3mgKOH／g未満になるまで反応させる1段階プロセスで調製される。場合により、意図した分子量が得られない特定の場合には、少量の飽和脂肪族酸および／または芳香族ジカルボン酸および／またはそれらの無水物を添加し、そこで縮合を酸価が5mgKOH／g未満、好ましくは4mgKOH／g未満、より好ましくは3mgKOH／g未満になるまで続ける。
好ましくは、１つ以上の不飽和ポリエステル（B）は、2段階プロセスで調製され、そこでは、化学量論的過剰の１つ以上のジオール、１つ以上の二酸が、共沸炭化水素溶媒およびエステル化触媒とともに、225～250℃の間で構成される温度で、酸価が5mgKOH未満、好ましくは4mgKOH／g未満、より好ましくは3mgKOH／g未満になるまで反応される。その後、反応混合物を170～190℃の間で構成される温度まで冷却し、そこで１つ以上のα，β-不飽和ジカルボン酸、またはそれらの無水物、および／または孤立したエチレン性不飽和二重結合を含む１つ以上のジカルボン酸、またはそれらの無水物を添加する、またはそれらの無水物を添加し、縮合を170～190℃の温度で、5mgKOH／g未満、好ましくは4mgKOH／g未満、より好ましくは3mgKOH／g未満の酸価が得られるまで続ける。
使用されるエステル化触媒の例は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、モノブチルスズオキシドまたはn-ブチルスズトリオクタノエートのようなスズ誘導体、またはテトラブトキシチタン（テトラブチルチタネート、ブチルチタネートまたはチタンブトキシドとも呼ばれる）のようなチタン誘導体である。本発明のポリエステル調製に好ましい触媒は、スズ誘導体である。
0～1％のフェノール誘導体、例えばIRGANOX（登録商標）1010（BASF社製）を単独で、または種々の安定剤、例えば亜リン酸トリアルキル（WESTONTM）などの亜リン酸エステル系安定剤と混合して、反応の任意の段階、すなわちポリエステル化の開始時、途中または終了時にエステル化混合物に添加することができる。
好ましくは、１つ以上の飽和ポリエステル（A）および１つ以上の不飽和ポリエステル（B）は、適切な溶媒で希釈して、液体塗布用の意図した粘度を得る。
好適な有機溶媒としては、脂肪族炭化水素（例えば、ミネラルスピリット、ケロシン、高引火点VM＆Pナフサなど）；芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ100、150、200など）；アルコール（例えば、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、iso-ブタノールなど）；ケトン（例えば、アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノンなど）などが挙げられる。エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、iso-ブタノールなど）；ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン、メチルアリールケトン、エチルアリールケトン、メチルイソアミルケトンなど）；エステル類（酢酸エチル、エチルアリールケトン、メチルイソアミルケトンなど）；エステル類（酢酸エチル、エチルアリールケトン、エチルアリールケトン、メチルイソアミルケトンなど）。酢酸エチル、酢酸ブチルなど）；グリコール（ブチルグリコールなど）；グリコールエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシプロパノールなど）；グリコールエステル（酢酸ブチルグリコール、酢酸メトキシプロピルなど）；およびこれらの混合物。
好ましい有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、グリコールエステル、およびそれらの混合物が挙げられる。
１つ以上の飽和ポリエステル（A）と１つ以上の不飽和ポリエステル（B）を含む混合物に、担体、追加ポリマー、乳化剤、顔料、金属粉末またはペースト、充填剤、移行防止助剤、抗菌剤、増粘剤、潤滑剤、合体剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、架橋剤、架橋触媒、消泡剤、着色剤、ワックス、酸化防止剤、防錆剤、着色剤、ワックス、酸化防止剤、防錆剤から成る群から選択される１つ以上の添加剤を加える、合剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、架橋剤、架橋触媒、消泡剤、着色剤、ワックス、酸化防止剤、防錆剤、流動制御剤、チキソトロピー剤、分散剤、接着促進剤、紫外線安定剤および捕捉剤から成る群から選択される。
場合により 、本発明のコーティング製剤 、１つ以上の架橋剤をさらに含む。任意の適切な架橋剤または架橋剤の組み合わせを使用することができる。例えば、フェノール架橋剤（例えば、フェノプラスト）、アミノ架橋剤（例えば、アミノプラスト）、ブロック化イソシアネート架橋剤、エポキシ官能性架橋剤、およびそれらの組み合わせを使用することができる。好ましい架橋剤は、結合したビスフェノールAおよび芳香族グリシジルエーテルを少なくとも実質的に含まない、より好ましくは完全に含まないものである。
本発明のコーティング配合物において追加の架橋剤を使用する場合、フェノール系架橋剤が好ましく使用される。
適切なフェノール架橋剤の例としては、アルデヒドとフェノールとの反応生成物が挙げられる。ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドが好ましいアルデヒドである。採用することができる好適なフェノールの非限定的な例としては、フェノール、クレゾール、p-フェニルフェノール、p-tert-ブチルフェノール、p-tert-アミルフェノール、シクロペンチルフェノール、クレジル酸およびそれらの組み合わせが挙げられる。
