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JP2024506967A - 高分子電解質水電解スタック用膜電極接合体およびその製造方法 - Google Patents

高分子電解質水電解スタック用膜電極接合体およびその製造方法 Download PDF

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JP2024506967A JP2023549989A JP2023549989A JP2024506967A JP 2024506967 A JP2024506967 A JP 2024506967A JP 2023549989 A JP2023549989 A JP 2023549989A JP 2023549989 A JP2023549989 A JP 2023549989A JP 2024506967 A JP2024506967 A JP 2024506967A
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Abstract

本発明は、純水を電気分解して水素と酸素を発生させる高分子電解質水電解装置（またはシステム）に適用される膜電極接合体およびこれを含む高分子電解質水電解スタックに関し、膜電極接合体構成のうちアノード触媒層およびカソード触媒層の組成を最適化させて触媒層内触媒量を最小化させ、電力消耗を減らして水素の生産コストを低減することによって、水素経済社会への進出を加速することができる発明に関する。

Description

本発明は、純水を電気分解して水素と酸素を発生させる高分子電解質水電解装置に適用される膜電極接合体およびこれを含む高分子電解質水電解スタックに関する。
水素経済で表現される水素中心のエネルギー変換体系は、従来の化石燃料体系で絶えず発生し、蓄積された環境問題とエネルギー枯渇問題に対する重要な代案と思われている。水素経済における究極的なエネルギー源は、太陽光や風力などの再生エネルギーとなり、これらの間欠性を補完するために、この電力の一部は水電解を通した水素エネルギーへの貯蔵が必要になる。貯蔵された水素は、さらに、分散型発電、運送用充電などを通して電力に変換使用し、これとは別に、化学反応、直接燃焼などの水素需要も着実に増加している。
最近では、特に環境に優しい車において有望な水素自動車の普及に伴い、水素充填所の広範囲な設置が切実に必要な時期になり、また、水素の販売コストも大きな関心事になった。したがって、水素を経済的かつ環境に優しく製造できる方法を国内はもちろん世界的にも深く研究している。しかしながら、まだ技術および経済性の不備によって従来の水素製造方式であるメタンガスなどの化石燃料を水蒸気改質して得た後に精製して使用する方式が主流をなしていて、真の意味の水素経済がなされていない。現在世界的に一致した意見では、水の電気分解を用いる方式を最も早い期間内に実現可能な環境に優しく、かつ経済性を有することができる有力な代案と見ている。
水の電気分解で水素を得る方法では、アルカリ水電解方式が代表的であるが、この方法は、多くの短所を有している。アルカリ水電解で得た水素は、純度が低いため、精製が必要であり、水溶液相の電解質は、持続的な管理が必要であり、装置腐食の問題もある。性能面においても、電流密度が高くないため、装置のサイズに比べて効率が劣り、一定電流で電圧も比較的高いため、電力消耗が多い方である。
これに対し、最近脚光を浴びている高分子電解質水電解は、アルカリ水電解の短所をほとんど補完している。高分子電解質水電解で得た水素は、微量の水分以外に不純物が殆どないため、精製を必要とせず、電解質が固体相で、管理が不要であり、純水を使用するので、装置腐食の問題もない。効率面においても、電流密度が高く、電力消耗が低い方である。また、高い圧力でも水電解がよく起こり、圧縮装置がなくても高圧の水素を製造できる長所がある。
しかしながら、高分子電解質水電解装置は、他の装置に比べて装置の価格が高いため、市場に進出しにくい短所があり、特に大容量の水素発生に適用するには初期装置導入費用が大きな障害となっている。これは、核心部品である水電解スタックの価格が高いためであり、その理由は、高分子電解質膜が強い酸性であり、特にアノードの高い酸化電位と酸素雰囲気に起因して、使用できる素材が高価な材料に制限されるためである。スタックの構成部品のうち最も大きい費用を占めているものは、バイポーラプレートであり、一般的にチタン素材を使用するが、素材自体も高い方であり、かつ流路を加工する費用がより一層高い。そして、膜電極接合体の構成要素である貴金属触媒と高分子電解質膜、および多孔性移動層などの価格も高い方である。
高分子電解質水電解スタックにおいて最も大きい費用を占めているチタンバイポーラプレートは、韓国登録特許１０－１１９８２２０号に記述されている三次元メッシュを用い
た高分子電解質水電解装置を用いて流路加工の費用をなくし、非常に大きい経済的効果を達成した。同時に、性能と耐久性においても流路が形成されているバイポーラプレートと同等またはさらに良好な結果を示し、高分子電解質水電解装置の市場進出にゴーサインを出した。
高分子電解質水電解スタックは、反応が起こる膜電極接合体とこれを保持するバイポーラプレートの物理化学的調和によって最適な性能を発揮することができる。セルの内部では、電気化学反応と物質の拡散および移動などの物理的現象などが同時に起こり、相互影響を与えるためである。したがって、この２つの部分は、一般的には、それぞれ独立して、開発が行われるが、最適なスタック性能を得るためには、物理化学的現象が相互に調和することができる共通の最適化結論を通じて達成することができる。
したがって、経済的成果とともに、性能および耐久性においても優れた結果を示した三次元メッシュを用いたバイポーラプレートを最上の状態で使用するためには、膜電極接合体が三次元メッシュに最適化した構造を有しなければならない。その中でも、電気化学反応が起こる触媒層の構造は、三次元メッシュ特有の電源供給分布および流体の通路分布などと密接な関係があるので、優先的に最適化させなければならない必要がある。また、触媒に使用される貴金属素材は、前述したように、高価な物質であるから、性能、特に耐久性が確保される限度内で最小量を使用しなければならない。したがって、高分子電解質スタックの性能と耐久性、およびコスト節減のために、三次元メッシュを用いた水電解スタックに最適化した触媒層の構成とローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）量を定める必要性が台頭した。