存在する場合、コーティング配合物中の１つ以上の任意の架橋剤の濃度は、所望の結果に応じて変化し得る。例えば、いくつかの実施形態において、コーティング組成物は、１つ以上の飽和ポリエステル（A）、１つ以上の不飽和ポリエステル（B）および１つ以上の架橋剤の総重量に基づいて、0.01～50重量％好ましくは5～50重量％、より好ましくは10～40重量％、最も好ましくは15～30重量％の１つ以上の架橋剤を含んでもよい。
追加の架橋剤が使用される特定の任意選択の場合、コーティング組成物は、好ましくは、以下を含む：
－ 下記を含む混合物35～50重量％：
・50～95重量％の１つ以上の飽和ポリエステル（A）および１つ以上の不飽和ポリエステル（B）、および
・5～50重量％の１つ以上の架橋剤、および
－ 50～65重量％の１つ以上の有機溶媒。
好ましくは、追加の架橋剤の使用は完全に省略される（すなわち、本発明のコーティング製剤は0.0％の架橋剤を含む）。
場合により架橋触媒を添加する。
好適な架橋触媒は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペレスター、金属触媒、強酸、第三級および第四級アンモニウム化合物、リン化合物、硫黄含有化合物、およびそれらの組み合わせである。より詳細には、場合により金属触媒が添加される。
適切な金属触媒は、アルミニウム（Al）、アンチモン（Sb）、バリウム（Ba）、ビスマス（Bi）、カルシウム（Ca）、セリウム（Ce）、クロム（Cr）、コバルト（Co）、銅（Cu）、イリジウム（Ir）、鉄（Fe）、鉛（Pb）、ランタン（La）、リチウム（Li）、マンガン（Mn）、ネオジム（Nd）、ニッケル（Ni）、ロジウム（Rh）、ルテニウム（Ru）、パラジウム（Pd）、カリウム（K）、オスミウム（Os）、白金（Pt）、ナトリウム（Na）、ストロンチウム（Sr）、スズ（Sn）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、イットリウム（Y）、亜鉛（Zn）およびジルコニウム（Zr）、およびそれらの塩または錯体から成る群から選択され、好ましくは、好適な金属触媒は、チタン、鉄またはマンガンであり、より好ましくは、鉄またはマンガン（またはそれらの塩または錯体）である。本明細書において、「金属触媒」という表現は、「金属架橋触媒」を意味する。
使用する場合、架橋触媒は、好ましくは0.01～3重量％、より好ましくはコーティング組成物中の不揮発性物質の重量に基づいて0.1～1.0重量％を含む量で存在する。
より好ましくは、本発明のコーティング製剤において、架橋触媒の添加は完全に省略される（すなわち、本発明のコーティング製剤は0.0％の架橋触媒を含む）。
一実施形態によれば、1つ以上の 不飽和ポリエステルが、好ましくは無水マレイン酸および/またはフマル酸のエステル化から得られる、α、β-不飽和エステル部分を含む場合、金属触媒の量は少なく、好ましくはコーティング組成物中の不揮発性物質の重量に基づいて0,1重量%未満、より好ましくは0.001重量%未満である。最も好ましくは、金属触媒は添加されない（すなわち、0.0％の金属触媒を含む本発明のコーティング製剤）。
さらに、コーティング組成物中の不揮発性物質の重量を基準にして、最大1.5重量％、好ましくは最大1.2重量％、より好ましくは最大0.9重量％の量で、有機金属化合物および／または有機タロイド化合物を接着促進剤としてコーティング組成物に添加することができる。
適切な接着促進化合物は、チタネート、ジルコネート、シラン、およびそれらの混合物から成る群から選択される。
好ましくは、チタネートはテトラアルキルチタネートからなる群から選択され、より好ましくは、テトラアルキルチタネートはテトラブチルチタネートである。
好ましくは、ジルコン酸塩はテトラアルキルジルコン酸塩から成る群から選択される；より好ましくは、テトラアルキルジルコン酸塩はテトラブチルジルコン酸塩である。
好ましくは、シランは官能化ジ-またはトリアルコキシシランから成る群から選択される；より好ましくは、官能化ジ-またはトリアルコキシシランは、例えばメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランのような、アクリレート、アミノまたはエポキシ官能基を含むジ-またはトリメトキシシランである。
好ましくは、コーティング組成物は、コーティング組成物中の不揮発性物質の重量に基づいて、少なくとも0.05重量％より好ましくは少なくとも0.1重量％の接着促進剤を含む。より好ましくは、コーティング組成物は、、コーティング組成物中の不揮発性物質の重量に基づいて、0.05重量%から1.5重量%の間、さらに好ましくは0.1重量%から1.5重量%の間、最も好ましくは0.1重量%から1.2重量%の間の接着促進剤を含む。
好ましくは、コーティング組成物は、コーティング組成物中の不揮発性物質の重量に基づいて、0.05重量％～1.5重量％、さらに好ましくは0.1重量％～1.5重量％、最も好ましくは0.1重量％～1.2重量％のテトラアルキルチタネート；より好ましくはテトラブチルチタネートを含む。
別の実施形態によれば、1つ以上の不飽和ポリエステルが、好ましくはテトラヒドロフタル酸のような孤立したエチレン性不飽和二重結合を含んでなる不飽和二酸またはその無水物のエステル化から得られる、孤立したエチレン性不飽和二重結合を含んでなる、ナジン酸、またはメチルナジン酸、またはその無水物 、好ましくは金属触媒が存在し、より好ましくは鉄またはマンガン（またはその塩または錯体）が、少なくとも0.01重量％、より好ましくは0.01～3重量％、最も好ましくはコーティング組成物中の不揮発性物質の重量に基づいて0.1～1.0重量％で構成される量で存在する。
好ましくは、本発明のコーティング組成物は、ビスフェノール-A（NI）（すなわちビスフェノールAを意図的に含まない）、ホルムアルデヒド、およびイソシアネート、およびそれらの混合物から成る群から選択される成分の10，000ppm未満、より好ましくは5，000ppm未満、さらにより好ましくは1，000ppm未満、さらにより好ましくは500ppm未満、さらにより好ましくは100ppm未満、またはさらにより好ましくは50ppm未満、最も好ましくは20ppm未満を含む。