韓国登録特許１０－１１９８２２０号公報（公告日：２０１２年１１月７日）
本発明は、上記したように、高分子電解質水電解スタックにおいて流路および集電体に三次元メッシュを用いた構成に最適化した膜電極接合体の触媒層および前記触媒層を構成する膜電極接合体とこれを製造する方法を提供しようとする。
上記目的を達成するための本発明は、高分子電解質水電解スタック用膜電極接合体において、アノード（ａｎｏｄｅ）電極層、アノード触媒層、高分子固体電解質膜、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）触媒層およびカソード電極層が順に積層されており、前記アノード触媒層は、イリジウムおよびルテニウムを含む混合触媒を０．５０～０．９０ｍｇ／ｃｍ２で含み、前記カソード触媒層は、白金を０．０６～０．１０ｍｇ／ｃｍ２で含む。
本発明の好ましい一実施形態において、前記アノード触媒層は、前記高分子固体電解質膜の一面または前記アノード電極層の一面にコートされており、前記カソード触媒層は、前記高分子固体電解質膜の一面または前記カソード電極層の一面にコートされていてもよい。
本発明の好ましい一実施形態において、前記アノード触媒層は、イリジウムおよびルテニウムを１：０．４０～２．４０の重量比で含んでもよい。
本発明の好ましい一実施形態において、前記高分子電解質水電解スタックは、前記アノ
ード電極層および前記カソード電極層それぞれの一面に三次元メッシュを含む流路板が積層されていてもよい。
また、本発明は、高分子電解質水電解スタック用膜電極接合体の製造方法（製法１）に関し、高分子電解質膜の一面にアノード触媒層形成用フィルムを結合させ、高分子電解質膜の他面にカソード触媒層形成用フィルムを結合させる１段階；１段階を行った高分子電解質膜は、１３０～１４５℃および１３０～１５０ｂａｒの条件でプレス（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程を行い、高分子電解質膜の一面にアノード触媒層を転写させ、他面にカソード触媒層を転写させる２段階；２段階を行った高分子電解質膜から両面の離型フィルムを除去し、アノード触媒層、高分子電解質膜およびカソード触媒層が順に積層された接合体を製造する３段階；および前記接合体のアノード触媒層の上部およびカソード触媒層の上部それぞれに電極を結合させた後、プレス工程を行う４段階；を含む工程を行うことができる。
本発明の好ましい一実施形態において、１段階の前記アノード触媒層形成用フィルムは、アノード触媒インクを離型フィルムの一面にコートさせた後、９５～１１０℃で５０分～１２０分間一次熱処理を行った後、１２０～１４０℃で２０分～４０分間二次熱処理して製造したものであってもよい。
本発明の好ましい一実施形態において、前記アノード触媒インクは、イリジウム粉末およびルテニウム粉末を含む混合粉末１００重量部に対して、アイオノマー１０～３０重量部および溶媒４，５００～５，５００重量部を含んでもよい。
本発明の好ましい一実施形態において、前記混合粉末は、イリジウムおよびルテニウムを１：０．４０～２．４０の重量比で含んでもよい。
本発明の好ましい一実施形態において、１段階の前記カソード触媒層形成用フィルムは、カソード触媒インクを離型フィルムの一面にコートさせた後、９５～１１０℃で５０分～１２０分間一次熱処理を行った後、１２０～１４０℃で２０分～４０分間二次熱処理して製造したものであってもよい。
本発明の好ましい一実施形態において、前記カソード触媒インクは、１５～２５重量％の白金を含む無定形カーボンブラック１００重量部に対して、アイオノマー３５～８０重量部および溶媒４，５００～５，５００重量部を含んでもよい。
本発明の好ましい一実施形態において、アノード触媒インクおよび／またはカソード触媒インクの前記溶媒は、蒸留水およびイソプロパノールを含んでもよい。
本発明の好ましい一実施形態において、３段階の前記アノード触媒層は、イリジウムおよびルテニウムを含む混合触媒を０．５０～０．９０ｍｇ／ｃｍ２で含み、前記カソード触媒層は、白金を０．０６～０．１０ｍｇ／ｃｍ２で含んでもよい。
また、本発明は、高分子電解質水電解スタック用膜電極接合体を製造する他の方法（製法２）は、アノード触媒層が形成されたアノード電極およびカソード触媒層が形成されたカソード電極をそれぞれ製造した後、前記アノード電極およびカソード電極それぞれを高分子電解質膜の一面にそれぞれ積層および結合させる工程を行うことができる。
本発明の好ましい一実施形態において、製法２の前記アノード電極は、電極の一面にアノード触媒インクを塗布した後、熱処理して製造したものであり、前記カソード電極は、電極の一面にカソード触媒インクを塗布した後、熱処理して製造したものであってもよい
。
本発明の好ましい一実施形態において、製法２の前記アノード触媒層は、イリジウムおよびルテニウムを含む混合触媒を０．５０～０．９０ｍｇ／ｃｍ２で含み、前記カソード触媒層は、白金を０．０６～０．１０ｍｇ／ｃｍ２で含んでもよい。
本発明の好ましい一実施形態において、製法２のアノード触媒インクおよびカソード触媒インクは、製法１のアノード触媒インクおよびカソード触媒インクと同じものを使用することができる。
また、本発明は、高分子電解質水電解装置に関し、前述した前記膜電極接合体を複数個で含む高分子電解質水電解スタック、ガスケットおよびエンドプレートで構成されていてもよく、前記高分子電解質水電解スタックは、膜電極接合体のアノード電極層およびカソード電極層それぞれの一面に三次元メッシュを含む流路板が積層されていてもよい。
本発明による三次元メッシュを用いた高分子電解質水電解スタックに最適化した触媒層は、従来の三次元メッシュを流路および集電体に用いることで得る経済的成果に加えて、高い水電解スタック効率と耐久性を得、アノードおよび／またはカソード触媒層に使用される貴金属触媒の含有量を大きく減少させて経済的効果を最大化することによって、高分子電解質水電解装置の最大障害要素である高い装置価格を解消し、電力消耗を減らし、水素の生産コストを低減することによって、水素経済社会への進出を加速することができる。