本発明のコーティング組成物は、スプレーコーティング、ロールコーティング、コイルコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、浸漬コーティング、静電蒸着コーティングなどの任意の適切な手順、および他のタイプの前処理コーティングを使用して基材に塗布することができる。一実施形態では、コーティングが金属シートまたはコイルのコーティングに使用される場合、コーティングはロールコーティングによって適用することができる。
本発明において「缶」とは、二部缶、三部缶、一斗缶など様々な種類の缶を指す。
本発明のコーティング組成物は、金属、ガラス、ポリマー（ポリイミド-アミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンポリフェニルサルホンまたはポリベンズイミダゾールなど）、複合材料、コンクリート、セラミックおよび人工木材（中密度繊維板または高密度繊維板、パーティクルボードまたは配向ストランドボードなど）から成る群から選択される、多種多様な基材に適用することができ、ただし、前記基材がストービングサイクル条件に抵抗することを条件とする。
本発明のコーティング組成物は、基材の少なくとも片面、好ましくは基材の2面に塗布することができる。
好ましくは、基板は金属基板であり、より好ましくは、ブリキ、錫を含まない鋼鉄またはアルミニウム基板である。
好ましくは、コーティング配合物は、硬化後に得られるコーティングが60μm未満、好ましくは30μm未満、より好ましくは3～20μm、さらに好ましくは5～15μm、最も好ましくは8～12μmの乾燥膜厚を有するような厚さで塗布される。
コーティングの溶媒蒸発および硬化は、少なくとも150℃、好ましくは150～250℃、より好ましくは170～230℃、さらにより好ましくは180～220℃、最も好ましくは190～210℃の温度で、少なくとも20秒間、好ましくは1～25分間、より好ましくは2～22分間、さらにより好ましくは5～20分間、さらにより好ましくは8～18分間、最も好ましくは10～15分間の時間、通気対流式オーブン中で行うことができる。
あるいは、近赤外線、短赤外線、中赤外線などの赤外線照射、誘導加熱、またはそれらの組み合わせによって、コーティングを硬化させることもできる。赤外線または誘導システムが使用される実施形態では、硬化サイクルは、加熱システムまたは加熱システムの組み合わせに応じて、2～160秒の間で構成される範囲内である。
糊化温度と時間の適切な組み合わせを見つけることは、当業者には十分可能である。
本発明によるコーティング配合物は、好ましくは、以下の工程を含むコイルコーティング用途に使用される：
－ 金属基板のコイルを巻き戻す
－ 巻き戻された金属基材の少なくとも片面に、本発明のコーティング製剤を適切なコーティング厚さで塗布する；
－ 架橋コーティング層で被覆された金属基材を形成するために、適切な加熱システムによって、塗布されたコーティング製剤を加熱する工程；および
－ 金属基材を巻き戻して、架橋コーティング層を含む金属基材コイルを形成する。
コーティング塗布の前に、金属基材は好ましくは前処理および／またはプライマー処理される。一実施形態では、供給業者によって提供される金属基材のコイルは、前処理および／またはプライマー処理される。
本発明によるコーティング配合物は、好ましくは、（軽）金属包装、より詳細には、以下の工程を含む缶コーティング用途に使用される：
－ 本発明の硬化コーティング製剤でコーティングされたコーティング金属基材コイルを巻き戻す；
－ スリーピース缶を製造するために、缶胴と缶端を所望の形状に切断する；
－ 金属片を缶胴にエンボス加工し、缶端を所望の形状に切断してツーピース缶を製造する；
－ 缶胴と缶端を組み立てる。
好ましくは、缶の外面は1つ以上の印刷を含む。
好ましくは、缶は食品・飲料用である。
コイルまたは缶のコーティング用途に使用する場合、コイルまたは缶の内部および／または外部を、本発明のコーティング組成物でコーティングすることができる。
好ましくは、コイルまたは缶の内部および外部は、本発明のコーティング組成物でコーティングされる。
本発明のコーティング組成物を使用すると、柔軟性を失うことなく、良好なコーティング性能、より詳細には改善された耐溶剤性（これまでの先行技術で既に記載されているコーティング組成物を使用する場合と比較して）を有するコーティングが得られる。実際、本発明のコーティング組成物を用いると、得られたコーティングは、より具体的には、本発明のコーティング組成物をコイルや缶のような金属基材に適用した場合に、滅菌後に良好な耐滅菌性、柔軟性および基材接着性を有する。さらに、本発明の好ましいコーティング組成物は、追加の架橋剤および架橋触媒を含まず、BPA-NI（ビスフェノールAを意図的に含まない、本明細書中ではビスフェノールA（NI）またはビスフェノールAを意図的に含まない とも表記する）およびホルムアルデヒドを含まない。
例
以下の例示的な例は、単に本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を限定したり、その他の方法で定義したりすることを意図するものではない。
例1：飽和ポリエステル（A）の合成
撹拌機、水分離器付き還流冷却器、窒素導入口およびサーモセンサーを取り付けた1リットルの4つ口丸底フラスコに、3,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンおよび5,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(混合物をTCD-ジオールと呼ぶ)、27gの1,4-ブタンジオール、332gのテレフタル酸、22gのSolvent Nafta 150/180および0,6gのモノブチルスズオキシドを窒素パージ下で混合した。
混合物を窒素気流下、撹拌下、90分以内に180℃まで加熱した。温度は180℃で30分間保持した。その後、温度を10℃/hの加熱速度で240℃まで上昇させ、反応水を分離させながら、ソルベントナフタ150/180を加えて還流蒸留を行った。