図１は、本発明の実施形態による膜電極接合体の製作方法を示す写真である。 図２は、本発明の実施形態による三次元メッシュを用いた高分子電解質水電解スタックの製作方法を示す写真である。 図３は、本発明の実施形態による三次元メッシュを用いた高分子電解質水電解スタックのテスト装置を示す図である。 図４は、本発明の実施例１～実施例４の性能および耐久性テスト測定結果を示す図である。 図５は、本発明の実施例５～実施例８の性能および耐久性テスト測定結果を示す図である。 図６は、本発明の実施例９～実施例１２の性能および耐久性テスト測定結果を示す図である。 図７は、本発明の実施例１３～実施例１６の性能および耐久性テスト測定結果を示す図である。 図８は、本発明の実施例１７～実施例２０の性能および耐久性テスト測定結果を示す図である。 図９は、本発明の実施例２１～実施例２４の性能および耐久性テスト測定結果を示す図である。
本明細書および請求範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的意味に限定して解釈されてはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立って本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
本発明は、水を電気分解して水素と酸素を発生させる高分子電解質水電解装置またはシステムに適用される高分子電解質装置のスタックを構成する膜電極接合体（以下、ＭＥＡという）に関する。
前記高分子電解質水電解装置またはシステムは、一般的に知られた高分子電解質水電解装置またはシステムであってもよく、好ましい一例を挙げると、韓国登録特許１０－１１９８２２０号に記載の三次元メッシュを含む流路板を用いた高分子電解質水電解装置（またはシステム）であってもよい。
本発明の膜電極接合体（ＭＥＡ）は、アノード（ａｎｏｄｅ）電極層、アノード触媒層、高分子固体電解質膜、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）触媒層およびカソード電極層が順に積層されている。
前記アノード触媒層は、前記高分子固体電解質膜の一面または前記アノード電極層の一面にコートされており、前記アノード触媒層は、イリジウムおよびルテニウムを含む混合触媒を０．５０～０．９０ｍｇ／ｃｍ２で含み、好ましくは、０．５５～０．７０ｍｇ／ｃｍ２で含み、より好ましくは、０．５５～０．６５ｍｇ／ｃｍ２で含んでもよい。この際、アノード触媒層内混合触媒含有量が０．５０ｍｇ／ｃｍ２未満であるか、０．９０ｍｇ／ｃｍ２超であると、触媒層の性能低下で電力消耗量が増加したり、水素発生効果が低下する問題があり得る。
また、前記混合触媒は、イリジウム（Ｉｒ）およびルテニウム（Ｒｕ）を１：０．４０～２．４０の重量比で、好ましくは、イリジウムおよびルテニウムを１：０．８０～１．９０の重量比で、より好ましくは、イリジウムおよびルテニウムを１：１．００～１．５０の重量比、さらに好ましくは、１：１．１０～１．４０の重量比で含むことが、水電解装置の電力消耗の最小化、水電解運営効率の観点、性能と耐久性の長期安定性の観点から有利である。
また、前記カソード触媒層は、前記高分子固体電解質膜の一面または前記カソード電極層の一面にコートされており、前記カソード触媒層は、白金（Ｐｔ）を０．０６～０．１０ｍｇ／ｃｍ２で含み、好ましくは、白金を０．０６５～０．０９０ｍｇ／ｃｍ２で、より好ましくは、白金を０．０７０～０．０８５ｍｇ／ｃｍ２で含んでもよい。この際、カソード触媒層内白金含有量が０．０６ｍｇ／ｃｍ２未満であるか、０．１０ｍｇ／ｃｍ２超であると、水電解装置の電力消耗が増加する問題があり得るので、前記範囲内に使用した方が良い。
本発明は、前記ＭＥＡのアノード電極層および前記カソード電極層それぞれの一面に三次元メッシュを含む流路板が積層されたスタック（ｓｔａｃｋ）を１個または前記スタックを複数個で含む高分子電解質水電解スタックを提供することができる。
前記流路板は、三次元メッシュおよび平面分離板が結合する構造で構成され、前記三次元メッシュが流路として作動する。また、前記三次元メッシュの各単位メッシュは、ダイヤモンド形状であり、前記ダイヤモンド形状においてダイヤモンドの短い対角線の長さは、１．４～２．０ｍｍ、ダイヤモンドの長い対角線の長さは、１．８～３．０ｍｍ、前記単位メッシュのメッシュ線の厚さは、０．２～０．３ｍｍであり、前記三次元メッシュの厚さは、０．５～０．８ｍｍであってもよい。
また、前記三次元メッシュは、チタンで製作されたものであってもよく、腐食が発生する可能性がある他の金属材質を使用するときには、金、白金、イリジウム、チタンなどの材料で表面を処理して使用することも可能である。
前記三次元メッシュは、流路板において、分離板に流路を形成させて流路板に使用したものに取って代わるためのものであり、メッシュを介して分離板に別に流路を形成させる必要がなく、分離板と結合させて使用することができるようにして、流路の形成時に発生する費用を節減させることができる。
前述した本発明のＭＥＡは、２つの方法で製造することができ、製法１は、アノード触媒層およびカソード触媒層を高分子電解質膜の両面に形成させた後、電極を積層および一体化させる方法であり、製法２は、アノード触媒層およびカソード触媒層それぞれを電極に形成させた後、高分子電解質膜の両面に積層および一体化させる方法である。
前記製法１について具体的に説明すると、高分子電解質膜の一面にアノード触媒層形成用フィルムを結合させ、高分子電解質膜の他面にカソード触媒層形成用フィルムを結合させる１段階；１段階を行った高分子電解質膜は、プレス（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程を行い、高分子電解質膜の一面にアノード触媒層を転写させ、他面にカソード触媒層を転写させる２段階；２段階を行った高分子電解質膜から両面の離型フィルムを除去し、アノード触媒層、高分子電解質膜およびカソード触媒層が順に積層された接合体を製造する３段階；および前記接合体のアノード触媒層の上部およびカソード触媒層の上部それぞれに電極を結合させた後、プレス工程を行う４段階；を含む工程を行う。
製法１で、１段階の前記アノード触媒層形成用フィルムは、アノード触媒インクを離型フィルムの一面にコートさせた後、９５～１１０℃で５０分～１２０分間一次熱処理を行った後、１２０～１４０℃で２０分～４０分間二次熱処理して製造したものであってもよい。