還流蒸留は、70gの水留分が回収されるまで約3時間維持し、溶媒Nafta150/180で固形分40％に希釈したサンプルの23℃における動的粘度を測定したところ、900～1,000mPa.sであった。その後、温度を180℃に下げ、Nafta150/180を少量ずつ添加して還流蒸留を再度調整した。
還流蒸留は、3.5gの水留分が回収されるまで約6時間続けられ、4mgKOH/g未満の酸価、および溶媒Nafta150/180で固形分40%に希釈したサンプルの23℃における動的粘度が測定され、3200～3800mPa.sであった。
反応混合物を145℃まで冷却し、２３℃で５０００ｍＰａ・ｓ未満の目標動的粘度を目指して、良好な撹拌下でSolvent Nafta 150/180で少量ずつ希釈した。
この飽和ポリエステルの特徴は、下記である：DIN 55671（箔法）、180℃、10min、の不揮発分；1.5mgKOH/gのDIN EN ISO 2114による酸価が39.9%；4,610mPa.sの23℃および10.1/sのせん断速度におけるDIN EN ISO 3219による動的粘度（Anton Paar, Physica MCR1）、テトラヒドロフラン中ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ8,826g/モルおよび34,260g/モル；DIN EN 61006（方法A）に従って示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は109℃である。
例2：不飽和ポリエステル（B）の合成
撹拌機、水分離器付き還流冷却器、窒素導入口およびサーモセンサーを取り付けた1リットルの4つ口丸底フラスコに、3,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンおよび5,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(TCD-ジオール)、27gの1,4-ブタンジオール、266gのテレフタル酸、18gのSolvent Nafta 150/180および0,6gのモノブチルスズオキシドの異性体混合物を窒素パージ下で装入した。
混合物を窒素気流下、撹拌下、90分以内に180℃まで加熱した。温度は180℃で30分間保持した。その後、温度を10℃/hの加熱速度で240℃まで上昇させ、反応水を分離させながら、ソルベントナフタ150/180を加えて還流蒸留を行った。
還流蒸留は、58gの水蒸留物が回収され、4mgKOH/g未満の酸価が測定されるまで約5時間続けられた。
反応混合物を170℃まで冷却し、無水マレイン酸39gとブチルヒドロキシトルエン0,7gを撹拌下に加えた。
温度を180℃に上げ、Solvent Nafta 150/180をさらに加えて還流蒸留を再度設定した。還流蒸留を、8gの水蒸留物が回収され、4mgKOH／g未満の酸価が測定されるまで、約8時間継続させた。反応混合物を145℃に冷却し、良好な撹拌下でSolvent Nafta 150/180で少量ずつ希釈し、23℃における動的粘度の目標値を5,000mPa.s未満とした。
この不飽和ポリエステルの特徴は、DIN 55671（箔法）、180℃、10min、44.7％；DIN EN ISO 2114による酸価3.4 mg KOH/g；23℃、せん断速度10.1/sにおけるDIN EN ISO 3219による動的粘度4,702 mPa.s.；溶媒としてクロロホルムを用いたDIN 51562 T1-3による固有粘度31.9ml／g；テトラヒドロフラン中ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ7,792g／モルおよび34,080g／モル；DIN EN 61006（方法A）に従って示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は105℃；不飽和当量重量は1,547g／当量である。
例2～6において、不飽和当量重量は、ポリエステルの重量を最初の反応混合物中に存在するエチレン性不飽和二酸のモル数で割ることによって計算され、ポリエステルの重量は、ポリオール、ポリ酸およびエチレン性不飽和二酸の重量の合計から、重縮合の間に形成された水の重量を差し引いたものである。
例3～5：不飽和ポリエステル（B）の合成
例3、4および5（表1）の不飽和ポリエステル（B）を例2の方法に従って調製した。
例3では、それにより、例1の飽和ポリエステル（A）の不存在下でのコーティング製剤のさらなる調製および評価のために、無水マレイン酸（表1に適宜示す）の代わりにテトラヒドロフタル酸無水物を、さらに以下の表8に示す比較例の1つとして使用した。
表1の例4aは、代替エステル化触媒を用いた不飽和ポリエステル（B）の合成に対応し（すなわち、例4aではエステル化触媒としてテトラブチルチタネートを用い、例3、例4および例5ではエステル化触媒としてモノブチルスズオキシドを用いた。5)、以下のように調製される：
撹拌機、水分離器付き還流冷却器、窒素導入口およびサーモセンサーを取り付けた1リットルの4つ口丸底フラスコに、3,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンおよび5,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(TCD-ジオール)の異性体混合物353g、1,4-ブタンジオール27g、テレフタル酸232g、ソルベントナフタ150/180 18gおよびテトラブチルチタネート2,4gを窒素パージ下で仕込んだ。
混合物を連続窒素気流下、撹拌下、90分以内に180℃まで加熱した。温度は180℃で30分間保持した。その後、温度を10℃/hの加熱速度で240℃まで上昇させ、反応水の分離を続けながら、ソルベントナフタ150/180の添加により還流蒸留を設定した。
還流蒸留は、50gの水蒸留物が回収され、4mgKOH/g未満の酸価が測定されるまで約5時間続けられた。
反応混合物を140℃まで冷却し、無水マレイン酸59gとブチルヒドロキシトルエン0,7gを撹拌下に加えた。