また、前記アノード触媒インクは、イリジウム粉末およびルテニウム粉末を含む混合粉末１００重量部に対して、アイオノマー１０～３５重量部および溶媒４，５００～５，５００重量部を含んでもよいし、好ましくは、前記混合粉末１００重量部に対して、アイオノマー１２．５～２８．０重量部および溶媒４，７００～５，３００重量部を含んでもよいし、より好ましくは、前記混合粉末１００重量部に対して、アイオノマー１４．０～２５．０重量部および溶媒４，８００～５，２００重量部を含んでもよい。この際、アノード触媒インク内アイオノマー使用量が１０重量部未満であると、三相界面面積（Ｔｒｉｐｌｅ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ）が減少し、水電解反応に使用しない触媒が生じることがあり、本発明の膜電極接合体を導入した水電解スタックの性能が十分に発現しないことがあり、３０重量部を超過して使用すると、触媒の反応表面積が減少したり電気伝導度が減少し、流体の流れに妨害となり、かえって膜電極接合体の性能が低下することがあるので、前記範囲内で使用した方が良い。
また、前記混合粉末は、イリジウムおよびルテニウムを１：０．４０～２．４０の重量比で含んでもよいし、好ましくは、１：０．８０～１．９０の重量比で、より好ましくは、１：１．００～１．５０の重量比で、さらに好ましくは、１：１．１０～１．４０の重量比で含んでもよい。この際、ルテニウム重量比が０．４重量比未満であると、ＭＥＡ性能が良くない問題があり得、ルテニウム重量比が２．４０重量比を超えると、ＭＥＡの長期性能および耐久性が低下する問題があり得るので、前記範囲内で使用した方が良い。
製法１で、１段階の前記カソード触媒層形成用フィルムは、カソード触媒インクを離型フィルムの一面にコートさせた後、９５～１１０℃で５０分～１２０分間一次熱処理を行った後、１２０～１４０℃で２０分～４０分間二次熱処理して製造したものであってもよい。
また、前記カソード触媒インクは、白金を含む無定形カーボンブラック１００重量部に対して、アイオノマー３５～８０重量部および溶媒４，５００～５，５００重量部を含んでもよいし、好ましくは、白金を含む無定形カーボンブラック１００重量部に対して、アイオノマー４２～７５重量部および溶媒４，７００～５，３５０重量部を含んでもよいし、より好ましくは、白金を含む無定形カーボンブラック１００重量部に対して、アイオノマー４５～７０重量部および溶媒４，８００～５，２５０重量部を含んでもよい。この際、カソード触媒インク内アイオノマー使用量が３５重量部未満であると、三相界面面積が減少し、水電解反応に使用しない触媒が生じることがあり、本発明の膜電極接合体を導入した水電解スタックの性能が十分に発現しないことがあり、８０重量部を超えて使用すると、触媒の反応表面積が減少したり電気伝導度が減少し、流体の流れに妨害となり、かえって膜電極接合体の性能が低下することがあるので、前記範囲内で使用した方が良い。
また、前記無定形カーボンブラックは、１５～２５重量％の白金を含み、好ましくは、１７．５～２２．５重量％の白金を含んでもよい。
前記アノード触媒インクおよび／またはカソード触媒インクの製造に使用されるアイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）は、当業界において一般的に使用するアイオノマーを使用することができ、好ましい一例としてナフィオンなどのフッ素系アイオノマー（ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ－ｂａｓｅｄ ｉｏｎｏｍｅｒ）を含んでもよい。
前記アノード触媒インクおよび／またはカソード触媒インクの製造に使用される前記溶媒は、蒸留水およびイソプロパノールを１：０．５～２．０の体積比で、好ましくは、蒸留水およびイソプロパノールを１：０．７５～１．６５の体積比で含んでもよい。
また、前記離型フィルムは、熱に強い樹脂で製造された離型フィルムであり、好ましい一例を挙げると、ポリイミドフィルムであってもよい。
また、アノードおよび／またはカソード触媒インクそれぞれを離型フィルムにコートするときには、スプレー作業中に外部に出たり飛散する触媒の量を考慮して、触媒インクのコーティング量を調節する場合、製造しようとするアノード触媒層および／またはカソード触媒層内触媒含有量に適合させることができることを考慮すべきである。
製法１で、２段階の前記プレスは、１３０～１４５℃および１３０～１５０ｂａｒの条件で、好ましくは、１３５～１４５℃および１３５～１４５ｂａｒの条件で行うことができる。
４段階の前記電極は、多孔性ペーパーを使用することができ、好ましい一例を挙げると、多孔性カーボン紙（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、多孔性チタンペーパー（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｐａｐｅｒ）などをＰＴＬ（ｐｏｒｏｕｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ）に使用することができる。
また、４段階のプレスは、１２０～１４０℃および８０～１２０ｂａｒの条件で、好ましくは、１２０～１３５℃および９０～１１０ｂａｒの条件で行うことができる。
製法１の４段階工程を行い、アノード電極層、アノード触媒層、高分子固体電解質膜、カソード触媒層およびカソード電極層が順に積層されて一体化した膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造することができる。
また、前記製法２は、アノード触媒層が形成されたアノード電極およびカソード触媒層が形成されたカソード電極をそれぞれ製造した後、前記アノード電極およびカソード電極
それぞれを高分子電解質膜の一面にそれぞれ積層および結合させる工程を行うことができる。
前記アノード電極および／またはカソード電極の形成に用いられる電極は、多孔性ペーパーを使用することができ、好ましい一例を挙げると、多孔性カーボン紙（ｃａｒｂｏｎ
ｐａｐｅｒ）、多孔性チタンペーパー（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｐａｐｅｒ）などをＰＴＬ（ｐｏｒｏｕｓ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｌａｙｅｒ）に用いることができる。