温度を175℃に上げ、溶剤Naphta 150/180をさらに加えて還流蒸留を再度設定した。還流蒸留を、11gの水蒸留物が回収され、4mgKOH／g未満の酸価が測定されるまで8時間継続させた。反応混合物を145℃に冷却し、良好な撹拌下でSolvent Naphta 150/180で少量ずつ希釈し、23℃における動的粘度の目標値を5,000mPa.s未満とした。
この不飽和ポリエステルの特徴は、DIN 55671（箔法）、180℃、10min、44.7％；DIN EN ISO 2114による酸価2.7mgKOH/g；DIN EN ISO 3219による23℃、せん断速度10.1/sでの動的粘度2,509mPa.s.；クロロホルムを溶媒とするDIN 51562 T1-3による固有粘度28.9 ml/g；テトラヒドロフラン中でのゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ7,066 g/モルおよび28,550 g/モル；DIN EN 61006（方法A）に従った示差走査熱量測定によるガラス転移温度は105℃、不飽和当量重量は1,017 g/当量である。
例 6： 不飽和ポリエステル（B）の合成
表1の例6の不飽和ポリエステル（B）を以下のように調製する：
撹拌機、水分離器付き還流冷却器、窒素導入口およびサーモセンサーを取り付けた1リットルの4つ口丸底フラスコに、3,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンおよび5,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン（TCD-ジオール）、131gのイソソルビド、27gの1,4-ブタンジオール、232gのテレフタル酸、60gのソルベントナフタ150/180、および窒素パージ下で0,6gのモノブチルスズオキシドを投入した。
混合物を連続窒素気流下、撹拌下、90分以内に180℃まで加熱した。温度は180℃で30分間保持した。その後、温度を10℃／hの加熱速度で240℃まで上昇させ、反応水の分離を続けながら、ソルベントナフタ150／180の量を調節して還流蒸留を設定した。
還流蒸留を240℃で1時間続けると、透明褐色の反応混合物ができた（すなわち、未溶解のテレフタル酸はもう存在しない）。
反応混合物を170℃まで冷却し、無水マレイン酸59gとブチルヒドロキシトルエン0,7gを撹拌下に加えた。
温度を180℃に上げ、Solvent Nafta 150/180を加えて還流蒸留を再度セットした。還流蒸留を180℃で7時間、さらに200℃で10時間続け、合計61gの反応水が生成し、酸価は1.5mgKOH/gに低下した。反応混合物を120℃に冷却し、よく撹拌しながらメトキシプロピルアセテートで少量ずつ希釈した。
この不飽和ポリエステルの特徴は、DIN 55671（箔法）、180℃、10min、42.0％；DIN EN ISO 2114による酸価1.5mgKOH/g；DIN EN ISO 3219による23℃、せん断速度10.1/sでの動的粘度2,350mPa.s.；DIN 51562 T1-3によるクロロホルムを溶媒とする固有粘度20.2 ml/g；テトラヒドロフラン中でのゲル浸透クロマトグラフィーによる数平均分子量および重量平均分子量は、それぞれ2,840 g/モルおよび20,360 g/モル；DIN EN 61006（方法A）に従った示差走査熱量測定によるガラス転移温度は96℃、不飽和当量重量は942 g/当量である。


例7：コーティング配合物
例2、4、4a、5および6の不飽和ポリエステル（B）と例1の飽和ポリエステル（A）とを25：75～50：50（B：A）（固形分で計算）の比率で組み合わせてコーティング配合物を調製し、撹拌下、Solvent Naphtha 150／180で固形分40％に希釈し、0，3％のAdditol XW 6580（流動および基材湿潤剤、Allnex）を添加し、数分間均質化した。
調製された各種コーティング製剤の詳細については、表2から表7、および以下の表8と表9を参照のこと。
例8：コーティングの塗布と評価。
固形分40%のコーティング剤を、ウェット膜厚40μmで錫メッキ鋼板パネルに棒引きした。フラッシュオフ時間5分後、コーティングしたパネルを200℃で12分間オーブン乾燥し、乾燥膜厚は10±2μmとなった。
試験試験：調製されパネルに塗布された様々な塗料の評価は、以下の試験に基づいて行われる。
－ DIN EN ISO 2409に準拠したクロスカット試験は、乾燥した塗膜の下地への密着性を試験するもので、塗膜に一連の切れ目を入れます。2つの平行なカットが互いに角度を変えて交差し、25または100の類似した正方形のパターンが得られる。硬い基材には粘着テープ、硬いブラシで短時間処理した後、罫書き面積を表図を使って評価する。分類は0から5までで、0は切り口の縁が完全に滑らかで、格子の正方形が一つも剥離していない状態に相当する。
－ 塗膜の表面、流れ、レベリング、欠陥を目視で評価し、最良（0）から最悪（5）の5段階で評価する。
－ 「硬化」または架橋の程度は、アセトンに対する耐性として測定される。この試験はASTM D5402に記載されている方法で行われる。ダブルラブの回数（すなわち、金属基材が見えるようになるまでの往復運動の回数）が報告される。好ましくは、アセトン耐溶剤性は少なくとも30回のダブルラビングである。
－ 衝撃試験はASTM2794に従って測定され、コーティングは32インチポンドの衝撃で評価される。塗膜の損傷は目視または低倍率で判定する。試験対象の有機塗料を4枚以上の適切な薄い金属パネルに塗布する。塗膜が硬化した後、20℃で1時間保管する。その後、標準の重りを標準の高さから落下させ、塗膜と基材を変形させる。このくぼみは、侵入（直接衝撃；塗膜側）または押し出し（逆衝撃；金属側）である。