また、前記電極にアノード触媒インクまたはカソード触媒インクをそれぞれを電極の一面にコートさせた後、９５～１１０℃で５０分～１２０分間一次熱処理を行った後、１２０～１４０℃で２０分～４０分間二次熱処理し、アノード電極および／またはカソード電極をそれぞれ製造することができる。
また、製法２のアノード触媒インクおよびカソード触媒インクは、製法１で説明した通りである。
また、製造したアノード電極とカソード電極それぞれを高分子電解質膜の一面にそれぞれ積層させた後、プレス工程を行い、結合または一体化させてＭＥＡを製造することができる。
前記製法１および製法２で製造したＭＥＡのアノード触媒層および／またはカソード触媒層は、前述したように、アノード触媒層は、イリジウムおよびルテニウムを含む混合触媒を０．５０～０．９０ｍｇ／ｃｍ２で含んでもよいし、カソード触媒層は、白金を０．０６～０．１０ｍｇ／ｃｍ２で含んでもよい。
また、前記製法１または製法２で製造したＭＥＡの一面および他面に前記三次元メッシュを含む流路板をそれぞれ積層および一体化させて高分子電解質膜スタックを製造することができ、前記スタックを複数個で積層および一体化させてスタックを製造することもできる。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。しかしながら、下記実施例が本発明の範囲を制限するものではなく、これは、本発明の理解を助けるものと解すべきである。
実施例１～実施例８：ＭＥＡの製造
（１）アノード触媒インクおよびアノード触媒層形成用フィルムの製造
下記表１のような組成比でイリジウム粉末、ルテニウム粉末および／または白金２０重量％を含む無定形カーボンブラック（Ｐｔ／Ｃ）を使用して混合粉末をそれぞれ製造した。
前記混合粉末１００重量部に対して、フッ素系アイオノマー（製造社：デュポン、商品名：Ｄ５２０）１７．６５重量部および残量の溶媒（蒸留水およびイソプロパノールを１：１の体積比で含む）５０００重量部を混ぜた後、２４時間超音波で混合し、アノード触媒インクを製造した。
次に、前記アノード触媒インクをホットプレートの上に固定された横および縦が各６０ｍｍ、５５ｍｍ、厚さが０．０２ｍｍのポリイミドフィルム（図１のａ）の上にスプレー噴射をした後（図１のｂ）、その上にアイオノマー０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー噴射をした。
次に、スプレー噴射させたフィルムをオーブンに入れ、１００℃で１時間、１３０℃で３０分熱処理した後、横および縦が各５０ｍｍ、５０ｍｍとなるようにカットし（図１のｃ）、その重さを測って（図１のｄ）、アノード触媒層形成用フィルムを製造した。
（２）カソード触媒インクおよびカソード触媒層形成用フィルムの製造
白金２０重量％を含む無定形カーボンブラック（Ｐｔ／Ｃ）を購入して準備した。
前記Ｐｔ／Ｃ１００重量部に対して、フッ素系アイオノマー（製造社：デュポン、商品名Ｄ５２０）５０重量部および残量の溶媒（蒸留水およびイソプロパノールを１：１の体積比で含む）５，０００重量部を混ぜた後、２４時間超音波で混合し、カソード触媒インクを製造した。
次に、前記カソード触媒インクをホットプレートの上に固定された横および縦が各６０ｍｍ、５５ｍｍ、厚さが０．０２ｍｍのポリイミドフィルムの上にスプレー噴射をした後、その上にアイオノマー０．６ｍｇ／ｃｍ２となるようにスプレー噴射をした。この際、触媒インクのスプレー噴射量は、触媒層ローディング量の１．５倍をスプレー噴射して行った。
次に、スプレー噴射させたフィルムをオーブンに入れ、１００℃で１時間、１３０℃で３０分間熱処理した後、横および縦が各５０ｍｍ、５０ｍｍとなるようにカットし、当該重さを測って、カソード触媒層形成用フィルムを製造した。
（３）アノード触媒層およびカソード触媒層の形成
熱プレス板の上にカソード触媒層形成用フィルムを載置し、その上に前処理した高分子電解質膜（ナフィオン１１５）を載置した後、その上にアノード触媒層形成用フィルムをカソードおよびアノード触媒層間に対向するように載置し、１３７℃および１４０ｂａｒの温度および圧力条件で２分間プレス（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を行い、プレス板を１８０度回した後、さらに２分間プレスを行った。
次に、前記離型フィルムであるポリイミドフィルムが両側に粘着した接合体（図１のｅ）からポリイミドフィルムを剥がして（図１のｆ）、接合体を得、剥がした離型フィルムの重さを測った後（図１のｇ）、前記カソードまたはアノード触媒層形成用フィルムの重さとの差で高分子電解質膜に転写した触媒層の量を計算した。
転写率は、転写した後のフィルムの重さと原フィルム２５ｃｍ２の重さ９５ｍｇとの差で計算し、転写した量は、全て９５～１００％であることが確認された。
（４）ＭＥＡの製造およびＭＥＡスタックの製造
前記接合体の両側に多孔性チタンペーパー（Ｐｏｒｏｕｓ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｌａｙｅｒ；以下ＰＴＬという）を当てて、１３０℃および１００ｂａｒで２分間ホットプレスして粘着して、最終膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ－Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ Ａｓｓｅｍｂｌｙ；以下ＭＥＡという）を製作した（図１のｈ）。
次に、ＭＥＡ膜の上下位置にあるスタックの流路とガイドピン部位をパンチングした（図１のｉ）。
Figure 2024506967000002
実験例１：性能および耐久性テスト
性能および耐久性テストは、前記実施例で製造したＭＥＡ４個を１つのスタックとして下記のように組立を行い、５０Ａ、すなわち２Ａ／ｃｍ２の電流密度で加熱せずに常温（約２５℃）で行った。
テスト装置の特性上、加熱せずに常温でテストを開始すると、スタックの電圧が高く、過電圧と同程度の熱が発生し、水タンク内水の温度が高くなり、これにより、スタックの電圧が低くなり、このような温度と過電圧の相殺点で正常状態を成すこととなる。
水タンクの水を使い尽くし、新しく詰め替えられるたびに温度が下がって再び上昇するが、電圧の測定は、できるだけ正常状態付近の温度になった後に測定した。