－ ウェッジ曲げ試験は、ASTM D3281に従い、471型エリクセン折曲げ衝撃試験機（コーンボルト直径5mm）を用いて実施。試験ウェッジは、コーティングされた長方形の金属試験シート（長さ10cm×幅2cm）から形成される。テストウェッジは、直径5mmのマンドレルの周りにシートを折り曲げる（すなわち、曲げる）ことによって、コーティングされたシートから形成される。そのため、マンドレルは、シートの長辺と平行に、かつシートの長辺から等距離になるように、コーティングシート上に配置される。得られた試験ウェッジの直径は5mm、長さは100mmである。コーティングのくさび曲げ特性を評価するため、試験くさびをくさび曲げ試験機の金属ブロックに縦に置き、1,800±gの重りを50cmの高さから試験くさび上に落とす。その後、変形した試験くさびを酸性の硫酸銅試験溶液に5分間浸漬する。この溶液は、132gのCuSO45H2Oを、20gの濃塩酸を含む900gの水に溶解することによって調製される。パネルを溶液から取り出し、水道水ですすぎ、水分を拭き取り、顕微鏡で検査し、テストウェッジの変形軸に沿った塗膜破壊のミリメートルを測定する。データは、以下の計算を用いてウェッジ曲げ率として表される：100%×[(ウェッジ長さ100mm)-(破損mm)]/(ウェッジ長さ100mm)。70％以上のウェッジ曲げ率を示した場合、塗膜はウェッジ曲げ試験を満たしたとみなされる。
－ 深絞り試験-エリクセンカップ試験は、DIN EN 1669に従って実施され、コーティングを構成する金属基材はカップに成形される。この試験では、金属基材はダイ表面に置かれ、絞りパンチによってカップに絞り込まれる。4つの異なる角度を持つ非対称のいわゆる「四隅ボックス」（40×40mm）が形成され、第1の半径が最も大きく、第4の半径が最も小さい。成形は1回の絞り工程で行われ、絞り力は10kN、シートホルダー力は5kNです。ボックスの高さは25mmである。上面と側面に欠陥がないか、塗布面の目視検査が延伸工程後に行われ、全高25mmに対する側面の破壊率が計算される。「0%」は、破壊が観察されず、フランクのコーティングがフランクの高さ全体にわたって問題ないことを意味し、一方、破壊の割合は「（Y / 25）×100%」で与えられる。
－ 耐チーク性（白化耐性）とは、塗膜が様々な溶液による攻撃に耐える能力を測定するものである。塗膜が溶液を吸収すると、一般的に白濁したり、白く見えたりする。0 "の評価は赤みがないことを示し、"5 "の評価は皮膜の白化がひどいことを示す。
各種コーティング剤の調製とそれに対応する評価結果の詳細については、以下の表2～9を参照のこと。
例9～25：コーティング配合物と評価
例1の飽和ポリエステルを75重量％、例2または例5の不飽和ポリエステルをそれぞれ25重量％含むコーティング配合物を調製した（表2）。例9および例11で使用した金属触媒は、OCTA-SOLIGEN（登録商標）Iron（Borchers GmbH）である。

例9から14の硬化塗膜は、深絞り試験（表3）に供した後、脱イオン水中で129℃の温度で1時間の滅菌処理を行った。

例9から14の硬化塗膜は、深絞り試験（表4）に供した後、2重量％乳酸水溶液中、温度129℃で1時間の滅菌処理を行った。
例9～14のコーティング剤を平坦な金属基材に塗布・硬化させ、流動性、白化、密着性を評価した（表5）。
平らな表面に塗布し硬化させた例9から14のコーティングを、0.05重量%のシステイン溶液中、温度121℃で90分間の滅菌に供し、流動性、白化、接着性を評価した。システイン溶液は、3.56gのKH PO24と7.22gのNa HPO24 から調製した1リットルのリン酸緩衝液に0.5gのシステインを加えて調製した（表6）。

例1の飽和ポリエステル（A）と例2および5の不飽和ポリエステル（B）をそれぞれ異なる比率で配合したコーティング剤を表7に示す。同じ表において、コーティング評価が報告されている。


例2の不飽和ポリエステル（B）、例3の不飽和ポリエステル（B）および例4の不飽和ポリエステル（B）を、例1の飽和ポリエステル（A）の不存在下にそれぞれ含むコーティング配合物（＝それぞれ例19、例20および例21）を表8に表す。
同じ表において、例4の不飽和ポリエステル（B）と例1の飽和ポリエステル（A）とを異なる比率（＝それぞれ例22および例23）で含むコーティング配合物が表されている。
また、例4aの不飽和ポリエステル（B）と例1（＝例22a）の飽和ポリエステル（A）を含むコーティング製剤を表8に示す。
さらに、表8では、不飽和ポリエステル（B）の合成においてテトラブチルチタネートがエステル化触媒として添加された例22aと比較して、テトラブチルチタネートが接着促進剤として塗料配合物に後添加された例22bが示されている。例22bでは、モノブチルスズオキシドを不飽和ポリエステル（B）の合成におけるエステル化触媒として使用した。
同表において、コーティング評価を報告する。比較例として例19から21のコーティング配合物を示す。例20で使用した金属触媒はOCTA-SOLIGEN（登録商標）Iron（Borchers GmbH）である。



飽和ポリエステル（A）と不飽和ポリエステル（B）とのブレンドを含む例18と、例2の不飽和ポリエステル（B）のみを含む例19との比較は、１つ以上の（A）と１つ以上の（B）とのブレンドを含むコーティング配合物を使用することによるコーティング特性の有利な相乗効果を明らかに示している。例18および比較例19のバインダーが同じ量のエチレン性不飽和バウンドを有することは言及に値する。
例1の飽和ポリエステル（＝例24）；またはDUROFTAL（登録商標）VPE 6104/60MPAC、Allnex社製の飽和ポリエステル（＝例25）；をそれぞれ、PHENODUR（登録商標）PR 521/60B、Allnex社製のフェノール樹脂、CYCAT（登録商標）XK 406 NがAllnex社製のリン酸誘導体をベースとする酸性触媒と混合してなるコーティング配合物を表9に示す。コーティング組成物は固形分40%で配合され、ホルムアルデヒド含有ベンチマークに相当する。同じ表で、コーティングの評価を報告する。

本発明によるコーティング配合物の上記例（例9～18、および例22、22a、22b、および23）は、明らかに、市場の最先端製品（ベンチマークとなるコーティング配合物である例24および25）と同等またはそれ以上であり、比較例19～21よりも優れた特性の組み合わせを示す。
例22aでは、例4aの不飽和ポリエステルの合成のためのエステル化触媒として、ブチルチタネート （例22および例22bの配合で使用されている例4の不飽和ポリエステルの合成のためのエステル化触媒として使用されているモノブチルスズオキシドの代替として）を使用している。この結果は、ブチルチタネートがスズ誘導体の代替として、ポリエステル形成のためのエステル化触媒として使用できることを示している。
さらに、ポリエステルエステル化触媒に由来する（例22a）、または調製時にコーティング製剤に添加される（例22b）、コーティング製剤中のブチルチタネートの存在は、コーティング性能の全体的な改善をもたらす。特に、調製時にブチルチタネートをコーティング製剤に添加した場合（例22b）、滅菌試験後にコーティング性能の大幅な向上が観察される（すなわち、コーティングの他の特性を損なうことなく、コーティングの滅菌性能の向上につながる）。

Claims (24)

  1. ポリエステルのブレンドを含むコーティング組成物であって、前記ブレンドは、以下を含む：
    ポリエステル（A）と（B）の合計重量に基づき、
    0.1～99.9重量％の１つ以上の飽和ポリエステル（A）、および
    99.9～0.1重量％の１つ以上の不飽和ポリエステル（B）、
    前記１つ以上の（A）及び１つ以上の（B）は、溶媒としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフによって測定される、少なくとも15，000g／モルの重量平均分子量（Mw）、及びDIN EN 61006、方法Aに従って示差走査熱量測定によって測定される、少なくとも60℃のガラス転移温度を有する、
    前記のコーティング組成物。
  2. １つ以上の（A）および／または1つ以上の（B）が、1つ以上の脂肪族環状基を含む、請求項1に記載のコーティング組成物。
  3. １つ以上の（A）および／または1つ以上の（B）が、脂肪族多環式基を含む、請求項1または2に記載のコーティング組成物。
  4. １つ以上の（A）および1つ以上の（B）が、20，000～50，000g／モルからなる重量平均分子量（Mw）および／または80～120℃からなるガラス転移温度を有する、請求項1～3のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  5. 請求項1から4のいずれか１項に記載のコーティング組成物であって、
    ここで、1つ以上の（B）は、以下の反応生成物である：
    － テレフタル酸および／またはイソフタル酸50～90モル％、不飽和二酸またはその無水物10～50モル％、および飽和脂肪族、飽和環式脂肪族または芳香族二酸またはその無水物0～30モル％を含む、酸成分、および
    － 5～30モル％の１つ以上の脂肪族および／または環式脂肪族ジオール、および70～95モル％の１つ以上の脂肪族多環式ジオールを含む、グリコール成分；および／または
    ここで、1つ以上の（A）は、以下の反応生成物である：
    － テレフタル酸および／またはイソフタル酸を50～100モル％、および飽和脂肪族、飽和環式脂肪族もしくは芳香族二酸またはそれらの無水物を0～50モル％含む、酸成分、および
    － 5～30モル％の１つ以上の脂肪族および／または環式脂肪族ジオールと、70～95モル％の１つ以上の脂肪族多環式ジオールとを含む、グリコール成分。
  6. １つ以上の（A）および／または1つ以上の（B）の1つ以上の脂肪族多環式ジオールが、二環式ジオールおよび三環式ジオールおよびそれらの混合物から成る群から選択されるジオールを含む、請求項5に記載のコーティング組成物。
  7. １つ以上の（A）および／または1つ以上の（B）の1つ以上の脂肪族多環式ジオールが、ヘテロ-二環式ジオールを含み、前記ヘテロ-二環式ジオールは、前記環において1つ以上の炭化水素がヘテロ原子で置換されている二環式脂肪族環を有し、前記ヘテロ-二環式ジオールは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、およびそれらの誘導体から成る群から選択される、請求項5から6のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  8. １つ以上の（A）および／または１つ以上の（B）の１つ以上の脂肪族多環式ジオールが、3，8-ビス（ヒドロキシメチル）-トリシクロ［5.2.1.02,6]デカン、4,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、および5,8-ビス-(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、およびそれらの混合物から成る群から選択される三環式ジオールを含む、請求項5から6のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  9. １つ以上の（B）の１つ以上の不飽和二酸または無水物が、α，β-不飽和ジカルボン酸；α，β-不飽和酸無水物、孤立したエチレン性不飽和二重結合を含む不飽和二酸；孤立したエチレン性不飽和二重結合を含む不飽和酸無水物、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項5から8のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  10. １つ以上の（B）の１つ以上の不飽和二酸または無水物が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸、またはそれらの無水物、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項5から9のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  