前記スタック組立は、組立装置の上にエンドプレート、絶縁フィルム、流路が形成されていないバイポーラープレート、アノード側の三次元メッシュ、実施例１のＭＥＡ、カソード側の三次元メッシュ、流路が形成されていないバイポーラープレート、さらにアノード側の三次元メッシュ、実施例２のＭＥＡ、この順に組み立てる。これらの組立過程を図２に示したが、図２を参照して説明すると、流路が形成されていないバイポーラープレート（図２のａ）、アノード側の三次元メッシュ（図２のｂ）、実施例のＭＥＡ（図２のｃ）、カソード側の三次元メッシュ（図２のｄ）、流路が形成されていないバイポーラープレート（図２のｅ）、絶縁フィルム（図２のｆ）、最後にエンドプレート（図２のｇ）を載置し、水平と圧力１２０ｂａｒに保った後（図２のｈ）、６個のボルトで締結し（図２のｉ）、スタックを完成した。
その後、すべてのＭＥＡのテストも、４個のＭＥＡを１つのスタックとして組み立てて実施したが、この方法の長所は、テストの最も重要な要素である電流密度と温度条件を４個のＭＥＡに正確に同一に適用することができ、長時間にわたって行われる耐久性テストの期間を１個ずつ実施するときに比べて４倍に短縮することができる。短所としては、スタック内部の４個のＭＥＡ相互間の比較は非常に正確であるが、異なるスタック間のＭＥＡ比較は、単純数値で正確に比較することができず、できるだけ比較可能な共通の基準ＭＥＡを使用して類推するしかない。その主な原因は、温度条件の違いから生じるが、例え
ば、性能が悪い（一定電流で電圧が高い）ＭＥＡを含むスタックでは、このＭＥＡが出す高い過電圧による熱エネルギーが他のＭＥＡの温度条件に寄与し、より良い性能（一定電流で電圧が低い）を誘発させるためである。したがって、スタック間のＭＥＡテスト結果の比較では、格別の注意が必要である。
前記組立てられたスタックのテストは、図３に示されたように、脱イオン水と直流電源を供給して実施した。脱イオン水は、アノード（酸素極）側に供給されるが、この際の水の温度を測定して記録し、スタックの温度と同じであると仮定し、発生した酸素とともに余分の水が酸素側の水タンクに戻る。酸素側の水タンクの水位が消耗により低くなると、脱イオン水タンクから一定量補充される。カソード（水素極）では、発生した水素とともに電気浸透圧によって移動した少量の水が水素側の水タンクに入り、この水素側の水タンクの水位が一定量高くなると、脱イオン水タンクに戻る。
直流電源の供給は、実験が電流密度２Ａ／ｃｍ２の条件で稼動時間による電圧の変化を測定することであるから、実験に使用された２５ｃｍ２の電極に５０Ａの電流を固定して供給した。
実験は、４個のＭＥＡを１つのスタックとして組み立てて実施することによって、図３のスタックのように各ＭＥＡを保持しているバイポーラプレートの両端にかかった電圧Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４をそれぞれ測定した。スタックの稼動時間は、一日中に約１０時間を実施し、約３、４回で温度と電圧Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４を記録し、基本的に１００時間テストを行った後、結果を分析し、その結果を図４および図５に示した。
図４を参照すると、アノード触媒層の触媒としてイリジウム単独触媒（実施例１～２）よりは、イリジウムとルテニウムを混合した触媒（実施例３～４）の性能が格別に優れていることを確認することができる。特にイリジウム単独触媒では、触媒層内含有量（ローディング量）が高くなり、性能が良くなったのに対し、イリジウムおよびルテニウム混合触媒では、触媒層内含有量（ローディング量）が低くなり、より良い性能を示すことを確認することができた。
これは、性能と経済性を同時に改善する非常に好ましい結果であり、実施例３の組成とローディング量を一次選定された基準ＭＥＡと定めた。
高分子電解質水電解の性能は、触媒表面における電気化学反応速度と触媒表面および触媒間の空間における反応物と生成物の吸脱着と移動速度に左右される。
実施例１と実施例２の結果を見ると、イリジウム単独触媒の場合、表面における反応速度が遅いため、触媒の含有量を高めたとき、性能が改善されたことが分かる。一方、実施例３と４の結果は、イリジウムおよびルテニウム混合触媒の反応速度が非常に速いため、かえって触媒の含有量を低減し、物質の移動速度を高めることによって、性能がより良くなったことが分かる。これは、単に触媒層自体の構造だけでなく、結果的に触媒層を押している三次元メッシュの構造とも直結する問題であるから、触媒層の最適化は、三次元メッシュに最適化した触媒層を開発しなければならないことを確認することができた。
図５は、前記実施例５～８のテスト結果を示したグラフであり、アノードとカソードを区別することなく使用可能なＭＥＡは、様々な長所があるので、アノード触媒層用触媒であるイリジウムおよびルテニウム混合触媒にカソード触媒層用触媒である白金を追加し、両極用触媒をテストした。
また、アノード触媒としての三成分混合触媒の性能を確認するために、Ｐｔ／Ｃをカソ
ード触媒に使用したＭＥＡも一緒にテストした。触媒層内触媒の含有量（ローディング量）を高める場合に性能が改善される効果があったが、これは、アノードでは低い過電圧で白金が触媒の役割をせず、その混合比率分だけ有効触媒の含有量が低くなった結果と見られる。
カソード触媒層も、Ｐｔ／Ｃを使用したＭＥＡ（実施例５～６）の性能が三成分混合触媒の場合（実施例７～８）より良いが、これも、イリジウムとルテニウムが低い過電圧で触媒の役割をせず、その混合比率分だけ有効触媒の含有量を低減した結果と見られる。特に、Ｐｔ／Ｃは、白金の単位質量当たりの表面積が白金黒に比べて相対的に大きいため、低い含有量でも良い性能を示した。
テスト中の特異な事実は、アノード側に水が供給され、出口には発生した酸素とともに酸素側の水タンクに循環する。この際、発生した酸素に小さな火が付いて水中で燃え続けている現象を発見した。スタックの稼動を中止すると、火が消えるが、再び稼動を開始すると、このような現象が起こり、テストを早期終了した。この現象を解析するために、カソード側の水素発生量を測定したが、電流による正確な発生量が測定され、電解質膜を通した水素のクロスオーバーに起因した現象ではないと見られ、アノード触媒層で水の分解時に生成された水素イオンが電解質膜に移動する前に周辺の発生した酸素と触媒層の表面で電子を受けて再び水に還元される過程で起因した現象と推定される。
白金は、水素の酸化還元が非常に速く起こり得る触媒であり、アノード触媒層に使用する場合、かなりの注意が必要である。このような結果より、経済性と安全性において優れていない実施例５～８の組成は採択しなかった。
実施例９～１２
実験例１において最も優れたテスト結果を示した前記実施例３のアノード触媒層を最適化するために、アノード触媒層内イリジウムおよびルテニウム触媒含有量を０．７ｍｇ／ｃｍ２を基準として下記表２のような多様な含有量でアノード触媒層を形成させたＭＥＡを前記実施例３と同じ方法で製造した。
この際、アノード触媒層の製造時にアノード触媒用インクの離型フィルムに対する噴射量に変化を与えて、アノード触媒層内触媒含有量を調節した。
Figure 2024506967000003
実験例２
実施例９～１２のＭＥＡを利用して、前記実験例１と同じ方法でＭＥＡスタックを製造
した後、同じ方法で性能および耐久性テストを行い、その結果を図６に示した。
図６を参照すると、実施例９から実施例１１まで順次に性能が良くなり、実施例１２において過電圧が上がる問題があった。これを通じて、アノード触媒層内触媒（Ｉｒ＋Ｒｕ触媒）含有量が０．５５～０．７０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．６０～０．６５ｍｇ／ｃｍ２であることが、水電解システムの性能面において相対的に有利であることを確認することができた。
実施例１３～１６
実験例２において最も優れたテスト結果を示した前記実施例１１のアノード触媒層を適用し、カソード触媒層を最適化するために、下記表３のようにカソード触媒層内白金含有量を異ならせて、ＭＥＡをそれぞれ製造し、実施例１３～１６を実施した。
この際、実施例１３～１６それぞれのカソード触媒層の製造時にカソード触媒用インクの離型フィルムに対する噴射量に変化を与えて、カソード触媒層内Ｐｔ含有量を調節した。
Figure 2024506967000004
実験例３
実施例１３～１６のＭＥＡを利用して、前記実験例１と同じ方法でＭＥＡスタックを製造した後、同じ方法で性能および耐久性テストを行い、その結果を図７に示した。
図７を参照すると、実施例１３および実施例１６それぞれは、触媒層内白金含有量超過または不足した含有量で過電圧が高い問題を示した。
一方、実施例１４および実施例１５は、適切な含有量でほぼ同一に低い過電圧を示した。
これを通じて、カソード触媒層内白金含有量が０．０６～０．１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは、０．０６５～０．０９０ｍｇ／ｃｍ２、より好ましくは、０．０７０～０．０８５ｍｇ／ｃｍ２であることを確認することができた。
実施例１７～２０
アノード触媒層に使用される二成分系触媒として、イリジウムとルテニウムの最適混合比率を確認するために、下記表４のように、イリジウムとルテニウムの混合比率を異ならせて、アノード触媒インクおよびアノード触媒層形成用フィルムをそれぞれ製造した後、
これを利用してＭＥＡをそれぞれ製造し、実施例１７～２０を実施した。
この際、実施例１７～２０のカソード触媒層は、実施例１４および実施例１５の間の白金含有量である０．０８ｍｇ／ｃｍ２となるようにカソード触媒インクおよびカソード触媒層形成用フィルムをそれぞれ製造したものを利用して前記ＭＥＡを製造したものである。
Figure 2024506967000005
実験例４
実施例１７～２０のＭＥＡを利用して、前記実験例１と同じ方法でＭＥＡスタックを製造した後、同じ方法で性能および耐久性テストを行い、その結果を図８に示した。
図８を参照すると、イリジウム含有量が高く、ルテニウム含有量が低い実施例１７の場合、過電圧が比較的高い方であり、ルテニウム重量比が増加した実施例１８と実施例１９は、過電圧が低くなり、良好な性能を示した。
しかしながら、ルテニウムの混合比率を実施例２０のようにルテニウムを大きく高めたとき、稼動開始段階では最も良好な性能を示したが、数時間内に過電圧が急激に上昇して使用不可能な状態となり、この問題に起因して実験を早期終了した。
当業界において一般的にルテニウムの不安定性に起因してルテニウム１００％単独触媒を使用しないが、実施例２０から確認できるように、ルテニウムを過量含む場合、非常に不安定であることを確認することができた。
ルテニウムおよびその酸化物は、アノードの酸化反応条件下で水との結合を始め、いくつかの段階の酸化還元段階を経て酸素を発生させ、元の状態に戻る。この段階中、特に触媒の消失可能性の高い酸化水の状態があり、この状態を周辺のイリジウム触媒が電子を交換しながら安定化させる。したがって、ルテニウムの混合比率を非常に高めて周辺のイリジウムと接触しないルテニウムが生じると、これらは消失の可能性が非常に大きくなる。特に、実施例２０の結果がこのような現象を示しており、最良の結果を示した実施例１８と実施例１９において両方の結果の過電圧が類似しているので、安全性の観点から、性能
が同一であれば、ルテニウム混合比率が低いものを選定することが安全であると見られる。
実施例２１～２４
表４の測定結果に基づいて、イリジウムおよびルテニウム混合比率をより細かく特定するために、表５のように、アノード触媒層内イリジウムとルテニウムの混合比率を異ならせて、ＭＥＡを製造し、実施例２１～２４をそれぞれ実施した。
Figure 2024506967000006
実験例５：性能および耐久性長期安定性テスト
実施例２１～２４のＭＥＡを利用して、前記実験例１と同じ方法でＭＥＡスタックを製造した後、同じ方法で４３１時間性能および耐久性テストを行い、その結果を図９に示した。
図９を参照すると、ルテニウムの混合比率を高めた実施例２２の場合、性能が改善され、かつ非常に低い過電圧を示し、最も優れた長期性能安定性および耐久性を示した。
また、実施例２２よりルテニウム混合比率をさらに高めた実施例２３および実施例２４の場合、実施例２２と比較して、時間が経つにつれて相対的に性能が低下する問題が観察された。
図８の実施例１９（Ｉｒ：Ｒｕ＝３０：７０の重量比＝１：２．３３の重量比）は、実施例１８とほぼ同様の結果を示したが、実験例５のようにさらに長時間テストをした場合、性能低下が観察されるものと類推することができる。このような結果まで含めて図９を見ると、イリジウムおよびルテニウム混合比が１：１．２２の重量比である実施例２２が最適な性能を示した。
図８および図９を参照すると、耐久性および性能の安定性確保の観点から、アノード触媒層内イリジウム（Ｉｒ）およびルテニウム（Ｒｕ）の混合比が１：０．８０～１．４０の重量比、好ましくは、１：０．９０～１．３５の重量比、より好ましくは、１：１．１０～１．３０の重量比が最適であることが分かった。