11. １つ以上の（B）が、300～6，000g／equivを含む不飽和当量重量を有する、請求項1～10のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  12. １つ以上の（A）が、テレフタル酸と、1，4-ブタンジオールと、3，8-ビス（ヒドロキシメチル）-トリシクロ［5.2.1.02,6]デカン、4,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、および5,8-ビス-(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンの混合物との、反応生成物である、請求項1～11のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  13. １つ以上の（B）が、テレフタル酸と、無水マレイン酸および／またはフマル酸と、1，4-ブタンジオールと、3，8-ビス（ヒドロキシメチル）-トリシクロ［5.2.1.02,6]デカン、4,8-ビス(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、および5,8-ビス-(ヒドロキシメチル)-トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンの混合物との、反応生成物である、請求項1～12のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  14. １つ以上の（A）と１つ以上の（B）とを含むブレンドを35重量％以上50重量％以下と、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、グリコール、グリコールエーテル、およびグリコールエステル、およびそれらの混合物から成る群から選択される１つ以上の有機溶媒を50重量％以上65重量％以下とを含む、請求項1～13のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  15. キャリア、付加的ポリマー、乳化剤、顔料、金属粉末またはペースト、充填剤、マイグレーション防止助剤、抗微生物剤、増粘剤、潤滑剤、合剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、架橋剤、架橋触媒、消泡剤、着色剤、ワックス、酸化防止剤、防錆剤、流動制御剤、チキソトロピー剤、分散剤、接着促進剤、紫外線安定剤および捕捉剤から成る群から選択される１つ以上の添加剤を含む請求項1から14のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  16. コーティング組成物中の不揮発性物質の重量に基づいて、0.05重量％～1.5重量％の接着促進剤を含む、請求項1～15のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  17. コーティング組成物中の不揮発性物質の重量に基づいて、0.05重量％～1.5重量％のテトラアルキルチタネート、好ましくはテトラブチルチタネートを含む、請求項1から16のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  18. BPA-NI（ビスフェノールAを意図的に含まない）、ホルムアルデヒド、およびイソシアネート、およびそれらの混合物から成る群から選択される成分を10，000ppm未満含む、請求項1から17のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
  19. 下記の反応生成物である不飽和ポリエステル（B）であって：
    － テレフタル酸および／またはイソフタル酸50～90モル％、不飽和二酸またはその無水物10～50モル％、および飽和脂肪族、飽和環式脂肪族または芳香族二酸またはその無水物0～30モル％を含む酸成分、および
    － 5～30モル％の１つ以上の脂肪族および／または１つ以上の環式脂肪族ジオール、および70～95モル％の１つ以上の脂肪族多環式ジオールを含むグリコール成分、しかも
    下記を有する前記の不飽和ポリエステル（B）：
    － テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフで測定した重量平均分子量が少なくとも15,000g/mol、
    － DIN EN 61006の方法Aに従って示差走査熱量測定によって測定される、少なくとも60℃のガラス転移温度、および
    － 不飽和当量重量が300～6,000g/equiv。
  20. 請求項1から18のいずれか１項に記載の組成物で被覆された、金属、ガラス、ポリマー、複合材料、コンクリート、セラミックおよび人工木材から成る群から選択される基材、好ましくは金属基材。
  21. 金属基板が金属コイルまたは缶、好ましくは食品および飲料用途の缶である、請求項20に記載の基板。
  22. 以下の工程を含む被覆金属基材の製造方法：
    － 請求項1から18に記載のコーティング組成物を、乾燥コーティング厚さが60μm未満になるように調整されたコーティング厚さで、場合により前処理されたおよび／またはプライマーを含む金属基材の少なくとも片面に、塗布すること；
    － 塗布されたコーティング組成物を、少なくとも150℃の温度で、少なくとも20秒間ストーブ処理し、架橋コーティング層で被覆金属基材を形成すること。
  23. 以下の工程を含む、被覆缶胴および缶端の製造方法：
    － 請求項22の被覆金属基材を、所望の寸法および形状の金属片に切断して、缶本体および缶端部を形成し、組み立て準備を整えること、または
    － 請求項22の被覆金属基材を、所望の寸法および形状の金属片に切断し、金属片を缶胴にエンボス加工し、缶端部を所望の形状に切断し、組み立て準備を整えること。
  24. 金属基材をコーティングするための、請求項1から18のいずれか１項に記載のコーティング組成物の使用。
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