一般的に使用されている商業用高分子電解質水電解スタックは、アノード触媒層に触媒として一般的にイリジウムなどを２ｍｇ／ｃｍ２使用しており、カソード触媒層内一般的に白金を０．４ｍｇ／ｃｍ２使用する。前記実施例および実験例を通じて、本発明のＭＥＡのアノード触媒層は、従来より触媒含有量を約１／３に減少させ、カソード触媒層は、白金含有量を約１／５に減少させることができることを確認することができた。
上記のように性能と耐久性を維持あるいはさらに増加させ、かつ、貴金属触媒の使用量を大きく減少させることができる理由は、三次元メッシュに物理化学的に最適化した触媒層の組成が裏付けているためと判断される。

Claims (11)

  1. アノード（ａｎｏｄｅ）電極層、アノード触媒層、高分子固体電解質膜、カソード（ｃａｔｈｏｄｅ）触媒層およびカソード電極層が順に積層されており、
    前記アノード触媒層は、イリジウムおよびルテニウムを含む混合触媒を０．５０～０．９０ｍｇ／ｃｍ２で含み、
    前記カソード触媒層は、白金を０．０６～０．１０ｍｇ／ｃｍ２で含むことを特徴とする高分子電解質水電解スタック用膜電極接合体。
  2. 前記アノード触媒層は、前記高分子固体電解質膜の一面または前記アノード電極層の一面にコートされており、
    前記カソード触媒層は、前記高分子固体電解質膜の一面または前記カソード電極層の一面にコートされていることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質水電解スタック用膜電極接合体。
  3. 前記アノード触媒層は、イリジウムおよびルテニウムを１：０．４０～２．４０の重量比で含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質水電解スタック用膜電極接合体。
  4. 前記高分子電解質水電解スタックは、前記アノード電極層および前記カソード電極層それぞれの一面に三次元メッシュを含む流路板が積層されていることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の高分子電解質水電解スタック用膜電極接合体。
  5. 複数個の請求項４に記載の膜電極接合体；ガスケット；およびエンドプレート；を含むことを特徴とする高分子電解質水電解スタック。
  6. 高分子電解質膜の一面にアノード触媒層形成用フィルムを結合させ、高分子電解質膜の他面にカソード触媒層形成用フィルムを結合させる１段階；
    １段階を行った高分子電解質膜は、１３０～１４５℃および１３０～１５０ｂａｒの条件でプレス（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程を行い、高分子電解質膜の一面にアノード触媒層を転写させ、他面にカソード触媒層を転写させる２段階；
    ２段階を行った高分子電解質膜から両面の離型フィルムを除去し、アノード触媒層、高分子電解質膜およびカソード触媒層が順に積層された接合体を製造する３段階；および
    前記接合体のアノード触媒層の上部およびカソード触媒層の上部それぞれに電極を結合させた後、プレス工程を行う４段階；を含み、
    前記アノード触媒層は、イリジウムおよびルテニウムを含む混合触媒を０．５０～０．９０ｍｇ／ｃｍ２で含み、
    前記カソード触媒層は、白金を０．０６～０．１０ｍｇ／ｃｍ２で含むことを特徴とする高分子電解質水電解スタック用膜電極接合体の製造方法。
  7. 前記アノード触媒層形成用フィルムは、アノード触媒インクを離型フィルムの一面にコートさせた後、９５～１１０℃で５０分～１２０分間一次熱処理を行った後、１２０～１４０℃で２０分～４０分間二次熱処理して製造したものであり、
    前記アノード触媒インクは、イリジウム粉末およびルテニウム粉末を含む混合粉末１００重量部に対して、アイオノマー１０～３５重量部および溶媒４，５００～５，５００重量部を含み、
    前記溶媒は、蒸留水およびイソプロパノールを含むことを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質水電解スタック用膜電極接合体の製造方法。
  8. 前記混合粉末は、イリジウムおよびルテニウムを１：０．４０～２．４０の重量比で含
    むことを特徴とする請求項７に記載の高分子電解質水電解スタック用膜電極接合体の製造方法。
  9. 前記カソード触媒層形成用フィルムは、カソード触媒インクを離型フィルムの一面にコートさせた後、９５～１１０℃で５０分～１２０分間一次熱処理を行った後、１２０～１４０℃で２０分～４０分間二次熱処理して製造したものであり、
    前記カソード触媒インクは、１５～２５重量％の白金を含む無定形カーボンブラック１００重量部に対して、アイオノマー３５～８０重量部および溶媒４，５００～５，５００重量部を含み、
    前記溶媒は、蒸留水およびイソプロパノールを含むことを特徴とする請求項６に記載の高分子電解質水電解スタック用膜電極接合体の製造方法。
  10. アノード触媒層が形成されたアノード電極およびカソード触媒層が形成されたカソード電極をそれぞれ製造した後、前記アノード電極およびカソード電極それぞれを高分子電解質膜の一面にそれぞれ積層および結合させる工程を行い、
    前記アノード電極は、電極の一面にアノード触媒インクを塗布した後、熱処理して製造したものであり、
    前記カソード電極は、電極の一面にカソード触媒インクを塗布した後、熱処理して製造したものであり、
    前記アノード触媒層は、イリジウムおよびルテニウムを含む混合触媒を０．５０～０．９０ｍｇ／ｃｍ２で含み、
    前記カソード触媒層は、白金を０．０６～０．１０ｍｇ／ｃｍ２で含むことを特徴とする高分子電解質水電解スタック用膜電極接合体の製造方法。
  11. 前記アノード触媒インクは、イリジウム粉末およびルテニウム粉末を含む混合粉末１００重量部に対して、アイオノマー１０～３５重量部および溶媒４，５００～５，５００重量部を含み、
    前記カソード触媒インクは、１５～２５重量％の白金を含む無定形カーボンブラック１００重量部に対して、アイオノマー３５～８０重量部および溶媒４，５００～５，５００重量部を含むことを特徴とする請求項１０に記載の高分子電解質水電解スタック用膜電極接合体の製造方法。
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